JP4552521B2

JP4552521B2 - Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体結晶の製造方法

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Inventors: 智博川瀬
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Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものであり、特に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものである。

カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関しては、従来より以下のような種々の先行技術があった。

たとえば以下の特許文献１には、単結晶ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）を垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）で製造する方法が開示されている。

図１１は、特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図１１を参照して、るつぼ５１内に種結晶５３と、ＧａＡｓ原料５４とが配置され、るつぼ５１の上端はキャップ手段５２により閉じられる。キャップ手段５２には開口部５２ａが設けられており、この開口部５２ａ上に炭素のディスク５６が配置される。この状態でるつぼ５１などがアンプル５７内に密封される。このアンプル５７が縦型炉に設置されて加熱されることでＧａＡｓ原料５４と種結晶５３の上半分とが溶融される。そして、単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配を生じさせた状態で炉がアンプル５７に対して上方へ移動される。これにより溶融していたＧａＡｓ原料５４ｂが種結晶５３側から凝固して固体単結晶５４ａが成長する。

この方法によれば、炭素のディスク５６はＧａＡｓ原料５４と流体連絡しており、ガスの移動が可能である。

また、たとえば以下の非特許文献１、２および特許文献２の各々には、単結晶ＧａＡｓを垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）で製造する方法が開示されている。

図１２は、非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図１２を参照して、種結晶６３、ＧａＡｓ原料６４および酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）６５を装填したるつぼ６１と、蒸気圧制御用のＡｓ（ヒ素）とがアンプル６７内に封止される。このアンプル６７が成長装置にセットされた後にヒータ６９により昇温が行なわれる。種結晶６３の上端をメルトバックすることによりシーディングが行なわれ、これによりＧａＡｓ単結晶が成長する。

この非特許文献１では、ＧａＡｓ原料６４中にカーボンが含まれていたことにより、ＧａＡｓ単結晶中にカーボンが含まれることが記載されている。

図１３は、非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図１３を参照して、るつぼ７１内に種結晶７３と、ＧａＡｓ原料７４と、酸化ホウ素（図示せず）とが配置され、るつぼ７１の上端が蓋７２により覆われ、その蓋７２の上方にカーボン源７６が配置される。この状態でるつぼ７１などがアンプル７７内に密封される。そして、ＧａＡｓ原料７４を加熱により溶融させた後、凝固させることにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。

図１４は、特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図１４を参照して、るつぼ８１内に種結晶８３と、ＧａＡｓ原料８４と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）８５とが配置され、この状態でるつぼ８１がアンプル８７内に密封される。るつぼ８１外であってアンプル８７内の最下部には、カーボン源８６が配置される。加熱によりＧａＡｓ原料８４が溶融される。ＧａＡｓ原料８４中の固−液界面が種結晶８３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料８４の上端部（テールエンド）へと移行され、これによりＧａＡｓ原料８４が種結晶８３側から凝固して固体単結晶が成長する。

この加熱の際にカーボン源８６とアンプル８７の材質であるＳｉＯ₂の酸素との反応で生じた一酸化炭素が生じ、この一酸化炭素や他の酸化炭素によってＧａＡｓ融液にカーボンが添加されると記載されている。
特開平３−１２２０９７号公報岡部他、「ＶＧＦ法による無添加半絶縁性ＧａＡｓ単結晶」、日本結晶成長学会誌Ｖｏｌ．１８（１９９１）、ｐｐ．５０２−５０９ C. HANNIG et al., "Incorporation of Carbon by VGF-Growth of GaAs", Cryst. Res. Technol. 34 (1999) pp.189-195 国際公開０３／００５４１７号パンフレット

しかしながら、特許文献１の第２表などの記載によれば、ＧａＡｓ結晶の先端（シードエンド側）よりも末尾（テールエンド側）のカーボン濃度が減少する傾向にあり、ＧａＡｓ結晶の長さ方向（シードエンド側からテールエンド側の方向）においてカーボン濃度が均一とならない。

また、非特許文献１に記載された方法によれば、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度は図１２に示すＧａＡｓ原料６４中に含有されていたカーボンに依拠しているため、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度を高濃度とすることができない。また、非特許文献１のＴａｂｌｅ１によれば、ＧａＡｓ結晶のシードエンドのカーボン濃度は５×１０¹⁴ｃｍ^-3であり、テールエンドのカーボン濃度は４×１０¹⁴ｃｍ^-3であり、いずれも１０¹⁵ｃｍ^-3未満である。このように、非特許文献１の方法では、高カーボン濃度のＧａＡｓ結晶を成長することができない。

また、非特許文献２のＴａｂｌｅ２によれば、酸化ホウ素を用いた場合、ＧａＡｓ結晶のシードエンド側よりもテールエンド側のカーボン濃度が増加する傾向にあり、ＧａＡｓ結晶の長さ方向（シードエンド側からテールエンド側の方向）においてカーボン濃度が均一とならない。また酸化ホウ素を用いた場合、ＧａＡｓ結晶のカーボン濃度は、酸化ホウ素を用いない場合よりも低くなっており、カーボン濃度の高いＧａＡｓ結晶が得られていない。

また、特許文献２に記載された方法によれば、図１４に示すように酸化ホウ素８５がＧａＡｓ原料８４の上方全面を覆っているため、カーボンはＧａＡｓ結晶にほとんど入らないか、または全く入らない。このため、アンプル８７内の雰囲気の酸化炭素ガスを高くしないと融液中のカーボン濃度が高くならない。しかし、ヒ素圧制御部を持たないアンプル８７では、酸化炭素ガスの圧力を高くするとアンプル８７が膨張するため、カーボン濃度の高いＧａＡｓ結晶を成長させることができない。

本発明の目的は、低コストで、半導体結晶の長さ方向におけるカーボン濃度を均一にでき、かつカーボン濃度の高い半導体結晶を得ることのできるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、るつぼ内に、予備合成されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料および酸化ホウ素を充填するステップと、化合物原料および酸化ホウ素が充填されたるつぼを、化合物原料の外に配置されたカーボン源とともに、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封するステップと、気密性容器内に密封した状態で化合物原料を加熱溶融し、化合物原料の融液表面の一部を酸化ホウ素から露出させて気密性容器内のカーボンを含むガス雰囲気に曝すステップと、溶融した化合物原料を固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備えている。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、酸化ホウ素の開口から化合物原料の融液表面が、カーボンを含むガス雰囲気に露出している。このため、ガス雰囲気からカーボンが効率良く化合物原料の融液に供給される。

また、化合物原料の融液中の酸素濃度が高くなると、熱力学的平衡状態を保つために化合物原料の融液中のカーボン濃度が低下する。このため、化合物原料の融液中の酸素濃度を低くすれば、その融液中のカーボン濃度は高くなるものと考えられる。ここで、酸化ホウ素中の水分は結晶中へのカーボンの取り込みに影響を及ぼしていると考えられる。つまり、水分濃度が高い酸化ホウ素を使用すると化合物原料の融液中の酸素濃度が高くなってカーボン濃度が低くなるが、水分濃度の低い酸化ホウ素を使用すると化合物原料の融液中の酸素濃度が低くなってカーボン濃度が高くなると考えられる。

このように化合物原料の融液表面をカーボンを含むガス雰囲気に露出させることにより、化合物原料の融液中のカーボン濃度を高く制御することができ、カーボン濃度の高い化合物半導体結晶を得ることができる。

また、ガス雰囲気からカーボンを化合物原料の融液中に常時供給することが可能となるため、結晶の長さ方向におけるカーボン濃度を均一にすることができる。

また、酸化ホウ素と化合物原料との接触面積が大きいほど、融液の酸素濃度が高くなると考えられるが、本発明では酸化ホウ素は開口を有しているため、酸化ホウ素と化合物原料との接触面積を小さくでき、融液の酸素濃度を低くすることができる。

また酸化ホウ素中の水分は、化合物原料中の不純物を除去するためにも有効である。

酸化ホウ素中の水素含有量は少ないことが好ましく、酸化ホウ素は、２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることが好ましい。また酸化ホウ素は、１５０質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることがさらに好ましい。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、酸化ホウ素の一部を開口し、その開口から化合物原料の融液表面を露出させて気密性容器内のガス雰囲気に曝すために治具が用いられる。

治具を用いることにより、酸化ホウ素の量を制限しなくとも化合物原料の融液表面を酸化ホウ素から露出させることができるとともに、その融液の露出面積を一定に保つことが容易となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、治具はガス透過性材料よりなっている。

このようなガス透過性材料を雰囲気ガスは通過するため、化合物原料の融液表面を雰囲気ガスに開放するのと同じ効果がある。

ガス透過性材料は、窒化ホウ素の焼結体であることが好ましい。窒化ホウ素の焼結体は、化合物半導体の原料融液を汚染せず、高純度の化合物半導体結晶が得られることを本発明者は見出した。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、治具は化合物原料の融液の露出表面へ酸化ホウ素が流れ込むことを防ぐ形状を有している。

これにより、化合物原料の融液表面を雰囲気ガスに開放できるとともに、その融液の露出面積を一定に保つことが容易となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、カーボン源は、化合物原料を加熱溶融する前に気密性容器内に予め封入された酸化炭素ガスおよび固体カーボンの少なくともいずれかである。

酸化炭素ガスおよび固体カーボンのいずれを用いても、化合物原料の融液にカーボンを供給することができる。特に固体カーボンを用いる場合には、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）が固体カーボンと反応して酸化炭素ガス（主に一酸化炭素ガス）を発生させ、この酸化炭素ガスから化合物原料の融液にカーボンが供給される。また、酸化ホウ素が水分を含有することにより蒸気圧が数桁上昇するため、酸化ホウ素が酸化炭素ガス発生に効果的に寄与する。なお、カーボンの材質は、グラファイトの焼結体、パイロリティックグラファイト、グラッシーカーボンまたはアモルファスカーボン、ダイヤモンドなどである。

また、酸化ガリウム、酸化ヒ素、酸化ホウ素（るつぼに入れない）などの酸素源が用いられてもよい。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、気密性容器内に封入された酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下である。

室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）未満では化合物原料中にカーボンを十分に供給することができず、１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）を超えると結晶の成長後半において気密性容器が異常膨張する可能性がある。上記の室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力は、より好ましくは２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）以上８０００Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）以下であり、さらに好ましくは４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）以上４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料にはるつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されている。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内に充填される前の化合物原料の平均カーボン濃度は、１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

化合物原料に予め添加されたカーボンは酸化ホウ素と反応するため、成長する半導体結晶に取り込まれるカーボンの量は添加量の２分の１〜１０分の１程度である。このため比較的カーボン濃度の高い化合物原料を使用する必要がある。このため、化合物原料中の平均のカーボン濃度は１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましい。上記のカーボン濃度は、より好ましくは４×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であり、さらに好ましくは７×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、その化合物原料が溶融した状態で一定時間保持される。

これにより、溶融した化合物原料中にカーボン源から充分なカーボンを添加することができる。また、この処理によって、化合物原料の融液の温度を安定化させ、融液中のカーボン濃度および不純物濃度を均一にすることが可能となる。また、この処理によって、化合物原料に含まれているＳｉ（シリコン）などの不純物を、酸化ホウ素によりゲッタリングして除去することができる。なお、一般に、ＨＢ（水平ブリッジマン）法で合成した原料には、１×１０¹⁶ｃｍ^-3程度のＳｉが不純物として含まれているが、この処理を施した半導体結晶中のＳｉは１×１０¹⁵ｃｍ^-3未満で、分析装置の検出限界以下であった。一方、この処理を施さなかったものでは、１×１０¹⁵ｃｍ^-3を超えるＳｉが検出された。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下である。

保持時間が１時間未満では上記の効果が十分に得られず、２０時間を超えると生産性が低下する可能性がある。上記の保持時間は、より好ましくは２時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）からなる。

るつぼの構成元素によっては、酸化ホウ素やカーボンとるつぼが反応し、原料融液が汚染される恐れがある。したがって、酸化ホウ素やカーボンと反応して原料融液を汚染しないｐＢＮが、るつぼの材料としてｐＢＮが最適である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶である。つまり、本発明は、特にＧａＡｓ結晶へのカーボン添加方法として有効である。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、低コストで、結晶の長さ方向におけるカーボン濃度を均一にすることができ、かつカーボン濃度の高いＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図１を参照して、まずるつぼ１内に、種結晶３と、ＧａＡｓ原料４と、水分を含有する酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）５とが充填される。種結晶３はるつぼ１の最下端部に収容され、ＧａＡｓ原料４はＧａ（ガリウム）とＡｓ（ヒ素）とが予備合成された多結晶体として準備される。

この状態でるつぼ１が石英製アンプル（気密性容器）７内にカーボン源とともに密封される。このカーボン源はＧａＡｓ原料４の外に配置され、酸化炭素ガスおよび固体カーボンのいずれか一方であってもよく、双方の組合せであってもよい。なお、酸化炭素ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスなどである。

この後、石英製アンプル７が縦型炉の支持台８に設置されて、ヒータ９により加熱される。この加熱により、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４と種結晶３の上部とが溶融される。このとき、酸化ホウ素５の量を調整することにより、酸化ホウ素５の一部が開口し、その酸化ホウ素５の開口部からＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部が露出する。これにより、酸化ホウ素５から露出したＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部は、石英製アンプル７内のカーボンを含むガス雰囲気に直接曝される。

なお、上記のカーボン源として固体カーボンを用いた場合には、上記の加熱時にるつぼ１内で酸化ホウ素５が蒸発して酸化ホウ素５に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）が生じ、このガス状物質が固体カーボンと反応して酸化炭素ガス（主に一酸化炭素ガス）が発生する。この酸化炭素ガスが生じる化学反応は、以下のようになっているものと思われる。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂
３Ｃ＋Ｂ₂Ｏ₃→３ＣＯ＋２Ｂ
これにより、カーボン源として固体カーボンを用いた場合および酸化炭素ガスを用いた場合のいずれにおいても、石英製アンプル７内のガス雰囲気がカーボンを含むことになる。そして、このガス雰囲気からＧａＡｓ原料４の融液はカーボンを供給される。

この後、単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるような温度勾配をヒータ９によって生じさせる。この状態で、ＧａＡｓ原料４中の固−液界面を種結晶３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料４の上端部（テールエンド）へと移行させることにより、ＧａＡｓ原料４が種結晶３側から凝固して固体単結晶が成長する。

このようにしてカーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が得られる。

上記において酸化ホウ素５が含有する水分量は２００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前に石英製アンプル７内に酸化炭素ガスが予め封入されていることが好ましい。ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前に石英製アンプル７内に予め封入される酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上１３３３２Ｐａ以下であることが好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４にはるつぼ１内に充填される前に予めカーボンが添加されていることが好ましい。るつぼ１内に充填される前のＧａＡｓ原料４に添加される平均カーボン濃度は１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

また、溶融したＧａＡｓ原料４を固化させて結晶成長する前に、溶融した状態で一定時間保持することが好ましい。また、溶融したＧａＡｓ原料４を溶融した状態で保持する時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。

また、るつぼ１はｐＢＮからなることが好ましい。

以下、本実施の形態の作用効果について説明する。

本実施の形態によれば、酸化ホウ素５の開口からＧａＡｓ原料４の融液表面が、カーボンを含むガス雰囲気に露出している。このため、ガス雰囲気からカーボンが効率良くＧａＡｓ原料４の融液に供給される。

また、ＧａＡｓ原料４の融液中の酸素濃度が高くなると、熱力学的平衡状態を保つためにＧａＡｓ原料４の融液中のカーボン濃度が低下する。このため、ＧａＡｓ原料４の融液中の酸素濃度を低くすれば、その融液中のカーボン濃度は高くなるものと考えられる。ここで、酸化ホウ素５中の水分は結晶中へのカーボンの取り込みに影響を及ぼしていると考えられる。つまり、水分濃度が高い酸化ホウ素５を使用するとＧａＡｓ原料４の融液中の酸素濃度が高くなってカーボン濃度が低くなるが、水分濃度が低い酸化ホウ素５を使用するとＧａＡｓ原料４の融液中の酸素濃度が低くなってカーボン濃度が高くなると考えられる。

このようにＧａＡｓ原料４の融液表面をカーボンを含むガス雰囲気に露出させることにより、ＧａＡｓ原料４の融液中のカーボン濃度を高く制御することができ、カーボン濃度の高いＧａＡｓ結晶を得ることができる。

また、ガス雰囲気からカーボンをＧａＡｓ原料４の融液中に常時供給することが可能となるため、ＧａＡｓ結晶の長さ方向におけるカーボン濃度を均一にすることができる。

また、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４との接触面積が大きいほど、融液の酸素濃度が高くなると考えられるが、本発明では酸化ホウ素５は開口を有しているため、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４との接触面積を小さくでき、融液の酸素濃度を低くすることができる。

また酸化ホウ素５中の水分は、ＧａＡｓ原料４中の不純物を除去するためにも有効である。

なお、酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４中の不純物をゲッタリング除去する効果を有する。特許文献１の酸化ガリウム（１１頁左下欄８〜１０行目）も同様の目的で用いられている。しかし、酸化ガリウムを用いた場合にはＧａＡｓ結晶中の酸素濃度が高くなり、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、酸化ホウ素５を用いた場合には、ＧａＡｓ原料４の融液中の酸素濃度を充分に低く抑えることができ、高いカーボン濃度を実現することができる。また、そのような条件の下でも、酸化ホウ素はＧａＡｓ原料４の不純物を充分低い濃度まで除去することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図２を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ原料４の融液表面を石英製アンプル７内の雰囲気ガスに曝すためにガス透過性材料からなる円板１１ａが用いられる点において異なる。このガス透過性材料からなる円板１１ａは、たとえば焼結ＢＮ（窒化ホウ素）により構成されており、ＧａＡｓ原料４の融液表面に浮かべられる。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態によれば、石英製アンプル７内の雰囲気ガスは円板１１ａのようなガス透過性材料を通過するため、ＧａＡｓ原料４の融液表面を雰囲気ガスに開放するのと同じ効果がある。これにより、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図３を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、カーボン源として固体カーボン６が用いられており、この固体カーボン６はるつぼ１の下部に敷かれたカーボンキャップである点において異なる。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図４を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態２の製造方法と比較して、カーボン源として固体カーボン（カーボン板）６が用いられており、この固体カーボン６がるつぼ１内を半密閉状態にしている点において異なる。るつぼ１の上端には孔開き蓋２が配置されており、その孔開き蓋２の孔２ａを塞ぐように固体カーボン６が孔開き蓋２上に配置されている。これにより、るつぼ１内は半密閉状態とされる。この孔開き蓋２は、たとえばｐＢＮよりなっている。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態２の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態によれば、実施の形態２と同様の作用効果を得ることができるとともに、るつぼ１内を半密閉状態としているため酸化ホウ素５に起因したガス状物質と固体カーボン６とを効率良く反応させることが可能となり、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度を効率的に高くすることができる。

（実施の形態５）
図５は、本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図５を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、カーボン源として固体カーボン（カーボン板）６が用いられており、この固体カーボン６がるつぼ１の上端を蓋する蓋体２上に配置されている点において異なる。この蓋体２は、たとえばｐＢＮよりなっている。

本実施の形態においては、酸化ホウ素５に起因したガス状物質が、るつぼ１と蓋体２のわずかな隙間から漏出し、固体カーボン６と反応して酸化炭素ガスが生じ、この酸化炭素ガスによりＧａＡｓ原料４の融液中にカーボンが供給されると考えられる。

（実施の形態６）
図６は、本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図６を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態２の製造方法と比較して、カーボン源として固体カーボン（カーボン板）６が用いられている点は同じであるが、固体カーボン６を覆うように、るつぼ１の上端に蓋体２Ｂを設けて、るつぼ１内を半密閉状態にしている点において異なる。

るつぼ１の上端は孔開き蓋２Ａが配置されており、その孔開き蓋２Ａの孔２ａを塞ぐように固体カーボン６が孔開き蓋２Ａ上に配置されている。また、固体カーボン６を覆うようにるつぼ１の上端が蓋体２Ｂにより蓋されており、これによりるつぼ１内は半密閉状態とされる。これらの孔開き蓋２Ａおよび蓋体２Ｂは、たとえばｐＢＮよりなっている。

本実施の形態によれば、実施の形態２と同様の作用効果を得ることができるとともに、るつぼ１内を半密閉状態としているため固体カーボン６と酸化ホウ素５に起因したガス状物質とを効率良く反応させることが可能となり、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度を効率的に高くすることができる。

（実施の形態７）
図７は、本発明の実施の形態７におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図７を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ原料４の融液表面を石英製アンプル７内の雰囲気ガスに曝すためにリング状の治具１１ｂが用いられる点において異なる。このリング状の治具１１ｂは、たとえばｐＢＮよりなっており、ＧａＡｓ原料４の融液表面に浮かべられる。

（実施の形態８）
図８は、本発明の実施の形態８におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図８を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ原料４の融液表面を石英製アンプル７内の雰囲気ガスに曝すために天井付きリング状の治具１１ｃが用いられる点において異なる。この天井付きリング状の治具１１ｃは、その天井部に孔１１ｃ₁を有している。そして、その孔１１ｃ₁を有する天井部が上側となるようにＧａＡｓ原料４の融液表面に浮かべられる。この天井付きリング状の治具１１ｃは、たとえばｐＢＮよりなっている。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができるとともに、治具１１ｃの天井により、上方からの落下物がＧａＡｓ融液に落ちることを防止することができる。

（実施の形態９）
図９は、本発明の実施の形態９におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図９を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態７の製造方法と比較して、リング状の治具１１ｂの上端を閉じる蓋体１１ｄが配置されている点において異なる。このリング状の治具１１ｂおよび蓋体１１ｄの各々は、たとえばｐＢＮによりなっている。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができるとともに、蓋体１１ｄにより、上方からの落下物がＧａＡｓ融液に落ちることを防止することができる。

（実施の形態１０）
図１０は、本発明の実施の形態１０におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図１０を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ原料４の融液表面を石英製アンプル７内の雰囲気ガスに曝すためにガス透過性材料からなる天井付きリング状の治具１１ｅが用いられる点において異なる。このガス透過性材料からなる天井付きリング状の治具１１ｅは、たとえば焼結ＢＮにより構成されており、ＧａＡｓ原料４の融液表面に浮かべられる。

本実施の形態によれば、石英製アンプル７内の雰囲気ガスは天井付きリング状の治具１１ｅのようなガス透過性材料を通過するため、ＧａＡｓ原料４の融液表面を雰囲気ガスに開放するのと同じ効果がある。これにより、実施の形態１と同様の作用効果を得ることができる。また、多孔質の天井付きリング状の治具１１ｅにより、上方からの落下物がＧａＡｓ融液に落ちることを防止することができる。

なお、上記の実施の形態１〜１０においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶としてＧａＡｓ結晶について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造にも適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
まず、図１に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇの無添加のＧａＡｓ原料４と、水分含有量９５質量ｐｐｍの２５ｇの酸化ホウ素５とを入れる。この状態で、るつぼ１をＣＯ₂ガスとともに、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。石英製アンプル７内のＣＯ₂ガスの分圧は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とする。

この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。このとき、酸化ホウ素５の一部が開口し、その酸化ホウ素５の開口部からＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部が露出する。これにより、酸化ホウ素５から露出したＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部は、石英製アンプル７内のカーボンを含むガス雰囲気に直接曝される。

その後、ヒータ９の温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、ＧａＡｓ原料４全体を固化させて単結晶を成長させる。そして室温まで温度を降下させた後、石英製アンプル７を切断開放して、るつぼ１からＧａＡｓ単結晶を分離する。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は、図１５に示す肩部において６．２×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、テール部においては６．０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、肩部からテール部にかけてカーボン濃度の変動が少ない結晶が得られる。

（実施例２）
まず、図２に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇの無添加のＧａＡｓ原料４と、水分含有量７５質量ｐｐｍの１００ｇの酸化ホウ素５とを入れる。この状態で、るつぼ１を直径５０ｍｍの焼結ＢＮ板およびＣＯ₂ガスとともに、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。石英製アンプル７内のＣＯ₂ガスの分圧は４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とする。

この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。焼結ＢＮ板１１ａは多孔質であるため、焼結ＢＮ板１１ａが載せられたＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部は、石英製アンプル７内のカーボンを含むガス雰囲気に曝される。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は、図１５に示す肩部において３．０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、テール部においては２．８×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、肩部からテール部にかけてカーボン濃度の変動が少ない結晶が得られる。

（実施例３）
まず、図３に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇの無添加のＧａＡｓ原料４と、水分含有量７５質量ｐｐｍの２５ｇの酸化ホウ素５とを入れる。この状態で、るつぼ１をカーボンキャップ６とともに、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。

この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。このとき、酸化ホウ素５の一部が開口し、その酸化ホウ素５の開口部からＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部が露出する。これにより、酸化ホウ素５から露出したＧａＡｓ原料４の融液の表面中央部は、石英製アンプル７内のカーボンを含むガス雰囲気に曝される。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は、図１５に示す肩部において１．０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、テール部においては０．９×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、肩部からテール部にかけてカーボン濃度の変動が少ない結晶が得られる。

（比較例）
まず、図３に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇの無添加のＧａＡｓ原料４と、水分含有量９５質量ｐｐｍの１００ｇの酸化ホウ素５とを入れる。この状態で、るつぼ１をカーボンキャップ６とともに、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。

この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。このとき、酸化ホウ素５は、ＧａＡｓ原料４の融液の表面全面を覆っている。これにより、ＧａＡｓ原料４の融液の表面全面は、石英製アンプル７内のカーボンを含むガス雰囲気に曝されていない。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は非常に低く、図１５に示す肩部、テール部ともに、測定装置の検出下限以下であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に特に有利に適用され得る。

本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態７におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態８におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態９におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態１０におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。結晶の各部位を説明するための図である。

符号の説明

１るつぼ、２，２Ａ，２Ｂ蓋体（孔開き蓋）、２ａ孔、３種結晶、４ＧａＡｓ原料、５酸化ホウ素、６固体カーボン、７石英製アンプル、８支持台、９ヒータ、１１ａガス透過性材料からなる円板、１１ｂ，１１ｃ，１１ｅ治具、１１ｃ₁ 孔、１１ｄ蓋体。

Claims

カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、
るつぼ内に、予備合成されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料および酸化ホウ素を充填するステップと、
前記化合物原料および前記酸化ホウ素が充填された前記るつぼを、前記化合物原料の外に配置されたカーボン源とともに、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封するステップと、
前記気密性容器内に密封した状態で前記化合物原料を加熱溶融し、前記化合物原料の融液表面の一部を、前記酸化ホウ素から露出させて前記気密性容器内のカーボンを含むガス雰囲気に曝すステップと、
溶融した前記化合物原料を固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備える、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素の一部を開口し、その開口から前記化合物原料の融液表面を露出させて前記気密性容器内のガス雰囲気に曝すために治具を用いることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記治具はガス透過性材料よりなっていることを特徴とする、請求項２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記ガス透過性材料が、窒化ホウ素の焼結体であることを特徴とする、請求項３に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記治具は前記化合物原料の融液の露出表面へ前記酸化ホウ素が流れ込むことを防ぐ形状を有していることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素は２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記カーボン源は、前記化合物原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に予め封入された酸化炭素ガスおよび固体カーボンの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記気密性容器内に封入された前記酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上１３３３２Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料には前記るつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記るつぼ内に充填される前の前記化合物原料の平均カーボン濃度は、１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3より大きく３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、請求項９に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、前記化合物原料が溶融した状態で一定時間保持することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下であることを特徴とする、請求項１１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記るつぼはｐＢＮからなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。