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JP3459408B2 - シリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜 - Google Patents

シリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜

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JP3459408B2
JP3459408B2 JP2000601288A JP2000601288A JP3459408B2 JP 3459408 B2 JP3459408 B2 JP 3459408B2 JP 2000601288 A JP2000601288 A JP 2000601288A JP 2000601288 A JP2000601288 A JP 2000601288A JP 3459408 B2 JP3459408 B2 JP 3459408B2
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Nihon Yamamura Glass Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、シリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び
該溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、自己触媒を用いてアル
コキシシランを加水分解、縮重合させ、高濃度でも保存
安定性に優れ、酸又は塩基成分の含有量が少ない又は含
有しないシリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶
液から形成された優れた膜物性を有するオルガノポリシ
ロキサン膜に関する。
背景技術 従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性などの化学的耐
久性や、硬度などの機械的性質に優れたバルク材料、塗
膜及び独立膜が求められており、オルガノアルコキシシ
ランからシリコーンオリゴマーを調製する研究開発が盛
んに行われている。しかし、オルガノアルコキシシラン
は、加水分解に必要な水に不溶であるために、アルコー
ルなどの親水性有機溶媒に溶解させ、均一溶液にして加
水分解反応を行う方法が用いられている（作花済夫著、
ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社）。さらに、急激は
反応を避けるために、水を徐々に添加する工夫が必要と
されている。
また、オルガノポリシロキサン膜の機械的性質を向上
させるために、シリカゾルやアルミナゾルと複合化する
さまざまな方法が提案されている。例えば、特開昭６３
−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、ガラ
スなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成す
るコーティング組成物として、オルガノトリアルコキシ
シランの縮合物、コロイド状シリカ、水及び親水性有機
溶媒を含有するコーティング組成物が提案され、特開昭
６３−１３７９７２号公報には、オルガノトリアルコキ
シシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性有機
溶媒及び窒素原子を２〜３個含む複素環化合物又はアル
ミニウムアルコキシドなどを含有するコーティング組成
物が提案され、特開昭６３−１６８４７０号公報には、
オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シ
リカ、水、親水性有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含
有するコーティング組成物が提案されている。しかし、
これらのコーティング組成物は、固形分濃度が低かっ
た。
特開昭６２−２８９２７９号公報には、金属、セメン
ト、ガラス、セラミックス、プラスチック、紙、繊維な
どの表面に、硬度、耐熱性、耐水性、耐食性などに優れ
た透明膜を作るための被膜形成方法として、オルガノト
リアルコキシシランの加水分解物又は部分縮合物、低級
脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状シリカ及び
エチレングリコール又はその誘導体からなる組成物を基
材に塗布して加熱する方法が提案されている。しかし、
この方法においては、組成物の固形分濃度が低かった。
シリコーンオリゴマーを調製するための触媒として
は、通常無機酸又は有機酸が使用されている。本発明者
らは、特開平８−１６５１１４号公報において、光機能
を有する有機物のホスト材料として有用な、機械的性
質、化学的耐久性、熱的安定性に優れた透明なシリカゲ
ルバルク体を簡単に製造する方法として、メチルトリア
ルコキシシランをメチルトリアルコキシシランに可溶な
金属キレート化合物の存在下に水と反応させたのち、反
応物を熟成してゲル化させる方法を提案した。この方法
においては、反応溶液調製直後の初期pHを１〜７とする
ことが好ましいが、酸が溶液中に多く残存する場合は、
コーティング液として用いると、基材の種類によっては
酸と基材とが反応し、塗膜と基材の界面の接着強度に問
題を生じるおそれがある。さらに、コーティング液中の
酸が反応を徐々に進行させるため、高濃度の溶液ではゲ
ル化しやすいという問題があり、これを避けるために多
くの有機溶媒を添加しゲル化を抑制する必要があった。
特開平１０−２９８２８９号公報には、耐熱性、電気絶
縁性を有し、透明性に優れたシート、バルク体、コーテ
ィング用塗料の製造に好適な中程度の縮合度のシロキサ
ンポリマーを安定して製造する方法として、アルコキシ
シランを酸触媒存在下で加水分解縮合し、水を含有しな
い陰イオン交換樹脂を用いて酸を除去する方法が提案さ
れている。しかし、この方法はプロセスが複雑になると
いう問題がある。
従って、無機酸又は有機酸を添加することなく、効率
的にシリコーンオリゴマーを製造することができ、保存
安定性に優れたコーティング液を製造する方法が求めら
れていた。
本発明は、アルコキシシランを加水分解、縮重合さ
せ、高濃度でも保存安定性に優れ、酸又は塩基成分の含
有量が少ない又は含有しないシリコーンオリゴマー溶液
の製造方法及び該溶液から形成された優れた膜物性を有
するオルガノポリシロキサン膜を提供することを目的と
してなされたものである。
発明の開示 本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、アルコキシシランを加水分解、縮重合させるこ
とにより得られた、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合
物を含有する溶液を自己触媒として添加し、アルコキシ
シランを加水分解、縮重合することにより、高濃度でも
保存安定性に優れたシリコーンオリゴマー溶液が得られ
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、 （１）平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（た
だし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル
基又はフェニル基であり、全て同一でも異なっていても
よく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同
一でも異なっていてもよく、０≦ｎ＜３、０＜ｘ＜４、
ｙ＞０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有
し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶
液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコ
キシシランを加水分解、縮重合させることを特徴とする
シリコーンオリゴマー溶液の製造方法、 （２）金属キレート化合物を触媒として添加する第(１)
項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、 （３）シリコーンオリゴマー溶液に含まれるシリコーン
オリゴマーが、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(Ｏ
Ｒ4)d（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル
基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異な
っていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦ａ≦１.
７、２＜ｂ＜３.２、ｃ＞０、ｄ＞０、かつｃ＋ｄ＝４
−ａ−ｂである。）を有する第(１)項記載のシリコーン
オリゴマー溶液の製造方法、 （４）自己触媒が、酸及び金属キレート化合物の内の少
なくとも１種を触媒とし、アルコキシシランを加水分
解、縮重合させることにより調製されたものである第
(１)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、 （５）自己触媒が、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y
(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキ
ル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異
なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基で
あり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ｎ＜３、
０＜ｘ＜４、ｙ＞０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘであ
る。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を
含有する溶液を触媒とし、アルコキシシランを加水分
解、縮重合させることにより調製されたものである第
(１)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、 （６）金属キレート化合物を触媒として添加する第(５)
項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、 （７）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類
及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である第
(２)項、第(４)項又は第(６)項記載のシリコーンオリゴ
マー溶液の製造方法、及び、 （８）第(１)項記載の製造方法により製造されたシリコ
ーンオリゴマー溶液から形成されたオルガノポリシロキ
サン膜、 を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法は、平
均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)zを有し、親水
性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己
触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシラ
ンを加水分解、縮重合させるものである。ただし、式
中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフ
ェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ
2は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異
なっていてもよく、０≦ｎ＜３、より好ましくは０.８
≦ｎ≦２であり、０＜ｘ＜４、より好ましくは１＜ｘ＜
３であり、ｙ＞０であり、ｚ≧０であり、ｙ＋ｚ＝４−
ｎ−ｘである。なお、平均構造単位とは、ケイ素化合物
のＳｉ１原子について平均した構造単位である。
ｎが３以上であると、自己触媒中のケイ素化合物が揮
発しやすくなるとともに、縮合して失活するおそれがあ
る。ｙ＞０であってシラノール基が存在することによ
り、アルコキシシランがシラノールのプロトンによりプ
ロトン化され、水との加水分解反応が進み、さらに縮重
合が進む。得られたシリコーンオリゴマー溶液中のシリ
コーンオリゴマーも、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(Ｏ
Ｈ)y(ＯＲ2)zを有するケイ素化合物となり得るので、こ
のような触媒を自己触媒と定義する。本発明方法により
得られるシリコーンオリゴマー溶液は、そのままアルコ
キシシランに添加する自己触媒として使用することがで
きる。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、
０.１〜５０重量％であることが好ましい。自己触媒の
添加量がアルコキシシランに対して０.１重量％未満で
あると、プロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率
が低下するおそれがある。自己触媒の添加量がアルコキ
シシランに対して５０重量％を超えると、得られるシリ
コーンオリゴマー溶液には自己触媒に由来するシリコー
ンオリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴ
マーの生産効率が低下するとともに、得られるシリコー
ンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。
自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対して１〜４
０重量％であることがより好ましい。
本発明方法において、自己触媒を添加するアルコキシ
シランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラ
ン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）な
どのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥ
Ｓ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニ
ルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエト
キシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシ
ラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメ
トキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、
トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアル
コキシシランなどを挙げることができる。これらのアル
コキシシランを、シリコーンオリゴマー溶液中のシリコ
ーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c
(ＯＲ4)d（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキ
ル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異
なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基で
あり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦ａ≦
１.７、２＜ｂ＜３.２、ｃ＞０、ｄ＞０、ｃ＋ｄ＝４−
ａ−ｂである。）を有するように適宜混合して用いるこ
とができる。
本発明方法においては、上記の自己触媒とともに、金
属キレート化合物を触媒として添加することが好まし
い。金属キレート化合物は、加水分解触媒のはたらきを
するほかに、シラノールの脱プロトン化を促進し、縮重
合反応をより線状に進行させる作用を有する。また、原
料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合に
は、結晶の析出をも抑制する。さらに、金属キレート化
合物触媒を使用することにより、得られるシリコーンオ
リゴマー溶液はゲル化時間が長く、長期保存安定性に優
れるので、特にコーティング膜の形成に有利にはたら
く。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、
１,３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類
又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化
合物を好適に使用することができる。
金属キレート化合物の金属イオンの種類に特に制限は
ないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に
使用することができる。このような金属キレート化合物
としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミ
ニウム(III)、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニ
ウム(III)、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム(II
I)、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、テトラキス(ア
セチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、トリス(アセチル
アセトナト)クロム(III)、トリス(アセチルアセトナト)
コバルト(III)、酸化チタン(II)アセチルアセトネート
［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2ＴｉＯ］などのβ−ジケ
トン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属
キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合
物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物
塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩
などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙
げることができる。
本発明方法において、自己触媒とともに添加する金属
キレート化合物の量に特に制限はなく、触媒効果に応じ
て適宜添加量を選定することができるが、通常はアルコ
キシシランに対して０.００１〜５モル％であることが
好ましく、０.００５〜１モル％であることがより好ま
しい。なお、ここでいう金属キレート化合物の添加量
は、自己触媒由来のものを含む。金属キレート化合物触
媒の添加量がアルコキシシランに対して０.００１モル
％未満であると、加水分解及び縮重合に対する触媒効果
が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物
触媒の添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超
えると、膜形成時に金属キレート化合物が析出し、オル
ガノポリシロキサン膜の性質に悪影響を及ぼすおそれが
ある。
本発明方法により得られるシリコーンオリゴマー溶液
中のシリコーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯ
b/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)dを有することが好ましい。ただし、
式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又は
フェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも
異なっていてもよく、０.８≦ａ≦１.７、より好ましく
は１≦ａ≦１.３であり、２＜ｂ＜３.２、より好ましく
は２＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ＞０、ｃ＋ｄ＝４−ａ
−ｂである。なお、平均構造単位とは、シリコーンオリ
ゴマーのＳｉ１原子について平均した構造単位である。
ａが０.８未満であると、コーティング膜又は独立膜
の乾燥段階で応力が緩和し難くなり、膜にクラックを生
ずるおそれがある。ａが１.７を超えると、三次元網目
構造が形成し難くなり、コーティング膜又は独立膜の物
性が低下するおそれがある。ｂが２以上であると、線状
オリゴマーが形成され難くなり、揮発成分が多くなるお
それがある。ｂが３.２以上であると、コーティング膜
又は独立膜の乾燥段階で応力が緩和し難くなり、膜にク
ラックを生ずるおそれがある。オルガノポリシロキサン
膜を形成する場合には、シリコーンオリゴマー溶液に硬
化剤を添加することが好ましい。シリコーンオリゴマー
のＯＨ基は、硬化剤の作用によって架橋する架橋点とな
る。また、アルコキシル基ＯＲ4は、硬化剤添加前の溶
液の保存安定性を向上させる。
本発明方法において、シリコーンオリゴマーの分子量
に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、縮重
合により生成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成
したアルコール及び自己触媒由来のアルコールに溶解し
て均一な溶液を形成する限り、分子量の大きいシリコー
ンオリゴマーであってもよい。
本発明方法において、自己触媒溶液をアルコキシシラ
ンから調製する場合には、酸及び金属キレート化合物の
内の少なくとも１種を触媒としてアルコキシシランに添
加することが好ましい。酸としては、通常のゾル−ゲル
反応で用いられる硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの
有機酸を挙げることができる。金属基材などの表面にコ
ーティング膜を形成する場合には、界面での腐食を抑え
るために、金属キレート化合物触媒を用いることが好ま
しい。また、シリコーンオリゴマー溶液を製造する際、
自己触媒の添加量が多い場合には、自己触媒の製造に酸
触媒を使用すると、液の保存安定性が低下するおそれが
あるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好
ましい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、
さらにアルコキシシランを加水分解、縮重合させること
により、新たな自己触媒溶液を調製することができる。
この場合、金属キレート化合物を触媒として併用するこ
とがより好ましい。
本発明方法において、自己触媒を調製する際に使用す
るアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラ
メトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルト
リメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシ
ラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭ
Ｓ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビ
ニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルト
リメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアル
コキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤ
Ｅ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メ
チルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアル
コキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）
などのモノアルコキシシランなどを挙げることができ
る。これらのアルコキシシランを、自己触媒溶液中の親
水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物が、構造単位Ｒ1 nＳ
ｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数
１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、
全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３
のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよ
く、０≦ｎ＜３、０＜ｘ＜４、ｙ＞０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ
＝４−ｎ−ｘである。）を有するように適宜混合して用
ることができる。
本発明方法に用いる自己触媒溶液の調製に用いる金属
キレート化合物に特に制限はないが、１,３−ジオキソ
プロピレン鎖を有するβ−ジケトン類又は大環状ポリエ
ーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用
することができる。金属キレート化合物の金属イオンの
種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大
きい金属を好適に使用することができる。このような金
属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセト
アセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロナ
ト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅(I
I)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(I
V)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス
(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)
アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2Ｔ
ｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属
のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−
カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチ
ウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウ
ムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金
属キレートなどを挙げることができる。
本発明方法に用いる自己触媒溶液の調製において、金
属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒
効果に応じて適宜添加量を選定することができるが、通
常はアルコキシシランに対して０.００１モル％以上で
あることが好ましく、０.００５モル％以上であること
がより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がア
ルコキシシランに対して０.００１モル％未満である
と、加水分解及び縮重合に対する触媒効果が十分に発現
しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量
のアルコキシシランに対する上限値は特になく、金属キ
レート化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。
本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法におい
ては、水とアルコキシシランをＨ2Ｏ／Ｓｉのモル比が
１.４〜４.０となるような条件下で混合して、加水分
解、縮重合を行うことが好ましく、Ｈ2Ｏ／Ｓｉのモル
比が１.５〜２.５となるような条件下で混合して、加水
分解、縮重合を行うことがより好ましい。Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
のモル比が１.４未満であると、シリコーンオリゴマー
溶液の製造において未反応のアルコキシル基が多く残
り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、オルガノポリ
シロキサン膜の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ
2Ｏ／Ｓｉのモル比が４.０を超えると、シリコーンオリ
ゴマー溶液の保存安定性が低下するおそれがある。
本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶
液は、基材に塗工してオルガノポリシロキサンコーティ
ング膜を形成することができる。また、本発明方法によ
り製造されたシリコーンオリゴマー溶液は、剥離性の基
材に塗工し、剥離することによりオルガノポリシロキサ
ン独立膜を得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン膜においては、膜物
性を向上させるために、シリコーンオリゴマー溶液に、
分散媒を有機溶媒としたシリカゾル、酸化アンチモンゾ
ル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加することがで
きる。また、耐候性が高い無機顔料を、シリコーンオリ
ゴマー溶液に分散して使用することもできる。無機顔料
としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸
化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、カオリンな
どの酸化物などを挙げることができる。さらに、必要に
応じて、ガラス繊維、ウィスカーなどの針状物質やカー
ボンブラックなどの粉末状物質を添加することもでき
る。
本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法におい
て、自己触媒溶液中には加水分解により生成したアルコ
ールが含まれ、水とアルコキシシランの溶媒となるため
に、反応初期に親水性有機溶媒を添加しなくても溶液は
均一であり、シリコーンオリゴマー溶液の製造を安定し
て行うことができる。シリコーンオリゴマー溶液に顔料
を多く添加する場合には、生成したアルコール及び酸化
物ゾル中の分散媒以外に、原料として用いたアルコキシ
シラン１００重量部に対し、５０重量部未満の親水性有
機溶媒を添加してもよい。アルコキシシラン１００重量
部に対する親水性有機溶媒の添加量が５０重量部以上で
あると、揮発成分が増え、経済性が損なわれるおそれが
ある。親水性有機溶媒の添加量は、原料として用いたア
ルコキシシラン１００重量部に対して２０重量部以下で
あることがより好ましい。添加する親水性有機溶媒に特
に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノールなどの揮発しやすい低沸点の
アルコールを好適に用いることができる。なお、本発明
のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法において、親水
性有機溶媒とは、常温で水と任意の割合で均一に混合す
る有機溶媒をいう。
本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶
液から、オルガノポリシロキサンコーティング膜を形成
するときの液の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形
状、塗工の目的などに応じて、任意の公知の塗工方法を
選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、
フロー法、ロール法などの各種塗工方法を選択すること
ができる。コーティング膜の厚さは、塗工の目的に応じ
て適宜選択することができるが、通常は１〜５０μｍで
あることが好ましい。金属、ガラス、セラミック、コン
クリートなどの無機基材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹
脂、木材、紙などの有機基材に塗工してオルガノポリシ
ロキサンコーティング膜を形成し、基材の表面を保護す
るとともに、美観を高めることができる。
本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶
液からオルガノポリシロキサン独立膜を形成する方法に
特に制限はなく、任意の公知のシート形成法を用いるこ
とができる。独立膜を形成するための基材としては、シ
ラノール基と非結合性の有機材料、すなわち、カルボニ
ル基、イミド基、シアノ基などの官能基を有しない有機
材料からなる基材、あるいは、このような有機材料によ
って表面を被覆されたガラス、プラスチック、金属など
の基材を用いることができる。このような有機材料とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ポ
リ塩化ビニルなどを挙げることができる。膜厚の調整に
は、例えば、エアーナイフ、バーコーター、ドクターブ
レード、メータリングロール、ドクターロールなどを用
いることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン膜の硬化速度を上げ
るために、親水性有機溶媒に可溶の金属キレート化合
物、酸、塩基又は塩を含有する硬化剤を、シリコーンオ
リゴマー溶液に塗工前に添加、混合することが好まし
い。金属キレート化合物としては、例えば、モノイソプ
ロポキシビス(アセチルアセナト)アルミニウム(III)、
トリスブトキシ(アセチルアセトナト)チタン(IV)、ビス
ブトキシビス(アセチルアセトナト)チタン(IV)、ビスブ
トキシビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)など
を挙げることできる。酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸などの有機酸を
挙げることができる。塩基としては、例えば、エチレン
ジアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることがで
きる。塩類としては、例えば、酢酸アンモニウム、ギ酸
アンモニウムなどを挙げることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン膜の硬度を高めるた
めに、塗工、乾燥後に、室温〜４００℃で熱処理するこ
とができる。熱処理温度が４００℃を超えると、有機基
の分解によって膜が劣化し、膜物性が低下するおそれが
ある。本発明のオルガノポリシロキサン膜は、必要に応
じて、アンモニアなどの塩基性ガスの存在化に熱処理す
ることができる。塩基性ガスの存在下に熱処理すること
により、塩基性ガスの触媒効果によって、膜中の未反応
シラノール基の縮重合を促進し、より低い温度で硬化さ
せることができる。
実施例 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される
ものではない。
製造例１（自己触媒溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノール
との混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重
量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、得られた溶液を自己触媒Ａとした。
製造例２（自己触媒溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に０.０１モル／リットル
の硝酸水溶液２３重量部を添加し、１時間撹拌し均一溶
液を得た。この溶液をさらに１日間室温で静置し、自己
触媒Ｂとした。
製造例３（自己触媒溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に５０重量部の自己触媒Ａ
を添加し、さらに０.０３重量部のトリス(アセチルアセ
トナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添
加した。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３
２重量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。１
日間室温で静置し、得られた溶液を自己触媒Ｃとした。
製造例４（硬化剤の製造） ５５４重量部のイソプロピルアルコールに、２４６重
量部のアルミニウムトリ−sec−ブトキシドと２００重
量部のアセチルアセトンを添加し、硬化剤Ａを得た。
実施例１ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に５０重量部の自己触媒Ａ
を添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセト
ナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加
した。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(アセチ
ルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２
重量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。１日
間室温で静置後、ＩＲスペクトルを測定したところ、Ｓ
ｉ−ＯＣ2Ｈ5の吸光度は出発原料の１０％以下であっ
た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３１
重量％であった。また、このシリコーンオリゴマー溶液
の２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度は、８ｃＰ
であった。１年間室温で静置したところ、粘度の上昇は
みられず、保存安定性は良好であった。
このシリコーンオリゴマー溶液にガラス基板を浸漬
し、コーティングを行った。また、このシリコーンオリ
ゴマー溶液１００ｇに０.４ｇの酢酸アンモニウムを溶
解し、ガラス基板にスプレー法でコーティングを行っ
た。これらのサンプルを室温で２時間乾燥したのち、１
２０℃で３０分間熱処理し、膜厚がそれぞれ約２μｍ、
約１０μｍのオルガノポリシロキサンコーティング膜を
得た。ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した
鉛筆引っかき値は、それぞれ５Ｈと４Ｈであった。
また、上記のシリコーンオリゴマー溶液２００ｇから
エバポレーターで約７０ｇのエタノールを留去し、得ら
れた濃縮液に１０ｇの硬化剤Ａを添加混合し、室温で１
０分間撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液を室温で２
時間静置したのち、ドクターブレード［(有)津川精機製
作所、ＤＰ−２００］を用いて膜を形成し、８０℃で乾
燥させたのち剥離して、厚さ約８０μｍのオルガノポリ
シロキサン独立膜を得た。
実施例２ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に５０重量部の自己触媒Ｃ
を添加混合し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルア
セトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を
添加した。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(ア
セチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、
３２重量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。
１日間室温で静置後、ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、Ｓｉ−ＯＣ2Ｈ5の吸光度は出発原料の１０％以下で
あった。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は約３
２重量％であり、１年間室温で静置したところ、粘度の
上昇はみられず、保存安定性は良好であった。
このシリコーンオリゴマー溶液１００ｇに０.４ｇの
酢酸アンモニウムを溶解し、コーティング液を得た。こ
のコーティング液をガラス基板にスプレー法でコーティ
ングし、室温で２時間乾燥したのち、１２０℃で３０分
間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコ
ーティング膜の膜厚は、約８μｍであった。ＪＩＳ Ｋ
５４００ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値
は、４Ｈであった。
実施例３ １２６重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のフェニルト
リメトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−２７５
０］の混合溶液に、５０重量部の自己触媒Ｃと０.１重
量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)
［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３
０分間撹拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウ
ム(III)を溶解したのち、３３重量部の蒸留水を撹拌し
ながら１時間で添加した。４０℃で１時間撹拌を続け
て、均一なシリコーンオリゴマー溶液を得た。得られた
溶液の固形分は約３６重量％であり、室温における保存
安定性は１年以上であった。
このシリコーンオリゴマー溶液１００ｇに５ｇの硬化
剤Ａを添加し、コーティング液を得た。このコーティン
グ液をガラス基板にスプレー法でコーティングし、室温
で２時間乾燥したのち、８０℃で３０分間熱処理を行っ
た。照られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の
膜厚は約７μｍで、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準
じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈであった。
実施例４ １３０重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］と４２重量部のジメチルジ
エトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１３７０］
の混合溶液に、４０重量部の自己触媒Ａと０.０３重量
部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)
［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３
０分間撹拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウ
ム(III)を溶解したのち、２９重量部の蒸留水を撹拌し
ながら１時間で添加した。４０℃で１時間撹拌を続け
て、均一なシリコーンオリゴマー溶液を得た。得られた
溶液の固形分は約３３重量％であり、室温における保存
安定性は１年以上であった。
このシリコーンオリゴマー溶液１００ｇに５ｇの硬化
剤Ａを添加し、ガラス、鋼板、セメントボードにスプレ
ー法でコーティングした。室温で２時間乾燥後、１００
℃で３０分間熱処理した。いずれの場合においても、透
明なコーティング膜が得られた。ガラス基板上のコーテ
ィング膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準
じて鉛筆引っかき値を測定したところ、２Ｈであった。
鋼板上のコーティング膜について、界面での酸化反応に
よる着色は認められなかった。
実施例５ １３６重量部のメチルトリメトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−５３０］と３０重量部の自己触媒Ａと
の混合液に、０.０３重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重
量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置後、ＩＲスペクトルを測定したところ、Ｓｉ
−ＯＣＨ3の吸光度は出発原料の１０％以下であった。
このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３８重量
％であった。室温で静置したところ、３ヶ月以内にはゲ
ル化は起こらず、保存安定性は良好であった。
このシリコーンオリゴマー溶液１００ｇに０.４ｇの
酢酸アンモニウムを溶解し、ガラス基板にスプレー法で
コーティングした。室温で２時間乾燥後、１２０℃で３
０分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサ
ンコーティング膜の膜厚は約１０μｍで、ＪＩＳ Ｋ ５
４００ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は４
Ｈであった。
実施例６ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］と５０重量部の自己触媒Ｂ
との混合液に、０.３重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間撹拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３４重
量部の蒸留水を撹拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置後、ＩＲスペクトルを測定したところ、Ｓｉ
−ＯＣ2Ｈ5の吸光度は出発原料の１０％以下であった。
このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３２重量
％であった。室温で静置したところ、３ヶ月以内にはゲ
ル化は起こらず、保存安定性は良好であった。
このシリコーンオリゴマー溶液１００ｇに０.４ｇの
酢酸アンモニウムを溶解し、ガラス基板にスプレー法で
コーティングした。室温で２時間乾燥したのち、１２０
℃で３０分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシ
ロキサンコーティング膜の膜厚は約１２μｍで、ＪＩＳ
Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき
値は４Ｈであった。
実施例７ １００重量部の実施例１で得られたオリゴマー溶液と
３３重量部の分散媒がイソプロピルアルコールであるオ
ルガノシリカゾル［日産化学、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３
０重量％］を混合した。室温で１日間静置したのち、５
重量部の硬化剤Ａを添加した。得られた液をスプレー法
でガラス基板にコーティングした。室温で２時間乾燥し
たのち、８０℃で３０分間熱処理を行った。得られたオ
ルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は約７μｍ
で、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した鉛
筆引っかき値は５Ｈであった。
実施例８ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］と１０重量部の自己触媒Ｃ
との混合液に、０.０５重量部のトリス(アセチルアセト
ナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加
した。この混合液を室温で３０分間撹拌し、トリス(ア
セチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、
３２重量部の蒸留水を撹拌しながら２時間で添加した。
このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は約３２重量％
であり、１年間室温で静置したところ、粘度の上昇はみ
られず、保存安定性は良好であった。
このオリゴマー溶液１００ｇに、５ｇの硬化剤Ａを添
加し、コーティング液を得た。このコーティング液を、
ガラス基板にスプレー法でコーティングし、室温で２時
間乾燥したのち、８０℃で３０分間熱処理を行った。得
られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は
約５μｍで、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測
定した鉛筆引っかき値は５Ｈであった。
比較例１ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に３２重量部の０.１モル
／リットルの硝酸水溶液を添加し、２０分間撹拌して透
明溶液を得た。室温で３時間静置したところ、８量体の
沈澱が生じ、安定なシリコーンオリゴマー溶液は得られ
なかった。
上澄液を用いて鋼板にスプレー法でコーティングし
た。室温で約５時間後に、オルガノポリシロキサンコー
ティング膜が茶色に変色した。界面で酸化反応が進行し
たと思われる。
比較例２ １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学
工業(株)、ＬＳ−１８９０］に３２重量部の蒸留水を添
加し、室温で５時間撹拌し続けたところ、混合液が分相
したまま白濁した。室温で短時間では、均一な液を得る
ことは困難であった。
産業上の利用可能性 本発明方法によれば、自己触媒を用いてアルコキシシ
ランを加水分解、縮重合させ、高濃度でも保存安定性に
優れ、酸又は塩基成分の含有量が少ない又は含有しない
シリコーンオリゴマー溶液を製造することができる。ま
た、このシリコーンオリゴマー溶液から、優れた膜物性
を有するオルガノポリシロキサン膜を形成することがで
きる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/04 C07F 7/18 C09D 183/04

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(Ｏ
    Ｒ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル
    基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異な
    っていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であ
    り、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ｎ＜３、０
    ＜ｘ＜４、ｙ＞０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘであ
    る。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を
    含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加
    し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることを
    特徴とするシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。
  2. 【請求項２】金属キレート化合物を触媒として添加する
    請求項１記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。
  3. 【請求項３】シリコーンオリゴマー溶液に含まれるシリ
    コーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(Ｏ
    Ｈ)c(ＯＲ4)d（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のア
    ルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一で
    も異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル
    基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦
    ａ≦１.７、２＜ｂ＜３.２、ｃ＞０、ｄ＞０、かつｃ＋
    ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有する請求項１記載のシリ
    コーンオリゴマー溶液の製造方法。
  4. 【請求項４】自己触媒が、酸及び金属キレート化合物の
    内の少なくとも１種を触媒とし、アルコキシシランを加
    水分解、縮重合させることにより調製されたものである
    請求項１記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。
  5. 【請求項５】自己触媒が、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯ
    x/2(ＯＨ)y(ＯＲ3)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜
    ３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て
    同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のア
    ルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０
    ≦ｎ＜３、０＜ｘ＜４、ｙ＞０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ＝４−
    ｎ−ｘである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ
    素化合物を含有する溶液を触媒とし、アルコキシシラン
    を加水分解、縮重合させることにより調製されたもので
    ある請求項１記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方
    法。
  6. 【請求項６】金属キレート化合物を触媒として添加する
    請求項５記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。
  7. 【請求項７】金属キレート化合物の配位子が、β−ジケ
    トン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種で
    ある請求項２、請求項４又は請求項６記載のシリコーン
    オリゴマー溶液の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項１記載の製造方法により製造された
    シリコーンオリゴマー溶液から形成されたオルガノポリ
    シロキサン膜。
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