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CN102241899B - 涂料组合物，改性基体表面的方法和制品 - Google Patents

涂料组合物，改性基体表面的方法和制品 Download PDF

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CN102241899B CN201010170156.6A CN201010170156A CN102241899B CN 102241899 B CN102241899 B CN 102241899B CN 201010170156 A CN201010170156 A CN 201010170156A CN 102241899 B CN102241899 B CN 102241899B
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景乃勇
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开了一种涂料组合物，改性基体表面的方法和采用该涂料组合物涂覆的制品。该涂料组合物包含：(i)非球形纳米粒子；(ii)球形纳米粒子；(iii)任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和(iv)液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂，其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其组合。

Description

涂料组合物,改性基体表面的方法和制品
技术领域
本发明涉及涂料组合物，改性基体表面的方法和采用该涂料组合物涂覆的制品。 
背景技术
在许多应用领域中都需要表面具有防反射性、易清洁和改进的耐久性的制品。例如，用于太阳能电池的太阳能玻璃就可以通过玻璃涂层改进光电转换率。 
已经开发了一些玻璃涂料组合物。例如，U.S.Patent Nos.6,040,378和6,352,780公开了用于涂布到玻璃基体上提供防反射性能的聚合物涂料组合物。这种涂料可以通过采用单体和/或预聚物、催化剂和接枝引发剂的化学接枝提供，并且涂布到玻璃基体表面上后形成以优异粘合力化学结合到玻璃上的聚合物膜。这种涂料可以将涂布后的玻璃表面的反射比尽可能地降低到零，由此最大化透射率并且提供耐磨性、耐水/化学腐蚀和耐紫外线(UV)降解。U.S.Patent No.6,838,178公开了作为涂料涂布到玻璃基体上的彩色中性吸收膜，在玻璃基体上首先要涂上导电涂层。将另外的金属氧化物层沉积在吸收膜上。该涂层适合用在含有其他金属氧化物的防反射涂层中得到可见光透射率为30％以上、反射比低于5％的涂层玻璃制品。该涂层玻璃制品是吸收性的、防反射并且导电。U.S.Patent No.6,858,306公开了一种涂层制品，其包括玻璃基体、沉积在并且附着于玻璃基体上的锑掺杂氧化锡涂层、以及氟掺杂氧化锡涂层。该涂层玻璃制品的发射率低，当结合多层堆叠体的选择性太阳能吸收时提供了改进的夏季排热能力和冬季留热能力，并且允许相当高的可见光透射率。 
但是，仍然期望涂布在基体上的涂料组合物具有防反射、易清洁和抗静电性质中至少一种性能。 
发明内容
本发明涉及一种液体涂料组合物，所述液体涂料组合物赋予用其涂布过的基体防反射特性、易清洁特性和改进的耐久特性中的至少一种，本发明还涉及涂布方法以及涂布的制品。在一些实施方案中，液体是水基液体。该涂料组合物利用非球形纳米粒子和球形纳米粒子，其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子被通过化学键附着到粒子表面并且选自如下的至少一种基团官能化：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方案中，所有非球形纳米粒子被通过化学键附着到粒子表面并且选自如下的至少一种基团官能化：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方案中，所有球形纳米粒子被通过化学键附着到粒子表面并且选自如下的至少一种基团官能化：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。该涂料组合物在太阳能电池板、户外标志、汽车车身上(易于清洁)和各种各样的个体防护用具例如面罩、护罩和防护镜上特别有用。 
在一种实施方案中，本发明提供了一种基体表面改性的方法。该方法包括：将涂料组合物涂布到基体上；和干燥涂料组合物，以在基体上形成涂层，其中所述涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防反射、易清洁和耐久特性的至少一种特性上表现出改进。该涂料组合物包括：非球形纳米粒子；球形纳米粒子；任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和液体介质，其包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂，其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方案中，所有非球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方 案中，所有球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。 
在一种实施方案中，本发明提供一种涂料组合物。该涂料组合物包括：非球形纳米粒子；球形纳米粒子；任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和液体介质，其包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂，其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方案中，所有非球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。在一些实施方案中，所有球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。所述涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防反射、易清洁和耐久特性的至少一种特性上具有改进。 
在一种实施方案中，本发明涂料组合物可以任选地含有固化剂或助固化剂，包括自由基引发剂、脂族胺、或多胺或环氧或多官能环氧单体/低聚物或其组合。 
在一种实施方案中，本发明提供了一种制品，其包含采用本发明方法改性的基体表面。在某些实施方案中，所述制品是个人防护制品、机动车辆或户外标志。在某些实施方案中，所述制品是太阳能电池板。在某些实施方案中，所述制品是玻璃或陶瓷。 
在一种实施方案中，本发明提供了一种制品，其包含采用本发明涂料组合物改性的基体表面。 
在一些实施方案中，球形纳米粒子具有1-120nm的平均粒径。 
定义 
“纳米粒子”在本文中的定义是纳米尺寸的粒子，例如平均粒度不超过200纳米(nm)。在本文中使用的“粒度”和“粒径”具有相同的含义并用于指粒子(或其凝聚体)的最大尺寸。在本文的背景下，“凝聚”是指粒子之间的弱缔合，粒子可以通过电荷或极性结合在一起并能够分解成更小实体。 
本文中使用的术语“球形”是指基本上其所有点均与某固定点等距离的三维形状。
本文中使用的术语“非球形”是指除球形外的所有三维形状，包括但不限于具有针状长形、绳状长形、棒状长形、链状长形、丝状长形等。 
“亲水基团”包括为纳米粒子表面提供亲水性的水分散性基团、水溶性基团和/或带电荷的基团。优选地，如果这样的基团连接在纳米粒子上，它们能够降低、优选阻止纳米粒子在水中的过度凝聚和沉淀，并被称为“水分散性基团”。 
“带电荷的基团”是指每个官能团具有一个或超过一个可电离基团的基团。 
“钢化玻璃(tempered glass)”是指经历过韧化工艺的玻璃，韧化工艺包括在升高的温度例如等于至少500℃、至少600℃或至少700℃的温度下加热最多30分钟、最多20分钟、最多10分钟或最多5分钟的时间，然后快速冷却。例如，该玻璃能够在700～750℃范围的温度下加热大约2～5分钟，然后迅速冷却。 
“干燥的”涂层是已经涂布包含液体载体(即，流体或液体介质)的涂料组合物并且该液体载体已经例如通过蒸发被基本上完全除去的涂层。干燥的涂层通常也因为溶剂蒸发期间反应性官能团(例如胺基团和环氧基团)之间的反应而被“固化”。固化的速度和程度可在干燥过程中通过加热涂料组合物而被增强。 
术语“包含”和其变体在这些术语出现在说明书和权利要求中时，不具有限制性含义。 
单词“优选的”和“优选地”是指在某些环境下可能提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其它环境下，其它实施方案也可以是优选的。此外，一种或多种优选实施方案的叙述并不意味着其它实施 方案不可用，并且并没有旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。 
用在本文中的“一(个、种)(a，an)”、“该(所述)(the)”、“至少一(个、种)”和“一(个、种)或多(个、种)”互换使用。因此，例如，含有“一个(a)”官能团的纳米粒子可以解释成意指纳米粒子包含“一个或多个”官能团。 
术语“和/或”是指一种或全部所列举的要素/特性或任何两种或多种所列举的要素/特性的组合。 
用在本文中的术语“或”一般以其包括“和/或”的通常意义而被采用，除非内容另外明确指出。 
同样在本文中，使用端点的数值范围表述包括该范围内包含的所有数字(例如，1～5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。 
本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每一种公开实施方案或每一种实施。下面的说明书更具体例举了说明性实施方案。在整篇申请的几个地方，通过列举实施例提供了指导，所述实施例能够以各种组合使用。在每一种情况下，所叙述的列举只起到代表性群组的作用，而不应被解释为是穷尽列举。 
具体实施方式
本发明涉及含有官能化的非球形或球形纳米粒子、特别是二氧化硅纳米粒子的水基涂料组合物，以及涂布方法和涂布制品。至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子被选自如下的至少一种基团的官能团官能化：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合；以及任选的亲水基团(其是类水功能性的，并可以是水分散性、水溶性和/或带电荷的基团)。 
在某些实施方案中，只有非球形纳米粒子被官能化。应当理解，虽然在将涂料组合物涂布到基体上后非球形纳米粒子总体的某一部分可以是未被功能化的粒子，但大部分、优选大多数非球形纳米粒子具有共价键合到其上的反应性官能团(例如，环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合)。 
在某些实施方案中，只有球形纳米粒子被官能化。应当理解，虽然在将涂料组合物涂布到基体上后球形纳米粒子总体的某一部分可以是未被功能化的粒子，但大部分、优选大多数球形纳米粒子具有共价键合到 其上的反应性官能团(例如，环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合)。 
在某些实施方案中，所有非球形纳米粒子或所有球形纳米粒子被官能化。应当理解，在其他某些实施方案中，在将涂料组合物涂布到基体上后非球形纳米粒子和/或球形纳米粒子总体的某一部分可以是未被功能化的粒子。 
本发明的涂料组合物赋予用其涂布的基体防反射特性、易清洁特性和改进的耐久特性中的至少一种。这些性质的一种或多种由纳米粒子表面化学(surface chemistry)的设计产生，所述表面化学设计能够通过共价化学键将这些纳米粒子组装/互连在一起，从而形成(continuous network)连续的网状结构，连续的网状对于形成具有一种或多种这些所需性质的亲水涂层有贡献。 
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供了“防反射”性质，其可以定义如下。当本发明的涂料组合物涂布到基体上以提供防反射或减反射性质时，通过增加涂布过的基体的透光性而降低了眩光。优选地，在550mm(例如，人眼表现出最高的光学照相响应的波长)处，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的基体表现出法向入射光的透射增加了至少0.5个百分点，例如玻璃基体；而双侧涂布的基体则增加至少3个百分点，最多达10个百分点以上。透射百分率取决于光的入射角和波长，并且例如，针对塑料，使用题为“透明塑料的雾度和透光率(Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics)”的ASTM测试法D1003-92来确定。优选地，使用550mm的光，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的玻璃基体显示出透射百分率增加至少0.5％，并更优选至少3％。优选地，使用550mm的光，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的塑料基体显示出塑料的透射百分率增加至少2％，而双侧涂布的基体则增加更优选至少5％，最优选大于8％。对于双侧涂布的基体，透射百分率的增加通常为单侧涂布的两倍。当所需的用法涉及明显“离轴”(即，非法向)观看或不需要的反射时，可见度的增益可以更大，特别是在反射接近或超过所观察物体的亮度的情况下。 
当考虑太阳能电池时，在比550nm更宽的范围上考虑防反射性质。 太阳能电池已经用多种具有独特的吸收光谱用来将太阳能转换成电的半导体材料加以开发。每种半导体材料将具有特征带隙能量，使其在某些光波长下最有效吸收光，或者更准确地说，使其在部分太阳光谱范围内吸收电磁辐射。用于制造太阳能电池的半导体材料和它们的太阳光吸收带边缘波长的例子包括但不限于：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带硅(约350nm至约1150nm)、CIGS(硒化铜铟镓，约350nm至约1000nm)、CdTe(碲化镉，约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料较短波长左吸收带范围通常在300nm和400nm之间。本领域技术人员理解，正在为更有效的太阳能电池开发新材料，所述新材料具有它们自身独特的较长波长吸收带范围，而多层反射膜将具有相应的反射带范围。 
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供了易清洁性质或防尘性质。如果涂布过的基体表现出耐油性和/或耐污性，则干燥的涂层被认为是“可清洁的”或“易清洁的”或拥有“可清洁”或“易清洁”特性。作为选择和/或另外地，如果有机污染物，例如污垢、食物、机油、油漆、灰尘和/或杂质，可以简单地用水冲洗掉，则干燥的涂层被认为是易清洁的或可清洁的。这样的易清洁或可清洁特性通常是因为涂层的纳米多孔结构倾向于阻止低聚和高聚物分子渗透而产生的，有可能提供独特的摩擦电性质。 
本发明的涂料组合物，当涂布于基体(例如，无机或有机材料基体)并干燥时，一般是耐用的，使得正常使用过程中的操作(例如，触摸)不会完全除去干燥的涂层。优选的涂层是耐用的，使得如实施例部分所示，干燥的涂层在更加机械苛刻的(例如，摩擦)条件下也不会被完全除去。 
由本发明的涂料组合物制备的优选干燥涂层可以充分耐用，使得它们在50℃和90％湿度条件下，能够在至少12小时内，更优选在至少24小时、更加优选至少120小时以及经常长达200小时或更长的时间内提供一种或多种所需的性质(防雾、防反射、易清洁和/或抗静电特性)。 
在优选实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子用环氧基团、胺基团、羟基、烯 基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合官能化。在本文中，“胺”不包括季铵。优选地，胺基团是伯胺或仲胺(即，非叔胺)，更优选地，它们是伯胺。它们可以是脂肪族的或芳香族的。任选地，本发明涂料组合物可以含有固化剂或助固化剂，包括自由基引发剂、脂族胺、或多胺或环氧或多官能环氧单体/低聚物。这些固化物质导致在无机纳米粒子间形成共价有机网络，因此改进了机械耐久性。 
在环境条件下(例如，在室温下)，即使是以液体形式储存在密封容器中，或注入到密封容器中的涂布器基体中时，本发明的优选组合物也可以具有相对长的保存期，优选长达数月。 
纳米粒子 
根据本发明经表面改性的纳米粒子包括纳米尺寸的粒子。术语“纳米尺寸”指这样的粒子，其特征为平均粒度(即，粒子的平均最大尺寸，或球形粒子的平均粒径)在纳米范围内，通常不超过200纳米(nm)，并优选不超过100nm(在表面改性即官能化之前)。 
纳米粒子的平均粒度可以使用透射电子显微镜测量。在本发明的实践中，粒度可以使用任何合适的技术测定。优选地，粒度是指数均粒度，并使用采用透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器测量。测量粒度的另一种方法是测量重均粒度的动态光散射。已发现是这种仪器的一个合适的例子是可从加利福尼亚州富尔顿市(Fullerton，CA)的贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter Inc.)获得的N4 PLUS SUB-MICRONPARTICLE ANALYZER。 
还优选纳米粒子的尺寸相对均匀。尺寸均匀的纳米粒子通常提供更加可复制的结果。优选地，纳米粒子尺寸的可变性小于平均粒度的25％。 
在本文中，纳米粒子(在官能化之前)是水分散性的，以减少并优选防止水性环境中的粒子过度凝聚和沉淀。如果必要，可以通过用水分散性基团官能化纳米粒子，来提高水分散性。纳米粒子聚集会引起不利的沉淀、胶凝或粘度急剧增加；然而，可以容忍纳米粒子在水性环境中时的少量凝聚，只要凝聚体(即，凝聚的粒子)的平均尺寸不超过200nm即可。因此，纳米粒子在本文中优选是指胶体纳米粒子，因为它们可以是 个体粒子或其小凝聚体。 
纳米粒子的表面积优选为至少10m2/克，更优选为至少20m2/克，更加优选为至少25m2/克。纳米粒子的表面积优选大于750m2/克。本发明的纳米粒子可以是多孔的或无孔的。 
合适的玻璃和陶瓷纳米粒子可以包括例如钠、硅、铝、铅、硼、磷、锆、镁、钙、砷、镓、钛、铜或其组合。玻璃典型包括各种类型的含硅酸盐材料。 
未改性的纳米粒子可以溶胶而不是粉末形式提供。优选的溶胶通常含有15重量％至50重量％的分散在流体介质中的胶体粒子。用于胶体粒子的合适流体介质的代表性例子包括水、醇的水溶液、低级脂肪醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或其组合。优选的流体介质是水性的，例如水和任选的一种或多种醇。当胶体粒子分散在水性流体中时，由于在每个粒子的表面上表现相同的电荷，粒子可以被稳定。相同的电荷倾向于促进分散而不是凝聚或聚集，因为电荷相同的粒子相互排斥。 
水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是已知的并可商购。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶以例如下述商品名可商购：LUDOX(由E.I.duPont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE制造)、NYACOL(可从Nyacol Co.，Ashland，MA获得)或NALCO(由Nalco Chemical Co.，Oak Brook，IL制造)。一些有用的二氧化硅溶胶是NALCO 1115、2326、1050、2327和2329，可作为平均粒度为4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶得到。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO 1034a，可作为平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶得到。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO8699，可作为平均粒度为2-4纳米的二氧化硅溶胶得到。合适的胶体二氧化硅的另外例子记载于美国专利No.5,126,394。 
本发明中使用的溶胶通常可包括反阳离子，以抵消胶体的表面电荷。根据所用胶体的pH和种类，胶体上的表面电荷可以是正的或负的。因此，阳离子或阴离子均可以用作反离子。适合用作带负电荷的胶体的反离子的阳离子例子包括Na+、K+、Li+、季铵阳离子例如NR4 +、这些的组合等等，其中每个R可以是任何单价部分，但优选是H或低级烷基例如-CH3。 
根据表面的官能度，多种方法可用于改性纳米粒子的表面。在下面提出的反应中，应当理解，当在水性介质中起作用时，强烈优选在水中稳定或亚稳定的基团。 
需要的话，可以使用不同类型纳米粒子的各种混合物(甚至包括“裸出”或“露出”的、即未官能化的纳米粒子，或只用亲水基团官能化的纳米粒子)。本发明涂料组合物中使用的纳米粒子不仅包括非球形纳米粒子，而且包括球形纳米粒子。在有些优选的实施方案中，非球形纳米粒子与球形纳米粒子的重量比的范围为95∶5至5∶95，更优选80∶20至20∶80，最优选70∶30至30∶70。 
本发明涂料组合物中的纳米粒子浓度，以涂料组合物的总重量计，优选为至少0.1重量％(重量％)，更优选为至少0.2重量％，更加优选为至少0.5重量％，更加优选为至少1重量％，更加优选为至少2重量％，更加优选为大于2重量％，更加优选为至少3重量％，更加优选为至少4重量％，更加优选为至少5重量％，更加优选为至少10重量％。纳米粒子浓度，以涂料组合物的总重量计，优选为不大于45重量％，更优选为不大于40重量％，更加优选为不大于10重量％。超过约45重量％，涂料组合物变得难以涂布所需的厚度范围，低于约0.1重量％，在涂布到基体上后，涂层干燥需要的时间段可能过长。用在本文中的术语“组合物”和“溶液”包括纳米粒子在液体介质中的分散体或悬浮液。在有些优选的实施方案中，以涂料组合物的总重量计，涂料组合物包含至少0.05wt％的非球形纳米粒子和不大于40wt％的非球形纳米粒子。在有些优选的实施方案中，以涂料组合物的总重量计，涂料组合物包含至少0.05wt％的球形纳米粒子和不大于40wt％的球形纳米粒子。 
非球形纳米粒子 
非球形纳米粒子(优选长形胶体二氧化硅粒子)可以具有5～60nm的平均直径，40～500nm的长度D1(由动态光散射法测定)和5～30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过方程式D2＝2720/S计算的以nm为单位的直径，S是指粒子以m2/g为单位的比表面积，这是在美国专利No.5,221,497的说明书中公开的。根据某些实施方案，非球形纳米粒子可以具有5～20nm 的平均直径，50～200nm的长度。 
美国专利No.5,221,497公开了生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该方法是以按CaO、MgO或二者对二氧化硅计0.15～1.00重量％的量将水溶性钙盐、镁盐或其混合物加入到平均粒径为3～30nm的活性硅酸或酸性二氧化硅溶胶的水性胶体溶液中，然后加入碱金属氢氧化物，使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比率变成20～300，及在60～300℃下加热所获得的液体0.5～40小时。用这种方法得到的胶体二氧化硅粒子是伸长形状的二氧化硅粒子，其具有只在一个平面中延伸的、5～40nm范围内的均匀厚度的伸长。针状二氧化硅溶胶也可以按照美国专利No.5,597,512中Watanabe等人描述的方法制备。简要地说，该方法包括：(a)将含有水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐的混合物的水溶液与活性硅酸的水性胶态液体混合，所述活性硅酸的水性胶态液体含有1-6％(w/w)SiO2并且具有2-5的pH，以活性硅酸的CaO或MgO或CaO和MgO的混合物与SiO2的重量比计为1500-8500ppm；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物的水溶性硅酸盐或水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与在步骤(a)中获得的水溶液以20-200的SiO2/M2O摩尔比混合，其中SiO2表示由活性硅酸衍生的以及硅酸盐的二氧化硅含量的总二氧化硅含量，M表示碱金属原子或有机碱分子；(c)将至少一部分步骤(b)中得到的混合物加热到60℃以上，得到尾液(heelsolution)，并且使用另外一部分步骤(b)中得到的混合物或根据步骤(b)单独制备的混合物制备料液，并且将所述料液加入所述尾液同时在加料步骤中从混合物中蒸去水直至SiO2的浓度为6-30％(w/w)。步骤(c)中制得的二氧化硅溶胶的pH通常为8.5-11。 
有用的针状二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical Industries(东京，日本)的商品名为SNOWTEX-OUP，SNOWTEX-UP的水性悬浮液得到。SNOWTEX-OUP由15～16％(w/w)的针状二氧化硅、低于0.03％(w/w)的Na2O和水组成，颗粒直径为9-15纳米，长度为40-300纳米。该悬浮液在25℃下的粘度小于20mPas，pH为2～4，20℃时的比重为1.10。SNOWTEX-UP由20～21％(w/w)的针状二氧化硅、低于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子直径为9～15纳米，长度为40～300纳米。该悬浮 液在25℃下的粘度小于100mPas，pH为9～10.5，20℃时的比重为1.13。 
其它有用的针状二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical Industries的商品名为SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M的水性悬浮液得到，其具有由纳米粒子构成的珍珠串形态。该混合物由20～21％(w/w)的二氧化硅、低于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为18～25纳米，长度为80～150纳米。由动态光散射法测定的粒度为80～150纳米。该悬浮液在25℃下的粘度小于100mPas，pH为9～10.5，20℃时的比重为1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10～15nm，长度为80～120nm。 
球形纳米粒子 
术语“球形”意欲包括标称球形粒子。术语“球形纳米尺寸”是指平均颗粒直径(粒径)在纳米范围内，通常不大于200纳米，优选不大于60纳米(在表面改性即官能化之前)。更优选地，平均粒径不大于45纳米(在表面改性之前)，甚至更优选不大于20纳米(在表面改性之前)，更优选不大于10纳米(在表面改性之前)，进一步优选不大于5纳米(在表面改性之前)。优选地，在表面改性之前，二氧化硅纳米粒子的平均粒径至少为1纳米，更优选至少2纳米，特别优选2-5纳米。 
官能化的纳米粒子 
本发明涂料组合物中使用的至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其各种组合。如果同时存在两种以上官能团，则这些官能团可以在相同的纳米粒子上或在不同的纳米粒子上。在一个实施方案中，仅有一种官能团包括在纳米粒子中。 
本发明涉及纳米粒子表面化学性质的设计，这种表面化学性质能够将纳米粒子通过共价化学键(该共价化学键包括有机-有机、有机-无机(例如，C-N)或无机-无机(例如Si-O-Si)键的组合)组装/互连在一起，从而形成树枝状网络。通常认为，这种网络包括大体上连续的相互键合的纳米粒子相(这些相可以相同或不同)。这样的结构有助于形成相对于未涂布的基体性质得到改进的亲水涂层。 
单独由非球形纳米粒子得到的涂层或单独由球形纳米粒子得到的涂层或由官能化非球形纳米粒子和官能化球形纳米粒子组合得到的涂层都不能得到机械耐久性、防反射和易清洁特性的所需平衡。即使官能化非球形纳米粒子和官能化球形粒子的组合能够提供所需的性能，由于官能化过高也导致涂料组合物的生产成本大幅升高。本申请发明人令人惊奇地发现，一种形状的官能化纳米粒子和另一种形状的非官能化纳米粒子的结合能够提供改进的涂布性能。例如，通过这种新颖的组合能够实现改进的机械耐久性、防反射、易清洁和孔隙度控制。我们推测其原因可能如下：例如，通过将非球形粒子与更小的官能化球形粒子以某些比例混合可以得到改进的机械性能，这有助于实现颗粒填塞和涂布拓扑，而这对于机械耐久性非常重要。例如，当直径为4纳米的环氧官能化的纳米粒子与非官能化非球形纳米粒子混合时，相对于以相同重量比混合的未被官能化粒子的混合物可以得到改进的耐久性。 
环氧官能团 
在一些实施方案中，本发明的一部分纳米粒子用有机基团例如环氧基团官能化，这可例如使用环氧烷氧基硅烷化学物来形成。环氧基团共价键合到个体纳米粒子的优选二氧化硅表面上，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在环氧烷氧基硅烷上。这些化学键可能没有硅氧烷键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度对于目前的涂层应用应该是足够的。 
在本文中，根据涂料组合物中环氧基团的浓度来报告环氧-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中环氧基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。 
在一些实施方案中，在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的存在量等价于粒子表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的环氧基团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密粒子网络的涂层。在某些情况下， 过量的环氧基团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的量不超过粒子表面上官能团总摩尔的150摩尔％。由于环氧烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的环氧基团时，在粒子表面上产生了多于一层的环氧硅氧烷。当存在时，过量的水解的环氧烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。 
用环氧基团的纳米粒子官能化可以采用常规技术完成。然而，对于二氧化硅纳米粒子来说，已经发现这可以有利地通过在酸性条件下用环氧官能化合物官能化纳米粒子来实现。优选地，pH不大于6，更优选pH不大于5，更加优选pH不大于3，更加优选pH为1～3。将这样的pH保持至少3小时、优选至少8小时、更优选至少12小时。所需的pH和反应时间是提高官能作用、增加组合物稳定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)以及提高所产生的涂层的防雾特性的pH和反应时间。对于4～5nm的纳米粒子，官能化反应的优选pH范围是1～3。在官能化反应进行到所需水平(优选地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH达到所需的pH(例如，达到5～8的范围)。 
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F1所表示的官能化合物来提供。官能团F1包括环氧基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。 
示例性的环氧官能化合物包括： 
Figure GSA00000098860000151
n＝0-10 
X＝CH2，O，S，NHCOR 
R＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9 
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于环氧官能化合物A-L-F1来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，使二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。 
胺官能团 
在某些实施方案中，一部分本发明的纳米粒子被胺基团官能化，这通常可使用氨基硅氧烷化学物(chemistry)来形成。需要的话，可以对胺基团加以保护。需要的话，可以使用受保护的胺基团和未受保护的胺基团的组合。 
胺基团共价键合到单个纳米粒子的优选二氧化硅表面，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在氨基硅氧烷上。这些化学键可能没有硅氧烷 键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度对于目前的涂层应用应该是足够的。
在本文中，根据涂料组合物中胺基团的浓度来报告胺-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中胺基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。 
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的胺基团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密的粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的胺基团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述粒子表面上官能团总摩尔的不超过150摩尔％。由于胺烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的胺基团时，在粒子表面上产生了多于一层的氨基硅氧烷。当存在时，过量的水解的胺烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。 
采用胺基团的纳米粒子官能化可以采用常规技术完成。然而，对于二氧化硅纳米粒子来说，已经发现，使胺烷氧基硅烷反应以在二氧化硅纳米粒子表面上进行氨基官能化，可以有利地用碱性条件来完成(例如，没有胶凝)。优选地，这在至少10.5的pH下、更加优选在至少11.0的pH下、更加优选在至少11.5的pH下、更加优选在至少12.0的pH下、更加优选在至少12.5的pH下完成。典型的pH上限为14.0。在典型的方法中，二氧化硅纳米粒子水性分散体的pH开始时被调节到该pH，以产生带负电荷的二氧化硅粒子。然后，将胺烷氧基硅烷与带负电荷的二氧化硅纳米粒子结合，并使之反应一段时间，该时间对于胺烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基末端优先与带负电荷的二氧化硅表面反应是有效的。将这样的pH保持一段时间，该时间有效引起胺烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基末端与二氧化硅纳米粒子之间的反应。通常，该时间是至少2小时、优选至少8小时、更优选至少12小时。可以用超过室温的温度(例如60℃～80℃)来减少反应时间。所需的pH和反应时间是提高官能作用和增加组合物稳定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)的pH和反应时间。在官能化反应进行 到所需水平(优选地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH达到所需的pH(例如，达到5～8的范围)。 
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F2所表示的官能化合物来提供。官能团F2包括胺基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。 
示例性的胺官能化合物包括： 
Figure GSA00000098860000171
n＝1-30 
X＝CH2，O，NH，NR(R＝烷基) 
Figure GSA00000098860000172
X＝CH2，O，NH，NR(R＝烷基) 
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于胺官能化合物A-L-F2来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。本发明中描述的表面键合基团可以不限于硅烷醇或烷氧基硅烷。也可以包括离子键或氢键以及其它类型的共价键结合到纳米粒子表面。 
需要的话，可以对胺基团加以保护。通常，通过与合适的试剂进行反应，该试剂与胺反应(即，保护) 并将其转换成没有氢原子键合在氮原子上的的形式，可以将胺基团转换成受保护的形式。随后脱保护使原来的胺基团重现。保护胺基团以及将相应的受保护的胺基团脱保护的方法是普遍已知的，并例如由P.J.Kocienski在“保护基团(Protecting Groups)”，第三版，Stuttgart：Thieme，2004和由T.W.Greene和P.G.M.Wuts在“有机合成中的保护性基团(Protective Groups in Organic Synthesis)”，第二版，New York：Wiley-Interscience，1991中加以描述。合适的保护基团包括CH3C(O)-、CF3C(O)-、(CH3)3Si-、(CH3)2CH-O-C(O)-、CH3-O-C(O)-C(O)-、-C(O)OH、-C(O)O-、烷基-NH-C(O)-，其中“-”是指与氮的键。 
烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基 
在某些优选实施方案中，本发明的一部分纳米粒子用选自烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基中的至少一种官能化，这可例如使用烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基硅烷化学物来形成。 
烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基共价键合到个体纳米粒子的优选二氧化硅表面上，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在烷氧基硅烷上。这些化学键可能没有硅氧烷键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度能够对于目前的涂层应用是足够的。 
在本文中，根据涂料组合物中不饱和的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基的浓度来报告烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、或巯基-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中这些基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。 
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基的存在量等价于粒子表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基能够有助于粒子之间更多的 键合，从而形成具有更致密的粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基的浓度不超过粒子表面上官能团总摩尔的150摩尔％。由于烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、或巯基官能的烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基时，在粒子表面上产生了多于一层的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、或巯基官能的烷氧基硅烷。当存在时，过量的水解的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、或巯基官能的烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。 
纳米粒子的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、和巯基官能化可以采用常规技术来实现。然而，对于二氧化硅纳米粒子来说，已经发现，使烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基烷氧基硅烷反应以在二氧化硅纳米粒子表面上产生氨基官能度，可以有利地用碱性条件来完成(例如，没有胶凝)。优选地，这在至少10.5的pH下、更加优选在至少11.0的pH下、更加优选在至少11.5的pH下、更加优选在至少12.0的pH下、更加优选在至少12.5的pH下完成。典型的pH上限为14.0。在典型的方法中，二氧化硅纳米粒子水性分散体的pH开始时被调节到该pH，以产生带负电荷的二氧化硅粒子。然后，将烯基、炔基、丙烯酸(甲基)烷氧基硅烷与带负电荷的二氧化硅纳米粒子结合，并使之反应一段时间，该时间对于烯基、炔基、丙烯酸(甲基)烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基末端优先与带负电荷的二氧化硅表面反应是有效的。将这样的pH保持一段时间，该时间有效引起烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基末端与二氧化硅纳米粒子之间的反应。通常，该时间是至少2小时、优选至少8小时、更优选至少12小时。可以用超过室温的温度(例如60℃～80℃)来减少反应时间。所需的pH和反应时间是提高官能作用和增加组合物稳定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)的pH和反应时间。在官能化反应进行到所需水平(优选地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH达到所需的pH(例如，达到5～8的范围)。 
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常 由式A-L-F3所表示的官能化合物来提供。官能团F3包括烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。 
示例性的烯基、炔基、(甲基)丙烯酸官能化合物包括： 
Figure GSA00000098860000201
n＝0-10 
x＝C，O 
R＝H，CH3，C2H5，C3H7，C4H9 
Figure GSA00000098860000202
n＝0-10 
x＝C，O 
R＝H，CH3，C2H5，C3H7，C4H9 
Figure GSA00000098860000203
n＝0-10 
X＝CH2，O，S，NHCOR 
R＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9 
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于烯基、炔基、(甲基)丙烯酸官能化合物A-L-F3来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或 三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。 
任选的亲水基团 
如果需要的话，为了提高本发明官能化的纳米粒子的亲水性，可以使其它亲水(例如，水分散性的、水溶性和/或带电荷的)基团共价连接在个体粒子上。亲水基团(例如，水分散性基团、水溶性和/或带电荷的基团)是能够向纳米粒子表面提供亲水特性、从而减少并优选防止纳米粒子在水性环境中过度凝聚和/或沉淀的单价基团(尽管当纳米粒子在水性环境中时可以容忍少量凝聚，只要凝聚体的平均尺寸优选不超过80nm即可)。 
用在本文中的术语“亲水化合物”(例如，“水分散性化合物”、“水溶性的”和/或带电荷的)描述能够与纳米粒子表面反应以用亲水基团(例如，水分散性基团)将其改性的化合物。它可以用式A-L-WD表示，其中A是表面键合基团，其可以与本文所述的其它表面键合基团相同或不同，WD代表亲水基团(例如，水分散性基团、水溶性基团和/或带电荷的基团)，L代表有机连接物或键。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。 
亲水基团是亲水的基团。亲水基团通常包括例如阴离子基团、阳离子基团、当分散在水中时能够形成阴离子基团或阳离子基团的基团(例如，盐或酸)、或其混合物。阴离子基团或阴离子形成基团可以是有助于表面的阴离子电离的任何合适的基团。例如，合适的基团包括：羧酸盐基团和带有多个羧酸盐基团的结构单元，作为示例的是键合的乙二胺三乙酸基团和键合的柠檬酸；硫酸半酯基团和带有多个硫酸半酯基团的结构单元；磺酸盐基团和带有多个磺酸盐基团的结构单元；磷酸单酯和/或二酯基团和带有多个磷酸单酯和/或二酯基团的结构单元；膦酸酯基团和带有多个膦酸酯基团的结构单元；和类似的基团，及其酸。 
阳离子基团或阳离子形成基团可以是有助于表面阳离子电离的任 何合适的基团。例如，合适的基团包括季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、其组合及带有这些基团中的多个基团的结构单元。 
其它合适的亲水基团包括羟基、聚环氧乙烷基团、其组合及带有这些基团中的多个的结构单元。 
亲水基团可以是中性的，但很多是带电荷的。“带电荷的基团”是指每个官能团具有一个或多于一个可电离的基团的基团。 
在某些实施方案中，优选的亲水基团包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团或其组合。 
在某些实施方案中，在纳米粒子表面上连接水分散性基团明显意味着其分散体不需要外来的乳化剂(例如表面活性剂)用于稳定性。然而，如果需要，阴离子和阳离子水分散性化合物也能够用于包含官能化的纳米粒子的组合物中，起到外来乳化剂的作用并协助纳米粒子分散。 
可以使用式A-L-WD的亲水化合物提供亲水基团。亲水化合物的合适的表面键合基团A在本文中针对例如环氧官能化合物加以描述。例子包括硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。 
一些优选的亲水化合物包括下列以及其它已知的化合物： 
Figure GSA00000098860000231
本领域普通技术人员将认识到，在本发明中可以使用各种各样的其它亲水化合物作为外来乳化剂或作为可以用于以水分散性基团改性纳米粒子的化合物。 
优选地，使足量的亲水化合物与纳米粒子反应，提供所需水平的亲水性，而不干扰本发明组合物的防雾、防反射和易清洁特性。 
在本文中，根据涂料组合物中亲水基团的浓度来报告纳米粒子被亲水基团覆盖的水平，假定涂料组合物中亲水基团量的100％会共价键合到粒子表面上。如果使用，亲水基团在涂料组合物中纳米粒子表面上的存在量优选等价于所述表面上官能团总摩尔的至少1摩尔％、更优选至少10摩尔％。如果使用，亲水基团在涂料组合物中纳米粒子表面上的存在量优选等价于所述表面上官能团总摩尔的不超过60摩尔％、更优选 不超过50摩尔％、更优选不超过20摩尔％、更加优选不超过10摩尔％。 
优选地，所需的亲水性水平是使得外来乳化剂对于制备储存稳定的分散体来说不是必需的。 
任选的添加剂 
在某些实施方案中，本发明的组合物包括一种或多种表面活性剂。用在本文中的术语“表面活性剂”描述了这样的分子，它们减小涂料组合物表面张力并提供赋予基体适宜的防雾、易清洁、防反射和抗静电特性的涂层或涂布有所述涂层的制品。本发明的有用表面活性剂包括阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的表面活性剂。例子包括下列： 
  表面活性剂类型   表面活性剂名称   产品名称   来源
  阴离子型   十二烷基苯磺酸钠   DS-10   Rhone-Poulenc
  两性型   N-椰油基-氨基丙酸   MIRATAINE  AP-C   Rhone-Poulenc
  两性型   椰油酰胺丙基甜菜碱   CAPB-30S   Shanghai Gaowei  Chemical Co.
  非离子型   月桂基二甲基胺氧化物   RRODAMOX LO   Rhone-Poulenc
  非离子型   烷基聚葡糖苷   TRITON BG10   Dow Chemical
  非离子型   PEG/PPG/PEG嵌段共聚物   PLURONIC F38   BASF Corp.
  非离子型   有机硅表面活性剂   BYK-333   BYK
  非离子型   有机硅表面活性剂   Q2-5211   Dow-Corning
  非离子型   氟化物表面活性剂   FC-4430   3M
  非离子型   氟化物表面活性剂   FC-4432   3M
  非离子型   聚氧乙烯(7)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
  非离子型   聚氧乙烯(9)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
 
  表面活性剂类型   表面活性剂名称   产品名称   来源
  非离子型   聚氧乙烯(18)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
  阳离子型   二油酸三乙醇胺酯基季铵盐  (esterquat)   PRAEPAGEN  4317   Clariant  Chemicals  (China)Ltd.
  阳离子型   二牛油二甲基铵氯化物   PRAEPAGEN  3345   Clariant  Chemicals  (China)Ltd.
  阳离子型   烷基二甲基苯甲基-铵氯化物   DODIGEN 226   Clariant  Chemicals  (China)Ltd.
  表面活性剂类型和  类别  表面活性剂名称   产品名称   来源
  阴离子型  磺基琥珀酸酯  磺基琥珀酸钠的二辛酯   AEROSOL OT   Cytec Industries
  阴离子型  磺基琥珀酸酯  烷基苯磺酸(C10-C16)   POLYSTEP  A-13   Stepan Company
  阴离子型  烷基苯磺酸酯和硫  酸酯  支链烷基(C12)苯磺酸钠   POLYSTEP  A-16   Stepan Company
  阴离子型  烷基苯磺酸酯和硫  酸酯  十二烷基苯磺酸钠   RHODOCAL  DS-10   Rhone-Poulenc
  阴离子型  直链或支链脂肪族  硫酸酯的聚乙氧  基化衍生物  聚乙氧基化烷基(C12)醚硫酸酯， 铵盐   STEOL CA-460   Stepan Company
 
  表面活性剂类型和  类别   表面活性剂名称   产品名称   来源
  阴离子型  直链或支链脂肪族  硫酸酯和磺酸酯   脂肪族硫酸酯   HOSTASTAT  HS-1   Hoechst Celanese  Corp.
  阴离子型  烷基苯磺酸酯和硫  酸酯   直链烷基(C12)苯磺酸钠   POLYSTEP  A-15   Stepan Company
  阴离子型  烷基羧酸酯   硬脂酸钠     Witco
  两性型  烷基羧酸酯   N-椰油基-氨基丙酸   MIRATAINE  AP-C   Rhone-Poulenc
  阴离子型  烷基磷酸单酯或二  酯   乙氧基化十二烷基醇磷酸酯，钠  盐   RRODAFAC  MC-470   Rhone-Poulenc
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(23)月桂醚   BRIJ 35   ICI Americas Inc.
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(4)月桂醚   BRIJ 30   ICI Americas Inc.
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(7)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
  表面活性剂类型和类别   表面活性剂名称   产品名称   来源
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(9)月桂醚   AEO9-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(18)月桂醚   AEO18-24S   Sasol(China)  Chemical Co.，  Ltd.
  非离子型  聚环氧乙烷和聚环氧丙  烷的嵌段共聚物   环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段  共聚物   TETRONIC  1502   BASF Corp.
  非离子型  聚环氧乙烷和聚环氧丙  烷的嵌段共聚物   PEG-PPG-PEG嵌段共聚物   PLURONIC  F38   BASF Corp.
  非离子型  聚环氧乙烷和聚环氧丙  烷的嵌段共聚物   PEG-PPG-PEG嵌段共聚物   TETRONIC  908   BASF Corp.
  非离子型  胺氧化物   月桂基二甲基胺氧化物   RHODAMOX  LO   Rhone-Poulenc
  非离子型  聚乙氧基化烷基醇   乙氧基化三甲基壬醇   TERGITOL  TMN-6   Union Carbide  Chemical &  P1astics Co.，
如果使用，本发明涂料组合物中的表面活性剂浓度优选为涂料组合物的至少0.01重量％(重量％)，更优选为至少0.04重量％，更加优选为至少达到0.1重量％。如果用的话，表面活性剂浓度优选不大于涂料组合物的10重量％，更优选不大于涂料组合物的5重量％。 
另一种任选但优选的添加剂是抗微生物剂。例子包括下列(含关于在水中的溶解度的信息)： 
  产品名称   组成   公司   溶于水
  KATHON  CG   5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮  2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮  氯化镁  硝酸镁  水   Rohm & Haas   好
  C302   1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲   Shanghai JiuXin  Chem.Co.Ltd.   好
  PROTECTOL PE/PES   2-苯氧基乙醇   BASF   溶于热水
  METHYL-SARABEN   对羟基苯甲酸甲酯   Taizhou  Necchem  Company  (China)   溶于热水
  PROPYL-SARABEN   对羟基苯甲酸丙酯   Taizhou  Necchem  Company  (China)   不溶于热  水
  DODIGEN 226   烷基二甲基苯甲基铵氯化物   Clariant  Chemicals  (China)Ltd.   好
  NIPACIDE BIT20   苯并异噻唑啉酮   Clariant  Chemicals  (China)Ltd.   好
如果使用，本发明的涂料组合物中抗微生物剂的浓度优选为涂料组合物总重量的至少0.0005重量％(重量％)、更优选为至少0.001重量％、更加优选为至少0.002重量％。如果用的话，抗微生物剂的浓度优选为涂料组合物总重量的不大于1重量％、更优选不大于0.1重量％。 
通常，本发明的涂料组合物包含水作为液体载体(即，流体介质)；然而，除了水之外，还可以使用有机溶剂。本发明中合适的有机溶剂包 括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇及其单甲基醚、乙二醇及其单甲基醚、酮例如丙酮和甲基乙基酮、以及醚例如四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或其组合。如果存在，有机溶剂通常是醇或醇的组合。涂料组合物中有机溶剂的量，以液体介质的总重量计，通常不超过30重量％、优选不超过10重量％、更优选不超过5重量％、更加优选不超过2重量％、更加优选不超过1重量％。最优选的液体介质是100％的水。 
制品 
当涂布于基体(例如，无机和/或有机材料的基体)并干燥时，涂层是可除去的或永久性的。本发明涂料组合物应用的基体优选对可见光是透明的或半透明的。它们包括有机、无机材料或其组合。示例性的基体是由聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、玻璃、聚烯烃、PVC等制成的，包括其共混物和层合物。 
基体通常是材料的膜、片、板或块形式，并且是制品的部件，所述制品例如太阳能电池板、护目镜、面屏(face masks)、面罩、医用护罩和各种其它类型的个体防护装备，特别是用于眼睛的个体防护装备，以及镜子、机动车窗和挡风玻璃。如果需要，涂层可以只覆盖制品的一部分，例如，可以只涂布面罩中紧靠近眼睛的部分。基体可以是平坦的、弯曲的或异形的。要涂布制品可以通过任何方法例如吹制、铸造、挤出或注塑来生产。 
组合物可以作为流体涂料组合物例如基于液体的涂料组合物形式(例如，可倾倒形式或可喷洒形式)，使用常规技术例如棒涂、辊涂、帘涂、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术，涂布到基体上。适合用于这种涂布的喷雾器和喷嘴系统对本领域技术人员是已知的，并包括例如液力、气力、旋转和超声喷嘴以及有关的喷雾器系统。液力喷雾机的例子是MSO喷雾器，其可得自US Global Resources(Seattle，WA)。合适的气力喷雾器的例子包括EGA手动修补喷枪，其可得自DeVilbiss Corporation(Glendale Hts.，IL)，或AJ-401-LH喷雾器，其可得自Jacto(Tualaltin，OR)。 旋转雾化器使用高速旋转的盘、杯或轮，将液体分散成中空的圆锥喷雾。转速控制液滴大小。旋转雾化器的例子包括PROPTEC和PENGUIN雾化器，其可得自Ledebuhr Industries(Williamston，MI)。超声雾化器利用压电晶体的高频(20kHz～50kHz)振动来产生液滴大小分布窄和速度低的喷雾。具有超声雾化器喷嘴的合适喷雾器的例子包括VC5020AT和VC5040AT，其可得自Sonics and Materials，Inc.(Newtown，CT)。 
作为选择，本发明的组合物可以通过简单地擦拭一个衬垫、布、纸巾或其它涂布装置/材料而涂布在基体上，其中所述组合物包含在所述衬垫、布等之中或涂布到基体表面的表面上。合适的涂布器基体例如可以是海绵、泡棉、织造布、无纺或编织材料的形式。术语“无纺布”或“无纺织物”是指布或织物具有以不规则方式相互交织的单个纤维结构。反之，编织或纺织织物的纤维以规则方式置于其间。涂布器基体(例如，涂布器垫或擦拭物)的材料可以包括合成的或天然的纤维、细丝或纱线。合适的材料包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚酰胺(例如，尼龙)、聚氨酯、卤代聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚脲、聚丙烯腈、纤维素、棉、人造丝、黄麻、大麻及其共聚物和聚合物共混物。如果需要，各种材料以各种形式用于涂布器基体。最典型的基体是含有涂料组合物(浸透或注入到擦拭物中)的纸擦拭物。 
本发明的涂料可以涂布在基体的一侧或双侧。本发明的涂料可以涂布在基体的一侧，而基体的相对侧可以不涂布或用各种各样的常规组合物、特别是常规的防雾组合物涂布。优选地，涂层表面应当面向湿度较高的方向，例如，在面罩上，有防雾涂层的一侧应当面向佩戴者。 
涂布的表面可以在室温干燥(例如，15分钟以上的时间)或者，如果需要，在升高的温度下干燥，以便更快干燥(例如，5分钟内)。对于本发明的涂料组合物，干燥条件可以例如影响干燥涂层的耐用性、可除去性和持久性。“干燥的”涂层(即，液体载体(即流体介质)已经例如通过蒸发而从涂料组合物中基本完全除去)通常也因反应性官能团(例如，胺基团和环氧基团)之间的反应而被“固化”。这样的固化可以通过在干燥工艺期间加热涂料组合物而得以加强。例如，干燥条件可以包括至少80℃的温度，或至少100℃的温度，或至少120℃的温度。其上涂布了涂料组 合物的基体通常控制干燥温度。例如，对于玻璃基体，涂层通常可以在120℃～160℃的温度下干燥。一般来说，对于塑料基体，涂层可以在120℃～140℃的温度下干燥，更具体地，对于PET基体，涂层可以在120℃～135℃的温度下干燥，而对于PMMA基体，涂层可以在最高仅为80℃的温度下干燥。 
另外，涂层可以在玻璃钢化的典型温度和时间下加热(例如，诸如700～750℃的温度达2～5分钟)，而不会破坏对于太阳能电池涂层来说重要的性质(高透光率、防反射、防污和防磨损)，虽然透射电镜(TEM)和ESCA确实指出，在钢化工艺之后，粒子的形状和粒子上涂层的元素组成有些改变。然而，所提到的具体钢化条件看来不会使粒子烧结。钢化对于商品化的太阳能玻璃来说可能是必要的，因此涂料组合物可以在钢化之前或之后涂布。纳米结构造成的折射率(refractive index)相对较低赋予了防反射性质，这至少在某些实施方案中，能够将透光率提高2.0～3.0％，从而将光向电的转化率提高2.0～2.5％。即使在这些高温钢化条件下，产生的涂层与未被功能化的二氧化硅粒子相比，也能够赋予了较高的光电转化率。 
纳米粒子上的官能团可以有助于涂层与基体的粘合。例如，官能基如环氧基团和/或胺基团能够与表面的官能团反应，在纳米粒子和基体之间形成共价键。作为选择或附加地，基体可以例如使用化学处理、机械粗糙、电晕处理例如空气或氮气电晕、等离子体、火焰或光化学辐射加以处理，以改善基体和涂层之间的粘合。如果需要，也可以在基体和涂层之间施加任选的连接层，以增加层间粘合。 
可以包含本发明涂料组合物的另一种制品的例子包括太阳能电池板(例如，光伏电池模组)，所述太阳能电池板包括：光伏电池或多个光伏电池的阵列(一系列相互连接的光伏电池)；和布置在太阳能电池板前侧上的用于增加透射并用于防污和冲洗清洁的涂料组合物。 
一般来说，光伏电池是用于将光转换成电的半导体装置，并可以被称作太阳能电池。暴露于光时，光伏电池产生跨其接线端的电压，引起随之发生的电子流，其大小与撞击在电池表面上形成的光伏结上的光强度成比例。通常，一系列太阳能电池模组相互连接，形成太阳能阵列(即， 太阳能电池板)，其起到单个发电单元的作用，其中电池和模组以这样的方式相互连接，致使产生合适的电压，以便对设备件供电或供给电池储存，等等。 
用于光伏电池的半导体材料包括晶体硅或多晶硅或薄膜硅(例如，无定形的、半晶体的硅)以及非硅材料例如砷化镓、二硒化铜铟、有机半导体、CIGS等。有两种类型的光伏电池，晶片和薄膜。晶片是半导体材料的薄片，其通过由单晶或多晶锭或铸件中将其机械锯切出而制成。基于薄膜的光伏电池是连续的半导体材料层，其通常利用溅射或化学气相沉积工艺等沉积在基体或上层基体(supersubstrate)上。 
晶片和薄膜光伏电池通常很脆，使得模组可能需要一个或多个支撑体。支撑体可以是刚性的，例如玻璃板刚性材料，或者它可以是柔性的材料，例如金属膜和/或合适的聚合物材料例如聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯的片。支撑体可以是顶层或上层基体，即位于光伏电池和光源之间，并且对来自光源的光是透明的。作为选择，或者除此之外，支撑体可以是位于光伏电池之后的底层。 
本发明的涂料组合物可以涂布在太阳能电池板的前侧上。优选的涂层厚度对防反射涂层来说在100nm～200nm的范围内。 
示例性实施方案
1.一种改性基体表面的方法，所述方法包括： 
将涂料组合物涂布到基体上，其中所述涂料组合物包含： 
(i)非球形纳米粒子； 
(ii)球形纳米粒子； 
(iii)任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和 
(iv)液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂， 
其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到所述非球形纳米粒子或球形纳米粒子表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基 或其组合；和 
干燥所述涂料组合物，以在所述基体上形成亲水涂层。 
2.实施方案1的方法，其中所有非球形纳米粒子或所有球形纳米粒子都包含官能团。 
3.实施方案1的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为95∶5～5∶95。 
4.实施方案3的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为80∶20～20∶80。 
5.实施方案4的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70。 
6.实施方案1的方法，其中至少一部分所述非球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。 
7.实施方案1的方法，其中至少一部分所述球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。 
8.实施方案1的方法，其中所述基体是玻璃或陶瓷。 
9.实施方案1的方法，其中所述方法还包括在200～750摄氏度下烧结涂层基体的步骤。 
10.实施方案1的方法，其中所述非球形纳米粒子的平均粒径为1～200纳米，纵横比为2～100。 
11.实施方案1的方法，其中所述球形纳米粒子的平均粒径为 1～120纳米。 
12.实施方案1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的非球形纳米粒子。 
13.实施方案1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的球形纳米粒子。 
14.实施方案1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.01-5重量％的表面活性剂。 
15.实施方案1的方法，其中所述非球形纳米粒子为长形纳米粒子。 
16.实施方案1的方法，其中所述球形纳米粒子包含官能团。 
17.一种制品，其包含采用实施方案1的方法改性的基体表面。 
18.一种涂料组合物，其包含： 
非球形纳米粒子； 
球形纳米粒子； 
任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和 
液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂， 
其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其组合。 
19.实施方案18的组合物，其中所有非球形纳米粒子或所有球形纳米粒子都包含官能团。 
20.实施方案18的组合物，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为95∶5～5∶95。 
21.实施方案20的组合物，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70。 
22.实施方案18的组合物，其中至少一部分所述非球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。 
23.实施方案18的组合物，其中至少一部分所述球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。 
24.实施方案18的组合物，其中所述基体是玻璃或陶瓷。 
25.实施方案18的组合物，其中所述非球形纳米粒子的平均粒径为1～200纳米，纵横比为2～100。 
26.实施方案18的组合物，其中所述球形纳米粒子的平均粒径为1～120纳米。 
27.实施方案18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的非球形纳米粒子。 
28.实施方案18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的球形纳米粒子。 
29.实施方案18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.01-5重量％的表面活性剂。 
30.实施方案18的组合物，其中由其形成的干燥涂层为所述基体提供了至少24小时的防反射、易清洁和/或耐久性。 
31.实施方案18的组合物，其中所述非球形纳米粒子为长形纳米粒子。 
32.实施方案18的组合物，其中所述球形纳米粒子包含官能团。 
33.一种制品，其包含采用实施方案18的涂料组合物改性的基体表面。 
34.实施方案33的制品，其为太阳能面板。 
35.实施方案33的制品，其中所述基体为玻璃。 
36.实施方案35的制品，其中所述玻璃经过回火。 
实施例 
除非另有说明，所有的化学试剂和溶剂是从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得的或者能够从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得的。实施例中指出的所有份数、百分比或比例都是以重量计的，除非另有说明。实施例中指出的所有温度为摄氏度，除非另有说明。 
球形二氧化硅纳米粒子分散体1115(4-nm)、2326(5-nm)和8699(2～4-nm)得自Nalco Company，Naperville，IL。 
非球形二氧化硅纳米粒子分散体IPA-ST-UP，ST-OUP，ST-UP和ST-PS-S得自Nissan Chemical Industries，LTD。 
3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560，97％)，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6020，85％)，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Z-6030，98％)，得自Zhejiang Chem-Tech Group Co.，Ltd.Hangzhou，Zhejiang Province，China，或得自Dow Corning Company，Midland，MI。 
太阳能玻璃得自CSG Holding Co.Ltd.。 
防反射测试 
在HAZE-GARD DUAL雾度和透射率计(BYK-Gardner，Columbia，Maryland，USA)上进行总透射率测量。按照ASTM D1003，从仪器上直接读出％透射率，作为白天太阳光波长范围的均值(CIE D65标准发光体)。 
Perkin Elmerλ900分光光度计上进行400-1200纳米的透射光谱。 
耐用性测试 
通过湿和干擦拭来评价机械耐用性。通过用纸巾摩擦(用手，强压力)涂布的表面100次，进行干擦拭。在Sheen湿磨损擦拭测试仪(Sheen WetAbrasion Scrub Tester)上，使用抹布的1kg重量和1.0重量％的清洁剂水溶液(商业的餐盘清洁剂，带有阴离子和非离子表面活性剂，得自上海白猫公司)，进行1,000个循环，进行湿擦拭。(见表2)。 
易清洁测试 
通过将涂布过的基体样品浸入到从Gorecki Manufacturing Inc.，Milaca，MN获得的Gorecki标准地毯污物(Standard Carpet Soil)中并将其摇动30秒，进行该测试。将样品从污物容器中取出，并用自来水冲洗一分钟，速度为750毫米/分钟(mL/分钟)。样品根据它们的外观进行评级。如果样品完全干净，则给出“好”的评级，如果样品不干净，则给出“差”的评级(见表3)。 
硬度测试 
通过涂层膜硬度测试方法(ASTM D 3363)用个人指甲和铅笔简单测试硬度。如果通过用指甲刮擦涂层未出现擦痕，则将该涂层评价为“合格”，否则评价为“不合格”。(见表4)。 
IEC 61215的85℃/85％RH(相对湿度)测试 
将涂层玻璃样品放在85％±5％RH和85℃下的物候试验箱中，1250 小时后，测量透光率以确定湿热老化耐久效果。 
表面改性的纳米粒子(SMN)1(环氧官能化的-5-nm球形纳米粒子)： 
将Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(20克(g)，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。将浓磷酸(H3PO4)滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。将0.85克3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560)缓慢加入该溶液。然后将该溶液加热到60℃并且在该温度下保持反应10小时。涂料溶液浓度为大约5重量％，并用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)2(环氧官能化的-4-nm球形纳米粒子)： 
将Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(20克(g)，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。将浓磷酸(H3PO4)滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。将0.85克3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560)缓慢加入该溶液。然后将该溶液加热到60℃并且在该温度下保持反应10小时。涂料溶液浓度为大约5重量％，并用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)3(环氧官能化的-4-nm球形纳米粒子)： 
将Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(20克(g)，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。将浓磷酸(H3PO4)滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。将1.06克3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560)缓慢加入该溶液。然后将该溶液加热到60℃并且在该温度下保持反应10小时。涂料溶液浓度为大约5重量％，并用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)4(环氧官能化的-40～100nm非球形纳米粒子)： 
将Nissan SNOWTEX-OUP二氧化硅纳米粒子(20克(g)，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。将浓磷酸 (H3PO4)滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。将0.21克3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560)缓慢加入该溶液。然后将该溶液加热到60℃并且在该温度下保持反应10小时。涂料溶液浓度为大约5重量％，并用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)5(环氧官能化的-2～4nm球形纳米粒子)： 
将Nalco 8699二氧化硅纳米粒子(20克(g)，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。将浓磷酸(H3PO4)滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。将1.06克3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560)缓慢加入该溶液。然后将该溶液加热到60℃并且在该温度下保持反应10小时。涂料溶液浓度为大约5重量％，并用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)6(胺官能化的-40～100nm非球形纳米粒子)： 
将Nissan SNOWTEX-UP非球形纳米粒子(20g，20重量％)和去离子水(60g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用0.1N NaOH调节到大约12。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)(0.06g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在20℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(5重量％)用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)7(胺官能化的-2～4nm纳米粒子)： 
将Nalco 8699二氧化硅纳米粒子(20g，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用0.1N氢氧化钠调节到大约12。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)(0.20g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在20℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(5重量％)用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表面改性的纳米粒子(SMN)8(丙烯酸酯官能化的-40～100nm非球形纳米粒子)： 
将Nissan SNOWTEX-OUP非球形纳米粒子(20g，15重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。向分散体中滴加浓磷酸将pH调节到大约1.5～2.0。向溶液中缓慢加入0.5克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Z-6030)。然后将溶液加热到60℃并保持反应10小时。涂布液浓度大约为5重量％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)1(4nm二氧化硅球形纳米粒子) 
Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(20g，15wt％)和去离子水(80g)在玻璃缸中一起搅拌15min。将浓H2SO4滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)2(5nm二氧化硅球形纳米粒子) 
Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(20g，15wt％)和去离子水(80g)在玻璃缸中一起搅拌15min。将浓H3PO4滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)3(2-4nm二氧化硅球形纳米粒子) 
Nalco 8699二氧化硅纳米粒子(20g，15wt％)和去离子水(80g)在玻璃缸中一起搅拌15min。将浓H3PO4滴加到分散体中以将pH值调节到1.5～2.0。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)4(40-100nm非球形纳米粒子，在IPA/H2O中) 
Nissan IPA-ST-UP非球形纳米粒子(20g，15wt％)和去离子水 (80g)在玻璃缸中一起搅拌15min。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)5(酸性40-100nm非球形纳米粒子) 
Nissan SNOWTEX-OUP非球形纳米粒子(20g，15wt％)和去离子水(80g)在玻璃缸中一起搅拌15min。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
未被功能化的纳米粒子(BN)6(碱性40-100nm非球形纳米粒子) 
Nissan SNOWTEX-UP(30g，20wt％)非球形纳米粒子和去离子水(170g)在玻璃缸中一起搅拌15min。涂布液浓度大约为3wt％，用于制备表1中描述的实施例的涂料样品。 
表1 
  实施  例   5∶95   20∶80   30∶70   40∶60   50∶50
  1       SMN1∶BN4    
  2       SMN2∶BN4    
  3   SMN3∶BN5        
  4   BN1∶SMN4        
  5   BN3∶SMN8        
  6   BN3∶BN5        
  7   BN3∶SMN4        
  8       BN3∶SMN4    
  9         BN3∶SMN4  
  10     SMN5∶BN5      
  11         SMN5∶BN5  
  12           SMN5∶BN5
  13     BN3∶SMN6      
  14         BN3∶SMN6  
  15     SM7∶BN6      
  16         SM7∶BN6  
  17   BN3∶SMN8        
  18       BN3∶SMN8    
  19           BN3∶SMN8
  20       SMN4∶BN3    
  21   SMN4∶BN3        
  22   SMN5∶BN5        
  23       SMN5∶BN5    
  24       BN5∶SMN5    
  25   BN5∶SMN5        
  26   BN3∶SMN6        
  27       BN3∶SMN6    
  28       SMN6∶BN3    
  29   SMN6∶BN3        
  30   SM7∶BN6        
  31       SM7∶BN6    
  32       BN6∶SM7    
  33   BN6∶SM7        
  34   SMN8∶BN3        
  35       SMN8∶BN3    
 实施例1～37 
通过将适量的SMN和BN溶液与水和表面活性剂混合制备涂布液(3wt％)以改进润湿性，如表1所示。 
实施例1通过将9.0g SMN1逐渐加入35.0g BN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例2通过将9.0g SMN2逐渐加入35.0g BN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例3通过将1.5g SMN3逐渐加入45.0g BN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加3.5克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例4通过将2.5g BN1逐渐加入28.5g SMN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例5通过将2.5g BN3逐渐加入28.5g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例6通过将2.5g BN3逐渐加入47.5g BN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加0.75克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例7通过将2.5g BN3逐渐加入28.5g SMN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例8通过将15.0g BN3逐渐加入21.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例9通过将20.0g BN3逐渐加入18.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加12.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例10通过将6.0g SMN5逐渐加入40.0g BN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加4.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例11通过将12.0g SMN5逐渐加入30.0g BN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加8.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例12通过将15.0g SMN5逐渐加入25.0g BN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加10.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例13通过将10.0g BN3逐渐加入24.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加16.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例14通过将20.0g BN3逐渐加入18.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加12.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例15通过将6.0g SMN7逐渐加入40.0g BN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加4.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例16通过将12.0g SMN7逐渐加入30.0g BN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加8.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例17通过将5.0g BN3逐渐加入27.0g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加18.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例18通过将15.0g BN3逐渐加入21.0g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例19通过将25.0g BN3逐渐加入15.0g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加10.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例20通过将15.0g BN3逐渐加入21.0g SMN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例21通过将47.5g BN3逐渐加入1.5g SMN4中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加1.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例22通过将2.5g BN5逐渐加入28.5g SMN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例23通过将15.0g BN5逐渐加入21.0g SMN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例24通过将35.0g BN5逐渐加入9.0g SMN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例25通过将47.5g BN5逐渐加入1.5g SMN5中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加1.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例26通过将2.5g BN3逐渐加入28.5g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例27通过将15.0g BN3逐渐加入21.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例28通过将35.0g BN3逐渐加入9.0g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例29通过将47.5g BN3逐渐加入1.5g SMN6中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加1.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例30通过将47.5g BN6逐渐加入1.5g SMN7中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加1.0克去离子水将得到的溶液稀释。
实施例31通过将35.0g BN6逐渐加入9.0g SMN7中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例32通过将15.0g BN6逐渐加入21.0g SMN7中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加14.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例33通过将2.5g BN6逐渐加入28.5g SMN7中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加19.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例34通过将47.5g BN3逐渐加入1.5g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加1.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例35通过将35.0g BN3逐渐加入9.0g SMN8中制备。然后加入0.75克10％的TRITON BG10溶液，通过添加6.0克去离子水将得到的溶液稀释。 
实施例36通过将12.5g BN6加入到实施例19的溶液中制备。实施例37通过将5.0g SMN7加入到实施例27的溶液中制备。 
用浸涂器将涂布液涂布到太阳能玻璃基体(CSG Holding Co.Ltd)的平滑面上，得到大约100～200nm的干涂布厚度。然后将涂层样品在100℃干燥10分钟。之后，将涂层样品在750℃回火3分钟。在所有实施例中，与未涂布的玻璃相比，涂布和回火后透射率增加了2.0～3.5％。实施例6通过未被表面改性的纳米粒子制备，此处用作对照实施例，与表面改性的纳米粒子形成的涂层相比，未被表面改性的纳米粒子形成的涂层耐久性差。 
表2 
Figure GSA00000098860000471
Figure GSA00000098860000481
表3 
  实施例   易清洁性
  空白玻璃   差
  1   好
  3   好
  6   好
  7   好
  10   好
  13   好
  15   好
  17   好
表4 
  实施例   硬度   指甲刮擦
  1   3H   合格
  2   3H   合格
  4   2H～3H   不合格
  6   1H   不合格
  9   3H   合格
  12   3H   合格
  14   3H   合格
  15   2H～3H   不合格
  19   3H   合格
表5 
  实施例   增加值T(％)-初始   增加值T(％)  -After 1250h
  1   2.2   -0.3
  4   2.0   +0.2
  6   2.4   -0.9
  9   2.5   -0.1
 本文中引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以其全文并入作为参考，如同每一篇被独立并入一样。对于本领域技术人员而言，显然可以对本发明进行各种修改和替换而不背离本发明的范围和内涵。应当理解，本发明并没有打算以本文中提出的说明性实施方案和实施例来加以不当限制，并且这样的实施例和实施方案仅作为例子被提出，而本发明的范围旨在仅由本文提出的、所附的权利要求加以限定。 

Claims (36)

1.一种改性基体表面的方法，所述方法包括：
将涂料组合物涂布到基体上，其中所述涂料组合物包含：
(i)非球形纳米粒子；
(ii)球形纳米粒子；
(iii)任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和
(iv)液体介质，其含有水，和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂，
其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到所述非球形纳米粒子或球形纳米粒子表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其组合；和
干燥所述涂料组合物，以在所述基体上形成亲水涂层。
2.权利要求1的方法，其中所有非球形纳米粒子或所有球形纳米粒子都包含官能团。
3.权利要求1的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为95∶5～5∶95。
4.权利要求3的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为80∶20～20∶80。
5.权利要求4的方法，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70。
6.权利要求1的方法，其中至少一部分所述非球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
7.权利要求1的方法，其中至少一部分所述球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
8.权利要求1的方法，其中所述基体是玻璃或陶瓷。
9.权利要求1的方法，其中所述方法还包括在200～750摄氏度下烧结涂层基体的步骤。
10.权利要求1的方法，其中所述非球形纳米粒子的平均粒径为1～200纳米，纵横比为2～100。
11.权利要求1的方法，其中所述球形纳米粒子的平均粒径为1～120纳米。
12.权利要求1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的非球形纳米粒子。
13.权利要求1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的球形纳米粒子。
14.权利要求1的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.01-5重量％的表面活性剂。
15.权利要求1的方法，其中所述非球形纳米粒子为长形纳米粒子。
16.权利要求1的方法，其中所述球形纳米粒子包含官能团。
17.一种制品，其包含采用权利要求1的方法改性的基体表面。
18.一种涂料组合物，其包含：
非球形纳米粒子；
球形纳米粒子；
任选的亲水基团和任选的表面活性剂；和
液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂，
其中至少一部分非球形纳米粒子或至少一部分球形纳米粒子包含通过化学键结合到它们的表面的官能团，其中所述官能团包含选自如下的至少一种基团：环氧基团、胺基团、羟基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基或其组合。
19.权利要求18的组合物，其中所有非球形纳米粒子或所有球形纳米粒子都包含官能团。
20.权利要求18的组合物，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为95∶5～5∶95。
21.权利要求20的组合物，其中所述非球形纳米粒子与所述球形纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70。
22.权利要求18的组合物，其中至少一部分所述非球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
23.权利要求18的组合物，其中至少一部分所述球形纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
24.权利要求18的组合物，其中所述基体是玻璃或陶瓷。
25.权利要求18的组合物，其中所述非球形纳米粒子的平均粒径为1～200纳米，纵横比为2～100。
26.权利要求18的组合物，其中所述球形纳米粒子的平均粒径为1～120纳米。
27.权利要求18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的非球形纳米粒子。
28.权利要求18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.05～40重量％的球形纳米粒子。
29.权利要求18的组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含0.01-5重量％的表面活性剂。
30.权利要求18的组合物，其中由其形成的干燥涂层为所述基体提供了至少24小时的防反射、易清洁和/或耐久性。
31.权利要求18的组合物，其中所述非球形纳米粒子为长形纳米粒子。
32.权利要求18的组合物，其中所述球形纳米粒子包含官能团。
33.一种制品，其包含采用权利要求18的涂料组合物改性的基体表面。
34.权利要求33的制品，其为太阳能面板。
35.权利要求33的制品，其中所述基体为玻璃。
36.权利要求35的制品，其中所述玻璃经过回火。
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