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JP3320421B2 - パラジウムを含有する触媒の単離方法 - Google Patents

パラジウムを含有する触媒の単離方法

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JP3320421B2 JP50815497A JP50815497A JP3320421B2 JP 3320421 B2 JP3320421 B2 JP 3320421B2 JP 50815497 A JP50815497 A JP 50815497A JP 50815497 A JP50815497 A JP 50815497A JP 3320421 B2 JP3320421 B2 JP 3320421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウムをベースとした触媒が溶解して
いる混合物から該触媒を単離する方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ブタジエンからペンテン
酸へのヒドロキシカルボニル化反応より生じる混合物か
らパラジウムをベースとした触媒を単離する方法に関す
る。
本発明の方法の目的の一つは、被処理混合物中に有機
金属錯体の形態で溶解しているパラジウム含有触媒の少
なくとも一部分を単離して、このパラジウム含有触媒を
新たなブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応に再循
環させることにある。
本発明の方法の第二の目的は、該混合物中に存在する
ペンテン酸の少なくとも一部分を単離するのを可能なら
しめることである。
ブタジエン及び（又は）その誘導体、例えば、特に３
−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール及びこ
れらの混合物のようなアリルブテノールや、ブタジエン
への塩化水素の付加化合物（クロルブテン類）（その主
要生成物は塩化クロチルである）のヒドロキシカルボニ
ル化は、反応混合物に可溶性のパラジウム含有触媒の存
在下に大気圧よりも高い圧力下に水及び一酸化炭素を使
用して達成することができる。
例えば、このような技術のさらに詳細な説明について
はヨーロッパ特許EP−Ａ−0648731号を参照することが
できるが、もちろん、本発明はこの特許に従う方法から
生じる反応混合物の処理に限定されない。
米国特許第3,857,895号は、３価のひ素、アンチモン
又は燐原子に結合したアミノアルキル若しくはアミジノ
アルキル基又はアミノアリール若しくはアミジノアリー
ル基から少なくともなる配位子を有する第VIII族金属の
錯体からなる触媒の存在下にオレフィンを一酸化炭素及
び水素によりヒドロホルミル化する方法を記載してい
る。
この反応で生じる混合物は触媒を含有する残留物から
ヒドロホルミル化生成物を分離するために処理され、該
残留物は触媒を溶解するために水性酸と接触され、この
ようにして得られた酸性溶液は分離される。
この方法においては、配位子は酸と反応して、酸性溶
液に可溶性のアンモニウム塩を形成する。
本発明の方法において使用される反応混合物は、ヒド
ロキシカルボニル化反応に関わった化合物並びにこの反
応中に形成された化合物を大なり小なり相当な量で含有
する。
種々の化学的形態で存在できるパラジウム触媒は別に
して、反応混合物は、形成されたペンテン酸類、特に３
−ペンテン酸、水、塩酸、または大抵の場合にブテン又
は吉草酸や、アジピン酸、２−メチルグルタル酸及び２
−エチルこはく酸のようなジカルボン酸の如き反応副生
物、場合により転化されなかったブタジエン及び反応に
使用された随意の溶媒などを含有する。
したがって、本発明は、少なくとも３−ペンテン酸を
も含有する溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一
部分を単離するにあたり、該溶液を塩酸水溶液によって
酸性化し攪拌してパラジウムの少なくとも一部分を含有
する水性相を含めて二つの液相を得ることを特徴とす
る、溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一部分を
単離する方法からなる。
被処理溶液がブタジエンのヒドロキシカルボニル化操
作から直接生じるときは、酸性化の前に一酸化炭素の圧
力を除くことが明らかに必要である。
使用される塩酸水溶液は、一般に、溶液を基準にして
５重量％〜40重量％の塩酸を含有する。
一般に、塩酸水溶液は、被処理溶液の容積の0.1〜２
倍の割合で添加される。
酸性化中の二つの液相の形成は、被処理溶液の組成に
応じて塩酸水溶液を単に添加するだけで生じることがで
きる。
これは、被処理溶液が芳香族、脂肪族若しくはシクロ
脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族、塩素化脂肪族若しく
は塩素化シクロ脂肪族炭化水素のような本質的に水不混
和性の溶媒を含有するときに特にそうであるが、もちろ
んこのような場合に限られない。
また、二つの液相への分離は、水不混和性有機溶媒の
添加により達成することもできる。この添加は、酸性化
後に、酸性化時に又は適当ならば酸性化前に行うことが
できる。
水不混和性有機溶媒の存在は、被処理溶液中に存在す
るペンテン酸の少なくとも一部分を抽出するのを可能に
させる。
被処理溶液を酸性化する際の温度は、本発明の方法を
使用するにあたって実際に臨界的ではない。しかして、
０℃〜230℃（上記のヒドロキシカルボニル化反応を実
施できる温度）で操作することが可能である。しかし、
実際には、操作は、20℃〜200℃で、好ましくは40℃〜1
10℃で行われる。
塩酸による酸性化は、被処理溶液中で有機金属錯体の
形態で存在するパラジウムをパラジウムジヒドロテトラ
クロリドに転化させる。この操作が達成される温度は、
パラジウム化合物のこの転化速度に影響する。高い温度
ほどこの転化を促進させるが、パラジウムの一部分を沈
殿させる危険が多くなる。
抽出を実施するのに使用される有機溶媒は、操作条件
で液状であり且つ水と本質的に不混和性である芳香族、
脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素及び塩素化芳香
族、塩素化脂肪族若しくは塩素化シクロ脂肪族炭化水素
から有利に選択される。
便宜上の理由から、有機溶媒の沸点は、３−ペンテン
酸の沸点よりも低い。
挙げることができるこれらの溶媒の例は、ベンゼン、
トルエン、キシレン類、クロルベンゼン類、シクロヘキ
サン、ブタジエン、ブテン類、そしてヘキサン類、ヘプ
タン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン
類、ドデカン類のようなアルカン類、さらにこれらの溶
媒のいくつかの種々の混合物であるが、もちろんこれら
に限定されない。
被処理溶液の酸性化後並びに適当ならば有機溶媒の転
化及び攪拌後に得られる混合物は、静止状態で有機相と
水性相とに分離する。
酸性化の場合のように、有機溶媒による抽出は、０℃
〜230℃の間、しばしばであるが20℃〜200℃の間、好ま
しくは40℃〜110℃の間の温度で実施することができ
る。
有機相は、ペンテン酸類の初期量の半分以上、ブタジ
エン及びブテン類の大部分並びに被処理溶液中に存在し
得るジカルボン酸類の一部分を含有する。
水性相は、パラジウムの量の半分以上並びに被処理溶
液中に存在し得るジカルボン酸の一部分を含有する。
有機溶媒による抽出の操作は、所望ならば多数回反復
することができる。
使用する有機溶媒に依存するが、有機相中のペンテン
酸の量は、被処理溶液中に最初に存在する量の60％を超
え、さらに75％を超えることができる。ペンテン酸、特
に３−ペンテン酸は、次いで、通常の化学的手段により
有機相から単離することができる。
水性相は、一般に被処理溶液中に最初に存在するパラ
ジウムの60％以上、好ましくは80％以上を含有する。本
発明の方法によれば、水性相中にパラジウムの実質的に
全部までを回収することが可能でさえある。
パラジウムを含有する水性相は、新たなブタジエンの
ヒドロキシカルボニル化反応に有利に再循環することが
できる。一般的には、塩酸の量をヒドロキシカルボニル
化のために有するのが都合が良い量まで、水性相が含有
する塩酸の一部分を予め蒸留するのが望ましい。水／塩
化水素共沸混合物に相当する塩酸溶液は、このような蒸
留によって得られる。連続式の工業的方法に関しては、
このようにして得られた塩酸溶液を、要すれば補充添加
した後に、初期の被処理溶液を酸性化するために使用す
ることが特に有益である。
本発明の方法の別の形態は、酸性化を実施する前に被
処理溶液からペンテン酸類の少なくとも一部分を蒸留す
ることからなる。
このような蒸留は、110℃以下の温度で達成される。
この温度制限は重要である。何故ならば、この操作をこ
れよりも高い温度で実施するならば、パラジウムの一部
分が沈殿することが観察されたからである。部分的でさ
えも、このような沈殿は工業的方法においては許容でき
ない。実際に、これは非常に高価な金属の損失をもたら
し、さらにこれは反応混合物の処理を非常に複雑にさせ
る。
予期しなかったことであるが、操作を110℃以下の温
度で、さらに好ましくは105℃以下の温度で実施するな
らば、パラジウムの沈殿は観察されないことが認められ
た。
この温度上限に適合できるためには、大気圧で操作す
ればときとして十分である。さらにしばしばであるが、
大気圧以下の圧力で、一般に2kPa〜7kPa程度の圧力でペ
ンテン酸類を蒸留することが必要である。
例えば、ブタジエン、ブテン類、水、場合によりジカ
ルボン酸類の一部分及び存在し得る溶媒のような被処理
溶液中に存在できる軽質の化合物もペンテン酸類と共に
留出する。
この蒸留後に得られた残留物は、パラジウム並びにジ
カルボン酸類の他の部分のような重質の化合物を含有す
る。この残留物は、次いで、溶液を基準として一般に５
重量％〜40重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液により、
前記のように処理される。抽出を前記の第一の別法にお
けるように有機溶媒によって実施することは必須ではな
い。
既に述べたように、被処理溶液を酸性化する際の温度
は、０℃〜230℃の間、実際には20℃〜200℃の間、好ま
しくは40℃〜110℃の間であってよい。
パラジウムを含有する酸性化された水溶液は、適当な
らば、過剰の塩酸を蒸留した後に、前記のように新たな
ブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応に再循環する
ことができる。
再循環されたパラジウムは、均等な量で、新たな触媒
について観察される触媒活性と類似の触媒活性を示す。
パラジウムを含有する触媒の均質形態での再循環並び
に形成したペンテン酸類の少なくとも一部分の単離に加
えて、本発明の方法は、ブタジエンのヒドロキシカルボ
ニル化反応の副生物の一部分、特に、その蓄積が該ブタ
ジエンのヒドロキシカルボニル化反応に対して有害であ
ることが立証できるジカルボン酸類の一部分の除去を可
能にさせる。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
例１〜３ 下記の物質を機械的に攪拌した丸底フラスコに続けて
導入する。
・67mgのPdCl2、 ・360mgの37％HCl、 ・8gの３−ペンテン酸（P3）、 ・9gの２−メチルグルタル酸、 ・3gの２−エチルこはく酸。
次いで、20mlの10重量％濃度のHCl水溶液及び20mlの
有機溶媒（以下の表１に示す）を添加する。この混合物
を周囲温度で30分間攪拌し続ける。沈降によって２つの
相を分離し、これらの２つの相中のパラジウムを定量す
る。全ての場合に、沈殿は観察されなかった。定量の結
果を表１に一緒に示す。
例４〜７ 下記の物質を機械的に攪拌した丸底フラスコに続けて
導入する。
・66.8mgのπ−クロチルPdCl、 ・242mgのクロルブテン、 ・8.02gの３−ペンテン酸（P3）、 ・9.04gの２−メチルグルタル酸、 ・3gの２−エチルこはく酸。
全体を50℃に加熱して均質溶液を得、次いで温度Ｔ℃
に戻す。
次いで、20gのHCl水溶液（HClの濃度Ｃ％を表２に示
す）及び20gのトルエンを添加する。
実施例に従って変わる所定の期間にわたる攪拌の終了
時に、沈降によって２つの相を分離する。両者の相にお
けるパラジウム及び有機生成物を定量する。
種々の生成物の分配係数（水性相／有機相の物質画分
の比率）は次の通りであり、以下の表２に一緒に示す。
例８ 83ミリモルのブタジエンを抽出中に吹き込むことによ
り混合物に追加的に通じて、例６を反復する。
下記の分配係数が得られた。
・Pd＝36、 ・P3＝0.13、 ・ジ酸＝0.9。
例９ 下記の物質を250mlの丸底フラスコに続けて装入す
る。
・1.668g（9.4ミリモル、即ち1gのPd）のPdCl2、 ・54.08gの37重量％濃度のHCl水溶液、 ・4.07gの３−ペンテン酸、 ・100gの溶液とするのに十分な量のH2O。
蒸留を大気圧下に、ほぼ70mlの蒸留物（74.15g）が得
られるまで、行う。この蒸留物は3.2gの３−ペンテン酸
を含有した。蒸気は106〜107℃の温度にあり、丸底フラ
スコ内の温度は110℃を超えなかった。パラジウムの沈
殿は全く見られなかった。
例10 塩化π−クロチルパラジウムの存在下でのブタジエン
のヒドロキシカルボニル化反応から生じる反応混合物を
100mlの一口丸底フラスコに装入する。この混合物は下
記の組成を有する。
・0.0707g（0.357ミリモル）の塩化π−クロチルパラジ
ウム、 ・0.2706gのクロルブテン（即ち、塩化クロチル）、 ・8.0gの３−ペンテン酸、 ・9.1gの２−メチルグルタル酸、 ・3.11gの２−エチルこはく酸。
この反応混合物に下記の物質を添加する。
・21gのジクロルエタン、 ・21gの20重量％濃度の塩酸水溶液。
丸底フラスコの頂部に凝縮器を付けて、油浴に入れ
る。
混合物を40℃で１時間攪拌し続ける。
攪拌を停止し、デカンテーションした後、得られた液
相の両方から試料を採取してパラジウムを定量する。
出発混合物中に存在する実質的に全部のパラジウムが
再度見出された。
水性相／有機相の物質分配係数は32であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−156745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56628（ＪＰ，Ａ) 米国特許3857895（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 51/14,57/03 C22C 11/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ブタジエンから少なくとも３−ペンテン酸
    を含有するペンタン酸類へのヒドロキシカルボニル化の
    反応より生じる混合物を用いて得られた溶液であって、
    しかも本質的に水不混和性の溶媒を含有するものに溶解
    しているパラジウムの少なくとも一部分を単離するため
    の方法において、該溶液を塩酸水溶液によって酸性化し
    撹拌して、パラジウムの少なくとも一部分を含有する水
    性相を含めて二つの液相を得ることを特徴とする、溶液
    中に溶解しているパラジウムの単離方法。
  2. 【請求項２】使用する塩酸水溶液が溶液の重量を基準に
    して５重量％〜40重量％の塩酸を含有することを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】塩酸水溶液が被処理溶液の容積の0.2〜２
    倍の割合で添加されることを特徴とする、請求項１又は
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】二つの液相への分離が、酸性化の後に、酸
    性化の時点で又は適当ならば酸性化の前に水不混和性の
    有機溶媒を添加することによって得られることを特徴と
    する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】パラジウムをベースにした触媒を単離する
    ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】塩酸水溶液によって酸性化される前に、被
    処理溶液からペンテン酸の少なくとも一部分を蒸留する
    ことからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
    かに記載の方法。
  7. 【請求項７】蒸留が110℃以下の温度で、さらに好まし
    くはパラジウムの沈殿を回避するために105℃以下であ
    る温度で達成されることを特徴とする、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】蒸留後に得られたパラジウムを含有する残
    留物が塩酸水溶液によって処理されることを特徴とす
    る、請求項６又は７のいずれかに記載の方法。
JP50815497A 1995-08-09 1996-07-18 パラジウムを含有する触媒の単離方法 Expired - Fee Related JP3320421B2 (ja)

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EP (1) EP0846029B1 (ja)
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CN (1) CN1101270C (ja)
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BR (1) BR9610079A (ja)
CA (1) CA2226302C (ja)
CZ (1) CZ290080B6 (ja)
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