JP2806539B2

JP2806539B2 - 金属細線の製造法

Info

Publication number: JP2806539B2
Application number: JP63332268A
Authority: JP
Inventors: 弘之冨岡; スティーブン・ノ・サベージ; イヤンイング・リユウ; 伸治古川
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH02175055A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、Ti−Ni系の溶融金属を細径のノズル孔から
シリコーンオイル類を含む急冷媒体中に噴出し固化する
ことにより、連続性に優れた形状記憶特性を有する金属
細線を直接製造する方法に関するものである。

（従来の技術）従来より、Ti−Ni系合金はその熱弾性マルテンサイト
変態を利用する形状記憶合金材料として知られている。
すなわち、この形状記憶効果とは、マルテンサイト変態
温度以下で変形を受けた後、逆マルテンサイト変態温度
以上に加熱されると変形前の形状に戻るという現象を示
す。この形状記憶効果を用いることにより、先端材料の
一つとして、ロボット、宇宙開発、航空機分野等に使用
されている。

この形状記憶材料は、一般に棒、板の形状にて市販さ
れているが、その製造には大変な困難が不随している。
すなわちインゴットは、所望形状に加工するために熱間
圧延、熱間線引き等を行うことが必要であるが、加工中
に割れ、ヒビ等が入りやすく、また熱間での処理中に構
成元素であるTiが酸化され組成が変化するため変態温度
のコントロールが非常に難しくなる。また加工中に構成
成分のミクロな偏析が生じやすいため変態温度幅が非常
に広くなり、実用材料として使用するのが困難になる場
合がある。

上記のような問題点が存在するため、特に形状記憶合
金細線材料を製造するためには、非常に高い製造コスト
を要することになり、そのために高価となった形状記憶
細線材料は用途も限られていた。

このTi−Ni形状記憶合金細線を作製した例として、US
P−4637846号公報がある。その実施例には回転液中紡糸
法を用い、冷媒として水を用いて、Ni−44.95Ti−0.1Be
（wt％）を溶融状態から回転する水冷媒中に噴出して金
属細線を得ることが記載されている。また、そのクレー
ムには、連続した金属細線を得るための適当なBeの添加
量は0.005〜0.5wt％であると記載され、さらに実施例に
はBeが含まれていないTi−Ni二元系合金においては、連
続細線を得ることができなかったとも記載されている。
回転液中紡糸法とは、回転するドラムの内側に遠心力に
より液層を形成し、溶融金属あるいは溶融合金をノズル
孔より噴出して、液層中にて凝固させ金属細線を製造す
る方法である（特開昭55−64948号公報参照）。一方Ti
基合金を直接溶融状態から細線化した例としては、特開
昭49−135820号（キャベッシュ法）がある。またその明
細書中において、用いる冷媒として、「流体の媒体は純
粋な液体、溶液、エマルジョン、または固液分散物であ
ることができる。流体の媒体は、溶融物と反応して安定
化表面スキンを形成でき、あるいは溶融噴出物と化学的
に非反応性であることができる。」と記載され、好まし
い冷媒についての概念的説明が与えられており、さらに
急冷媒体の選択は、溶融噴出物の熱容量に関係して行な
われなくてはならず、溶融噴出物の熱容量が大きくなれ
ばなるほど、急冷流体をより冷たくおよび／またはその
比熱、密度、蒸発熱、および熱伝導率をより高くしなけ
ればならないこと、さらには、流体の急冷媒体の他の好
ましい性質は、溶融噴出物の分裂を最小にする低粘度、
非粘性、非毒性、光学的透明度および低価格であること
が記載されている。また、実際には、融点が700℃より低い物質（Al、Zn、Pb、S
n、Bi、Cd、Mnなど）では、水が好ましいものであり、
融点が700℃から1,000℃までの物質（Ag、鋳鉄）では−
20℃の23重量％の塩化ナトリウム水溶液が、融点が1,00
0℃から1,500℃の物質（FeNiPBA1、鋼）では−33℃の2
1.6重量％の塩化マグネシウム水溶液が、融点が1,500℃
から1,700℃の物質（Pd、鋼、Ti）では−62℃の51重量
％の塩化亜鉛水溶液の流体がそれぞれ好ましいことが、
さらに融点が約2,100℃より低いセラミックを紡糸する
ときは０〜100℃で50センチストークス粘度級のダウ・
コーニング510流体のようなシリコーン急冷流体を用い
ることが示されている。

（発明が解決しようとする課題）上記USP−4637846号はTiを多量に含む反応性の高い合
金を水冷媒を用いて直接細線化する場合、Beの添加が連
続性の優れた金属細線を製造するに必須であることを示
唆している。しかし、実施例には得られた細線の機械的
性質や外観に関しては述べられておらず、実際に、Beを
含まないNi−44.95Ti（wt％）合金細線の作製を冷媒と
して水を用いて試みたところ、溶融金属は冷媒である水
により酸化され、得られた細線は酸化膜に覆われ、180
゜密着曲げの不可能な脆く機械的強度に劣るものであっ
た。さらに、この細線は長さ方向の太さ斑が大きいため
冷間伸線加工などの強加工が全く出来なかった。そして
Beはよく知られているように人体に対して極めて有毒で
あり、Beを溶融状態で取り扱うことは非常に注意して行
わなければならず、工業的生産の見地から考慮すると連
続細線が得られやすいといえどもBeの使用は出来れば避
けるべきであった。

一方、キヤベッシュ法にはTi−Ni系の合金細線の機械
的特性については、なんら言及されておらず、実際、実
施例にしたがって融点1,500〜1,700℃のTi合金に対して
好ましいとされている−62℃の51wt％塩化亜鉛水溶液に
溶融Ti合金を噴出し凝固させた場合、溶融Ti合金流は塩
化亜鉛水溶液の溶媒である水により容易に酸化され、厚
い酸化膜に覆われた酸素量の多い脆く短い金属細線しか
得ることができなかった。従って、キヤベッシュ法によ
ってもTiを多量に含む活性度の高い合金系で直接、高品
質な細線を作製することは困難であった。

（課題を解決するための手段）そこで、本発明者らは、このような問題点を解決して
活性が高く、特に非常に酸化しやすいTi−Ni合金系に対
して酸化を抑えながら溶融金属から直接金属細線を製造
する方法について鋭意研究した結果、冷媒としてシリコ
ーンオイル類が利用できることを見い出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、Ti−Ni系の溶融金属をシリコー
ンオイル類を含む冷媒流体中に噴出してこの溶融金属を
凝固させることを特徴とする連続性に優れた形状記憶特
性を有する金属細線の製造法を要旨とするものである。

本発明に用いられるシリコーンオイル類としては、例
えば、東芝シリコーン社製ポリジメチルシロキサンTSF4
51−30やTSF440が望ましい。また、勿論これらのシリコ
ーンオイル類は単独で用いることも、数種組み合わせて
用いることもできる。また、通常のシリコーンオイル類
には低沸点溶媒あるいは溶解した空気などのガスが含ま
れることが多く、これらは溶融金属ジェット流の表面被
膜と反応性元素の内部拡散の制御を困難にすることが多
いため、使用するシリコーンオイル類をあらかじめ減圧
下で加熱して除去することはより好ましい方法である。
例えば、東芝シリコーン社製シリコンオイルTSF451−30
の場合は、50Torrの減圧下で、100℃に加熱することはT
i−55Niにおいて金属細線表面の酸化防止および得られ
た細線の特性の改善において効果的である。

また、溶融金属をシリコーンオイル類中で急冷凝固し
て直接金属細線を作製するためには溶融金属ジェット流
に加わる擾乱をできるだけ抑えることが好ましい。この
ため、溶融金属ジェットとシリコーンオイル類の間には
微妙なバランスを取ることが望ましい。具体的には、溶
融金属ジェットとシリコーンオイル類の速度差、粘度の
違い、表面張力の違いなどに起因するものであるが、と
くに本発明においてはシリコーンオイル類の粘度を規定
することは有効である。すなわち、溶融金属ジェットの
粘度は通常１〜200cstであるが、シリコーンオイル類と
の粘度差が大きすぎた場合溶融金属ジェットを撹乱して
しまう可能性があり、また一般に粘度の高い液体は表面
張力も大きいため、溶融金属ジェットはシリコーンオイ
ル類に進入する際の衝撃を受けて分断してしまいやす
い。これらのことから、20℃において200cstを越える粘
度を有するシリコーンオイル類を用いると連続した円形
断面の金属細線を作製することは困難になる傾向がある
ため、粘度としては200cst以下であることが好ましく、
さらに40cst以下であることが望ましい。

さらに、反応被膜の生成、および反応元素の拡散は溶
融Tiとシリコーンオイル類との反応性に起因するもので
あることから、その反応性の程度及び採用する製造法の
冷却速度の速さによっては、Tiとの反応性の少ないシリ
コーンオイルを溶融ジェットの凝固初期にのみ用いるこ
とも可能である。この場合、冷媒流体を２層またはそれ
以上の層の複合流の状態にし、溶湯を噴出する冷却流の
最表面流を溶湯と反応性の少ない冷媒にし、凝固後期に
は例えば溶融Tiとの反応性の高い、しかし冷却効率の高
い液体冷媒を用いることにより全体的な急冷効果を高め
ることができる。たとえば、回転液中紡糸法の場合、ド
ラム内壁に冷却液体としてまず水を3cm厚さになるよう
に導入した後、水の層の上にシリコーンオイルを3cm厚
さになるように静かに注ぎ込むことによって２層の複合
流を形成させることができる。この際、表面の溶湯と反
応性の少ないシリコーンオイルは溶湯の酸化を抑えるた
め少なくとも1cm以上の厚さを有することが望ましい。

本発明に用いられるTi−Ni系の合金組成としては、Ti
40〜50wt％、残部が実質的にNiよりなる合金組成が良好
な形状記憶効果を示し好ましい。Tiがこの範囲外で含ま
れると得られる金属細線が有用な形状記憶効果を示さな
くなる傾向となり好ましくない。このとき、Fe、Cuまた
はAlを5wt％以下、またZr、Ｖ、Mo、Mn、Cr、Ｗ、Co、N
bまたはTaを1wt％以下添加すると、機械的性質あるいは
二方向形状記憶特性の改善に寄与する好ましい結果が得
られる。1wt％以上加えると得られる金属細線が有用な
形状記憶効果を示さなくなる傾向となり好ましくない。

次に、本発明により金属細線を実際に製造する工業的
な方法としては、たとえば、回転液中紡糸法やキャベッ
シュ法、さらにはベルトコンベアー上に形成された冷却
流体中に溶融金属を噴出し固化するベルト法（特開昭58
−173059号公報）などがあげられる。これらの方法はい
ずれも0.5mm以下の細孔を有する石英や窒化硅素などの
セラミックス製ノズルからアルゴンなどのガスの圧力に
より金属溶湯を冷却流体中に噴出する方法である。その
際の冷却液体流が回転液中紡糸法では回転するドラム内
壁に遠心力により形成された流体であり、キャベッシュ
法では重力により流れ落ちる流体であり、ベルト法では
駆動するベルトコンベアー上に設置された溝に形成され
た流体であることを特徴としている。

これらの金属細線の直接製造法において、ノズル先端
を液体冷媒中に浸漬した場合、ノズル孔での金属溶湯の
酸化のため金属細線を連続的に製造することは困難であ
り、ノズル先端と液体冷媒との間には例えば３〜10mm程
度のギャップを設けることが好ましい。このギャップを
不活性ガスにて満たしてやることは溶融金属の安定な噴
出と反応性の抑制に対して効果的である。また、連続性
の優れた金属細線を溶融金属から直接製造するために
は、溶融金属ジェットを冷却流体中で速やかに冷却凝固
することが好ましい。冷却が遅い場合には、溶融ジェッ
トが冷媒中で分断される可能性、及び溶融金属の冷媒に
よる酸化などの反応などの問題が生じる。そのため、最
適な製造条件が存在し、例えば、回転液中紡糸法を用い
て連続性に優れた金属繊維を製造する場合には、ドラム
の周速度は10m/sec以上が望ましく、また冷媒の液深を
浅くすることが効果的であった。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ Ti−55.0Ni（wt％）合金3gを高周波誘導加熱により溶
解した後、340rpmの速度で回転する直径600mmのドラム
内壁に遠心力によって形成された液深10mmのシリコンオ
イル（ダウコーニング社製ポリフェニルエテンシロキサ
ンタイプ704（EU））層に噴出し、冷却固化した。溶湯
の噴出温度は1400℃で、直径が130μｍのノズル孔を有
する石英ノズルよりArガスを用いて4.5kg/cm²の加圧
下、噴出させた。この方法により線径が128μｍの金属
細線が約40m無切断にて得られた。なお、ノズル先端と
シリコーンオイル表面との間隔は3mmとし、この間はAr
ガスを満たした。得られた金属細線は良好な表面品質、
金属色、及び延性を示し、又破断なしに180゜密着曲げ
が可能であった。得られた金属細線の機械的性質を測定
したところ、引張強度約55kg/mm²、全伸び13％、回復可
能伸び９％であった。また、組織を観察したところ、結
晶粒径は２〜３μｍであった。

さらに形状記憶特性を走査型示差熱分析により測定し
たところ、以下のような特性値であった。

Ms＝19℃（マルテンサイト変態開始温度） Mf＝−12℃（マルテンサイト変態終了温度） As＝19℃（逆マルテンサイト変態開始温度） Af＝46℃（逆マルテンサイト変態終了温度）なお、長さ方向の太さ斑は15％と非常に良好なもので
あった。ここで長さ方向の太さ斑とは、1m試長中、ラン
ダムに10点の直径を測定し、その最大値と最小値との差
を平均直径で割りそれを100倍したものである。

実施例２ Ti−55.5Ni（wt％）合金25gを高周波誘導加熱により
溶解した後、360rpmの速度で回転する直径600mmのドラ
ム内壁に遠心力によって形成された液深13mmのシリコン
オイル（東芝シリコーン社製TSF451−30（20℃での粘度
が30cst））層に噴出し、冷却固化した。溶湯の噴出温
度は1400℃で、直径が130μｍのノズル孔を有する窒化
硼素製ノズルよりArガスを用いて4.5kg/cm²の加圧下、
噴出させた。この方法により細径が127μｍの金属細線
が約350m無切断にて得られた。なお、ノズル先端とシリ
コーンオイル表面との間隔は3mmとし、この間はArガス
を満たした。得られた金属細線は金属光沢を有した180
゜密着曲げが可能な延性に富んだものであり、その長さ
方向の太さ斑も約18％と非常に優れたものであった。ま
た、走査型示差熱分析により測定したところ、形状記憶
効果の形状回復の終了温度であるAf点は60℃であり、形
状回復の開始から終了までの温度差も30℃と非常に良好
な特性を示した。

比較例１実施例１における合金25gを用いて、液体冷媒を水と
すること以外はその他の条件を実施例１と同様にするこ
とにより、金属細線の作製を行った。得られた細線は10
μｍの黒紫色の厚い酸化層を有し、長さ方向の太さ斑も
35％と非常に不均一な非常に脆い短線であった。また、
Af点は液体窒素温度以下であることが確認された。

実施例３実施例１の合金22gを用い、シリコンオイルに粘度が2
0℃で70cstの東芝シリコーン社製メチル塩素化フェニル
シリコーンオイルTSF440を使用した点以外は実施例１と
同様にして、金属細線の製造を行った。この時、ノズル
孔から噴出した溶融金属は液体冷媒中に進入する際に冷
却液からの抵抗により蛇行したものであったが、切断は
見られず線長約320mのものが得られた。また、得られた
細線の長さ方向の太さ斑は27％で、180゜密着曲げが可
能なねばい物であったが、表面は金属光沢がすくなかっ
た。そのAf点は約50℃であった。

比較例２実施例１における合金23gを用いて、液体冷媒に大同
化学社製JIS1種１号の鉱物油（40℃での粘度が23cst）
を用いること以外は実施例１と同様にすることにより、
金属細線の作製を行った。得られた金属細線は褐色を呈
し、全線長中10回の切断がみられ、またいくらか靭性は
有するものの180゜密着曲げは不可能であり、細線の長
さ方向の太さ斑は20％であった。また実施例１と比較
し、Af点の低下がみられ、約40℃であった。

（発明の効果）本発明により、Ti−Ni系合金の溶融状態から直接高品
質で連続性、形状記憶特性および靭性に優れた金属細線
を経済的に製造することができる。さらに、本発明の方
法を用いると、通常の鋳造などでは得られなかった偏析
のない均一な材料を得ることができる。また、本発明の
方法は溶融状態から直接製品形状のものが得られること
から、通常加工の困難であったTi−Ni系形状記憶合金材
料の細線化を計ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川伸治京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開昭59−4948（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−69430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22D 11/06 360 C22C 19/03 C22C 14/00 C22C 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融したTi−Ni系合金をシリコーンオイル
類を含む冷媒流体中に噴出して、この溶融金属を凝固さ
せることを特徴とする連続性に優れた形状記憶特性を有
するTi−Ni系合金細線の製造法。