JP2678775B2 - 高密度窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents
高密度窒化珪素焼結体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高密度窒化珪素焼結体の製造方法さらに詳細
には内部にピンホールの残留しない焼結体を得るための
製造方法に関する。
には内部にピンホールの残留しない焼結体を得るための
製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 近年熱効率の向上、燃料の節約、低公害、軽量化を目
的として高温ガスタービン、ディーゼルエンジンなど高
温で稼動する機器の開発が盛んである。これら高温で使
用される機器に用いられる材料としてはセラミック中で
も窒化珪素が注目されている。
的として高温ガスタービン、ディーゼルエンジンなど高
温で稼動する機器の開発が盛んである。これら高温で使
用される機器に用いられる材料としてはセラミック中で
も窒化珪素が注目されている。
この窒化珪素（Si3N4）は優れた物理的、化学的特性
を有するがそれ単味では緻密化させるのが困難であっ
た。このようなSi3N4焼結体の製造法としてはガス圧
焼結法、焼結助剤（Al2O3,MgO,Y2O3;希土類酸化物等
の焼結助剤）を添加して大気圧下で焼結する常圧焼結
法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法など４つ
の方法がある。
を有するがそれ単味では緻密化させるのが困難であっ
た。このようなSi3N4焼結体の製造法としてはガス圧
焼結法、焼結助剤（Al2O3,MgO,Y2O3;希土類酸化物等
の焼結助剤）を添加して大気圧下で焼結する常圧焼結
法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法など４つ
の方法がある。
このうち、ホットプレス法は比較的高密度で高強度の
焼結体が得られているが、複雑な形状の焼結体が得難い
ことと、コストアップが避けられない。
焼結体が得られているが、複雑な形状の焼結体が得難い
ことと、コストアップが避けられない。
常圧焼結法は予め任意形状に成形したSi3N4粉末を焼
結する方法であるので複雑形状品の製造は容易であるが
比較的多量の焼結助剤が必要であるため、粒界のガラス
成分が増し、高温特性に優れた焼結体が得難い。この点
ガス圧焼結法や、熱間静水圧プレス法は、少量の焼結助
剤で緻密化させることができ、高温構造材料用Si3N4焼
結体の製造方法として有用である。
結する方法であるので複雑形状品の製造は容易であるが
比較的多量の焼結助剤が必要であるため、粒界のガラス
成分が増し、高温特性に優れた焼結体が得難い。この点
ガス圧焼結法や、熱間静水圧プレス法は、少量の焼結助
剤で緻密化させることができ、高温構造材料用Si3N4焼
結体の製造方法として有用である。
一例として特公昭61−46430号があるが、その概要はS
i3N4粉末を所定形状に成形するとともに、これを相対密
度92％以上に予備焼結し閉気孔させ後、1500℃以上、窒
素分圧500気圧以上で熱間静水圧プレス（HIP）で２次焼
結する方法であり、得られた焼結体の密度は98％以上で
あるが、完全には内部ピンホールが消滅していない焼結
体を得ており、２次焼結時の温度と圧力のスケジュール
の緻密化との関係については何等言及していない。ま
た、予備焼結体の密度が97％以下の場合、上記の方法で
ピンホールのない焼結体を得ることは困難である。
i3N4粉末を所定形状に成形するとともに、これを相対密
度92％以上に予備焼結し閉気孔させ後、1500℃以上、窒
素分圧500気圧以上で熱間静水圧プレス（HIP）で２次焼
結する方法であり、得られた焼結体の密度は98％以上で
あるが、完全には内部ピンホールが消滅していない焼結
体を得ており、２次焼結時の温度と圧力のスケジュール
の緻密化との関係については何等言及していない。ま
た、予備焼結体の密度が97％以下の場合、上記の方法で
ピンホールのない焼結体を得ることは困難である。
＜発明が解決すべき課題＞ 本発明者らは上記の焼結方法に於て、1000atmの窒素
ガス圧力下で２次焼成して相対密度98.4％の焼結体を
得、1atmの窒素ガス雰囲気で1500℃2hrの条件で熱処理
を行なったところ、焼結体中には内部にクラックが発生
したが、その原因は過度の引張応力が発生したことによ
るものと推定される。これは２次焼成時に何等かの経路
で焼結体中に圧力媒体に用いたガス（窒素ガス等）が侵
入し、焼結体中に残留していたピンホールの中に高圧の
まゝ閉じ込められたことによるものと推定される。
ガス圧力下で２次焼成して相対密度98.4％の焼結体を
得、1atmの窒素ガス雰囲気で1500℃2hrの条件で熱処理
を行なったところ、焼結体中には内部にクラックが発生
したが、その原因は過度の引張応力が発生したことによ
るものと推定される。これは２次焼成時に何等かの経路
で焼結体中に圧力媒体に用いたガス（窒素ガス等）が侵
入し、焼結体中に残留していたピンホールの中に高圧の
まゝ閉じ込められたことによるものと推定される。
換言すれば、高圧のガス圧下で２次焼成した後に焼結
体内部に残留したピンホールの中に高圧の雰囲気ガスが
封じ込まれる場合、高温構造材として使用するとその特
性の劣化が避けられないということを意味している。
体内部に残留したピンホールの中に高圧の雰囲気ガスが
封じ込まれる場合、高温構造材として使用するとその特
性の劣化が避けられないということを意味している。
本発明はこのような状況に鑑み、高圧のガス圧力下で
２次焼成した場合でも、高温での特定の劣化を生じさせ
るピンホールが残留しない焼結体を得るための焼結方法
を目的とするものである。
２次焼成した場合でも、高温での特定の劣化を生じさせ
るピンホールが残留しない焼結体を得るための焼結方法
を目的とするものである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は予備成形体を300atm以上のガス圧下で２
次焼成を行う焼成法において前述の問題を生じるような
内部ピンホールが残留しない焼結体を得るための焼結方
法について鋭意検討したところ、２次焼成の温度と圧力
のスケジュールがピンホールの残留の有無に大きな影響
を持つことが判った。
次焼成を行う焼成法において前述の問題を生じるような
内部ピンホールが残留しない焼結体を得るための焼結方
法について鋭意検討したところ、２次焼成の温度と圧力
のスケジュールがピンホールの残留の有無に大きな影響
を持つことが判った。
本発明はこの知見に基づき以下の手段によりこの問題
を解決し得ることができた。
を解決し得ることができた。
窒化珪素粉末及び焼結助剤を所定の形状に予備成形
し、N2雰囲気下で１次焼成した後にN2又はAr等の不活性
ガスの加圧雰囲気下で２次焼成するスケジュールを、
（イ）焼結体中における液相生成温度までは300atm以下
で加圧加熱し、（ロ）焼結体中における液相生成温度以
上では300atmを越えて所定の圧力まで昇圧させて各圧加
熱する高密度窒化珪素焼結体の製造方法である。
し、N2雰囲気下で１次焼成した後にN2又はAr等の不活性
ガスの加圧雰囲気下で２次焼成するスケジュールを、
（イ）焼結体中における液相生成温度までは300atm以下
で加圧加熱し、（ロ）焼結体中における液相生成温度以
上では300atmを越えて所定の圧力まで昇圧させて各圧加
熱する高密度窒化珪素焼結体の製造方法である。
本発明においては１次焼結体に開気孔が存在しないこ
とが必要であり、開気孔が存在すれば上記のスケジュー
ルによってもピンホールが残留することになる。
とが必要であり、開気孔が存在すれば上記のスケジュー
ルによってもピンホールが残留することになる。
１次焼結体の開気孔の有無は水銀圧入法を用いて大気
圧以上の圧入圧力での水銀の侵入の有無によって決定す
ることができ、水銀の侵入が認められなければ開気孔が
存在せず、水銀の侵入が認められれば開気孔が存在する
と判断することができる。
圧以上の圧入圧力での水銀の侵入の有無によって決定す
ることができ、水銀の侵入が認められなければ開気孔が
存在せず、水銀の侵入が認められれば開気孔が存在する
と判断することができる。
ここで焼結体における液相生成温度は成形体を加熱し
ていたときに急激な焼成収縮が開始する温度として決定
することができる。
ていたときに急激な焼成収縮が開始する温度として決定
することができる。
ただしこの方法では液相生成温度の決定温度に若干の
誤差を生じるため、昇圧は、この温度より30℃以上高い
温度で行うのがよく、より好ましくは50℃以上高い温度
で行うのがよい。
誤差を生じるため、昇圧は、この温度より30℃以上高い
温度で行うのがよく、より好ましくは50℃以上高い温度
で行うのがよい。
＜作 用＞ 高密度焼結体を得るためには、１次焼結体に開気孔の
有無が重要であることは前述のとおりである。すなわ
ち、開気孔が無ければ一般的に２次焼結時の雰囲気ガス
が焼結体に侵入することは考えられない。ただし、ガス
圧焼結に於ては雰囲気ガスの圧力を高めて焼成するため
に、ガス圧力が外力として焼結体に作用し、これにより
影響されることが考えられる。本発明者はこの点につい
て検討したところ、１次焼結体中に液相が生成していな
い温度で300atmを越える圧力に昇圧すると開気孔の存在
しない１次焼結体にあっても２次焼結後にピンホールが
残留し、ピンホール中には圧力媒体として用いたガスが
高圧で存在することが判った。
有無が重要であることは前述のとおりである。すなわ
ち、開気孔が無ければ一般的に２次焼結時の雰囲気ガス
が焼結体に侵入することは考えられない。ただし、ガス
圧焼結に於ては雰囲気ガスの圧力を高めて焼成するため
に、ガス圧力が外力として焼結体に作用し、これにより
影響されることが考えられる。本発明者はこの点につい
て検討したところ、１次焼結体中に液相が生成していな
い温度で300atmを越える圧力に昇圧すると開気孔の存在
しない１次焼結体にあっても２次焼結後にピンホールが
残留し、ピンホール中には圧力媒体として用いたガスが
高圧で存在することが判った。
ところが液相生成温度では300atm以下とし、300atmを
越える圧力への昇圧は液相生成温度以上で行なうスケジ
ュールでは２次焼結体にピンホールが存在しないことが
判った。
越える圧力への昇圧は液相生成温度以上で行なうスケジ
ュールでは２次焼結体にピンホールが存在しないことが
判った。
その理由は１次焼結体中の粒界相の状態の差が考えら
れる。液相生成温度以上では粒界相は液相状態で、窒化
珪素粒とは充分に濡れているので、ガス圧力が作用し、
両者の間にせん断力が生じても両者の間にはガスが侵入
し得る空隙は生じない。液相が生成していない温度では
窒化珪素粒と粒界相の濡れが不充分で、加圧によるせん
断力が両者間に作用した場合に、両者間にはガスの侵入
し得る微小な空隙が生じ、これによって圧力媒体として
用いたガスが１次焼結体中に侵入し高圧で閉じ込められ
ることになり、熱処理によりクラックが発生する原因と
なる。ただし圧力が300atm以下の場合は、外力としての
作用に乏しくたとえ液相が生成していない温度であって
も焼結体にガスの侵入し得る空隙が生じない。
れる。液相生成温度以上では粒界相は液相状態で、窒化
珪素粒とは充分に濡れているので、ガス圧力が作用し、
両者の間にせん断力が生じても両者の間にはガスが侵入
し得る空隙は生じない。液相が生成していない温度では
窒化珪素粒と粒界相の濡れが不充分で、加圧によるせん
断力が両者間に作用した場合に、両者間にはガスの侵入
し得る微小な空隙が生じ、これによって圧力媒体として
用いたガスが１次焼結体中に侵入し高圧で閉じ込められ
ることになり、熱処理によりクラックが発生する原因と
なる。ただし圧力が300atm以下の場合は、外力としての
作用に乏しくたとえ液相が生成していない温度であって
も焼結体にガスの侵入し得る空隙が生じない。
そこで１次焼結体中に液相が生成しない温度ではガス
圧を300atm以下に保持し、液相が生成する温度以上では
300atmを越えて所定の圧力まで次第に昇圧するスケジュ
ールを用いることによって、焼結体中に圧力媒体ガスを
侵入させることなく、高圧焼成することができ、その結
果としてピンホールの残留しない高密度焼結体が得られ
る。
圧を300atm以下に保持し、液相が生成する温度以上では
300atmを越えて所定の圧力まで次第に昇圧するスケジュ
ールを用いることによって、焼結体中に圧力媒体ガスを
侵入させることなく、高圧焼成することができ、その結
果としてピンホールの残留しない高密度焼結体が得られ
る。
＜実施例＞ 比表面積12m2/g、α率92％のSi3N4粉末93重量％と比
表面積8m2/gのAl2O3粉末３重量％と、比表面積10m2/gの
Y2O3粉末３重量％と、比表面積20m2/gのMgO粉末１重量
％をエタノール中で混合した後乾燥し造粒した。
表面積8m2/gのAl2O3粉末３重量％と、比表面積10m2/gの
Y2O3粉末３重量％と、比表面積20m2/gのMgO粉末１重量
％をエタノール中で混合した後乾燥し造粒した。
この粉末を10×５×30mmに、金型プレスした後、1atm
のN2雰囲気下で1500,1550,1600,1650℃で各々２時間保
持し、表に示した４種の予備焼結体を得た。
のN2雰囲気下で1500,1550,1600,1650℃で各々２時間保
持し、表に示した４種の予備焼結体を得た。
この予備焼結体の開気孔の有無を水銀圧入法で測定し
た。これによれば密度88.7％のものは水銀の侵入が認め
られ、気孔率として4.99％であった。密度91.1〜97.8％
のものは大気圧から30000psiの圧力においても侵入は認
められず開気孔が存在しなかった。また焼成温度と収縮
の関係を８×８×40mmの成形体の長手方向の線収縮率に
より測定した。その結果は第１図に示すとおりである。
第１図によればこの試料の液相生成温度（収縮が急激に
開始する温度）は約1370℃であることが判った。次にこ
のデータを基に第２図に示す４種のスケジュールで2000
atm−1800℃−2hrの条件で２次焼成を行なった。Ｔは２
次焼成時の温度、Ｐは圧力を示し、横軸は時間を示す。
第２図Ａ〜Ｃは比較例、Ｄは本発明を示す。なお圧力媒
体ガスは窒素（N2）ガスである。
た。これによれば密度88.7％のものは水銀の侵入が認め
られ、気孔率として4.99％であった。密度91.1〜97.8％
のものは大気圧から30000psiの圧力においても侵入は認
められず開気孔が存在しなかった。また焼成温度と収縮
の関係を８×８×40mmの成形体の長手方向の線収縮率に
より測定した。その結果は第１図に示すとおりである。
第１図によればこの試料の液相生成温度（収縮が急激に
開始する温度）は約1370℃であることが判った。次にこ
のデータを基に第２図に示す４種のスケジュールで2000
atm−1800℃−2hrの条件で２次焼成を行なった。Ｔは２
次焼成時の温度、Ｐは圧力を示し、横軸は時間を示す。
第２図Ａ〜Ｃは比較例、Ｄは本発明を示す。なお圧力媒
体ガスは窒素（N2）ガスである。
得られた２次焼結体については密度、内部ピンホール
及び1atmN2雰囲気下1500℃−2hrの条件で熱処理をした
後焼結体内部のクラックの発生の有無について調査し
た。
及び1atmN2雰囲気下1500℃−2hrの条件で熱処理をした
後焼結体内部のクラックの発生の有無について調査し
た。
その結果は表に示すとおりである。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、１次焼結体に開気孔が無ければ１次
焼結体の密度が97％以下であっても２次焼成により完全
に緻密化し、又、高温下においても焼結体中に変化生じ
ない安定な焼結体が得られた。
焼結体の密度が97％以下であっても２次焼成により完全
に緻密化し、又、高温下においても焼結体中に変化生じ
ない安定な焼結体が得られた。
第１図は、窒化珪素成形体の熱収縮率と焼成温度の関係
を示すグラフ。 第２図は２次焼成時の温度Ｔと圧力Ｐのスケジュールを
表わすグラフである。
を示すグラフ。 第２図は２次焼成時の温度Ｔと圧力Ｐのスケジュールを
表わすグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】窒化珪素粉末及び焼結助剤を所定の形状に
予備成形し、窒素（N2）ガス雰囲気下で１次焼成し後に
不活性ガスの加圧雰囲気下で２次焼成し、緻密化する窒
化珪素焼結体の製造方法に於て、２次焼成を （イ）焼結体中における液相生成温度までは300atm以下
で加圧加熱し、 （ロ）焼結体中における液相生成温度以上では300atmを
越えて所定の圧力まで次第に昇圧させて加圧加熱する ことを特報とする高密度窒化珪素焼結体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63255953A JP2678775B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 高密度窒化珪素焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63255953A JP2678775B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 高密度窒化珪素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107567A JPH02107567A (ja) | 1990-04-19 |
| JP2678775B2 true JP2678775B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=17285872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63255953A Expired - Fee Related JP2678775B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 高密度窒化珪素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2678775B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075390B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1995-01-25 | 住友電気工業株式会社 | 高強度窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| JP4795588B2 (ja) * | 2001-01-12 | 2011-10-19 | 株式会社東芝 | 窒化けい素製耐摩耗性部材 |
-
1988
- 1988-10-13 JP JP63255953A patent/JP2678775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02107567A (ja) | 1990-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |