JP2694369B2 - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスタービンやターボロータ等の熱機関に
好適な高温における抗折強度、靱性に優れた窒化珪素質
焼結体に関する。

（従来技術） 従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックス、特に熱機関用材料として注目されてい
る。

一般に、これら窒化珪素質焼結体を製造するには窒化
珪素自体が難焼結性であることから、希土類元素酸化物
等の各種の焼結助剤を添加し、ホットプレス法、常圧焼
成法またはガス圧力焼成法等が採用されている。また、
最近では所望の組成からなる窒化珪素成形体の表面にガ
ラス等からなる不透過性シールを形成し、高圧力下で焼
成する（以下、シールHIPという）ことにより高密度、
高強度の焼結体を得る方法が提案されている。

一方、組成の点からは、前述したようにY₂O₃等の希土
類元素酸化物の他、Al₂O₃、MgO等の酸化物が焼結助剤と
しても最も一般的に使用されているが、焼結体の高温特
性を考慮した場合、Al₂O₃やMgOなどが焼結体中に含まれ
ると焼結体の粒界に低融点物質が生成されるために高温
強度や高温耐酸化性が低下するという見地から、上記の
酸化物を実質的に含まないSi₃N₄‐RE₂O₃（希土類酸化
物）−SiO₂の単純三元組成系が検討されている。

また、焼結体の組織の点からは、高温特性を決定する
要因として焼結体中の粒界相が注目されており、粒界相
自体の強度を向上させることを目的として粒界相を実質
上結晶化させる試みがなされている。そこで最近に至っ
ては、上記の単純三元系の組成に対し、焼成条件の検討
あるいは焼結体の熱処理等によって粒界にSi₃N₄‐RE₂O₃
（希土類酸化物）−SiO₂からなる各種の結晶相、例えば
アパタイト、YAM、ワラストナイト等を析出させること
も行われている。

しかし、粒界相の結晶化は高温強度に対しある程度の
効果を有するものの、粒界に特定の結晶相のみを安定し
て析出させることは非常に困難であり、また、場合によ
っては粒界相に結晶相以外に低融点のガラス相が生成す
ることによって特性を劣化させる場合もある。

そこで、本発明者等は、上記の三元系の組成において
SiO₂／RE₂O₃モル比が２を越え、25以下からなるSiO₂を
過剰に含む組成をシールHIP法によって低温焼成するこ
とによって、微細な窒化珪素粒状組織からなり、粒界相
が珪素、希土類元素、酸素および窒素から構成される室
温強度、高温強度並びに耐酸化性に優れた焼結体が得ら
れることを提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼結体は従来品に比較して抗折
強度、耐酸化性については優れた特性を有するが、組織
が微細粒状組織であることに起因して、外部からのクラ
ックの進展に対し、充分な効力を持たなくなり、所謂焼
結体自体の靱性が劣化しやすいという欠点を有すること
がわかった。

（発明の目的） よって、本発明は上記の優れた強度並びに耐酸化性を
維持しつつ、優れた靱性をも兼ね備えた焼結体を提供す
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題点に対して検討を加えた結
果、先に提案したSi₃N₄‐RE₂O₃（希土類酸化物）−SiO₂
系の組成物を用い、焼結体の組織を針状粒子からなる微
細構造を形成することによって優れた室温抗折強度並び
に高温抗折強度を維持しつつ、靱性（K_1c）を高めるこ
とができることを知見した。

即ち、本発明は、窒化珪素が70乃至99モル％と、希土
類元素酸化物が0.1〜５モル％と、過剰酸素がSiO₂換算
で25モル％以下からなり、（過剰酸素／希土類元素酸化
物）モル比が２より大きく、25以下の範囲にある窒化珪
素質焼結体であり、該焼結体の窒化珪素焼結の平均アス
ペクト比が３以上、平均粒子径（長径）が15μｍ以下
で、且つ靱性（K_1c）が6MPa・m^1/2以上であることを特
徴とする窒化珪素質焼結体を提供するものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明の焼結体を構成する組成は、窒化珪素が70〜99
モル％、特に80〜93.5モル％と、希土類元素酸化物0.1
〜５モル％、特に0.5〜４モル％、過剰酸素がSiO₂換算
で25モル％以下、特に６〜20モル％の割合からなる。な
お、過剰酸素とは焼結体の系全体に含まれる全酸素量か
ら希土類元素酸化物として混入した化学量論的量で混入
した酸素を除いた酸素量で、具体的には窒化珪素原料中
の不純物酸素、あるいはSiO₂として添加された酸素から
構成されるものであり、本発明ではいずれもSiO₂換算量
を示すものである。

本発明における組成上の特徴は、（過剰酸素／希土類
元素酸化物）モル比が２より大きく、25以下、特に３〜
20の割合からなる点にある。このモル比を上記の範囲に
限定した理由はこのモル比が２以下では高温における耐
酸化性が劣化し易く、逆に25を越えると低融点のガラス
が生成されやすくなり高温特性が劣化する。また、窒化
珪素、希土類酸化物、過剰酸素のいずれかが前述の範囲
を逸脱しても室温強度ならびに高温強度が劣化し、本発
明の目的が達成されない。

本発明によれば、上記特定の組成系において、焼結体
中の窒化珪素結晶粒子の平均アスペクト比を３以上、特
に５以上で且つ平均粒子径（長径）を15μｍ以下、、特
に10μｍ以下の組織にすることによって、前述した優れ
た強度、耐酸化性を維持しつつ焼結体の靱性を大幅に向
上させることができる。平均アスペクト比が３を下回る
と所望の靱性が得られず、平均粒子径が15μｍを越える
とこれら粒子が破壊源となりやすく、強度が低下する。

上記の構成からなる窒化珪素質焼結体を製造する方法
としては、各種の製法が挙げられるが、特に優れた特性
を得るためにはシールHIP法が好適である。よってここ
ではシールHIP法を例にとって説明する。

まず、原料粉末として窒化珪素粉末、希土類元素酸化
物粉末、さらに場合によりSiO₂粉末を用いる。窒化珪素
粉末は、焼結性を促進するためBET比表面積が３〜20m²/
g、α化率95％以上であることが望ましい。また、酸素
含有量は一般に市販品で0.8〜1.4重量％程度含有される
が、SiO₂の添加によって任意に調整できる。

これらの粉末を用いて前述した組成に秤量混合し、バ
インダーを添加して造粒後、成形する。成形は周知の方
法を採用でき、具体的にはプレス成形、押し出し成形、
鋳込み成形、射出成形等が採用できる。

このようにして得られた成形体は脱バインダーした
後、焼成工程においてシール材であるガラス等との反応
を防止することを目的としてBN粉末等のガラスと濡れ性
の悪い粉末を成形体表面に塗布する。成形体表面へのBN
等のガラスとの濡れ性の悪い粉末の塗布は、BN等の粉末
をスラリー化して成形体に塗布するか、またはスラリー
をスプレー塗布することもできる。なお、成形体表面へ
の塗布量はその厚みが１〜10mm程度が望ましい。

上記BN等の粉末塗布後に乾燥工程が必要であり、この
時成形体にクラックが生じやすいため、BN塗布前の成形
体を一旦1200〜1600℃の不活性ガス雰囲気下で仮焼して
おくことが望ましい。

また、BN粉末中には、B₂O₃等の不純物が存在し、これ
が焼成時、焼結体中に混入して低融点の粒界を形成し焼
結体の高温特性を劣化させることから、焼成前に1200〜
1450℃の減圧下で熱処理し、この不純物を除去すること
が望ましい。なお、この時の条件は窒化珪素の分解が生
じない条件で行うことが必要である。

次に、BNが塗布された成形体に対し焼成時シールを形
成するガラス粉末をその表面に塗布するかあるいはガラ
ス製カプセル内に封入する。また他の方法として、前記
成形体を内部にガラス粉末が充填された耐熱容器内に埋
めることもできる。その後、成形体をHIP法により高温
高圧下で焼成する。

次に、第１図に本発明の焼結体を得るための具体的な
焼成パターンを示した。第１図によれば、まず点Ａ−Ｂ
において減圧下で炉内の温度を昇温して成形体に含まれ
る水分を除去する。

次に点Ｂ−Ｃにおいて成形体表面に存在するガラスの
軟化点以上の焼成温度にまで昇温すると同時に、該温度
における窒化珪素の分解平衡圧と同等もしくはそれより
0.01〜0.2MPa程度高い分圧の窒素ガスを導入しつつガラ
スを軟化させ成形体表面にガラスによるガス不透過性膜
を形成する。

ガス不透過性膜が成形体表面に完全に形成された後、
点Ｃ−Ｄにおいて炉内圧力を充分に緻密化しうる条件
下、例えば50MPa以上の圧力まで上昇させる。この時の
圧力媒体には窒素、アルゴンの不活性ガスが用いられ
る。この段階で、希土類酸化物、SiO₂および窒化珪素に
より液相が生成されて焼成が進行し、点Ｄではその緻密
化はほぼ終了する。

その後、点Ｄ−Ｅにおいて最高温度圧力下で所定時間
保持して結晶を成長させた後、点Ｅ以降、温度、圧力を
共に下げ焼成を終了する。なお、この時の最高温度は14
50〜1800℃、特に1500〜1750℃に設定される。

本発明において、前述した優れた特性を有する焼結体
を得るためには、例えば、点Ｄにおいて緻密化がほぼ終
了した段階で焼結体中に多量のα−Si₃N₄を残存させ、
その状態で所定時間維持して窒化珪素を針状化させる。
通常、窒化珪素の針状化はα−Si₃N₄からβ−Si₃N₄への
転移に付随し液相を生じる温度にて起こるが、点Ｃ−Ｄ
間においてα−β転移を進行させ過ぎると、出発原料と
して高β−Si₃N₄含有原料を用いた場合と同様な状態と
なり、本発明の目的とする有効な針状化が阻害される。

そこで、点Ｃ−Ｄ間の昇圧速度を50MPa/Hr以上に高め
ることによって点Ｄにおける焼結体中のα−Si₃N₄量を
高めることができる。

なお、HIP時における焼成条件として焼成温度を1450
〜1800℃の範囲に限定した理由は、この温度範囲におい
て微細な針状組織が形成されるためで、1450℃未満では
緻密化が達成されず、1800℃を越えると異常粒成長が生
じ易く、機械的特性の向上が望めない。また圧力は緻密
化に不可欠の要因であり、50MPa未満では緻密体が得ら
れない。なお、点Ｄ−Ｅ間は組織の針状化が進行するに
充分時間保持し、具体的には１〜5Hr程度保持する。ま
た点Ｅ以降の冷却速度は500〜1500℃/Hrが好適である。

このようにして得られる焼結体は、針状化したβ−窒
化珪素結晶相と、場合により少量のα−窒化珪素結晶
相、該結晶相の粒界に珪素、希土類元素、酸素、窒素が
存在するが、上記のような製法によれば、高融点ガラス
相の他にSi₂N₂Oで表わされるシリコンオキシナイトライ
ド結晶相あるいはRE₂O₃・2SiO₂（RE:希土類元素）で表
されるダイシリケート結晶相が生成する場合もある。こ
のような粒界組織は従来から知られた各種結晶相に比較
して高温強度、耐酸化性において優れた特性を有すると
ともに安定して製造することができるというメリットを
有する。

また、この焼結体に対し、所定の条件、例えば非酸化
性雰囲気で1200〜1700℃の温度で熱処理し、あるいは酸
化性雰囲気で熱処理することによって特性の改善を図る
こともできる。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） 原料粉末として、窒化珪素粉末（BET比表面積５m²/
g、α化率99％、不純物酸素量1.0重量％）と、各種希土
類酸化物あるいはSiO₂粉末を用いて、第１表に示す組成
に成るように調合し混合後、1t/cm²でプレス成形後、14
00℃で仮焼した。

得られた成形体に対し、約粒径１〜５μｍのBN粉末の
ペーストを１〜10mmの厚みで塗布後、0.2Torrの減圧下
で1350℃の熱処理し、不純物の除去を行った。

その後、SiO₂を主成分とするガラスを１〜10mmの厚み
で塗布した。

このように処理された成形体を熱間静水圧焼成炉に配
置して、第１図の焼成パターンに基づき、焼成を行っ
た。まず、減圧下500℃で水分除去した後に窒素ガス0.1
MPaの雰囲気下で、炉内の温度をガラスの軟化点温度以
上にまで昇温し、さらに第１表に示した各焼成温度まで
約900℃/Hrの昇温速度で上昇させた。成形体表面にガラ
スシールが完成したことを確認し、炉内の圧力をArを圧
力媒体として第１表に示す昇圧速度で昇圧し、所定の条
件で焼成した。焼成後はいずれも1000℃/Hrの冷却速度
で冷却した。

次に、ガラス除去後の焼結体に対し、JISR1601に従
い、室温、1200℃および1400℃における４点曲げ抗折強
度およびIM法によりK_1cを測定した。さらに、1400℃に
おける酸化重量増を調べた。

また、各焼結体の鏡面写真から窒化珪素結晶粒の平均
アスペクト比および平均粒径（長径）を測定した。

結果は第１表に示した。

第１表によれば、（過剰酸素／希土類元素酸化物）モ
ル比が２より低い試料9,14では室温強度及び1400℃の強
度が低い。また、上記モル比が25を越える試料５では強
度が低い。また、焼成温度を高く設定した試料10は異常
粒成長が生じており同様に強度が低いものであった。

さらに、焼成時に昇圧速度を遅く設定した試料11、15
はいずれもアスペクト比が小さく、靱性の向上効果が見
られなかった。

これらの比較例に対し本発明の試料はいずれも粒径が
小さく、またアスペクト比が大きく、特性的にも1100MP
a以上の抗折強度、6.0MPam^1/2以上の優れた靱性を有す
るとともに高温耐酸化性においても0.1mg/cm²以下の優
れた特性を有することが理解される。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体によれ
ば、Si₃N₄‐RE₂O₃（希土類酸化物）−SiO₂（過剰酸化）
の単純三元組成系においてその過剰酸素量を多く含む系
において、組織上窒化珪素結晶粒子を針状化した微細な
構造を形成することによって、室温、高温において優れ
た強度を維持し、高い靱性を付与することができる。

これにより、窒化珪素質焼結体の熱機関等の高温用構
造材料をはじめ、各種機械構造部品としてその用途をさ
らに拡充することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の窒化珪素質結晶体を得るための具体
的な焼成パターンを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素70乃至99モル％と、希土類元素酸
   化物0.1〜５モル％と、過剰酸素（SiO₂換算量）25％モ
   ル以下からなり、（過剰酸素／希土類元素酸化物）モル
   比が２より大きく、25以下の範囲にある窒化珪素質焼結
   体であって、該焼結体の窒化珪素結晶の平均アスペクト
   比が３以上、平均粒子径（長径）が15μｍ以下であり、
   且つ靱性（K_1c）が6MPa・m^1/2以上であることを特徴と
   する窒化珪素質焼結体。