JP2531509B2 - 塗膜の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン分散液や
適宜展色（グラインディング、grinding)樹脂および／
または展色剤と共に、カルボキシル基官能性縮重合体や
α，β -オレフィン性不飽和モノマーの反応生成物をベ
ースとするフィルム形成剤を含む水性コーティングコン
パウンドを用いた塗膜の形成法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】反応
性ポリマー分散液を含むコーティングコンパウンドがDE
-OS 3 128 025 とDE-OS 2 128 062 に記載されている。
それらは耐候性塗膜を高めるが多層ラッカー中で使うば
あい接着力が不十分である。 【０００３】カルボキシル基官能性で、さらにエポキシ
基を含む自己硬化性ポリマー、例えばDE-OS 2 811 918
によって調整したものをDE-OS 3 301 729 によるメタリ
ックベースの塗膜処方中のメラミン樹脂との組合せで使
用すると、接着性の高い塗膜が得られる。しかし、これ
らの塗膜はたとえば水中保存に関して望ましくない性質
を有する。特にこれは、いわゆる修理条件下、すなわ
ち、低い硬化温度で、前もってラッカー塗装した表面に
ラッカー層をさらに塗布するばあいラッカー層の形成に
使用される。しかしながら、前記ポリマーはシックナー
を加えた時でさえ満足できる流動性をもたない。 【０００４】ポリマー分散液（たとえば上述のDE-OS 3
128 025 と 3 128 062で示した種類のもの）と前記自己
硬化性ポリマーとの混合物は、水性メタリック下塗り塗
料中の反応性メラミン樹脂との組合せて使用するばあ
い、中間層への接着性と水中での安定性とを所望の組合
せとする点においては改善されない。 【０００５】逆に、一般に弱い内層接着性と不充分な水
中での保存安定性との組合せが生じる。その上、この混
合物は、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル等に基づく
通常のシックニーではそれ程粘ちょうとならない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】次のような水性コーティ
ングコンパウンドで基体に塗膜を形成する方法を提供す
ることが本発明の目的である。すなわち、それを用いて
基体に塗膜を形成する方法では異なった基体（substrat
e ）への接着性がすぐれており、レベリング性が良く、
仕上がりがなめからな表面になる塗膜を生じるもので塗
装に際して適当な性質をもつ。特に、そのようなコーテ
ィングコンパウンドはメタリック下塗りに適することが
意図されており、メタリック効果顔料あるいは非メタリ
ック効果顔料とのマッチングが良くなる。 【０００７】かかる目的を達成するために用いる水性コ
ーティングコンパウンドは水で希釈可能なバインダーの
水性分散液をベースとする塗膜形成成分を含んでおり、
さらに顔料（カラー顔料および／またはメタリック効果
顔料および／または非メタリック効果顔料）を含む。バ
インダーは次の混合物からなる。 【０００８】(A)(a)エポキシ基を含んでいるカルボキシ
ル基官能性縮重合体５〜95重量％と(b)少なくとも１つ
の共重合可能なα，β -オレフィン性不飽和モノマー95
〜５重量％(c)ポリマーの製造用の陰イオン乳化剤およ
び／または非イオン乳化剤および／または保護コロイド
０〜20重量％との反応生成物50〜95重量％（ただし、成
分(a)〜(c)について示した量は、成分(A) の固形分含量
に基づいており、あらゆる場合に合計が 100重量％にな
るようにする。） (B)ポリウレタン分散液50〜５重量％ (C)展色樹脂および／または展色剤０〜20重量％（ただ
し、(A) 、(B) 、(C) の割合は固形分含量に基づき、す
べての場合に合計が 100重量％となる。） 成分(B) は好ましくは、ウレア基を含むポリウレタン分
散液である。 【０００９】本発明で用いる水性コーティングコンパウ
ンドに使用する成分(A) は次の(a)成分と(b)成分とを
(c)成分の存在下にラジカル乳化重合することによって
製造される。 【００１０】(a)水系の形のカルボキシル基官能性ポリ
マー５〜95重量％ (b)少なくとも１つの共重合可能なα，β -オレフィン
性不飽和モノマー95〜５重量％ (c)陰イオン乳化剤又は非イオン乳化剤あるいはそれら
の混合物あるいは保護コロイド０〜20重量％。 【００１１】これらは、成分(a)〜(c)の固形分含量に基
づく。上記のラジカル乳化重合は、少なくとも１つの重
合開始剤の 0.01 〜10重量％（モノマー(b)含量基準）
を添加し、温度０〜 150℃で、他の従来の添加物の存在
下で行う。 【００１２】ポリマーの性質は出発物質の適切な選択に
よって広範囲で調整できる。たとえば、水溶性又は水分
散性ポリマーは、未架橋自己硬化性カルボキシル基官能
性ポリマーの水性分散液又は水溶液中で架橋作用がない
ビニルモノマーの重合によって製造できる。そのような
方法で、たとえば親水性又は疎水性や硬さや柔かさは、
成分(a)と(b)を適当に選択することによって要求どおり
に調整できる。その上、水中に分散できるポリマーは最
初反応性ビニルモノマーの取り込みによって調整でき
る。ついで、これらの分散可能なポリマーは適当な後処
理、好ましくは基体に塗布したのちの処理によって架橋
された状態に変わる。 【００１３】成分(a)の適当な縮重合体を、DE-OS 2 811
913 に従って既知の方法、すなわち（α）ハロゲンを
含有しないポリカルボン酸単位、（β）アルカリ金属、
アルカリ土類金属、第四級アンモニウム塩、有機塩基お
よび／またはアンモニアの群から選ばれた塩形成物質、
（γ）OH基を含み20〜 150の水基基価を有するポリマー
および／または（γ′）エポキシ化合物を反応させて
え、ついで水溶液および／または水性分散液にする。ポ
リマーは上記の４単位のうち少なくとも３つを含む。そ
のような化合物の重量平均分子量 【００１４】 【外１】 ｗ 【００１５】は2000〜 100,000、好ましくは6000〜50,0
00（ゲルクロマトグラフィー、ポリスチレン標準）であ
る。 【００１６】成分(b)としてはα，β -オレフィン性不
飽和モノマーは実質的にあらゆるラジカル重合モノマー
が使用できるが、アルフレイ（Alfrey）とプライス（Pr
ice）のQ-とe-図式で示され共重合パラメーターによっ
て規定されるような共重合についての通常の制限を受け
る。（参照、ブランドラップ（Brandrup）、イマーグッ
ト（Immergut) 、ポリマーハンドブック、第２版（197
5）ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley an
d Sons）、ニューヨーク）。 【００１７】次に適当なα，β -オレフィン性不飽和モ
ノマーを例示する。 【００１８】（メタ）アクリレートモノマー類：メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、種々の異性体のブチル
（メタ）アクリレート、異性体のオクチル（メタ）アク
リレート〔例えば、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、N-メチルロール（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸そのもの〕などの（メタ）アクリレート
類；スチレン、α -メチルスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族モノマー類；ビニルピリジン；酢酸ビ
ニルなどのビニルエステルモノマー類；バーサティック
酸ビニルエステルなどの枝分かれした(C₉ -C₁₂）カルボ
ン酸のビニルエステル類；リノレン酸ビニルエステル；
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ソルビン酸など
のα，β -エチレン性不飽和モノーまたはジーカルボン
酸のエステル、セミエステル、アミドセミアミド類；塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのモノマー性不飽和ハロ
ゲン化合物類；部分的および／または完全にフッ素化さ
れたアルコールの（メタ）アクリル酸エステルで次の一
般式に対応するもの 【００１９】 【化１】 【００２０】（式中、Ｒ¹ ＝ＨまたはＣＨ³、Ｒ²＝Ｈま
たはＦ、ｎ＝０〜10そしてｍ＝０〜25である）；ヘキサ
フルオロプロピレン；パーフルオロヘキシルエチレン；
2-ヒドロパーフルオロエチルアリルエーテル；2-ヒドロ
パーフルオロプロピルアリルエーテル；ジビニルベンゼ
ン、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジアリル
フタレートなどのエチレン性多不飽和モノマー（とくに
ジ -またはトリ不飽和が好ましい）などがあげられる。 【００２１】エチレン性多不飽和モノマートを使うとき
は、一般にその量はモノマー(b)の合計量を基準として
0.01 〜20重量％である。 【００２２】官能基をもつモノマーも使える。たとえ
ば、使用するラッカー中で架橋できる化学基をもつモノ
マーである。そうした化学基としてはカルボン酸、スル
ホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、ケト基、アル
ヒデド基、ラクタム基、ラクトン基、イソシアネート
基、エポキシ基があげられる。このような官能基を含む
共縮合および共重合可能なモノマーは公知である。 【００２３】親水性モノマーを使用できるが、本発明に
従って重合を行なうためには必ずしも一般的に必要では
ない。 【００２４】カルボン酸基をもつ適当なモノマーの例と
しては次のようなα，β -エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸およびジカルボン酸がある。たとえばクロトン酸、
ソルビン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マ
レイン酸セミエステル、イタコン酸やフマール酸のセミ
エステルなどであるが、アクリル酸やメタクリル酸がよ
り好ましい。 【００２５】架橋に適したエポキシ基を含む不飽和モノ
マーには、次の不飽和グリシジルエステルやエーテルが
含まれる。たとえば、グリシジルメタクリレート；グリ
シジルアクリレート；アリルグリシジルエーテル；メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートのようなアリルグリ
シジル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アク
リルアミド；アルキルグリシジル（メタ）アクリルアミ
ド；モノブチルグリシジルフマール酸エステルのような
モノアルキルグリシジルフマール酸エステルなどであ
る。 【００２６】他の共重合可能なモノマーには、次のよう
なブロックされたイソシアネート基をもつモノマーが含
まれる。すなわち、（たとえばカプロラクタムで）ブロ
ックされたイソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやt-ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ
アルキル化合物類；メトキシまたはエトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドのようなN-アルコキシアルキルアミ
ド；ヒドロキシエチルやヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートのようなヒドロキシアルキルエステル；ある
いはマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン
酸、ソルビン酸のような他のエチレン性不飽和酸の前記
（メタ）アクリル酸誘導体に対応する化合物である。 【００２７】成分(a)と(b)の割合は、柔かいか硬いかに
依存して広い範囲で変化し、随意に柔軟なポリマー特性
が必要となる。好ましくは、成分(a)の10〜90重量％を
モノマー(b)の90〜10重量％と反応させる。この割合は
成分の総固形分含量に基づいている。 【００２８】好ましい分散共重合体は、成分(b)の量に
基づいてモノマー単位として次のものを含む。すなわ
ち、メチルメタクリレートおよび／またはn-ブチルアク
リレート 100重量％以下；ヒドロキシエチルメタクリレ
ート０〜20重量％；グリシジルメタクリレート０〜20重
量％；アクリル酸および／またはメタクリル酸０〜20重
量％である。そしてモノマー単位の合計量はあらゆる場
合に 100重量％となる。モノマー単位として、次の割合
から成る混合物が特に好ましい。すなわち、メチルメタ
クリレート15〜80重量％、ｎ−ブチルアクリレート15〜
50重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート０〜15重量
％、グリシジルメタクリレートの０〜15重量％、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸０〜５重量％である。 【００２９】水性媒体中の乳化重合によって分散液(A)
を製造する。その時の温度は０〜 150℃、さらに20〜 1
00℃、特に40〜90℃の範囲が好ましい。この時適宜圧力
をかけてもよい。たとえば、成分(a)を水系の５〜65重
量％になるように仕込み、重合開始剤を添加し、適宜乳
化剤および／または保護コロイドなどの他の従来の添加
剤を分子量調整剤と同様に加え、ビニルモノマー(b)と
重合させる。重合混合物の水性媒体は、成分(A) の水系
からえられるが、一般に乳化重合の最良条件を与えるた
め、水を反応混合物に加える。 【００３０】重合はDE-OS 2 811 913 に記述された通り
に行なう。 【００３１】重合には、次のような従来の補助剤を使
う。すなわち、通常の重合開始剤、乳化剤および／また
は保護コロイドおよび／または分子量調整剤である。 【００３２】これらのポリマーまたはバインダー分散液
は基本的に自己架橋性である。しかし、それらはまた外
的作用によって架橋される。たとえば、適当な官能基を
含む架橋剤の存在下で行なう加熱や焼付けである。 【００３３】成分(B) としてポリウレタン分散液を使
う。これには陰イオン性であるのが好ましい。そして５
〜50の酸価が良い。最も好ましいのは10〜30であり、こ
れはその固形分含量に基づいている。この分散液の製造
は、イソシアネート末端基を含むプレポリマーの酸基を
中和し、水中に乳化し、適宜ポリアミンおよび／または
ヒドラジンの存在下に鎖を伸張することによって通常行
なう。この方法では、すべてのイソシアネート基がジア
ミンと反応するか、より高次のポリアミン類あるいはそ
れらの混合物を使うばあいは反応性水素原子を含むアミ
ンチッ素原子が残る。この方法によって、分散性の改善
された生成物が生じる。すなわち、えられたポリウレタ
ンは比較的少数の酸性塩基と共に水中に分散でき、微細
粒子から成る有機層を形成できる。 【００３４】イソシアネート基を含むプレポリマーの製
造は、水酸基価が10〜1800、好ましくは50〜 500の多価
アルコールと過剰のポリイソシアネートとの反応によっ
て行なう。その時の反応温度は150 ℃までであり、50〜
130℃が好ましい。また、その反応はイソシアネートに
不活性な有機溶媒中で行なう。NCO 基のOH基への当量比
は 1.5:1.0から 1.0:1.0の範囲内にあり、 1.4:1から
1.2:1の範囲内が好ましい。プレポリマーの製造に使う
ポリオールは低分子量のものおよび／または高分子量の
ものである。そして比較的不活性な陰イオン基を含んで
いてもよい。 【００３５】低分子量ポリオールからは、もっと高分子
量のポリオールよりも硬いポリウレタンが生じる。低分
子量ポリオールは60〜約 400の分子量をもち、脂肪族
基、脂環式、芳香族基を含む。それらは、ポリオール成
分全体の０〜30重量％、好ましくは約２〜20重量％の量
で使用する。以下に示すような１分子当り約20までの炭
素原子をもつ低分子量ポリオールを使用するのが好まし
い。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオー
ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-
ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ヒマシ油または水素添加されたヒマシ
油、ジ -トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリ
スリトール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸
ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化
された又はヒドロキシプロピル化されたビスフェノール
Ａ、水素添加されたビスフェノールＡ、それらの混合物
などである。 【００３６】高い柔軟性をもつイソシアネートプレポリ
マーを得るためには、比較的高分子量のものの割合の高
いおもに直鎖上ポリオール（30〜 150の水酸基価をもつ
ものが好ましい）を加えるべきである。ポリオール全体
の97重量％までが飽和または不飽和のポリエステルおよ
び／またはポリエーテルから成る。ポリエステルおよび
／またはポリエーテルの分子量 【００３７】 【外２】 ｎ 【００３８】は 400〜5000である。好適に使用しうる高
分子量ポリオールは、次の一般式に対応する脂肪族ポリ
エーテルジオールである。 【００３９】 【化２】 【００４０】（式中、R=H または適宜種々の置換基を含
む低級のアルキル基、n=２〜６（３〜４が好ましい）、
m=２〜 100（５〜50が好ましい）である。） たとえば、次に示すような直鎖状および分枝鎖状ポリエ
ーテルジオールである。すなわち、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
および／またはポリ（オキシブチレン）グリコールなど
である。選択したポリエーテルジオールはポリマーが形
成されその後水中で膨潤するので、はなはだしく多量の
エーテル基を取り入れないであろう。好ましいポリエー
テルジオールは、分子量 【００４１】 【外３】 ｎ 【００４２】が 400〜3000の範囲にあるポリ（オキシプ
ロピレン）グリコールである。 【００４３】ポリエステルジオールは、有機ジカルボン
酸、またはそれらの無水物を有機ジオールでエステル化
することによって製造するか、あるいはヒドロキシカル
ボン酸またはラクトンから誘導される。分枝鎖状ポリエ
ステルポリオールを製造するためには、原子価がもっと
高いポリオールか多価カルボン酸を少量使う。ジカルボ
ン酸とジオールは、直鎖状か分枝鎖状脂肪族、環状脂肪
族、芳香族ジカルボン酸またはジオールである。 【００４４】トリメチロールプロパン、グリセロールま
たはペンタエリスリトールのようなポリオールも少量使
用されるが、ポリエステルを調整するために使用される
ジオールは次のようなものから成る。たとえば、アルキ
レングリコール（たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール
-(1,4）、ヘキサンジオール-(1,6 ）、ネオペチングリ
コール）と他のジオール（たとえばジメチロールシクロ
ヘキサン）などである。ポリエステルの酸成分は、主と
して、その分子中に２〜30個の炭素原子、好ましくは４
〜18個の炭素原子をもつ低分子量のジカルボン酸または
それらの無水物から成る。適当な酸は、たとえばo-フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒド
ロフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジ
カルボン酸、テトラクロロフタール酸および／または二
量化した脂肪酸などがあげられる。これらの酸のかわり
に、もし存在するなら、それらの無水物を使ってもよ
い。３個以上のカルボキシル基を含む少量のカルボン酸
は、トリメリット酸無水物などのポリエステルポリオー
ルおよび／またはマレイン酸無水物の不飽和脂肪酸への
付加生成物の形成中に存在する。 【００４５】またラクトンとジオールとの反応でえられ
るポリエステルジオールもまた本発明に従って使用さ
れ。それらは水酸基末端および次式のポリエステルくり
返しの単位の存在によって区分される。 【００４６】 【化３】 【００４７】（式中、ｎは好ましくは４〜６であり、置
換基Ｒは好ましくは水素原子またはアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルコキシ基である） 置換基の炭素原子は12個以下である。置換基中の全炭素
原子数はラクトン環当り12個以下である。この例とし
て、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキ
シデカノン酸および／またはヒドロキシステアリン酸な
どがあげられる。出発物質として使用されうるラクトン
は次の一般式で示される。 【００４８】 【化４】 【００４９】（式中、ｎとＲは前記の通りである） n=４であり置換基Ｒがすべて水素原子である未置換のε
-カプロラクトンが、ポリエステルジオールの製造に適
している。エチレンジアミン、アルキルジアルカノール
アミンあるいは尿素のような他の反応物質もカプロラク
トンと反応するが、ラクトンとの反応は次のような低分
子量のポリオールによって始まる。すなわち、エチレン
グリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオー
ルまたはジメチロールシクロヘキサンである。 【００５０】たとえば、ε -カプロラクタムと低分子量
のジオールとの反応でえられたポリラクタムジオール
は、好適な比較的高分子量のジオールである。 【００５１】使用される典型的な多官能性イソシアネー
トは１つの分子当り少なくとも２つのイソシアネート基
をもつ脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族ポリイ
ソシアネートである。有機ジイソシアノートの異性体ま
たは異性混合物が好ましい。適当な芳香族ジイソシアネ
ートには次のものがある。フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートな
どである。 【００５２】耐紫外線性のために、（環状）脂肪族ジイ
ソシアネートから黄変する傾向のほとんどない生成物が
生じる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、シク
ロペンチレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネー
トの水素添加物（たとえばシクロヘキシレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート）などである。
脂肪族ジイソシアネートは次式に対応する化合物であ
る。 【００５３】 【化５】 【００５４】（式中、γは２〜20の整数（特に６〜
８）、Ｒ³ で表わした置換基は、水素原子かまたは１〜
８個の炭素原子をもつ（１〜２個の炭素原子が好まし
い）同じかまたは異なる低級アルキル基である） 具体例としては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシ
アネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチル
トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジ
イソシアネートである。特に好ましいジイソシアネート
はイソホロンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートである。プレポリマー形成に使用さ
れるポリイソシアネート成分は、ゲルを形成しなけれ
ば、もっと高い原子価をもつポリイソシアネート一部分
を含む。ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー
化あるいはOH基かNH基を含む多官能性化合物とジイソシ
アネートの反応によってえられた生成物が適当なトリイ
ソシアネートであることが証明されている。これらは、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット
と水、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物である。 【００５５】平均官能基数（average functionality ）
は、必要ならばモノイソシアネートを添加することによ
ってもっと低くなる。そのような連鎖停止（chain brea
king）モノイソシアネートの例はフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイ
ソシアネートである。 【００５６】もし特殊成分を合成中に取り込むか、ある
いは特殊な方法を製造に使用しなければ、一般にポリウ
レタンは水と相溶しない。それゆえ、成分(B) において
中和した生成物が水中で安定した乳化物を形成できるよ
うに高い酸価を与える。この目的で使用する化合物は、
２つのイソシアネート反応性水素基と少なくとも１つの
陰イオン形成可能な基を有する化合物である。適当なイ
ソシアネート反応性基は、特にヒドロキシル基および第
１および／または第２アミノ基である。陰イオン形成が
可能な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／ま
たはリン酸基を含む。カルボン酸基かカルボキシレート
基が好んで使われる。それらは反応が非常にゆっくりな
ので、ジイソシアネートのイソシアネート基は分子のヒ
ドロキシル基と優先的に反応する。α -炭素原子に２つ
の置換基をもつアルカノン酸をこの目的で使用する。置
換基はヒドロキシル基、アルキル基、好ましくはアルキ
ロール基（alkylol ）である。これらのポリオールは少
なくとも１つ、通常１〜３個のカルボキシル基を１分子
中に有する。それらは炭素原子を２〜約25個（３〜10が
好ましい）含む。そのような化合物の例は、ジヒドロキ
シプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ
安息香酸である。特にジヒドロキシアルカノン酸の好ま
しいグループは、次の構造式に対応するα，α -ジメチ
ロールアルカノン酸である。 【００５７】 【化６】 【００５８】（式中、Ｒ⁴ はＨまたは約20個以下の炭素
原子をもつアルキル基である） そのような化合物の例は、2,2-ジメチロール酢酸、2,2-
ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,
2-ジメチロールペンタノン酸である。好ましいジヒドロ
キシアルカノン酸は2,2-ジメチロールプロピオン酸であ
る。アミノ基を含む化合物の例はα，δ -ジアミノ吉草
酸、3,4-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエンスル
ホン酸、2,4-ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸で
ある。カルボキシル基を含むポリオールは、イソシアネ
ートプレポリマー中のポリオール成分全体の３〜 100重
量％（５〜50重量％が好ましい）を構成する。 【００５９】このジヒドロキシアルカノン酸は、イソシ
アネートとの反応を防ぐために、イソシアネートとの反
応の前にターシャリーアミンで少なくとも部分的に中和
される。 【００６０】カルボキシル基を中和して塩の形（次式）
にするのに有効なイオン化できるカルボキシル基の量
は、一般に、固形分含量に基づいて、少なくとも 0.4重
量％（固形分基準）に達する。そして少なくとも 0.7重
量％の時が好ましい。上限は約６重量％である。中和し
ていないプレポリマー中のジヒドロキシアルカノン酸の
量は、少なくとも酸価が５（少なくとも10が好ましい）
である。酸価の上限は60であり、40が好ましい。これは
固形分含量に基づく。 【００６１】 【化７】 【００６２】本発明に従って使用されるイソシアネート
プレポリマーは、過剰のジイソシアネートとポリオール
またはポリオール混合物との同時におこる反応によって
製造できる。また反応は、前に述べた順序で段階的に行
なうこともできる。 【００６３】DE-2 624 442とDE-3 210 051にその例が示
してある。反応温度は 150℃までであり、50〜 130℃の
範囲が好ましい。実質的にすべての水酸基が反応するま
で反応は続く。 【００６４】イソシアネートプレポリマーは、イソシア
ネート基を少なくとも約 0.5重量％、好ましくは少なく
とも１重量％を含む。これは固形分含量に基づく。上限
は約15重量％であり、好ましいのは10重量％である。最
も良いのは５重量％である。反応は、オルガノ錫化合物
および／またはターシャリーアミンのような触媒の存在
下で行なう。反応物質を液体状態に保ち、反応の間より
より温度条件がえられるように、ツェレウィティノフ
（Zerewitionff）の活性水素原子を含まない有機溶媒を
加える。適当な溶媒は次の通りである。たとえば、ジメ
チルホルムアミド；エステル類；ジエチレングリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル類；ケトエステル
類；メチルエチルケトンやアセトンのようなケトン類；
メトキシヘキサノンのようなメトキシ基で置換したケト
ン類；グリコールエーテルエステル類；塩素化炭化水素
類；N-メチルピロリドンのような脂肪族および脂環式炭
化水素ピロリドン；水素添加されたフラン；芳香族炭化
水素とその混合物などである。溶媒の量は広い範囲で様
々であり、適当な粘性をもつプレポリマー溶液を生じる
のに十分な量とすべきである。一般に溶媒の 0.01 〜15
重量％が十分量である。さらに溶媒の 0.02 〜８重量％
が好ましい。これは固形分含量に基づく。溶媒（水に溶
けないかもしれない）が水よりも低温で沸騰するなら。
尿素含有のポリウレタン分散液を調整した後、真空蒸溜
か薄層蒸発（thin layer evaporation）によってそれら
を注意深く蒸溜する。もっと高い沸点をもつ溶媒は水溶
性であるべきであり、水性ポリウレタン分散液中に残
る。それで塗膜形成の間ポリマー粒子の融合を促進す
る。N-メチルピロリドンは特に好ましい溶媒であり、必
要ならばメチルエチルケトンのようなケトンとの混合物
として使う。 【００６５】イソシアネートプレポリマーの陰イオン基
を少なくとも一部分ターシャリィアミンで中和する。え
られる水分散性の増大は無限希釈するのに十分である。
また中和した尿素含有ポリウレタンの安定した分散液を
十分に形成できる。適当なターシャリィアミンの例は次
の通りである。すなわち、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、N-メチル
モルフォリンなどである。中和後、イソシアネートプレ
ポリマーを水で希釈すると微分酸液を生じる。そのすぐ
後に、まだ残っているイソシアネート基は、鎖延長剤と
してジアミンおよび／またはポリアミン（第１および／
または第２アミノ基を含んでいる）と反応する。この反
応によってさらに結合が生じ、分子量が増加する。至適
特性が得られるなら、アミンと水の間のイソシアネート
との競争反応を（時間、温度、濃度について）適切に調
整しなければならない。そして確実に生成物が再生でき
るように注意深くモニターしなければならない。使用し
た鎖延長剤は水溶性化合物が好ましい。それは、これら
によってポリマーの末端生成物の水分散性が増加するか
らである。一般に有機ジアミンは樹脂をゲル化すること
なく最も大きな分子量を作り出すので適当である。しか
し、これを行なうにあたって、アミノ基のイソシアネー
ト基への割合を適当に選ばなければならない。鎖延長剤
の量をその官能性やプレポリマーのイソシアミネート含
量や反応期間によって決定する。鎖延長剤中の反応性ア
ミノ基のプレポリマー中のイソシアネート基への割合
は、一般に1:1 より小さい。そして1:1 から 0.75:1 の
範囲が好ましい。過剰の活性水素の存在（特に第１アミ
ノ基の形で存在するとき）によって、望ましくない低分
子量のポリマーが生じる。 【００６６】実質上、ポリアミンは１〜40個の炭素原子
（約２〜15個炭素原子が好ましい）をもつアルキレンポ
リアミンからなる。それらは、イソシアネートとよく反
応する水素原子をもたない置換基を有している。その例
は次の通りである。つまり直鎖状または分枝鎖状脂肪族
または環状脂肪族または芳香族構造をもち、少なくとも
２つの第１アミノ基を含むポリアミンである。適当なジ
アミンとしては次のものがある。すなわち、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、
ピペラジン、1,4-シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン-(1,6)、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、 4,
4′- ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエチル
エタノールアミンなどである。好ましいジアミンとして
は、プロピレンジアミンや1-アミノ-3-アミノメチル -
3,5,5-トリメチルシクロヘキサンのようなアルキルジア
ミンやシクロアルキルジアミンがあげられる。 【００６７】反応性水素をもつ少なくとも３つのアミノ
基を有するポリアミンで、少なくとも一部分は鎖を延長
する。このタイプのポリアミンを１〜２個の反応性水素
をもつ反応しないアミンのチッ素原子がポリマーの鎖を
延長した後にも存在するような量で使用する。この目的
にふさわしいポリアミンは、次の通りである。すなわ
ち、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミンなどで
ある。好ましいポリアミンは、ジエチレントリアミンの
ようなアルキルトリアミンまたはシクロアルキルトリア
ミンである。ケトンの次のようなジアミンは、鎖延長剤
としてもまた使用される。そのジアミンは、第１アミノ
基がケトイミンの形で保護され、水の存在によりケトン
が解離することによって反応性になる。もしイソシアネ
ート含量が非常に高いばあい、鎖を延長する間のゲル化
は、エチルヘキシルアミンのようなモノアミンを少量添
加することによって防げる。 【００６８】成分(B) としてポリウレタン分散液も使え
る。そのポリウレタン分散液を上述の通り製造し、ラジ
カル重合できるエチレン性不飽和モノマーを続いて添加
し、それからさらに重合を行なう。使用するラジカル重
合可能なモノマーはたとえば成分(A) (b)に対して定義
された種類のモノマーである。重合は、ラジカル重合開
始剤を使用してポリマーをゆっくり添加することによっ
て行なわれる。この種のポリウレタン分散液は、たとえ
ばDE-B-1 953 348とDE-A-2 363 307に記述した通りに製
造する。 【００６９】展色樹脂および／または展色助剤を成分
(C) として本発明に従って水性コーティングコンパウン
ドに加える。使用する展色樹脂としては、たとえばポリ
エステル樹脂、アミン -ホルムアルデヒド縮合樹脂（メ
ラミン樹脂）および／またはアクリレート樹脂などであ
る。 【００７０】本発明におけるポリエステル樹脂は中和後
水中に分散させることができるものであり、オイルを含
有していないかまたはオイル変成されていてもよい。そ
れらは、多官能性アルコールと多官能性カルボン酸（適
宜オイルまたはオイル -脂肪酸と共に）の反応によって
えられる。そのときの反応温度は 120〜 240℃である。
それらの数平均分子量は 500〜5000の範囲であり、水酸
基価は０〜 200、酸価は５〜80（20〜50が好ましい）で
ある。使用するオイルは、一般に、多価カルボン酸と反
応する前にアルコール分解によって“モノグリセライ
ド”に転化する。物理特性は、量の選択および種々成分
の性質によって非常に多様である。 【００７１】使用する多官能性アルコールは、好ましく
は直鎖状または分枝鎖状脂肪族、環状脂肪族および／ま
たはアリールアリファティク（araliphatic ）アルコー
ルである。そしてそれは非芳香族炭素原子に結合してい
るOH基を１分子当り２〜６個（２〜４個が好ましい）含
み、炭素原子を１分子当り２〜24個含んでいる。オイル
を含まないポリエステルを合成するために以下に示すジ
オールを使うのが好ましい。すなわち、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール-(1,4)、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール-(1,6)、ピ
バル酸、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキ
サンジメタノール、水素添加されたビスフェノールＡ、
ヒドロキシアルキル化したビスフェノール、 4,4′- ジ
-(ヒドロキシメチル）ジフェニルメタン、1,3-ジ-(ヒド
ロキシエチル）-5 ,5-ジメチルヒダントイン、ジメチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、さらにポリ
（オキシテトラメチレン）グリコールのようなポリエー
テルグリコール、2,4-ジヒドロキシプロパンである。次
に好ましいジオールの例をあげる。すなわち、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール-(1,4)、ヘキサンジオー
ル-(1,6)、ネオペンチルグリコールである。官能性は、
マンニトールやソルビトールのような糖アルコールまた
はメチルグリコシドと同様に、次に示すような３価また
はもっと高い原子価をもつ多価アルコールによっても増
加する。即ち、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ジ -トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジ -ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリス -ヒドロキシ -
エチル -イソシアヌレートである。特にトリカルボン酸
を使うときに、次に示すような連鎖を停止するモノアル
コールを一部使用する。すなわち、イソドデシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、水素
添加されたアビエティックアルコール、アルコキシアル
カノールなどである。アルコール成分の選択は、所望の
遊離水酸基の量と使用したモノカルボン酸の量および所
望の溶解度と希釈度に依存する。 【００７２】使用する多官能性カルボン酸は、直鎖状ま
たは分枝鎖状脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族
の多塩基カルボン酸（１分子当り４〜12炭素原子をもつ
ジー、トリー、テトラカルボン酸が好ましい）あるいは
エステル化が可能なそれらの誘導体（たとえば無水物ま
たはエステル）である。典型的な多価カルボン酸は、o-
フタール酸、イソーおよびテレフタール酸、テトラ−お
よびヘキサ−ヒドロフタール酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、そして製造できるばあいはそれらの無水物
または低級アルコールとグリコールのエステルである。
脂肪族ジカルボン酸として次のものを使う。すなわち、
マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アゼラ
ィン酸、セバシン酸、より低級な同族体またはより高級
な同族体、アルキル置換した誘導体などである。官能性
と硬さを調節するために、適宜オイル変成したポリエス
テルは、好ましくは少量の１塩基酸（次に示す）を含ん
でいてもよい。すなわち、安息香酸、t-ブチル安息香
酸、アビエチン酸あるいは同じような芳香族１塩基酸で
ある。トリメリット酸無水物は別として、樹脂調整に使
用したもっと高い酸価をもつ多価カルボン酸は、またマ
レイン酸無水物と不飽和脂肪酸あるいはオイルとの付加
物であってもよい。好ましくは酸成分の少なくとも一部
分は、Ｃ_4〜8炭化水素鎖をもつ脂肪族ジカルボン酸を含
む。水酸基を含むカルボン酸（たとえば5-ヒドロキシペ
ンタンカルボン酸またはそれらのラクトン、ジメチロー
ルプロピオン酸、ヘキサヒドロ安息香酸または酒石酸）
も使える。 【００７３】オイルを含まないポリエステルはジオール
で優勢的に製造される。オイル変性ポリエステルまたは
アルキド樹脂はエステル化剤として優勢的にトリーまた
はペンタ−アルコールを含む。変性は、天然の非乾性油
か乾性油あるいはオイルから調整した脂肪酸のどちらか
で行なう。このために使う非乾性油は、ヤシ油、綿実
油、グランドナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油などを含
む。使用する乾性油または半乾性油は、アマニ油、トー
ル油、大豆油、サフラン油、エデマ油、木油、オイチシ
カ油、罌子油、向日葵油、鯨油などである。これらのオ
イルをそのまま又は対応するオイル脂肪酸の形で使用す
る。塗膜中で黄変する傾向のないオイルが好ましい。天
然の脂肪酸を触媒的に適宜メチルエステルの形で異性化
する。アルキッド樹脂の好ましい出発物質をヒマシ油ま
たはリシノール脂肪酸の脱水によって製造する。しかし
ながら、2-エチル -ヘキサノン酸またはバーサチック酸
のような純粋に合成した脂肪酸もまたあらかじめ製造し
たグリシジルエステルを経てもっと好ましく、使用され
る。脂肪酸含量は所望の性質によるが、約60％までであ
り、20〜50％が好ましい。 【００７４】水中の希釈性を増すために樹脂を直接反応
させてもっと高い酸価にするか。あるいはOH基を含む比
較的高分子量のポリエステルを酸無水物（環状脂肪族酸
無水物が好ましい）と反応させる。同じような効果は、
トリメリット酸無水物の取り込みや単離するかコンジュ
ゲートされた不飽和脂肪酸にマレイン酸無水物付添加し
た生成物の取り込み、あるいはジメチロールプロピオン
酸の取り込みによってえられる。 【００７５】縮重合は反応温度 150〜 240℃で共沸過程
として無溶媒あるいは溶媒の助けによって行なう。所望
の特性（粘度、酸価）がえられれば、反応混合物を 100
〜 120℃に冷却し、グリコールエーテルまたはアルコー
ル性溶媒で60〜90重量％の固形分含量になるまで希釈す
る。固形分含量はえられた溶液の粘度に依存する。目的
は、取扱いが容易であるが可能な限り最高の固形分含量
をもつ溶液をえることにある。 【００７６】成分(C) として使用するアミン -ホルムア
デヒド縮合樹脂をたとえば次の反応によってえる。すな
わち、尿素、N-アルキル尿素、ジシアンジアミド、メラ
ミンのような種々のトリアジン、ベンゾグアナミンやア
セトグアナミンあるいはそれらの混合物とアルデヒドと
の反応である。アルデヒドは単官能性または多官能性で
ある。例としては、ホルムアルデヒドとその重合生成物
（たとえばパラーホルムアルデヒド）、ポリオキシメチ
レン、トリオキサン、脂肪族および環状アルデヒデ（た
とえばグリオキザール、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、ピロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフ
ラール）などがある。えられる樹脂は、反応条件（pH
値、温度）やメチロール化の程度によって、分子量や反
応性がさまざまである。ホルムアルデヒド、フルフラー
ル、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンまたは
トリオキサンとの縮合は、一般に、触媒として弱酸また
は弱塩基を添加して行なわれる。アクロレイン、グリオ
キザール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドま
たはブチルアルデヒドとの縮合には強酸を使用する。一
次反応生成物を中和した後、アルデヒドを加える。そし
て弱酸または弱塩基を添加して反応を続ける。アルデヒ
ドとしてホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド縮合
生成物のアルコール基（メチロール基が好ましい）を部
分的あるいは好ましくは完全にアルコールでエーテル化
する。 【００７７】使用するアミンホルムアルデヒド樹脂は大
部分のメチロール基が１価アルコールまたはその混合物
と反応するような種類のものが好ましいものである。メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ベンジルアルコールや他の芳香族アルコー
ル、環状アルコールとエトキシエタノールまたはブトキ
シエタノールが特に好ましい。４個以上の炭素原子を含
むアルコールを取り込むなら、まずメチロール基を低級
アルコールでエーテル化する。そして続いてエーテル交
換反応によって高級アルコールを取り込む。好ましいア
ルコールは次のような低級脂肪族１価アルコールであ
る。すなわち、メタノールおよび／またはブタノール、
ならびにその異性体である。３〜６モルのホルムアルデ
ヒドと反応しその後メタノールで完全にエーテル化した
メラミン樹脂が特に好ましい。この樹脂は常法によって
製造されており、多くの会社が製品として販売してい
る。ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、ジメチロールプ
ロピオン酸のようなヒドロキシカルボン酸でエーテル化
するカルボキシル基をもつメラミン樹脂がえられる。と
ころがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートかアリ
ルアルコールを使うと不飽和メラミン樹脂がえられる。 【００７８】成分(C) として使用するアクリレート樹脂
の例としては次のものがある。特に数平均分子量 【００７９】 【外４】 【００８０】が10,000〜 500,000のポリ（メタ）アクリ
レート樹脂（特に40,000〜 200,000が好ましい）であ
り、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで分子量を決定する。好ましくは、こ
れらの樹脂は -50〜+150℃のガラス移転温度をもつ（特
に -15〜+100 ℃で、もっと良いのは +20〜 +50℃であ
る。それはホモポリマーのガラス移転温度から計算す
る）。 【００８１】酸価は、好ましくは０〜50（mgKOH/g 樹脂
固形分）であり、特に10〜30である。 【００８２】水酸基価は好ましくは60〜250(mgKOH/g 樹
脂固形分）であり、特に80〜 200である。 【００８３】そのようなポリ（メタ）アクリレート樹脂
の粘度は、好ましくは５〜100Pa・sであり、特に10〜50P
a・sである。これは25℃の時ブトキシエタノール中の50
％溶液で決定した。 【００８４】この種のポリ（メタ）アクリレート樹脂
は、50〜 160℃の温度で水で希釈できる有機溶媒中で製
造する。これはラジカル重合開始剤の存在下で、乳化
剤、分散安定剤および／または保護コロイドを使わない
で行なう。溶液重合に対しては高い数平均分子量が前記
の値に達するようにすべきであり、また溶液の高い粘度
によってわかるような値になる事は肝要である。数平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポ
リスチレン標準）によって決定する。溶液重合におい
て、溶媒含量が高い事やモノマー中に安定剤が存在する
がゆえに重合収率が不十分となるように、通常は触媒量
を減らすと粘度が増加する。触媒含量をもっと高くし多
不飽モノマーを加えると、より良い溶液が得られる。後
者は、重合の間お互いに反応しうる反応性基を含むモノ
マーで置き換えられる。それで、“その場で”多不飽和
モノマーを生じる。酸価と水酸基価を適切に選択するこ
とによって、親水性基を塩基性化合物で中和した後固形
分含量が15〜45重量％になるまで水で希釈できるような
量を分子中に取り込む。高い水酸基価は、酸価の低いア
クリレート樹脂に、また低い水酸基価は酸価の高いアク
リレート樹脂に要求される。かくして、たとえば酸価2
0、水酸基価 150の水で希釈できる生成物が製造され
る。 【００８５】ポリマー樹脂またはポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂の組成物（成分(C))は、好ましくは以下のもの
から成る。 【００８６】ａ：α，β -不飽和カルボン酸０〜12重量
％。 【００８７】ｂ：水酸基を含むエチレン性モノ不飽和モ
ノマー10〜65重量％。 【００８８】Ｃ：エチレン性多不飽和モノマー 0.1〜７
重量％。 【００８９】ｄ：さらに、反応基を含まないエチレン性
モノ不飽和モノマー16〜90重量％。実質的エチレン性不
飽和モノマーはラジカル重合可能なモノマーである。し
かしアルフレイ（Alfrey）とプライス（Price ）のQ-お
よびe-図表と共重合パラメーターによって示される通
り、共重合に対してふつうの制限が適用される。（参
照、ブランドランプ・アンド・イマーグット（Brandrup
and Immergut 、ポリマーハンドブック、第２版、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley andSon
s）、ニューヨーク（1975))。 【００９０】使用するα，β -不飽和カルボン酸は次の
一般式で示されるモノマーである。 Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＲ⁶−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ⁵ ＝Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、ＣＯＯＣ_nＨ
_2n+1、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、そしてｎ＝１〜６である） これらの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノアルキルエステルなどである。アク
リル酸とメタクリル酸が好ましい。 【００９１】“重合によって取り込まれる水酸基含有モ
ノマー”とは、重合可能なエチレン性不飽和基であるこ
とに加えて、Ｃ₂〜Ｃ₂₀の炭素構造中に水酸基を少なく
とも１つ含んでいるモノマーを意味する。これらはおも
に次の一般式に対応する不飽和エステル化生成物であ
る。 【００９２】Ｒ⁷ −ＣＨ＝ＣＲ⁶−Ｘ−Ｒ⁸ （式中、Ｒ⁶ は上記の通り、Ｒ⁷ ＝Ｒ⁶ かまたは、ＣＯ
ＯＣ_nＨ_2n+1、ｎ＝１〜６、Ｒ⁸ は１〜３個のＯＨ基を
もつ直鎖状または分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｘ＝Ｃ
ＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＨ₂Ｏ、Ｏである） 特に適当なのは、フマール酸ジヒドロキシアルキルエス
テル（２〜20個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状また
は環式アルキル基をもつ）と同様に以下に示すような
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであ
る。すなわち、β -ヒドロキシエチルアクリレート、β
-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタン-1，4-ジ
オールモノアクリレート、プロピレングリコールモノア
クリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレートである。しかし、
N-ヒドロキシエチル -アクリルアミドかN-(2- ヒドロキ
シプロピル） -メタクリルアミドのようなN-ヒドロキシ
ルアルキル-(メタ）アクリルアミドかN-ヒドロキシアル
キル -フマール酸モノ -またはジ−アミドも使える。ヒ
ドロキシアルキル-(メタ）アクリレートのε -カプロラ
クトンとの反応生成物を使うときは例外的に弾性特性が
えられる。他の適当なヒドロキシル含有化合物は次の通
りである。すなわち、アリルアルコール、ポリオール
（特にジオール）のモノビニルエーテル（たとえばエチ
レングリコールやブタンジオールのモノビニルエーテ
ル）、ヒドロキシル基含有アリルエーテルまたはエステ
ル（たとえば2,3-ジヒドロキシプロピル -モノアリルエ
ーテル、トリメチールプロパンモノアリルエーテル、2,
3-ジヒドロキシプロパノン酸アリルエステル）である。
特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがふさわし
い。 【００９３】カルボキシル基を含む共重合体のアルキレ
ンオキサイド（たとえば酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン）との反応によってもまたヒドロキシ
ル基は取り込まれる。 【００９４】“エチレン性多不飽和モノマー”とは、次
の一般式で示されるラジカル重合できる二重結合を少な
くとも２つもつ化合物である。 【００９５】Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＲ⁶−Ａ−（−ＣＨ−Ｒ⁵）_m ここでm=１〜３であり、m=１が好ましい。 【００９６】この式で、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同じであ
り、すでに上述した意味に加えて、Ａは反応性二重結合
のための一般的基本的な化学構造を示す。Ａの例として
は、o-、m-、p-フェニル基と［X-アルキル -X'］の式を
もつ基がある。ここでアルキル基は好ましくは２〜18個
の炭素原子をもち、X とX'は同じかまたは異なる結鎖基
（たとえば-O- 、-CONH-、-COO- 、-NHCOO- 、-NH-CO-N
H- ）である。記号Ａは、たとえばジビニルベンゼンの
ときと同じようなベンゼン環を示す。そしてp-メチルジ
ビニルベンゼンまたはo-ノニルジビニルベンゼンのとき
と同じように置換される。 【００９７】他の適当なモノマーは、すでに定義したよ
うに、多価アルコール（特に２価アルコール）とα，β
-不飽和カルボン酸との反応生成物を含む。次に具体例
を示す。すなわち、エタンジオールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオー
ルジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリグリコール -
400-ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／また
はペンタエリスリトールジアクリレートである。ウレタ
ンやアミド基を含む多官能性モノマーは、たとえばヘキ
サンジイソシアネートまたはメタクリル酸β -イソシア
ネートエチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたは（メタ）アクリル酸との反応によって製
造する。異なった構造をもつ適当な化合物の例は次の通
りである。すなわち、アリルメタクリレート、ジアリル
フタレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニ
ルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸
ジアリルエステル、ビスマレイックイミド、グリオキサ
-ビス-アクリルアミド、およびエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸かフマール酸セミエステルとの反応生成物、
またはそれらの２種以上である。ブタンジオールジアク
リレートかヘキサンジオールジアクリレートのような２
官能性不飽和モノマーを使う方が良い。グリシジルメタ
クリレートとメタクリル酸を使うと、それに対応するグ
リセロジメタクリレートが自動的に重合工程中で形成さ
れる。所望の高粘度はゲルを形成しないでえられるの
で、反応条件（触媒、反応温度、溶媒）によって多不飽
和モノマーの性質や量を注意深く調整する。 【００９８】さらには他に反応性の基を含まない不飽和
モノマーを力学的特性や相溶性に従って選択する。アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ルとマレイン酸かフマール酸のジアルキルエステルの１
種または２種以上を使う。それらのアルキル基は１〜20
個の炭素原子を含んでおり、直鎖状か分枝鎖状脂肪族鎖
中に配列されたり、環状脂肪族基や（アルキル）芳香族
基として配列されたり、あるいはそのどれかである。高
いガラス移転温度をもつ“硬い”ポリマーが含んでいる
モノマーの例としては次のものがある。すなわち、芳香
族ビニルタイプのモノマー（たとえばスチレン）、α -
置換スチレン（たとえばα -メチルスチレン）、o-、m
-、p-アルキルスチレン（たとえばビニルトルエンまた
はp-t-ブチルスチレン）、ハロゲン化されたビニルベン
ゼン（たとえばo-、p-クロロスチレン）、短鎖のメタク
リル酸エステル（たとえばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニ
ルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル）などである。他方、“柔かい”モノマーは長いアル
コール鎖をもつアクリル酸エステル（たとえばn-ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアク
リレート、2-エチル -ヘキシルアクリレートの１種また
は２種以上）である。エトキシエチルメタクリレートか
テトラヒドロフルフリルアクリレートのような不飽和エ
ーテルもまた使える。適当な反応条件を維持すれば、一
部のビニルエステルタイプのモノマー（特にビニルエス
テル）も使える。好ましいモノマーの組合せは次のもの
から成る。たとえば、モノ -オレフン性不飽和化合物と
してアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマ
ー、（メタ）アクリル酸かヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステルであり、多不飽和化合物としてはジ
ビニルベンゼン、ブタンジオール -ジアクリレートかヘ
キサンジオール -ジアクリレートである。 【００９９】共重合は、ラジカル開始剤と適宜分子量調
整剤を加えて溶液重合による公知の方法で行なう。それ
は、モノマーの溶媒として作用する液中で行なわれ、そ
の結果生じたポリマーを溶液状態に保つ。モノマーまた
はポリマー含量は約30〜70重量％である。水で希釈でき
る有機溶媒中の溶液重合が好ましい。次にそのような溶
媒の例を示す。すなわち、エチレングリコール、エトキ
シエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコール、メトキシプ
ロパノール、エトキシエタノール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジアセトンアルコール、エタノール、イ
ソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタ
ノール、アセトン、メトキシプロパン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、N-メチルピロリドンとそれらの混合
物である。ヘキシレングリコール、フェノキシエタノー
ルまたは2,2,4-トリメチルペンタンジオール -1,3-モノ
イソブチレートのような水に不溶で高い沸点をもつ溶媒
の一部をレべリィング性を改善するために加える。一般
に溶媒または溶媒混合物を反応温度まで加熱した後モノ
マー混合物を数時間にわたって流す。還流温度を使用す
るために、重合開始剤を溶媒混合物の沸騰温度に調整す
る。それはふつう30分〜10時間の半減期で分解される。
重合開始剤はモノマー混合物に冷たいうちに溶かすか、
または安全性のためにモノマーの流入時に別々に加え
る。過酸化物および／またはアゾ化合物を 0.1〜５重量
％の量（ 0.5〜３重量％が好ましい）加える。これはモ
ノマーの量を基準としており、有機溶媒に溶ける触媒と
して働く。使用される過酸化物は次の通りである。たと
えば、t-ブチルハイドロパーオキサイドかクーメンハイ
ドロパーオキサイドのようなベンゾイルパーオキサイド
かジ-t- ブチルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、あるいはt-ブチルパーオクトエートかt-ブチルパー
ベンゾエートのようなパーエステルである。加熱によっ
て分解されるアゾ化合物の例は、2,2'- アゾ -ビス-(2-
シアノプロパン）、1,1'- アゾ -ビス -シクロヘキサン
カルボニトリルと4,4'- アゾ -ビス-(4-シアノペンタノ
ン酸）である。分子量調整剤の添加による公知の方法で
分子量を減す。好ましいものとしてはメルカプタン、ハ
ロゲン化された化合物、他のラジカル−移動物質であ
る。特に好ましい分子量調整剤はn-、t-ドデシルメルカ
プタン、テトラキス -メルカプトアセチルペンタエリス
リトール、t-ブチル-o- チオクレゾール、チオサリチル
酸、メルカプト酢酸、ブテン -1-オール、α -メチルス
チレンの二量体などである。 【０１００】乳化剤を含まないポリ（メタ）アクリレー
ト樹脂を水溶液または分散液に転化するためにカルボキ
シル基を中和した後樹脂を水で希釈する。使用される中
和剤はアンモニア、第１、第２または第３アルキルアミ
ンまたはアルカノールアミンまたはアミノエステルまた
はクオーターナリィアンモニウムハイドロキサイドであ
る。これらの具体例は、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジイソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ -2-
メチル -1-プロパノール、2-ジメチルアミノ -2-メチル
プロパノール-1、モルフォリンとメチルモルフォリンで
ある。アミン -中和剤の選択は水性分散液の安定性に影
響を及ぼし、それゆえに実験的に決めるべきである。ア
ンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、N-メチル -モルフォリンは揮発しやすいので好まし
い。添加するアミンの上限量は、存在するカルボキシル
基の100%程度の中和によって決定する。下限量は、製造
した分散液の安定性によって決定する。中和したコーテ
ィングコンパウンドのpHは約 6.5〜 9.0とすべきであ
る。pHが低すぎると、分散工程や樹脂沈澱に困難が生じ
る。低沸点の溶媒は、中和して水で希釈した後常圧でま
たは真空下で蒸溜することによって取り除く。 【０１０１】また、使用する展色樹脂(C) は次の反応に
よってえられる共重合体であってもよい。 【０１０２】（ア）次の共重合体の80〜95重量％ (i)N,N-ジ -Ｃ_1〜4-アルキルアミノ -Ｃ_1〜8-アルキル
（メタ）アクリレートとN-置換（メタ）アクリルアミド
および／または（メタ）アクリルアミドからなる混合物
（ただし、アミノ（メタ）アクリレートと（メタ）アク
リルアミドとの比が1:2 〜1:1 の範囲内である）および
／またはN,N-ジ -Ｃ_1〜4-アルキルアミノ-Ｃ_1〜8-アル
キル（メタ）アクリルアミド0.5〜40重量％、(ii)ヒド
ロキシ -Ｃ_2〜8 -アルキル（メタ）アクリレート10〜40
重量％および(iii)共重合可能なα，β -オレフィン性
不飽和化合物20〜89.5重量％ （イ）マスクされていないのと適宜マスクされたイソシ
アネート基をビウレット基、ウレタン基またはイソシア
ヌレート基を含むポリイソシアネート５〜20重量％ これらの樹脂は、西ドイツ特許出願第P36 28 123.9号に
記載されている。 【０１０３】本発明に従って水性コーティングコンパウ
ンドを製造するばあい、成分(A) と(B) と顔料、従来の
補助剤と添加物と溶媒を種々の順序で混合する。たとえ
ば、アンモニア、アミンおよび／またはアミノアルコー
ルで中和した後、化合物を水で必要な濃度まで希釈す
る。好ましくは、着色顔料を適宜使用する展色樹脂（成
分(C))で下塗りする。その後成分(A) と(B) とさらに補
助剤と添加物を所望の順に混合する。メタリックまたは
非メタリック効果顔料（たとえば干渉顔料）を適当な時
期に加える。しかし、それらは展色樹脂で処理（ground
up ）されていない。それらをたとえば、成分(A) と
(B) の両方かどちらか一方と混合した後、種々の順序で
他の成分と混合する。 【０１０４】すでに述べた通り、従来のメタリック顔料
（たとえば市販のアルミニウム青銅か精砕（refined ）
されたスチール青銅）と非メタリック効果顔料（たとえ
ば真珠光沢か干渉顔料）と同様に種々な顔料が、本発明
に従って水性コーティングコンパウンド中に取り込まれ
る。ここで種々な顔料とは、つまり、二酸化チタンから
酸化鉄、カーボンブラックまでの範囲にわたる無機質を
ベースとする着色顔料と、他に、建染染料（vat dye
s）、キナクリドン（quinacridones)、ペリレン（peryl
enes)、フタロシアニンのような有機物ベースのものな
どである。本発明によるコーティングコンパウンドは、
メタリック顔料または効果顔料の線列（alignment)にプ
ラスの効果をもっているので、メタリック顔料または効
果顔料の取り込みに特にふさわしい。顔料沈着のレベル
はふつうの範囲にある。 【０１０５】流動特性を調節するため、ふつうの無機ま
たは有機添加物を本発明に従ってコーティングコンパウ
ンドに加える。適当なシックナーの例は次の通りであ
る。疎水性に変性されたエトキシル化されたウレタンま
たはポリアクリレートと同様に、水に可溶なセルロース
エーテル（たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース）、イ
オン性および／または会合的に作用する基を含む合成ポ
リマー（たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）
アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニル
ピロリドン、スチレン／マレイン酸無水物共重合体、エ
チレン／マレイン酸無水物共重合体とそれらの誘導体）
などである。カルボキシル基を含み60〜 780の酸価（ 2
00〜 500が好ましい）をもつポリアクリレート共重合体
が特に好ましい。すなわち、これらはメタリック効果顔
料を湿潤するためにも使われる。溶媒や中和剤（たとえ
ばポリ（メタ）アクリレート樹脂について前記した種類
のもの）を本発明に従ってコーティングコンパウンドに
加える。それによって流動特性とpHが修正され、保存安
定性が改善できる。 【０１０６】本発明に従ってコーティングコンパウンド
は、一般に約15〜50重量％の固形分含量をもつ。コーテ
ィングコンパウンドの用途に応じて固形分含量は変化す
る。たとえばメタリックラッカーの場合、固形分含量
は、好ましくは17〜25重量％の範囲内であるが、着色ラ
ッカーの場合は一様にもっと高く30〜45重量％である。
本発明に従ってさらにコーティングコンパウンドは従来
の有機溶媒を含むが、その割合はできるだけ低く（たと
えば15重量％以下）保つ。 【０１０７】本発明に従って水性コーティングコンパウ
ンドを低温で硬化させる。この時適宜外部架橋剤を加え
てもよい。この目的に対してふつうの架橋剤が使える。
たとえば、メラミン樹脂および／またはブロックしたイ
ソシアネートのようなホルムアルデヒド縮合物である。
ホルムアルデヒド縮合物の具体例は、展色樹脂について
前記したものである。そのような展色樹脂を使うとき、
それは外部架橋剤として作用する。また硬化は、コーテ
ィングコンパウンドを従来のラッカーでおおった後おこ
る。ここで、コーティングコンパウンドをあらかじめ乾
燥させた後クリアラッカーを塗るが、湿っている所に湿
ったもの（wet in wet）を塗る方が好ましい。２成分型
クリアラッカー（たとえばアクリルイソシアネートおよ
び／またはポリエステル -イソシアネート）を使うと
き、例外的に有利な特性（耐水性、石による擦り傷への
特性、接着性、耐候性）が低い硬化温度でもえられる。
これらの硬化温度はたとえば80〜 130℃の範囲内であ
る。 120℃以上の温度が１成分型クリアラッカーには好
ましい。 【０１０８】本発明に従ってコーティングコンパウンド
からえた塗膜は好ましくは厚さ10〜25μm の乾性膜をも
つが、さらにクリアラッカーを使うと好ましくは30〜60
μmの厚さがえられる。本発明に従って使用したクリア
トップコートラッカーは、好ましくは“ハイソリッド
（固形分含量の高い）”ラッカーである。クリアラッカ
ーの適用は必須でないが自動車産業には特に有利であ
る。 【０１０９】予備的に架橋をしないバインダーを使用す
るため、本発明に従ったコーティングコンパウンドは良
いレベリング特性をもつ。そしてその特性によって平滑
面になる。さらに、メタリックラッカー中の青銅系（br
onze alignment）が改善される。えられた塗膜は耐水性
がすぐれている。塗装を自動車セクタに使う時は、石に
よる擦り傷へのすぐれた耐性がえられる。 【０１１０】〔実施例〕 製造例１ （成分(A) の製造）トリメリット酸無水物とプロパン -
1,2-ジオールの反応によって製造され、トリメリット酸
無水物と次の（Ｉ）式（ＩＩ）式に対応する無水性（こ
れは50℃でキシレン 108ｇ中に均質化した）から成る無
水物化合物（酸価／Ｈ₂Ｏ＝486） 100ｇを溶液に１時間
以内で滴下法によって加えた。 【０１１１】 【化８】 【０１１２】 【化９】 【０１１３】その溶液は、DE-OS 2 811 913 に示した通
りフタール酸無水物、イソフタール酸、マレイン酸無水
物、プロパンジオール、グリセロールに基づいて製造し
たポリエステル 141ｇ（OH価88）のメチルエチルケトン
70ｇの溶液である。攪拌は、反応混合物の水中での酸価
が 165（ 100％樹脂）になるまで90℃で続けた。それか
ら12ｇの水を加えて80〜90℃で６時間攪拌した後、ブタ
ノール中の酸価は 168（ 100％樹脂）であった。混合物
の温度を60℃まで下げ、リチウムベンゾエート0.3ｇを
加えた後、エポキシ化したアマニ油（エポキシ価 8.7）
132ｇを２時間以内で滴下法によって加えた。そしてブ
タノール中の酸価が86.5に下がるまで混合物を攪拌し
た。ついて水 860ｇとジメチルアミン42ｇ（水中60％）
の混合物を攪拌しながら加えた。淡黄色でオパール様の
光沢をもつ溶液をえた。この溶液から有機溶媒を 0.1ba
r 、40℃で蒸溜した。濾過した後、黄色がかった実質的
に透明な水性溶液樹脂をえた。 【０１１４】固形分含量：約32％（ 125℃、１時間） この水性（32％）分散液 705ｇと水 196ｇを次のものを
装備した反応器中に導入した。すなわち、攪拌器、還流
冷却器、内部温度計などモノマーや重合開始剤を投入す
るためのそれぞれの装置を装備している反応器である。
混合物を攪拌しながら80℃まで加熱し、アンモニウムパ
ーオキシジサルフェート（パーオキシ重硫酸アンモニウ
ム） 0.5ｇの水35ｇの溶液を加えた。重合開始剤を添加
した５分後、メチルメタクリレート 125ｇ、n-ブチルア
クリレート94ｇ、グリシジルメタクリレート17ｇのモノ
マー混合物35ｇを加えた。そしてさらに15分間前重合を
行なった後モノマーの残存量を２時間にわたって加え
た。すべてのモノマーを加えた10分後、水10ｇに溶かし
たアンモニウムパーオキシジサルフェート（パーオキシ
重硫酸アンモニウム） 0.2ｇをさらに10分以内で加え
た。ついで反応混合物を80℃で２時間完全に反応するよ
うに攪拌した。約40％の固形分含量をもつ安定した水性
分散液をえた。 【０１１５】製造例２ （水性ポリウレタン分散液(B) の製造）直鎖状ポリエス
テル（アジピン酸、イソフタール酸、ヘキサンジオール
から合成した；OH価77、酸価10）の 250ｇをメチルエチ
ルケトン80ｇとN-メチルピロリドン53.3ｇと一緒に70℃
まで加熱した。この反応は、攪拌器、内部温度計、加熱
手段、還流冷却器を装備した反応容器中で行なった。そ
して水素添加したビスフェノールA 74ｇとジメチロール
プロピオン酸28.3ｇをこの温度で加えた。反応混合物を
120℃まで加熱し、30分間この温度で攪拌した。ついで
ヘキサメチレンジイソシアネート 146.7ｇを70℃で加え
た。発熱期（温度〈90 ℃）後、残留イソシアネート価
が 1.8より小さくなるまで反応混合物を75℃に保った。
樹脂混合物をまだ熱いうちに脱イオン水 891ｇとトリエ
チルアミン23.5ｇ中に力強く攪拌しながら分散させた。
すべての樹脂を加えた５分後、脱イオン水75ｇ中プロピ
レンジアン-(1,3)10.5ｇを加え、反応混合物を１時間攪
拌した。 【０１１６】次の特徴をもつ半透明の水性分散液をえ
た。 【０１１７】固形分含量：30％ 粘度（20℃）：109mPa・s pH： 9.8 酸価：27（mgKOH/g 樹脂固形分） 製造例３ （成分(C1)の製造）ブトキシエタノール 912ｇを還流冷
却器の付いた三ツ首フラスコ中不活性ガス下で 130℃ま
で加熱する。そして次の混合物を３時間にわたって力強
く攪拌しながら滴下漏斗からゆっくり加える。この間、
反応温度を 130℃に維持した。 【０１１８】混合物は、 アクリル酸 60ｇ ヒドロキシエチルアクリレート 165ｇ n-ブチルアクリレート 145ｇ イソブチルアクリレート 60ｇ メチルメタクリレート 550ｇ ブタンジオールジアクリレート 20ｇ t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノエート 6ｇ から成る。反応は２時間間隔でt-ブチルパーオキシ -2-
エチルヘキサノエートを２度加えて重合を進め、樹脂を
完全に重合させた。 【０１１９】最終値：固形分含量：50.4重量％（30分
間、 180℃で加熱） 酸価：48( mgKOH/g 樹脂固形分） 粘度：21Pa・s（固形分含量で） 製造例４ （成分(C2)の製造）成分(C1)の製造法と同じ方法で行な
った。ただし、そのときの温度は 120℃であり、次の組
成物を使用した。 【０１２０】 ブトキシエタノール 1972ｇ メタクリル酸 92ｇ ヒドロキシプロピルアクリレート 331ｇ イソブチルアクリレート 462ｇ メチルメタクリレート 1134ｇ ヘキサンジオールジアクリレート 34ｇ t-ブチル -ペルオキシ -2-エトキシヘキサノエート 14ｇ 最終値：固形分含量：51.6重量％ 酸価：29( mgKOH/g 樹脂固形分） 粘度：29Pa・s（固形分含量で） （30分間、 180℃） 製造例５ （バインダー溶液の調製）水に可溶なバインダー（成分
(A) の製造の冒頭であらかじめ述べた）50.00部（重量
部、以下同様）を完全な脱塩水43.94 部とブトキシエタ
ノール 6.00 部で混合し、N-ジメチルアミノエタノール
0.06 部でpH 6.2〜 6.4に調整した。 【０１２１】製造例６ （アルミニウムペーストの調製）市販アルミニウムペー
スト（65％の金属含量をもつ）20.50 部をブトキシエタ
ノール 7.00 部と完全な脱塩水14.00 部との混合物と一
緒に力強く攪拌し、そしてバインダー（成分(A) の製造
の冒頭で述べた） 10.00部とブトキシエタノール10.00
部と完全な脱塩水34.70 部との混合物と、市販の酸アク
リレートシックナー 3.00 部を加えたのち、N-ジメチル
アミノエタノール 0.08 部と完全脱塩水 0.72 部との混
合物でpH 6.2〜 6.4に調整した。 【０１２２】製造例７ （着色顔料トリチュレート（triturate)の製造）市販の
ヘキサメトキシメラミン樹脂17.00 部中のCu -フタロシ
アニン顔料10.00 部とブトキシエタノール10.00 部を溶
解剤を用いて前分散させ、それから、メラミン樹脂 5.0
0 部とブトキシエタノール10.00 部をさらに添加した後
真珠研磨機中に完全に分散させ、それから、市販の酸ア
クリレートシックナー 0.90 部と完全な脱塩水18.91 部
との混合物を加え、N-ジメチルアミノエタノール 2.00
部と完全脱塩水26.19 部でpHを 7.1〜 7.3に調整した。 【０１２３】製造例８ （緑色顔料トリチュレート（triturate)の製造）塩素化
したフタロシアニン顔料10.00 部をバインダー（成分
(C) の製造の冒頭で述べた）20.00 部とブトキシエタノ
ール35.00 部とN-ジメチルアミノエタノール 0.50 部と
の混合物中に溶解剤を用いて前分散させ、それから、真
珠研磨機中に完全に分散させ、それから、完全な脱塩水
34.50 部で混合物を希釈した。 【０１２４】実施例１ (1.1 水に可溶な青色メタリックベースラッカーの製
造）バインダー溶液（製造例５で述べた）60.00 部をア
ルミニウムペースト（製造例６で述べた）19.00 部と酸
アクリレートシックナー（前記の通り） 1.90 部と完全
な脱塩水 8.94 部とN-ジメチルアミノエタノール 0.26
部と一緒に30分間攪拌し、この混合物にポリウレタン分
散（成分(B) の製造の冒頭で述べた） 4.00部を攪拌混
合し、製造例７で述べた顔料トリチュレート 0.94 部を
加えたのち、n-ブタノール 4.00 部を攪拌しながら加
え、混合物の粘度を水 0.96 部で90〜95mPa・s 、（100s
ec^-1で）調整した。 【０１２５】固形分含量：17.0重量％（空気循環式乾燥
炉中 120℃で 120分） (1.2 ベースラッカーやクリアラッカーの塗装）1.1で
示したベースラッカーを金属板に圧縮空気でスプレーガ
ンを使って噴霧した。その際、リン酸亜鉛化およびエレ
クトロディップラッカーやスプレープライマー（噴霧に
よって下塗りするもの）を使用して通常の方法で金属板
を前処理しておく。ベースラッカーを２回使用してえら
れた乾性膜の全体の厚さは15μmであった。ベースラッ
カーは、環境温度23℃相対湿度60℃で使用した。使用
後、塗装した板を50℃で５分間空気循環式乾燥炉中無理
に乾燥させた。そして23℃までさました後、市販のアク
リリックメラミン樹脂クリアラッカーを用いて通常の方
法で塗装し、 130℃で30分間かわかしたところ、曇りが
なくすぐれたメタリック効果や非常に高い光沢をもつむ
らのない塗装がえられた。 【０１２６】実施例２ (2.1 水で希釈できるシルバーメタリックベースラッカ
ーの製造）シルバーベースラッカーは次の成分から実施
例１の(1.1）で述べたのと類似した方法で調製した。 【０１２７】 製造例５で述べたバインダー溶液 60.00 部 製造例６で述べたアルミニウムペースト 19.00 部 酸アクリレートシックナー 1.90 部 N-ジメチルアミノエタノール 0.26 部 ポリウレタン分散（成分(B) の製造法に従った） 5.00 部 n-ブタノール 4.00 部 完全な脱塩水 9.84 部 固形分含量は16.8重量％（空気循環式乾燥炉中 120℃で
120分） 粘度は90〜95mPa・s (100sec^-1の時） (2.2 ベースラッカーとクリアラッカーの塗装）前処理
した金属板を実施例１の(1.2) で示した通り、ベースラ
ッカーで塗装した。そしてまた実施例１の(1.2) で示し
た通り50℃で５分間無理に乾燥させ、さました後、市販
の２成分型のアクリリック -イソシアネートクリアラッ
カーでその板を塗装した。 【０１２８】そして 130℃で30分間かわかした。えられ
た塗装は、高い光輝、曇りがなく全くむらのない効果形
成や著るしい金属効果によって特徴づけられる。 【０１２９】実施例３ (3.1 水で希釈できる緑色メタリックベースラッカーの
製造）ベースラッカーは、次の成分から実施例１の(1.
1) で述べたのと類似した方法で製造した。 【０１３０】 製造例５に従ったバインダー 59.00 部 製造例６に従ったアルミニウムペースト 18.50 部 酸アクリレートシックナー 1.90 部 N-ジメチルアミノエタノール 0.26 部 成分(B) の製造方法に従ったポリウレタン分散液 6.00 部 製造例８で示した緑色顔料トリチュレート 1.20 部 n-ブタノール 4.00 部 完全な脱塩水 9.14 部 固形分含量：17.1重量％（空気循環式乾燥炉中 120℃で
120分） 粘度は90〜95mPa・s (100sec^-1の時） (3.2 ベースラッカーとクリアラッカーの塗装）実施例
１の(1.2) で示した通り、(3.1) で述べたベースラッカ
ーを前処理した金属板に塗布した。そして無理に乾燥さ
せた後、市販のアクリリックメラミンクリアラッカーで
それを塗装した。そして 130℃で30分かわかすと実施例
１の(1.2)や実施例２の(2.2) で示したのと同じように
有用な特性をもつ緑色の金属塗装をえた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ペーター・パツシュケ ドイツ連邦共和国、デー−5600 ブッペ ルタール ２、アム ヘッケンドルン 71 (72)発明者 クリスタ・リューマン ドイツ連邦共和国、デー−5600 ブッペ ルタール 11、ロツシャイデルシュトラ ッセ 56 (56)参考文献 特開 昭62−141013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−8033（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １ 次の(A) 、(B) および(C) の混合物を含む水希釈性
   バインダーの水性分散液に基づくフィルム形成剤とメタ
   リック効果顔料および／または非メタリック効果顔料お
   よび／またはカラー顔料と、適宜溶媒、補助剤および添
   加剤を含む水性コーティングコンパウンドで基体表面を
   被覆し、該被膜を架橋し、適宜透明ラッカーで覆って基
   体に塗膜を形成する方法。 (A)(a)エポキシ基を含んでいるカルボキシル基官能性縮
   重合体５〜95重量％と(b)少なくとも１つの共重合可能
   なα，β -オレフィン性不飽和モノマー95〜５重量％と
   (c)ポリマーの製造用の陰イオン乳化剤および／または
   非イオン乳化剤および／または保護コロイド０〜20重量
   ％との反応生成物50〜95重量％（ただし、成分(a)〜(c)
   について示した量は、成分(A) の固形分含量に基づいて
   おり、あらゆる場合に合計が 100重量％になるようにす
   る。） (B)ポリウレタン分散液50〜５重量％ (C)展色樹脂および／または展色剤０〜20重量％（ただ
   し、(A) 、(B) 、(C) の割合は固形分含量に基づき、す
   べての場合に合計が 100重量％となる。） ２ 成分(B) がウレア基を含むポリウレタン分散液であ
   る特許請求の範囲第１項記載の形成法。 ３ 展色樹脂としてメラミン樹脂、ポリエステル樹脂お
   よび／またはアクリレート樹脂を含む特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の形成法。