JP2546003B2

JP2546003B2 - グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤

Info

Publication number: JP2546003B2
Application number: JP1333721A
Authority: JP
Inventors: 英樹采女; 幸一岩永; 典子樋口; 勲南田; 哲夫岡内
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH03157308A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、殺虫剤として有用なグアニジン誘導体また
はその塩、その製造法及びそれを含有する殺虫剤に関す
る。

従来の技術従来から多数の有害生物防除効果を有する合成化合物
が殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは
有機リン酸エステル，カルバミン酸エステル，有機含塩
素化合物あるいはピレスロイド系化合物に属している。
このように限られた範囲の化合物が、多用されることに
よって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増大のような弊
害が起こり、現に各地で問題となっていることは周知の
とおりである。また上記殺虫剤のうち、いくつかのもの
は殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性が高く、時に
は害虫の天敵に対しても毒性を表わしたり、また土壌等
への残留性が強すぎるなど、実用上は必ずしも満足でき
る効果が得られていないのが現状である。

一方、グアニジン誘導体またはその塩については、た
とえば３−ニトロ−１−（３−ピリジルメチル）グアニ
ジンがケミカルアンドファーマシューティカルブ
リテン（Chem.Pharm.Bull.），23,2744（1975）に記載
されているほか、シメチジンに代表される抗かいよう作
用を有する化合物群が、多数の文献、特許に記載されて
いる。しかし、グアニジン誘導体またはその塩の殺虫剤
として報告するものは見当らない。

発明が解決しようとする課題本発明は、この様な現状において、人畜毒性、魚毒性
及び天敵に対する毒性が低く、安全でかつ害虫に対して
優れた防除効果を有するグアニジン誘導体またはその塩
を殺虫剤として提供する。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来使用され
てきた殺虫剤とは全く構造の異なった殺虫剤を見い出す
ため、長年鋭意研究を続けてきた。その結果式［式中、R¹は置換されていてもよい同素または複素環基
を、ｎは０または１を、R²は水素または置換されていて
もよい炭化水素基を、R³は第一、第二または第三アミノ
基を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、Ｘがシアノ基であ
る時、R¹はピリジル基を除く置換されていてもよい同素
または複素環基を、ｎが０である時、R¹は置換されてい
てもよい複素環基を示す。］で表わされるグアニジン誘
導体及びその塩が、意外にも非常に強い殺虫作用を有す
ることを知見し、さらに毒性の低いことも知見し、これ
らに基づいて、本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明は（１）式［式中、R^1aは２−クロロ−５−チアゾリルメチルを、R
^2aは水素を、R^3aはメチルアミノを、X^aはニトロを示
す。］で表わされるグアニジン誘導体［Ｉ′］またはそ
の塩、（２）式［式中、R^1a、R^2a及びX^aは請求項（１）記載と同意義
を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはそ
の塩とメチルアミンまたはその塩とを反応させることを
特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉ′］またはその塩の
製造法、（３）式［式中、R^3a及びX^aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙ
は脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と
式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特
徴とする、グアニジン誘導体［Ｉ′］またはその塩の製
造法、（４）式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩と式 R^1a−CH₂−Ｙ［VI′］［式中、R^1aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙは脱離
基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを
特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉ′］またはその塩の
製造法、（５）式［式中、R^1a及びX^aは請求項（１）記載と同意義を、R^2b
は水素を、R^3bはアミノを示す。］で表わされる化合物
またはその塩と式Ｙ−Ｒ［VIII′］［式中、Ｒはメチルを、Ｙは脱離基を示す。］で表わさ
れる化合物とを反応させることを特徴とする、グアニジ
ン誘導体［Ｉ′］またはその塩の製造法、（６）式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩と式Ｙ−X^a ［Ｘ′］［式中、X^aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙは脱離基
を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤とを反
応させることを特徴とする、グアニジン誘導体［Ｉ′］
またはその塩の製造法、および（７）式［式中、R^1aは２−クロロ−５−チアゾリルメチルを、R
^2aは水素を、R^3aはメチルアミノを、X^aはニトロを示
す。］で表わされるグアニジン誘導体［Ｉ′］またはそ
の塩を含有する殺虫剤組成物に関する。

さらに、本明細書においては、（１）グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を含有する
殺虫剤組成物又は殺虫剤、（２）式［式中、R^1aは置換されていてもよい複素環基を、R^2aは
水素または置換されていてもよい炭化水素基を、R^3aは
第一、第二または第三アミノ基を示し、R^2aが水素のと
きR^3aは第二または第三アミノ基であり、X^aはニトロま
たはトリフルオロアセチル基を示す。］で表わされるグ
アニジン誘導体またはその塩、（３）式［式中、R^1a、R^2a及びX^aは前記と同意義を、Ｙは脱離基
を示す。］で表わされる化合物またはその塩とアンモニ
ア、第一または第二アミンまたはその塩とを反応させる
ことを特徴とする、グアニジン誘導体［I^a］またはその
塩の製造法、（４）式［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩と式［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、グ
アニジン誘導体［I^a］またはその塩の製造法、（５）式［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩と式 R^1a−CH₂−Ｙ［VI］［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導
体［I^a］またはその塩の製造法、（６）式［式中、R^1a及びX^aは前記と同意義を、R^2bは水素または
置換されていてもよい炭化水素基を、R^3bは第一、第二
または第三はアミノ基を示し、R^3bが第三アミノ基のと
きR^2bは水素である。］で表わされる化合物またはその
塩と式Ｙ−Ｒ［VIII］［式中、Ｙは前記と同意義を、Ｒは置換されていてもよ
い炭化水素基を示す。］で表わされる化合物とを反応さ
せることを特徴とする、グアニジン誘導体［I^a］または
その塩の製造法、（７）式［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩と式Ｙ−X^a ［Ｘ］［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とす
る、グアニジン誘導体［I^a］またはその塩の製造法をも
開示する。

上記式中、R¹は置換されていてもよい同素または複素
環基を示す。但し、Ｘがシアノ基である時、R¹はピリジ
ル基を除く置換されていてもよい同素または複素環基
を、好ましくはハロゲノピリジルまたはハロゲノチアゾ
リル基を、より好ましくはハロゲノチアゾリル基を示
す。R¹で示される同素または複素環基は、同一原子のみ
を含有する環状基または異なる２種以上の原子を含有す
る環状基であって、環状炭化水素基または複素環基を意
味する。R^1aは置換されていてもよい複素環基を示し、
上記R¹で述べたものが用いられる。R¹で示される環状炭
化水素基としては、たとえばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のC_3-8シクロ
アルキル基、たとえばシクロプロペニル、１−シクロペ
ンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニ
ル、1,4−シクロヘキサジエニル等のC_3-8シクロアルケ
ニル基、たとえばフェニル,1−または２−ナフチル,1
−,2−または９−アントリル,1−,2−,3−,4−または９
−フェナントリル,1−,2−,4−,5−または６−アズレニ
ル等のC_6-14アリール基等が用いられる。好ましい環状
炭化水素基は、たとえば芳香性のものであり、フェニル
等のC_6-14アリール基等である。R¹またはR^1aで示される
複素環基としては、たとえば酸素原子，硫黄原子，窒素
原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環または
その縮合環などが用いられ、その具体例としては、たと
えば２−または３−チエニル,2−または３−フリル,2−
または３−ピロリル,2−,3−または４−ピリジル,2−,4
−または５−オキサゾリル,2−,4−または５−チアゾリ
ル,3−,4−または５−ピラゾリル,2−,4−または５−イ
ミダゾリル,3−,4−または５−イソオキサゾリル,3−,4
−または５−イソチアゾリル,3−または５−（1,2,4−
オキサジアゾリル）,1,3,4−オキサジアゾリル,3−また
は５−（1,2,4−チアジアゾリル）,1,3,4−チアジアゾ
リル,4−または５−（1,2,3−チアジアゾリル）,1,2,5
−チアジアゾリル,1,2,3−トリアゾリル,1,2,4−トリア
ゾリル,1H−または2H−テトラゾリル,N−オキシド−２
−,3−または４−ピリジル,2−,4−または５−ピリミジ
ニル,N−オキシド−２−,4−または５−ピリミジニル,3
−または４−ピリダジニル，ピラジニル,N−オキシド−
３−または４−ピリダジニル，ベンゾフリル，ベンゾチ
アゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジニル，オキソ
トリアジニル，テトラゾロ［1,5−ｂ］ピリダジニル，
トリアゾロ［4,5−ｂ］ピリダジニル，オキソイミダジ
ニル，ジオキソトリアジニル，ピロリジニル，ピペリジ
ニル，ピラニル，チオピラニル,1,4−オキサジニル，モ
ルホリニル,1,4−チアジニル,1,3−チアジニル，ピペラ
ジニル，ベンゾイミダゾリル，キノリル，イソキノリ
ル，シンノリニル，フタラジニル，キナゾリニル，キノ
キサリニル，インドリジニル，キノリジニル,1,8−ナフ
チリジニル，プリニル，プテリジニル，ジベンゾフラニ
ル，カルバゾリル，アクリジニル，フェナントリジニ
ル，フェナジニル，フェノチアジニル，フェノキサジニ
ルなどが用いられる。複素環基の好ましいものは、たと
えば２−,3−または４−ピリジル,2−,4−または５−チ
アゾリル等の５−又は６−員含窒素複素環基である。こ
れらR¹で示される同素または複素環基、R^1aで示される
複素環基は、同一又は相異なる置換基を１〜５個（好ま
しくは１個）有していてもよく、この様な置換基として
はたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル等の炭素数１〜15のアルキル基、たとえばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等の炭素数３〜10のシクロアルキル基、たとえ
ばビニル、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、
３−ブテニル、３−オクテニル等の炭素数２〜10のアル
ケニル基、たとえばエチニル、２−プロピニル、３−ヘ
キシニル等の炭素数２〜10のアルキニル基、たとえばシ
クロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル
等の炭素数３〜10のシクロアルケニル基、たとえばフェ
ニル、ナフチル等の炭素数６〜10のアリール基、たとえ
ばベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜10のアラル
キル基、ニトロ，水酸基，メルカプト，オキソ，チオキ
ソ、シアノ、カルバモイル、カルボキシル、たとえばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル等のC_1-4アルコ
キシ−カルボニル、スルホ、たとえばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のC_1-4アルコキ
シ、たとえばフェノキシ等のC_6-10アリールオキシ、た
とえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の
C_1-4アルキルチオ、たとえばフェニルチオ等のC_6-10ア
リールチオ、たとえばメチルスルフィニル、エチルスル
フィニル等のC_1-4アルキルスルフィニル、たとえばフェ
ニルスルフィニル等のC_6-10アリールスルフィニル、た
とえばメチルスルホニル、エチルスルホニル等のC_1-4ア
ルキルスルホニル、たとえばフェニルスルホニル等のC
_6-10アリールスルホニル、アミノ、たとえばアセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ等のC_2-6アシルアミノ、たと
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ等のモノ−又はジ−C_1-4アルキ
ルアミノ、たとえはシクロヘキシルアミノ等のC_3-6シク
ロアルキルアミノ、たとえばアニリノ等のC_6-10アリー
ルアミノ、たとえばアセチルなどのC_2-4アシル、たとえ
ばベンゾイル等のC_6-10アリール−カルボニル、たとえ
ば２−または３−チエニル、２−または３−フリル、３
−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−
チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２
−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５
−イソオキサゾリル、２−、４−または５−イミダゾリ
ル、1,2,3−または1,2,4−トリアゾリル、1Hまたは2H−
テトラゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、
４−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジ
ニル、キノリン、イソキノリル、インドリル等の酸素、
硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５〜
６員複素環基から選ばれる１〜５個が用いられる。これ
らの置換基が、たとえばC_6-10アリール、C_7-10アラルキ
ル、C_3-10シクロアルキル、C_3-10シクロアルケニル、C
_6-10アリールオキシ、C_6-10アリールチオ、C_6-10アリー
ルスルフィニル、C_6-10アリールスルホニル、C_6-10アリ
ールアミノ、複素環基等である場合にはさらに上記のよ
うなハロゲン、水酸基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のC_1-4アルキル、たとえばビニル、ア
リル、２−メチルアリル等のC_2-4アルケニル、たとえば
エチニル、２−プロピニル等のC_2-4アルキニル、C_6-10
アリール、C_1-4アルコキシ、フェノキシ、C_1-4アルキル
チオ、フェニルチオ等で１〜５個置換されていてもよ
く、また置換基がC_1-15アルキル、C_2-10アルケニル、C
_2-10アルキニル、C_1-4アルコキシ、C_1-4アルキルチオ、
C_1-4アルキルスルフィニル、C_1-4アルキルスルホニル、
アミノ、モノ−又はジ−C_1-4アルキルアミノ、C_3-6シク
ロアルキルアミノ,C_6-10アリールアミノ等である場合に
はさらに上記のようなハロゲン、水酸基、C_1-4アルコキ
シ、C_1-4アルキルチオ等で１〜５個置換されていてもよ
い。

R¹の好ましい例は、たとえばハロゲンで１ないし２個
置換されていてもよいピリジル、チアゾリル等の５また
は６員含窒素複素環である。

ｎは０または１を示すが、１の場合が好ましい。

R²,R^2a,R^2b及びＲで示される「置換されていてもよい
炭化水素基」の炭化水素基としては、R¹で前述した炭素
数１〜15のアルキル基、炭素数３〜10のシクロアルキル
基、炭素数２〜10のアルケニル基、炭素数２〜10のアル
キニル基、炭素数３〜10のシクロアルケニル基、炭素数
６〜10のアリール基、炭素数７〜10のアラルキル基等が
用いられる。また「置換されていてもよい炭化水素基」
の置換基としては、R¹で示される同素または複素環基の
置換基として前述したもの等が用いられる。

R²、R^2a及びR^2bの好ましい例は、たとえば水素、たと
えばメチル、エチル、プロピル等のC_1-4アルキル基であ
り、Ｒの好ましい例としては上記のようなC_1-4アルキル
基である。

R³、R^3a及びR^3bは第一、第二または第三アミノ基を示
し、たとえば式［式中、R⁴及びR⁵は同一または相異なり水素または置換
されていてもよい炭化水素基を、あるいはR⁴及びR⁵は一
緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を示す。］で表
わされる基等が用いられる（ここにおいて、第一アミノ
基とはたとえば上記式で言えばR⁴及びR⁵が水素である無
置換アミノ基を、第二アミノ基とはR⁴かR⁵のいずれかが
水素であるモノ置換アミノ基を、第三アミノ基とはR⁴と
R⁵のどちらも水素でないジ置換アミノ基を意味する）。
R⁴及びR⁵で示される「置換されていてもよい炭化水素
基」としては、たとえば上記R²、R^2a、R^2b及びＲで述べ
たごときもの等が用いられる。また、R⁴及びR⁵が一緒に
なって隣接窒素と共に示す環状アミノ基としては、たと
えばアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリ
ノ，チオモルホリノ基等が用いられる。R³,R^3a及びR^3b
の好ましい例は、たとえば無置換アミノ基、たとえばメ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノ−
C_1-4アルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ等のジ−C_1-4アルキルアミノ基、たとえ
ばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミ
ド等のC_1-4アシルアミノ基等である。

Ｘで示される電子吸引基としては、たとえばシアノ、
ニトロ、アルコキシカルボニル（たとえばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等のC_1-4アルコキシ−カル
ボニル等）、ヒドロキシカルボニル、C_6-10アリール−
オキシカルボニル（たとえばフェノキシカルボニル
等）、複素環オキシカルボニル（複素環基としては上記
のもの等が用いられ、たとえばピリジルオキシカルボニ
ル、チエニルオキシカルボニル等）、たとえばハロゲン
（Cl、Br等）等で置換されていてもよいC_1-4アルキルス
ルホニル（たとえばメチルスルホニル、トリフルオロメ
チルスルホニル、エチルスルホニル等）、スルファモイ
ル、ジ−C_1-4アルコキシホスホリル（たとえばジエトキ
シホスホリル等）、たとえば（Cl、Br、Ｆ等）等で置換
されていてもよいC_1-4アシル（たとえばアセチル、トリ
クロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、C_6-10ア
リール−カルボニル（たとえばベンゾイル等）、カルバ
モイル、C_1-4アルキルスルホニルチオカルバモイル（た
とえばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が用い
られる。好ましい電子吸引基はたとえばニトロ等であ
る。X^aはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。

Ｙで示される脱離基としては、たとえば塩素、臭素、
ヨウ素、フッ素等のハロゲン、たとえばメタンスルホニ
ルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタンスルホニル
オキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロ
ゲン（Cl、Br、Ｆ等）で１〜３個置換されていてもよい
C_1-4アルキルスルホニルオキシ、たとえばベンゼンスル
ホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルオキシ、メシチレンスルホニル
オキシ等のハロゲン（Cl、Br、Ｆ等）で１〜４個置換さ
れていてもよいC_6-10アリールスルホニルオキシ、たと
えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、トリフルオ
ロアセチルオキシ等のハロゲン（Cl、Br、Ｆ等）等で１
〜３個置換されていてもよいC_1-6アシルオキシ、たとえ
ばベンゾイルオキシ等のC_6-10アリール−カルボニルオ
キシ、水酸基、たとえばメトキシ、エトキシ等のC_1-4ア
ルコキシ、たとえばメチルチオ、エチルチオ等のC_1-4ア
ルキルチオ基、たとえばメチルスルフィニル等のC_1-4ア
ルキルスルフィニル、たとえばメチルスルホニル等のC
_1-4アルキルスルホニル、たとえばフェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ等のハロゲン
（Cl、Br、Ｆ等）、ニトロ等で１〜３個置換されていて
もよいC_6-10アリールオキシ、たとえば２−ピリジルオ
キシ、２−ベンゾオキサゾリルオキシ等の複素環オキ
シ、たとえばフェニルチオ、ｐ−ニトロフェニルチオ等
のニトロ等で１〜２個置換されていてもよいC_6-10アリ
ールチオ、たとえばベンジルチオ、ｐ−ニトロベンジル
チオ等のニトロ等で１〜２個置換されていてもよいC
_7-12アラルキルチオ、たとえば２−ピリジルチオ、２−
ベンゾチアゾリルチオ等の複素環チオ、アミノ、たとえ
ばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等のモ
ノ−又はジ−C_1-4アルキルアミノ、たとえば１−イミダ
ゾリル、1,2,4−トリアゾール−１−イル等の含窒素５
員複素環基等が用いられる。

Ｙの好ましい例として、化合物［II］及び［III］に
おいてはたとえばメチルチオ、エチルチオ等のC_1-4アル
キルチオ、たとえばベンジルチオ等のC_7-12アラルキル
チオ、たとえばメトキシ、エトキシ等のC_1-4アルコキ
シ、アミノ、たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノ等
のモノ−又はジ−C_1-4アルキルアミノ等が用いられ、化
合物［VI］、［VIII］及び［Ｘ］においてはたとえばク
ロロ、ブロモ等のハロゲン、たとえばメタンスルホニル
オキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロ
ゲン等で１〜３個置換されていてもよいC_1-4アルキルス
ルホニルオキシ、たとえばベンゼンスルホニルオキシ、
ｐ−トルエンスルホニルオキシ等のC_6-10アリールスル
ホニルオキシ、水酸基、たとえばアセチルオキシ、トリ
フルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換
されていてもよいC_1-4アシルオキシ等が用いられる。

グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩の好ましい例と
しては、たとえば［式中、R^1bはピリジル基、ハロゲノピリジル基または
ハロゲノチアゾリル基を示し、R^2c,R^4a,R^5aは同一また
は相異なり、水素、メチル基、エチル基、ホルミル基ま
たはアセチル基を示す。］で表わされる化合物またはそ
の塩等がある。式［I^b］において、R^1bはたとえば３−
ピリジル基を、たとえば６−クロロ−３−ピリジル、６
−ブロモ−３−ピリジル、５−ブロモ−３−ピリジル等
のハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５−チア
ゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリル等のハロゲノチア
ゾリル基を示す。

グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩はＸの位置に関
してシス体とトランス体の立体異性体を生じ、またR²が
水素である場合及びR³が第一又は第二アミノ基である場
合は理論的に互変異性体を生じるが、これらいずれの異
性体も本発明化合物［Ｉ］またはその塩に含まれる。

［式中の記号は前記と同意義を示す。］また、グアニジン誘導体［Ｉ］、［I^a］、［I^b］の塩
としては、例えば塩酸，臭化水素酸、ヨウ化水素酸，リ
ン酸，硫酸，過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸，酢
酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク
酸，安息香酸，ピクリン酸,p−トルエンスルホン酸など
の有機酸との塩が用いられてもよい。

グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を殺虫剤として
使用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即
ち、化合物［Ｉ］またはその塩の１種または２種以上を
使用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散さ
せ、または適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳
剤，油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏な
どの剤型として使用する。これらの製剤は必要ならばた
とえば乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤剤，粘漿
剤，安定剤などを添加してもよく、自体公知の方法で調
製することができる。

殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的によって異
なるが、乳剤、水和剤などは10〜90重量％程度が適当で
あり、油剤，粉剤などとしては0.1〜10重量％程度が適
当であり、粒剤としては１〜20重量％程度が適当である
が、使用目的によっては、これらの濃度を適宜変更して
もよい。乳剤，水和剤などは使用に際して、水などで適
宜希釈増量（たとえば100〜100,000倍）して散布する。

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アル
コール類（たとえば、メチルアルコール，エチルアルコ
ール,n−プロピルアルコール，イソプロピルアルコー
ル，エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、
アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（た
とえば、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチレング
リコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ケロシ
ン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族炭化水素類
（たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベン
トナフサ，メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水
素類（たとえば、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩
化炭素など）、酸アミド類（たとえば、ジメチルホルム
アミド，ジメチルアセトアミドなど）、エステル類（た
とえば、酢酸エチル，酢酸ブチル，脂肪酸グリセリンエ
ステルなど）、ニトリル類（たとえば、アセトニトリ
ル，プロピオニトリルなど）などの溶媒が適当であり、
これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して適
宜使用することができる。

固体担体（希釈・増量剤）としては、植物性粉末（た
とえば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など）、鉱物
性粉末（たとえば、カオリン，ベントナイト，酸性白土
などのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、珪
藻土，雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉
末、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上
を適当な割合で混合して適宜使用することができる。

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリ
コール，ペクチン，たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、
たとえばメチルセルロース等のセルロース誘導体，アル
ギン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール、た
とえばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白色
ワセリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノリ
ン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が適宜使用される。

乳化剤，展着剤，浸透剤，分散剤などとして使用され
る界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル類［例、イノゲ
ン，イー・エー142（EA142）；第一工業製薬（株）
製、ノナール；東邦化学（株）製］、アルキル硫酸塩
類［例、エマール10，エマール40；花王（株）
製］、アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン，ネオ
ゲンＴ；第一工業製薬（株）製、ネオペレックス；花
王（株）製］、ポリエチレングリコールエーテル類
［例、ノニポール85，ノニポール100，ノニポール1
60；三洋化成（株）製］、多価アルコールエステル類
［例、トウイーン20，トウイーン80；花王（株）］
などの非イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用い
られる。

また、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩とたとえ
ば他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤，有機リン系殺
虫剤，カルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤など）、殺ダ
ニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調
節物質、殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤，有機塩素系殺菌
剤，有機硫黄系殺菌剤，フェノール系殺菌剤など）、共
力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などとを配合し、適
宜混合使用することも可能である。

グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は、衛生害虫、動
植物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の寄生する動
植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることに
よって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質とし
ては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収させた
後、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触す
ることによっても強い殺虫作用を示す点にある。このよ
うな性質は吸汁性、咬食性の昆虫を駆除するために有利
である。又、化合物［Ｉ］及びその塩は植物に対する薬
害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生
用、園芸用、特に農業用害虫防除剤として安全かつ有利
な性質を併せ持っている。

グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩を含有する製剤
は、具体的には、たとえばナガメ（Eurydemarugosu
m）、イネクロカメムシ（Scotinophara lurida）、ホ
ソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ナシグンバ
イ（Stephanitis nashi）、ヒメトビウンカ（Laodelph
ax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lu
gens）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticep
s）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、ダ
イズアブラムシ（Aphis glycines）、ニセダイコンア
ブラムシ（Lipaphis erysimi）、ダイコンアブラムシ
（Brevicoryne brassicae）、ワタアブラムシ（Aphis
gossypii）等の半翅目害虫、たとえばハスモンヨトウ
（Spodoptera litura）、コナガ（Plutella xylostel
la）、モンシロチョウ（Pieris rapae crucivora）、
ニカメイガ（Chilo suppressalis）、タマナギンウワ
バ（Autographa nigrisigna）、タバコガ（Helicoverp
a assulta）、アワヨトウ（Pseudaletia separat
a）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、リンゴコカク
モンハマキ（Adoxophyes orana faciata）、ワタノメ
イガ（Notarcha derogata）、コブノメイガ（Cnaphalo
crocis medinalis）、ジャガイモガ（Phthorimaea op
erculella）等の鱗翅目害虫、たとえばニジュウヤホシ
テントウムシ（Epilachna vigintioctopunctata）、ウ
リハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハム
シ（Phyllotreta striolata）、イネドロオイムシ（Ou
lema oryzae）、イネゾウムシ（Echinocnemus squame
us）等の甲虫目害虫、たとえばイエバエ（Musca domes
tica）、アカイエカ（Culex pipiens pallens）、ウ
シアブ（Tabanus trigonus）、タマネギバエ（Delia
antiqua）、タネバエ（Delia platura）等の双翅目害
虫、たとえばトノサマバッタ（Locusta migratori
a）、ケラ（Gryllotalpa africana）等の直翅目害虫、
たとえばチャバネゴキブリ（Blattella germanica）、
クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）等の網翅
類、たとえばナミハダニ（Tetranychus urticae），ミ
カンハダニ（Panonychus citri），カンザワハダニ（T
etranychus kanzawai），ニセナミハダニ（Tetranychu
s cinnabarinus），リンゴハダニ（Panonychus ulm
i），ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）等のハダ
ニ類、たとえばイネシンガレセンチュウ（Aphelenchoid
es besseyi）等の線虫などの防除に特に有効である。

かくして得られる本発明の殺虫剤は、毒性が極めて少
なく安全で、優れた農薬である。そして、本発明の殺虫
剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることができ、
その結果従来品に比べて優れた効果を発揮することがで
きる。たとえば、本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対し
てたとえば育苗箱処理，作物の茎葉散布，虫体散布，水
田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用すること
ができる。そして、その施用量は、施用時期，施用場
所，施用方法等々に応じて広範囲に変えることができる
が、一般的にはヘクタール当り有効成分（グアニジン誘
導体［Ｉ］またはその塩）が0.3g〜3,000g好ましくは50
g〜1,000gとなるように施用することが望ましい。ま
た、本発明の殺虫剤が水和剤である場合には、有効成分
の最終濃度が0.1〜1,000ppm好ましくは10〜500ppmの範
囲となるように希釈して使用すればよい。

グアニジン誘導体［I^a］またはその塩は次のような方
法（Ａ）〜（Ｆ）等によって製造することができる。下
記の製法によって化合物［I^a］が遊離の化合物で得られ
る場合は、上記したような塩に、また塩の形で得られる
場合は遊離の化合物に、それぞれ常法に従って変換する
ことができる。また、化合物［I^a］に含まれる化合物が
他種の化合物［I^a］を製造する原料に用いられる時は遊
離のままあるいは塩として用いてもよい。その他の原料
が上記したような塩となりうる場合も同様に遊離のまま
のみならず塩として用いることができる。而して、下記
の製法に用いられる原料化合物及び生成物については、
その塩（たとえば上記化合物［Ｉ］で述べたような酸と
の塩等）も含めるものとする。

（Ａ）本発明においては、化合物［II］またはその塩と
アンモニア、第一アミンまたは第二アミンまたはその塩
とを反応させることにより、グアニジン誘導体［I^a］ま
たはその塩を製造することができる。

本発明において用いられるアンモニア、第一または第
二アミンまたはその塩は、式 R^3a−Ｈ［XI］［式中R^3aは前記と同意義を示す。］で表わされるアミ
ン類またはその塩である。本反応において、化合物［I
I］のＹはたとえばメチルチオ等のC_1-4アルキルチオ，
アミノ等が特に好ましい。化合物［II］またはその塩に
対し、化合物［XI］またはその塩は約0.8〜2.0当量用い
るのが好ましいが、反応に支障がない場合には約2.0〜2
0等量程度用いてもよい。

反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は適当な溶媒
中で行われる。このような溶媒としては、例えば水、た
とえばメタノール，エタノール,n−プロパノール，イソ
プロパノール等のアルコール類、たとえばベンゼン，ト
ルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、たとえばジク
ロロメタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
たとえばヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン等の飽和
炭化水素類、たとえばジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン（以下THFと略称する。）、ジオキサン等のエー
テル類、たとえばアセトン等のケトン類、たとえばアセ
トニトリル等のニトリル類、たとえばジメチルスルホキ
シド（以下DMSOと略称する。）等のスルホキシド類、た
とえばN,N−ジメチルホルムアミド（以下DMFと略称す
る。）等の酸アミド類、たとえば酢酸エチル等のエステ
ル類、たとえば酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類な
どが用いられる。これらの溶媒は単独で用いることもで
きるし、また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類
を適当割合例えば1:1〜1:10の割合で混合して用いても
よい。反応混合物が均一相でない場合には、例えばトリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、トリｎ−オクチ
ルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアン
モニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド
等の四級アンモニウム塩やクラウンエーテル類などの相
間移動触媒の存在下に反応を行なってもよい。

本反応は、塩基や、金属塩を0.01〜10当量好ましくは
0.1〜３当量加えることにより促進されてもよい。この
ような塩基として、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水
素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム，フェニ
ルリチウム，ブチルリチウム，水素化ナトリウム，水素
化カリウム，ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキ
シド，金属ナトリウム，金属カリウム等の無機塩基、例
えばトリエチルアミン，トリブチルアミン,N,N−ジメチ
ルアニリン，ピリジン，ルチジン，コリジン,4−（ジメ
チルアミノ）ピリジン,DBU（1,8−ジアザビシクロ［5,
4,0］ウンデセン−７）等の有機塩基を用いることがで
きる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いることも
できる。また金属塩として、たとえば塩化銅，臭化銅，
酢酸銅，硫酸銅などの銅塩、塩化水銀，硝酸水銀、酢酸
水銀などの水銀塩などを用いることができる。

本反応の反応温度は通常−20℃〜150℃、反応時間は
通常10分〜50時間であるが、好ましくはそれぞれ０℃〜
100℃、１時間〜20時間である。

（Ｂ）原料化合物［III］またはその塩と化合物［IV］
またはその塩とを反応させることにより化合物［I^a］ま
たはその塩を製造することができる。本反応におけるＹ
の好ましい例及び反応条件は、方法（Ａ）で述べたと同
様である。

（Ｃ）また化合物［Ｖ］またはその塩と化合物［VI］と
を反応させることにより、グアニジン誘導体［I^a］また
はその塩を製造することもできる。

化合物［VI］のＹで示される脱離基としては、たとえ
ばクロロ，ブロモ等のハロゲン，たとえばメタンスルホ
ニルオキシ等のC_1-4アルキルスルホニルオキシ，たとえ
ばｐ−トルエンスルホニルオキシ等のC_6-10アリールス
ルホニルオキシ，たとえばアセチルオキシ，トリフルオ
ロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されて
いてもよいC_1-4アシルオキシ等が特に好ましい。

化合物［Ｖ］に対して化合物［VI］は約0.8〜1.5当量
用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には大過
剰量用いてもよい。本反応は塩基の存在下に行なって反
応を促進させてもよく、このような塩基としてはたとえ
ば方法（Ａ）で述べたようなもの等を用いることができ
る。塩基は化合物［Ｖ］に対して0.5当量〜大過剰量、
好ましくは約0.8〜1.5当量用いることができる。また塩
基として有機塩基を用いる場合は、それ自体を溶媒とす
ることもできる。

本反応は通常、方法（Ａ）で述べたような溶媒中で行
なうのが好ましく、反応系が均一相でない場合は、方法
（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。反
応温度は通常−20〜150℃、好ましくは０〜80℃であ
る。反応時間は通常10分〜50時間、好ましくは２時間〜
20時間の範囲である。

（Ｄ）原料化合物［VII］またはその塩と化合物［VII
I］とを反応させることにより化合物［I^a］またはその
塩を製造することができる。

本反応におけるＹの好ましい例及び反応条件は、上記
方法（Ｃ）で述べたと同様である。

（Ｅ）原料化合物［IX］またはその塩と化合物［Ｘ］と
を反応させることにより化合物［I^a］またはその塩を製
造することができる。本反応において、Ｙはたとえばブ
ロモ，クロロ等のハロゲン，たとえばアセチルオキシ，
トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個
置換されていてもよいC_1-4アシルオキシ，たとえばトリ
フルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン等で１〜
３個置換されていてもよいC_1-4アルキルスルホニルオキ
シ等が特に好ましい。本反応は方法［Ｃ］で述べたと同
様の条件で行なうことができる。

化合物［I^a］のX^aがニトロ基である化合物、すなわち式［式中、R^1a,R^2a及びR^3aは前記と同意義を示す。］で表
わされる化合物またはその塩は既に述べた方法（Ａ）〜
（Ｅ）により製造することができるが、その他、次の方
法によっても製造が可能である。

（Ｆ）化合物［IX］またはその塩をニトロ化することに
より化合物［I^a］またはその塩を製造することができ
る。

ニトロ化剤としては60〜100％硝酸が繁用されるが、
たとえば硝酸ナトリウム，硝酸カリウム等の硝酸アルカ
リ金属塩，たとえば硝酸エチル，硝酸アミル等の硝酸ア
ルキルエステル，ニトロニウムテトラフルオロボレート
（NO₂BF₄），ニトロニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート（NO₂CF₃SO₃）等を用いてもよい。ニトロ化剤は、
化合物［IX］またはその塩に対して1.0〜20当量程度用
いることができるが好ましくは硝酸を用いた場合で2.0
〜10当量である。

本反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は硫酸、酢
酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等を溶媒として行なわれる。場合によっ
ては方法（Ａ）で述べたような溶媒あるいはこれらの混
合物を用いてもよい。本反応の反応温度は−50℃〜100
℃，反応時間は10分〜10時間であるが、好ましくはそれ
ぞれ−20℃〜60℃,30分〜２時間である。

このようにして得られた化合物［I^a］またはその塩は
公知の手段、例えば濃縮，減圧濃縮，蒸留，分留，溶媒
抽出，液性変換，転溶，クロマトグラフィー，結晶化，
再結晶等により、単離精製することができる。

上記本発明方法の原料物質として使用される化合物
［II］及び［III］またはそれらの塩は一部既知化合物
であり、たとえばジャーナルオブメディシナルケ
ミストリー（J.Med.Chem.），20,901（1977）やケミカ
ルアンドファーマシューティカルブリテン（Che
m.Pharm.Bull.），23,2744（1975），日本国特開昭63−
233903等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製
造することができる。

上記方法（Ａ）で用いられる第一または第二アミン
［XI］及び化合物［IV］またはそれらの塩はたとえば
「新実験化学講座」（丸善）,14−III巻,1332〜1399ペ
ージ等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製造
することができる。

化合物［Ｖ］及び［IX］またはそれらの塩は、たとえ
ばロッドズケミストリーオブカーボンコンパウ
ンズ（Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds）,1
巻パートC,341〜353ページやケミカルレビュー（Che
m.Reviews），51,301（1952）等に記載の方法あるいは
それと類似の方法等で製造することができる。化合物
［VII］またはその塩は化合物［I^a］またはその塩に含
まれるのでたとえば既に述べた方法（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）等によって製造することができ
る。

化合物［VI］，［VIII］及び［Ｘ］はたとえば「新実
験化学講座」（丸善）,14−Ｉ巻,307〜450ページや同14
−II巻,1104〜1133ページ等に記載の方法あるいはそれ
と類似の方法により製造することができる。

作用グアニジン誘導体［Ｉ］及びその塩は、優れた殺虫作
用を有しており、このことは次の試験例からも明らかで
ある。

試験例１トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）に
対する効果育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物
（下記実施例で得られる化合物のNo.で示す）5mgをトウ
イーン（tween）20を含む0.5mlのアセトンで溶解し、
3000倍希釈のダイン（展着剤、武田薬品工業（株）製）
水で所定濃度（500ppm）としてスプレーガンで薬液10ml
/ペーパーポットを散布した。試験管の底に水を入れ、
ここに処理イネ苗を入れた後、トビイロウンカ３令幼虫
10頭を放ち、アルミ栓をした。この試験管を25℃の恒温
室に収容し、放虫後７日後に死亡虫を数えた。死虫率は
次式より計算し、結果を表−１に示した。

この表−１は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩
がトビイロウンカに対して優れた殺虫作用を有している
ことを明らかにしている。

試験例２ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）に対
する効果ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実
施例で得られる化合物のNo.で示す）1mgをトウィーン20
を含む0.5mlのアセトンで溶解し、3000倍希釈のダイ
ン水で所定濃度（500ppm）としてスプレーガンで薬液20
ml/ポットを散布した。薬液が乾いた後、ダイズの単葉
２枚を切り取り、アイスクリームカップに収め、ハスモ
ンヨトウの３令幼虫10頭を放し、放虫後カップを室内
（25℃）に置き、２日後の死亡虫を数えた。死虫率は試
験例１に示した式より計算し、結果を表−２に示した。

この表−２は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩
がハスモンヨトウに対して、優れた殺虫作用を有してい
ることを立証する。

試験例３ワタアブラムシ（Aphis gossypii）に対す
る効果散布１日前にワタアブラムシ雌成虫10頭を放飼した本
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のNo.で示す）各5mgをトウイー
ン（Tween）20を含む0.5mlのアセトンで溶解したの
ち、3000倍希釈のダイン水で所定濃度（100ppm）に調整
し、スプレーガンでその薬液10ml/ポットを散布した。
供試植物を27℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に
生存雌成虫数を数えた。死虫率は次式により計算し、結
果を表−３に示した。

この表−３は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩
がワタアブラムシに対して優れた殺虫作用を有している
ことを明らかにしている。

実施例次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈さ
れるべきものではない。

実施例及び参考例のカラムクロマトグラフィーにおけ
る溶出はTLC（Thin Layer Chromatography,薄層クロ
マトグラフィー）による観察下に行なわれた。TLC観察
においては、TLCプレートとしてメルク（Merck）社製の
キーゼルゲル60F₂₅₄（70〜230メッシュ）を、展開溶媒
としてはカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒として用
いられた溶媒を、検出法としてUV検出器を採用した。カ
ラム用シリカゲルは同じくメルク社製のキーゼルゲル60
（70〜230メッシュ）を用いた。NMRスペクトルはプロト
ンNMRを示し、内部基準としてテトラメチルシランを用
いて、VARIAN EM390（90MHz）型スペクトルメーターで
測定し、全δ値をppmで示した。展開溶媒として混合溶
媒を用いる場合に（）内に示した数値は各溶媒の容量
混合比である。

尚、下記実施例、参考例及び表−４で用いる略号は、
次のような意義を有する。

Me:メチル基,Et:エチル基,Ph:フェニル基,g:シングレ
ット,br:ブロード（幅広い）,d:ダブレット,t:トリプレ
ット,q:クワルテット,m:マルチプレット,dd:ダブレット
ダブレット,J:カップリング定数,Hz:ヘルツ,CDCl₃:重ク
ロロホルム,DMSO−d₆:重DMSO,％：重量％,mp:融点ま
た室温とあるのは約15〜25℃を意味する。

参考例１塩化チオニル87.4g,1,2−ジクロロエタン100mlの混合
物に５〜20℃の水浴中で、２−クロロ−５−（ヒドロキ
シメチル）ピリジン70.3gと1,2−ジクロロエタン50mlの
混合液を30分間で滴下し、その後室温で１時間30分、加
熱還流下で４時間30分かくはんした。濃縮後、残留物に
クロロホルム200ml、水60mlを加え、かくはんしながら
炭酸水素ナトリウム20gを少しずつ加えた。有機層を分
離し、活性炭処理後濃縮し、75.9gの２−クロロ−５−
（クロロメチル）ピリジンを黄褐色固体として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:4.57（2H,s）,7.34（1H,d,J＝8.5H
z）,7.72（1H,dd,J＝8.5,2.5Hz）,8.40（1H,d,J＝2.5H
z）同様にして５−（クロロメチル）チアゾール、５−
（クロロメチル）−２−メチルチアゾール及び５−（ク
ロロメチル）−２−フェニルチアゾールを得た。

参考例２２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン14.99g,2
5％アンモニア水63.01g,アセトニトリル60mlの混合物を
ステンレス製耐圧反応容器に入れ、80℃の油浴中で２時
間かくはんした。反応混合物に30％水酸化ナトリウム水
溶液12.3gを加え濃縮した。残留物にエタノール200mlを
加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を別し
た。液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ジクロロメタン−メタノール（4:1））で精製し、
7.66gの５−（アミノメチル）−２−クロロピリジンを
黄色固体として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:1.60（2H,s）,3.90（2H,S）,7.28（1
H,d,J＝8.5Hz）,7.67（1H,dd,J＝8.5,2.5Hz）,8.33（1
H,d,J＝2.5Hz）同様にして５−（アミノメチル）−２−ブロモピリジ
ン、５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール、３
−シアノベンジルアミン、５−（アミノメチル）チアゾ
ール、５−（アミノメチル）−２−メチルチアゾール、
５−（アミノメチル）−２−フェニルチアゾール及び５
−（アミノメチル）−２−（トリフルオロメチル）チア
ゾールを得た。

参考例３ 40％メチルアミン水溶液36gとアセトニトリル200mlの
混合溶液に、室温で２−クロロ−５−（クロロメチル）
ピリジン15.05gとアセトニトリル50mlの混合溶液を１時
間で滴下し、さらに１時間30分かくはんした。反応混合
物を濃縮し、残留物に水100mlを加え、重そうで中和
し、食塩で飽和後、ジクロロメタンで抽出した（200ml
×２）、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジ
クロロメタン−メタノール（4:1））により精製し、8.7
7gの２−クロロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジン
を黄褐色液体として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:1.30（1H.br.s）,2.44（3H,s）,3.75
（2H,s）,7.30（1H,d,J＝8.4Hz）,7.68（1H,dd,J＝8.4,
2.4Hz）,8.35（1H,d,J＝2.4Hz）参考例４ジチオイミノ炭酸S,S′−ジメチル塩酸塩3.15g,ピリ
ジン30mlの混合物に20℃の水浴中で、無水トリフルオロ
酢酸6.30gを30分間で滴下し、その後５時間かくはんし
た。反応混合物を濃縮し残留物に水20mlを加え、ジクロ
ロメタン（30ml）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、2.33gの
Ｎ−トリフルオロアセチルジチオイミノ炭酸S,S′−ジ
メチルを黄色液体として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:2.66（ｓ）参考例５Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸S,S′−ジメチル1.0g、
イソプロピルアルコール15mlの混合物に、加熱還流下
で、５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン0.89g
のイソプロピルアルコール5ml溶液を30分間で滴下し、
さらに１時間30分間加熱還流した。反応混合物を氷冷
し、生じた白色固体を取し、1.35gの１−（６−クロ
ロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−２−メチルイ
ソチオ尿素を得た。¹ H NMR（CDCl₃）:2.63（3H,s）,4.51（2H,d,J＝6Hz）,
7.51（1H,d,J＝8Hz）,7.83（1H,dd,J＝8.3Hz）,8.38（1
H,d,J＝3Hz）,8.95（1H,br.s）同様にして、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−２−メチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ
尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−1,2
−ジメチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ尿素及
び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−シ
アノ−２−メチルイソチオ尿素を得た。

参考例６ 60％水素化ナトリウム（油性）0.80gを石油エーテル
で洗浄後、DMF20mlを加えた。この懸濁液に室温で３−
シアノ−1,2−ジメチルイソチオ尿素2.58gのDMF10ml溶
液を10分間で滴下した。１時間かくはん後、２−クロロ
−５−（クロロメチル）ピリジン3.24gを５分間で加
え、さらに室温で15時間かくはんした。DMFを減圧留去
し、残留物にジクロロメタン100mlを加え、水洗し、有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム−エタ
ノール（20:1））で精製し、3.50gの１−（６−クロロ
−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−1,2−ジメチル
イソチオ尿素を黄色液体として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:2.84（3H,s）,3.20（3H,s）,4.82（2
H,s）,7.35（1H,d,J＝8Hz）,7.63（1H,dd,J＝8.2Hz）,
8.31（1H,d,J＝2Hz）同様にして１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−３−シアノ−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素、
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−1,2−ジメ
チル−３−ニトロイソチオ尿素、１−（６−クロロ−３
−ピリジルメチル）−１−エチル−２−メチル−３−ニ
トロイソチオ尿素、１−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−１−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチ
オ尿素及び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−1,2−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素を得た。

参考例７２−クロロ−５−アミノピリジン4.07g,イソチオシア
ン酸メチル2.55g,アセトニトリル30mlの混合物を13.5時
間加熱還流したのち、イソチオシアン酸メチル0.70gを
追加し、さらに3.5時間加熱還流した。反応混合物を濃
縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
ジクロロメタン−酢酸エチル（1:1））で精製し、4.51g
の１−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ
尿素を得た。mp 164〜164.5℃（アセトニトリルより再
結晶）¹ H NMR（CDCl₃）:3.12（3H,d,J＝4.8Hz）,6.86（1H,b
r.q,J＝4.8Hz）,7.33（1H,d,J＝8.5Hz）,7.86（1H,dd,J
＝8.5,2.8Hz）,8.31（1H,d,J＝2.8Hz）,8.63（1H,br.
s）参考例８２−ブロモ−５−メチルチアゾール4.45g,N−ブロモ
コハク酸イミド4.89g,ベンゾイルパーオキシド0.2g,四
塩化炭素50mlの混合物を50分間加熱、還流したのち、室
温まで放冷した。不溶物を別後、液を濃縮した。残
留物をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ヘキサン−
ジクロロメタン（2:3））で精製し、4.53gの２−ブロモ
−５−（ブロモメチル）チアゾールを、黄色固体として
得た。¹ H NMR（CDCl₃）:4.64（2H,s）,7.54（1H,s）同様にして５−（ブロモメチル）−３−（ジフルオロ
メチル）−２−チアゾロンを得た。

参考例９フタルイミドカリウム1.85g,乾燥DMF20mlの混合物に
室温で２−ブロモ−５−（ブロモメチル）チアゾール2.
57gを20分間にわたり少しずつ加え、その後１時間かく
はんした。不溶物を別し、液を濃縮後、エタノール
30mlを加え、さらに20℃の油浴中で抱水ヒドラジン0.60
gを２分間で滴下した。反応混合物を１時間加熱還流
後、濃縮し、水20ml及び濃臭化水素酸10mlを加え、さら
に30分間加熱還流した。冷時20％水酸化ナトリウム水溶
液で中和した後、濃縮し、残留物にアセトニトリル50ml
を加え、不溶物を別した。液を濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノー
ル（5:1））で精製し、0.76gの５−（アミノメチル）−
２−ブロモチアゾールを褐色油状物として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:1.59（2H,s）,4.06（2H,d,J＝1.2H
z）,7.40（1H,t,J＝1.2Hz）参考例10 Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素1.35g,アセトニ
トリル5mlの混合物にジエチルアミン0.88gを加え、60℃
の油浴中で６時間かくはんした。反応混合物を濃縮後、
残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロ
ロメタン−メタノール（20:1））で精製し、0.85gのN,N
−ジエチル−Ｎ′−ニトログアニジンを白色固体として
得た。

mp. 96〜97℃¹ H NMR（CDCl₃）:1.23（6H,t,J＝7.2Hz）,3.47（4H,q,
J＝7.2Hz）,7.93（2H,br.s）参考例11 Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素1.0gとアセトニ
トリル15mlの混合物に、室温でピロリジン0.61gを２分
間で滴下し、その後30分間かくはんした。反応混合物を
濃縮し、残留した固体をエーテルで洗い、1.09gの１−
（Ｎ−ニトロアミジノ）ピロリジンを白色結晶として得
た。

mp. 188〜191℃¹ H NMR（DMSO−d₆）:1.7〜2.1（4H,m）,3.2〜3.5（4H,
m）,8.19（2H,br.s）同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−ニトロ
グアニジン（mp. 124〜125℃）を得た。

参考例12 Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素5.0gとピリジン
25mlの混合液に、室温で無水酢酸11.3gを10分間で滴下
した。滴下後、室温で５時間かくはんし、反応混合物を
濃縮した。残留物を2N塩酸50mlにあけ、生じた固体を
取、乾燥し、Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素5.1gを白色結晶として得た。

mp. 109〜110℃¹ H NMR（CDCl₃）:2.30（3H,s）,2.42（3H,s）,11.20〜
12.00（1H,br.）参考例13 ２−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール（５−メチル
−２−チアゾロン）11.5g,ジオキサン100ml,40％水酸化
ナトリウム水溶液100gの混合物に、80℃の油浴中で、ク
ロロジフルオロメタン（ガス状）を、１時間にわたり吹
き込んだ。反応混合物を500mlの水にあけ、エーテルで
２回抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ジクロロメタン−ヘキサン（1:1））で分離す
ることにより、2.0gの２−（ジフルオロメトキシ）−５
−メチルチアゾール（¹H NMR（CDCl₃）:2.35（3H,d,J
＝1.5Hz）,6.88（1H,br.q,J＝1.5Hz）,7.18（1H,t,J＝7
2.0Hz））及び4.0gの３−（ジフルオロメチル）−５−
メチル−２−チアゾロン（¹H NMR（CDCl₃）:2.16（3H,
d,J＝1.5Hz）,6.51（1H,br.q,J＝1.5Hz）,7.07（1H,t,J
＝60.0Hz））を得た。共に淡黄色液体。

参考例14 2,2,2−トリフルオロチオアセトアミド11.22g,2−ク
ロロ−２−ホルミル酢酸エチル10.14gの混合物を70℃の
油浴中で30分間,100℃の油浴中で１時間30分かくはんし
たのち、ジクロロメタン100mlを加え、不溶物を除去し
た。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘ
キサン−酢酸エチル（10:1））で精製し、3.74gの２−
（トリフルオロメチル）−５−チアゾールカルボン酸エ
チルを黄色担体として得た。¹H NMR（CDCl₃）:1.41（3
H,t,J＝7.2Hz）,4.43（2H,q,J＝7.2Hz）,8.50（1H,
S）．水素化リチウムアルミニウム0.50g,乾燥THF80mlの混
合物に、室温で上記チアゾールカルボン酸エチル2.51g
のTHF10ml溶液を45分間で滴下し、さらに30分間かくは
んした。寒剤で冷却した反応混合物に、水0.5ml,10％水
酸化ナトリウム水溶液0.5ml,水1.5mlをこの順に滴下し
た。氷浴中で10分間，室温で30分間さらにかくはんした
のち、セライト上で不溶物を別した。液を濃縮後、
クロロホルム100mlを加え、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮することにより、1.24gの５−（ヒドロキシ
メチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを褐
色液体として得た。1H NMR（CDCl₃）:3.45（1H,br.
s）,4.93（2H,s）,7.77（1H,s）塩化チオニル0.4mlと1,2−ジクロロエタン1mlの混合
物に40℃の油浴中で、上記チアゾール0.80gの1,2−ジク
ロロエタン2ml溶液を10分間で滴下し、同温度でさらに
１時間かくはんした。反応混合物にジクロロメタン2ml,
水2mlを加えたのち、かくはんしながら、重そうを加
え、水層のpHを７とした。有機層を分離し、水層をジク
ロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、不溶物を別
し、飽和食塩水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濃縮後、0.74gの５−（クロロメチル）−２
−（トリフルオロメチル）チアゾールを赤褐色液体とし
て得た。¹ H NMR（CDCl₃）:4.84（2H,s）,7.90（1H,s）実施例１１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シア
ノ−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素0.42gとアセ
トニトリル5mlの混合物に、加熱還流下で40％メチルア
ミン水溶液0.5gを１時間毎に６回（計3.0g）加えつつ、
反応混合物を６時間かくはんした。反応混合物を濃縮
し、0.32gの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）
−２−シアノ−１−エチル−３−メチルグアニジン（化
合物No.3）を得た。mp 122〜123℃¹ H NMR（DMSO−d₆）:1.07（3H,t,J＝7Hz）,3.00（3H,
d,J＝5Hz）,3.35（2H,q,J＝7Hz）,4.62（2H,s）,7.23
（1H,br.s）,7.50（1H,d,J＝8Hz）,7.78（1H,dd,J＝8,3
Hz）,8.33（1H,d,J＝3Hz）実施例２ 60％水素化ナトリウム（油性）0.44g,乾燥DMF10mlの
懸濁液に室温でN,N−ジメチル−Ｎ′−ニトログアニジ
ン1.32gを20分間で加えた。10分間かくはん後、２−ク
ロロ−５−（クロロメチル）ピリジン1.62gを５分間で
加え、その後、室温で２時間、60℃の油浴中で４時間か
くはんした。不溶物を別し、液を濃縮後、残留物を
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン
−酢酸エチル5:1〜3:1）で精製し、0.82gの１−（６−
クロロ−３−ピリジルメチル）−3,3−ジメチル−２−
ニトログアニジン（化合物No.6）を得た。

mp 160.5〜162.5℃ 元素分析（C₉H₁₂N₅O₂Cl）計算値 C:41.95 H:4.69 N:27.18 実測値 C:41.73 H:4.59 N:26.94¹ H NMR（CDCl₃）:3.10（6H,s）,4.49（2H,br.s）,7.27
（1H,d,J＝8.5Hz）,7.70（1H,dd,J＝8.5,2.5Hz）,8.2〜
8.5（2H,m）実施例３ 1,2−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素0.45g,5−
（アミノメチル）−２−クロロピリジン0.43g、エタノ
ール25mlの混合物を６時間加熱還流後、濃縮した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム−エタノール（5:1））で精製し、0.25gの１−（６−
クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−ニト
ログアニジン（化合物No.5）を得た。

mp 150〜152℃ 元素分析（C₈H₁₀N₅O₂Cl）計算値 C:39.44 H:4.14 N:28.74 実測値 C:39.92 H:4.12 N:28.91¹ H NMR（CDCl₃−DMSO−d₆）:2.94（3H,d,J＝5Hz）,4.5
1（2H,d,J＝5Hz）,7.32（1H,d,J＝8Hz）,7.75（1H,dd,J
＝8.2Hz）,7.82（1H,br.s）,8.37（1H,d,J＝2Hz）,8.90
（1H,br.s）実施例４Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素0.676g,2−クロ
ロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジン0.783g,アセ
トニトリル6mlの混合物を17時間加熱還流したのち、反
応混合物を濃縮した。残留物をエタノールより再結晶す
ることにより0.38gの１−（６−クロロ−３−ピリジル
メチル）−１−メチル−２−ニトログアニジン（化合物
No.7）を得た。mp 167−170℃ 元素分析（C₈H₁₀N₅O₂Cl）計算値 C:39.44 H:4.14 N:28.74 実測値 C:39.89 H:4.07 N:28.85¹ H NMR（DMSO−d₆）:3.01（3H,s）,4.70（2H,s）,7.48
（1H,d,J＝8.4Hz）,7.78（1H,dd,J＝8.4,2.2Hz）,8.37
（1H,d,J＝2.2Hz）,8.56（2H,br.s）実施例５１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−1,2−ジ
メチル−３−ニトロイソチオ尿素0.82g、40％メチルア
ミン水溶液0.464g,アセトニトリル10mlの混合物を70℃
で２時間かくはんした。反応混合物を濃縮後、カラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノ
ール（10:1））で精製し、0.56gの１−（６−クロロ−
３−ピリジルメチル）−1,3−ジメチル−２−ニトログ
アニジン（化合物No.8）を得た。

mp 136〜137℃ 元素分析値（C₉H₁₂N₅O₂Cl）計算値 C:41.95 H:4.69 N:27.18 実測値 C:41.89 H:4.75 N:27.15¹ H NMR（CDCl₃）:2.96（3H,d,J＝4.8Hz）,3.05（3H,
s）,4.67（2H,s）,7.33（1H,d,J＝8.3Hz）,7.68（1H,d
d,J＝8.3,2.4Hz）,7.96（1H,br.q,J＝4.8Hz）,8.30（1
H,d,J＝2.4Hz）実施例６ニトログアニジン0.53g,3−（アミノメチル）ピリジ
ン0.61g,水10mlの混合物を70〜80℃で1.5時間攪拌し
た。室温で一夜放置後、析出した沈殿を取し、エタノ
ールで洗浄し、0.48gのＮ−ニトロ−Ｎ′−（３−ピリ
ジルメチル）グアニジン（化合物No.12）を得た。

mp. 185〜190℃¹ H NMR（DMSO−d₆）:4.47（2H,d,J＝5Hz）,7.40（1H,d
d,J＝6,4Hz）,7.67〜7.85（1H,m）,7.85〜8.30（2H,br.
s）,8.47〜8.67（2H,m）実施例７１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−3,3−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物No.6）0.24gと
乾燥THF6mlの混合物に室温で60％水素化ナトリウム（油
性）0.045gを加えたのち、30分間攪拌した。反応混合物
にヨードメタン0.16gのTHF1ml溶液を加え３日間反応さ
せたのち、酢酸0.1mlを加え、不溶物を別し、液を
濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ジクロロメタン−メタノール（20:1））で精製し、
0.17gの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−1,
3,3−トリメチル−２−ニトログアニジン（化合物No.1
4）を白色固体として得た。

元素分析値（C₁₀H₁₄N₅O₂Cl）計算値 C:44.21 H:5.19 N:25.78 実測値 C:44.14 H:5.14 N:25.61 mp. 99〜101℃¹ H NMR（CDCl₃）:2.90（3H,s）,3.02（6H,s）,4.03（2
H,s）,7.38（1H,d,J＝8.5Hz）,7.79（1H,dd,J＝8.5,2.7
Hz）,8.37（1H,d,J＝2.7Hz）実施例８１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−3,3−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物No.6）0.26gと
乾燥THF3mlの混合物に、20℃の水浴中で60％水素化ナト
リウム（油性）0.08gを加え、30分間攪拌した。反応混
合物にギ酸酢酸無水物0.26gのTHF0.5ml溶液を１分間で
加え、浴を外してさらに12時間攪拌した。反応混合物に
酢酸0.5mlを加えたのち濃縮し、残留物をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール
（30:1））で精製し、0.10gの１−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−１−ホルミル−3,3−ジメチル−２
−ニトログアニジン（化合物No.22）をシロップ状液体
として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:3.03（6H,s）,4.70（2H,s）,7.36（1
H,d,J＝8.7Hz）,7.74（1H,dd,J＝8.7,2.7Hz）,8.40（1
H,d,J＝2.7Hz）,8.44（1H,s）実施例９１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−3,3−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物No.6）0.20g,無
水酢酸0.095g,乾燥ピリジン1mlの混合物を60℃で２時
間,100℃で５時間攪拌したのち濃縮した。残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メ
タノール（40:1））で精製し、0.12gの１−アセチル−
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−3,3−ジメ
チル−２−ニトログアニジン（化合物No.23）をシロッ
プ状液体（シス体とトランス体の混合物）として得た。¹ H NMR（CDCl₃）:2.10＋2.16（3H,S＋Ｓ）,2.6〜3.3
（6H,m）,4.1〜5.2（2H,m）,7.23〜7.45（1H,m）,7.67
〜7.90（1H,m）,8.30〜8.50（1H,m）実施例10 １−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ
尿素1.03g,シアナミド0.32g,ジシクロヘキシルカルボジ
イミド1.58g,エチルジイソプロピルアミン３滴，アセト
ニトリル10mlの混合物を34時間室温で撹拌したのち、不
溶物を取した。この不溶物をまずアセトニトリル：メ
タノールの混合溶媒から再結晶したのち、さらにアセト
ニトリルから再結晶し、0.31gの１−（６−クロロ−３
−ピリジル）−２−シアノ−３−メチルグアニジン（化
合物No.24）を得た。

mp. 227〜228℃ 元素分析値（C₈H₈N₅Cl）計算値:C:45.84 H:3.85 N:33.41 実測値:C:46.12 H:3.68 N:33.37¹ H NMR（DMSO−d₆）:2.85（3H,d,4.8Hz）,7.2〜7.65
（2H,m）,7.83（1H,dd,J＝8.5,3.0Hz）,8.36（1H,d,J＝
3.0Hz）,9.06（1H,br.s）実施例11 ５−（アミノメチル）−２−ブロモチアゾール0.39g,
1.2−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素0.30g,臭化第
一銅0.58g,無水炭酸カリウム0.55g,乾燥アセトニトリル
4mlの混合物を60℃の油浴中で45分間かくはんしたの
ち、反応混合物をカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ジクロロメタン−メタノール（10:1））で精製し、
0.27gの１−（２−ブロモ−５−チアゾリルメチル）−
３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物No.39）を
白色固体として得た。

mp 170℃ 元素分析値（C₆H₈N₅O₂SBr）計算値 C:24.50 H:2.74 N:23.81 実測値 C:24.47 H:2.73 N:23.73¹ H NMR（DMSO−d₆）:2.81（3H,d,J＝5.0Hz）,4.51（2
H,s）,7.60（1H,s）,8.08（1H,br.s）,8.93（1H,br.s）実施例12 Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素0.5gとアセトニトリル5mlの混合液に、氷冷下、５−
（アミノメチル）−２−クロロピリジン0.44gのアセト
ニトリル3ml溶液を滴下し、さらに30分間氷冷下でかく
はんした。反応混合物を濃縮後、残留物をエタノールよ
り再結晶し、0.59gのＮ−アセチル−Ｎ′−（６−クロ
ロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ″−ニトログアニジン
（化合物No.42）を白色結晶として得た。mp. 125〜126
℃ 元素分析値（C₉H₁₀N₅O₃Cl）計算値 C:39.79 H:3.71 N:25.78 実測値 C:39.71 H:3.69 N:25.51¹ H NMR（CDCl₃）:2.33（3H,s）,4.60（2H,d,J＝6.0H
z）,7.33（1H,d,J＝7.8Hz）,7.50〜7.87（1H,m）,8.37
（1H,d,J＝2.5Hz）,9.70（1H,br.s）,11.85（br.s）上記実施例１〜12及び本発明の製造法に従い下記表−
４に示す化合物を得た。上記実施例で得た化合物も含め
て表−４に示す。

実施例13 化合物No.1（20重量％），キシレン（75重量％），ポ
リオキシエチレングリコールエーテル（ノニポール8
5）（５重量％）をよく混合して、乳剤を製造した。

実施例14 化合物No.6（30重量％），リグニンスルホン酸ナトリ
ウム（５重量％），ポリオキシエチレングリコールエー
テル（ノニポール85）（５重量％），ホワイトカーボ
ン（30重量％），クレイ（30重量％）をよく混合して、
水和剤を製造した。

実施例15 化合物No.7（３重量％），ホワイトカーボン（３重量
％），クレイ（94重量％）をよく混合して粉剤を製造し
た。

実施例16 化合物No.8（10重量％），リグニンスルホン酸ナトリ
ウム（５重量％），クレイ（85重量％）をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤
を製造した。

発明の効果本発明は、優れた殺虫剤を提供することにより農業に
貢献する。

フロントページの続き (72)発明者岡内哲夫大阪府枚方市堤町10番11号 (56)参考文献特開平３−218370（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200768（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式［式中、R^1aは２−クロロ−５−チアゾリルメチルを、R
^2aは水素を、R^3aはメチルアミノを、X^aはニトロを示
す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩。
【請求項２】式［式中、R^1a、R^2a及びX^aは請求項（１）記載と同意義
を、Ｙは脱離基を示す。］で表わされる化合物またはそ
の塩とメチルアミンまたはその塩とを反応させることを
特徴とする、式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項３】式［式中、R^3a及びX^aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙ
は脱離基を示す。］で表わされる化合物またはその塩と
式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩とを反応させることを特
徴とする、式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項４】式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩と式 R^1a−CH₂−Ｙ［式中、R^1aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙは脱離
基を示す。］で表わされる化合物とを反応させることを
特徴とする、式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項５】式［式中、R^1a及びX^aは請求項（１）記載と同意義を、R^2b
は水素を、R^3bはアミノを示す。］で表わされる化合物
またはその塩と式Ｙ−Ｒ［式中、Ｒはメチルを、Ｙは脱離基を示す。］で表わさ
れる化合物とを反応させることを特徴とする、式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項６】式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされる化合物またはその塩と式Ｙ−X^a ［式中、X^aは請求項（１）記載と同意義を、Ｙは脱離基
を示す。］で表わされる化合物またはニトロ化剤とを反
応させることを特徴とする、式［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
【請求項７】式［式中、R^1aは２−クロロ−５−チアゾリルメチルを、R
^2aは水素を、R^3aはメチルアミノを、X^aはニトロを示
す。］で表わされるグアニジン誘導体またはその塩を含
有する殺虫剤組成物。