JP2605651B2 - グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤として有用なグ
アニジン誘導体またはその塩、その製造法及びそれを含
有する殺虫剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から多数の有害生物防除効果を有す
る合成化合物が殺虫剤として使用されているが、その大
部分のものは有機リン酸エステル，カルバミン酸エステ
ル，有機含塩素化合物あるいはピレスロイド系化合物に
属している。このように限られた範囲の化合物が、多用
されることによって、例えば、害虫の殺虫剤抵抗性の増
大のような弊害が起こり、現に各地で問題となっている
ことは周知のとおりである。また上記殺虫剤のうち、い
くつかのものは殺虫力が大きくても、人畜毒性や魚毒性
が高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表わした
り、また土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は必
ずしも満足できる効果が得られていないのが現状であ
る。

【０００３】一方、グアニジン誘導体またはその塩につ
いては、たとえば３−ニトロ−１−（３−ピリジルメチ
ル）グアニジンがケミカル アンド ファーマシューテ
ィカル ブリテン（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌ
ｌ．），２３，２７４４（１９７５）に記載されている
ほか、シメチジンに代表される抗かいよう作用を有する
化合物が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状
況において、人畜毒性、魚毒性及び天敵に対する毒性が
低く、安全でかつ害虫に対して優れた防除効果を有する
グアニジン誘導体またはその塩を殺虫剤として提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、従来使用されてきた殺虫剤とは全く構造
の異なった殺虫剤を見い出すため、長年鋭意研究を続け
てきた。その結果、式

【化２４】 ［式中、Ｒ^１は置換されていてもよい複素環基を、ｎは
０または１を、Ｒ^２は水素または置換されていてもよい
炭化水素基を、Ｒ^３は第一、第二または第三アミノ基
を、Ｘは電子吸引基を示す。但し、（ｉ）Ｘがニトロ基
である時、Ｒ ^２ は置換基を有するＣ _１−４ アルキル、ま
たは置換基を有していてもよいＣ _５−１５ アルキル，Ｃ
_３−１０ シクロアルキル，Ｃ _２−１０ アルケニルＣ
_２−１０ アルキニル，Ｃ _３−１０ シクロアルケニル，Ｃ
_６−１０ アリールまたはＣ _７−１０ アラルキル基を示
し、（ｉｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ ^２ は水素原子ま
たはＣ _１−４ アルキルを示し、Ｒ ^３ は式

【化２５】 （式中、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ のうち、一方は、水素原子または
置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、他方は、
置換基を有するＣ _１−４ アルキルまたは置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示し、あるいはＲ ^４ 及びＲ ^５ は
一緒なって隣接窒素と共にアジリジノ，アゼチジノ，ピ
ロリジノ モルホリノおよびチオモルホリノから選ばれ
る環状アミノ基を形成する。）で表されるアミノ基を示
し、および（ｉｉｉ）Ｘがシアノ基である時、Ｒ ^１ は置
換基を有していてもよい複素環基（ピリジル基を除く）
を示す。〕で表わされるグアニジン誘導体及びその塩
が、意外にも非常に強い殺虫作用を有することを知見
し、さらに毒性の低いことも知見し、これらに基づい
て、本発明を完成するにいたった。

【０００６】即ち、本発明は、（１）、一般式〔Ｉ〕

【化２６】 ［式中、Ｒ^１ は酸素原子，硫黄原子および窒素原子から
選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を
示し、該複素環基は、Ｃ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０
シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０ア
ルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０ア
リール，Ｃ_７−１０アラルキル，ニトロ，水酸基，メル
カプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバモイル，カ
ルボキシル，Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル，スル
ホ，ハロゲン，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ_６−１０アリー
ルオキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ_６−１０アリール
チオ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニル，Ｃ_６−１０アリ
ールスルフィニル，Ｃ_１−４アルキルスルホニル，Ｃ
_６−１０アリールスルホニル，アミノ，Ｃ_２−６アシル
アミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ，Ｃ
_３−６シクロアルキルアミノ，Ｃ_６−１０アリールアミ
ノ，Ｃ_２−４アシル，Ｃ_６−１０アリール−カルボニ
ル，および酸素，硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原
子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５
個の置換基（Ａ）を有していてもよく、該置換基（Ａ）
がＣ_６−１０アリール，Ｃ_７−１０アラルキル，Ｃ
_３−１０シクロアルキル，Ｃ_３−１０シクロアルケニ
ル，Ｃ_６−１０アリールオキシ，Ｃ_６−１０アリールチ
オ，Ｃ_６−１０アリールスルフィニル，Ｃ_６−１０アリ
ールスルホニル，Ｃ_６−１０アリールアミノまたは複素
環基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，
Ｃ_１−４アルキル，Ｃ_２−４アルケニル，Ｃ_２−４アル
キニル，Ｃ_６−１０アリール，Ｃ_１−４アルコキシ，フ
ェノキシ，Ｃ_１−４アルキルチオまたはフェニルチオ基
で置換されていてもよく、また上記置換基（Ａ）がＣ
_{１− １５}アルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０
アルキニル，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ_１−４アルキルチ
オ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニル，Ｃ_１−４アルキル
スルホニル，アミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキ
ルアミノ，Ｃ_３−６シクロアルキルアミノまたはＣ
_６−１０アリールアミノ基である場合はさらに１〜５個
のハロゲン，水酸基，Ｃ_１−４アルコキシまたはＣ
_１−４アルキルチオ基で置換されていてもよい。

【０００７】Ｒ^２は水素原子、または、Ｃ_１−１５アル
キル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニ
ル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニ
ル，Ｃ_６−１０アリールおよびＣ_７−１０アラルキル基
から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ
^１と同様の置換基を１〜５個有していてもよい。

【０００８】Ｒ^３は式

【化２７】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または相異なり、水素ま
たは置換基を有していてもよ炭化水素基を示すか、ある
いはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共に環状ア
ミノ基を形成していてもよく、該炭化水素基は、Ｃ
_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基は、
Ｒ^１の複素環基における置換基と同様の置換基を有して
いてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジ
ノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基か
ら選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。Ｘはシア
ノ，ニトロ，Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル，ヒドロ
キシカルボニル，Ｃ_６−１０アリール−オキシカルボニ
ル，複素環オキシカルボニル，ハロゲンで置換されてい
てもよいＣ_１−４アルキルスルホニル，スルフアモイ
ル，ジ−Ｃ_１−４アルコキシホスホリル，ハロゲンで置
換されていてもよいＣ_１−４アシル，Ｃ_６−１０アリー
ル−カルボニル，カルバモイルまたはＣ_１−４アルキル
スルホニルチオカルバモイルを示す。

【０００９】但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ^１
は上記と同意義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ^２は
置換基を有するＣ_１−４アルキル、または置換基を有し
ていてもよいＣ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロア
ルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニ
ル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリール
またはＣ_７−１０アラルキル基を示し、これらの置換基
は上記のＲ^２の置換基と同様のものを示し、Ｒ^３は上記
と同意義を示し、（ｉｉ） Ｘがニトロ基である時、Ｒ^１は上記と同意義を
示し、ｎは０または１を示し、Ｒ^２は水素原子またはＣ
_１−４アルキルを示し、Ｒ^３は式

【化２８】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５のうち、一方は、水素原子または
置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水
素基はＣ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置
換基は上記のＲ^１の複素環基における置換基と同様のも
のを示し、他方は、置換基を有するＣ_１−４アルキルま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭
化水素基はＣ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアル
キル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，
Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよ
びＣ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ_１−４アル
キル炭化水素基の置換基および炭化水素基の置換基は上
記のＲ^１の複素環基における置換基と同様のものである
か、あるいはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共
にアジリジノ，アゼチジノ，ビロリジノ，モルホリノお
よびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成
する。）で表されるアミノ基を示し、および（ｉｉｉ） Ｘがシアノ基である時、Ｒ^１はピリジル基を
除く複素環基であって、該複素環基は置換基を有してい
てもよいものを示す。］で表されるグアニジン誘導体ま
たはその塩を含有する殺虫剤組成物、

【００１０】（２）、一般式［Ｉ^ａ］

【化２９】 ［式中、Ｒ^１ａは酸素原子，硫黄原子および窒素原子か
ら選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基
を示し、該複素環基は、Ｃ_１−１５アルキル，Ｃ
_３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ
_２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ
_６−１０アリール，Ｃ_７−１０アラルキル，ニトロ，水
酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバ
モイル，カルボキシル，Ｃ_１−４アルコキシカルボニ
ル，スルホ，ハロゲン，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ
_６−１０アリールオキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ
_６−１０アリールチオ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニ
ル，Ｃ_６−１０アリールスルフイニル，Ｃ_１−４アルキ
ルスルホニル，Ｃ_６−１０アリールスルホニル，アミ
ノ，Ｃ_２−６アシルアミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４
アルキルアミノ，Ｃ_３−６シクロアルキルアミノ，Ｃ
_６−１０アリールアミノ，Ｃ_２−４アシル，Ｃ_６−１０
アリールカルボニル，および酸素，硫黄および窒素から
選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基か
ら選ばれる１〜５個の置換基（Ａ）を有していてもよ
く、ここにおいて、該置換基（Ａ）がＣ_６−１０アリー
ル，Ｃ_７−１０アラルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
ル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリール
オキシ，Ｃ_６−１０アリールチオ，Ｃ_６−１０アリール
スルフィニル，Ｃ_６−１０アリールスルフオニル，Ｃ
_６−１０アリールアミノまたは複素環基である場合はさ
らに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ_１−４アルキル，
Ｃ_２−４アルケニル，Ｃ_２−４アルキニル，Ｃ_６−１０
アリール，Ｃ_１−４アルコキシ，フェノキシ，Ｃ_１−４
アルキルチオまたはフェニルチオ基で置換されていても
よく、また上記置換基（Ａ）がＣ_１−１５アルキル，Ｃ
_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ_１−４
アルコキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ_１−４アルキル
スルフィニル，Ｃ_１−４アルキルスルフォニル，アミ
ノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ，Ｃ
_３−６シクロアルキルアミノまたはＣ_６−１０アリール
アミノ基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸
基，Ｃ_１−４アルコキシまたはＣ_１−４アルキルチオ基
で置換されていてもよい。

【００１１】Ｒ^２ａは水素原子、またはＣ_１−１５アル
キル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニ
ル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニ
ル，Ｃ_６−１０アリールおよびＣ_７−１０アラルキル基
から選ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ
^１ａと同様の置換基を１〜５個有していてもよい。

【００１２】Ｒ^３ａは式

【化３０】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または相異なり、水素ま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あ
るいはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共に環状
アミノ基を形成してもよく、該炭化水素基は、Ｃ
_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基はＲ
^１ａの複素環基における置換基と同様の置換基を有して
いてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジ
ノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基か
ら選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。Ｘ^ａはニ
トロまたはトリフルオロアセチル基を示す。

【００１３】但し、（ｉ）Ｘ^ａがニトロ基である時、Ｒ
^１ａは上記と同意義を示し、Ｒ^２ａは置換基を有するＣ
_１−４アルキルまたは置換基を有していてもよいＣ
_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールまたは
Ｃ_７−１０アラルキル基であり、Ｒ^２ａの置換基は上記
のＲ^２ａの置換基と同様のものを示し、Ｒ^３ａは上記と
同意義を示し、 （ｉｉ）Ｘ^ａがニトロ基であるとき、Ｒ^１ａは上記と同
意義を示し、Ｒ^２ａは水素またはＣ_１−４アルキルを示
し、Ｒ^３ａは式

【化３１】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５のうち、一方は、水素原子または
置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水
素基はＣ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置
換基は上記のＲ^１ａの複素環基での置換基と同様のもの
を示し、他方は、置換基を有するＣ_１−４アルキルまた
は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化
水素基はＣ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ_１−４アルキ
ルの置換基および該炭化水素基の置換基は上記のＲ^１ａ
の複素環基における置換基と同様のものを示し、あるい
はＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共にアジリジ
ノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモ
ルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成してもよ
い。）で表わされるアミノ基を示す。］で表されるグア
ニジン誘導体またはその塩、

【００１４】（３）、式

【化３２】 〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＸ^ａは前記と同意義を、Ｙ
は脱離基を示す。〕で表わされる化合物またはその塩と
式

【化３３】 （式中の記号は、前記と同意義を示す。）で表わされる
化合物もしくはその塩とを反応させることを特徴とす
る、グアニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩の製造法、

【００１５】（４）、式

【化３４】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と式

【化３５】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩とを反応させることを特徴とする、グ
アニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩の製造法、

【００１６】（５）、式

【化３６】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と式

【化３７】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物とを反応させることを特徴とする、グアニジン誘導
体〔Ｉ^ａ〕またはその塩の製造法、

【００１７】（６）、式

【化３８】 〔式中、Ｒ^１ａ及びＸ^ａは前記と同意義を、Ｒ^２ｂは水
素または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ^３ｂは
式

【化３９】 （式中の記号は、前記と同意義を示す。）で表わされる
第一、第二または第三アミノ基を示し、Ｒ^３ｂが第三ア
ミノ基のときＲ^２ｂは水素である。〕で表わされる化合
物またはその塩と式

【化４０】 〔式中、Ｒは前記記載のＲ^２ａにおける置換されていて
もよい炭化水素基またはＲ^４およびＲ^５における置換さ
れていてもよい炭化水素基と同意義を、Ｙは脱離基を示
す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する、グアニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩の製造
法、

【００１８】（７）、式

【化４１】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはその塩と式

【化４２】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕で表わされる化
合物またはニトロ化剤とを反応させることを特徴とす
る、グアニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩の製造法に
関する。

【００１９】上記式中、Ｒ^１は置換されていてもよい複
素環基を示す。但し、Ｘがシアノ基である時、Ｒ^１はピ
リジル基を除く置換されていてもよい複素環基を、好ま
しくはハロゲノピリジルまたはハロゲノチアゾリル基
を、より好ましくはハロゲノチアゾリル基を示す。Ｒ
^１ａは置換されていてもよい複素環基を示し、上記Ｒ^１
で述べたものが用いられる。Ｒ ^１またはＲ^１ａで示され
る複素環基としては、たとえば酸素原子，硫黄原子，窒
素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環また
はその縮合環などが用いられ、その具体例としては、た
とえば２−または３−チエニル，２−または３−フリ
ル，２−または３−ピロリル，２−，３−または４−ピ
リジル，２−，４−または５−オキサゾリル，２−，４
−または５−チアゾリル，３−，４−または５−ピラゾ
リル，２−，４−または５−イミダゾリル，３−，４−
または５−イソオキサゾリル，３−，４−または５−イ
ソチアゾリル，３−または５−（１，２，４−オキサジ
アゾリル），１，３，４−オキサジアゾリル，３−また
は５−（１，２，４−チアジアゾリル），１，３，４−
チアジアゾリル，４−または５−（１，２，３−チアジ
アゾリル），１，２，５−チアジアゾリル，１，２，３
−トリアゾリル，１，２，４−トリアゾリル，１Ｈ−ま
たは２Ｈ−テトラゾリル，Ｎ−オキシド−２−，３−ま
たは４−ピリジル，２−，４−または５−ピリミジニ
ル，Ｎ−オキシド−２−，４−または５−ピリミジニ
ル，３−または４−ピリダジニル，ピラジニル，Ｎ−オ
キシド−３−または４−ピリダジニル，ベンゾフリル，
ベンゾチアゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジニ
ル，オキソトリアジニル，テトラゾロ〔１，５−ｂ〕ピ
リダジニル，トリアゾロ〔４，５−ｂ〕ピリダジニル，
オキソイミダジニル，ジオキソトリアジニル，ピロリジ
ニル，ピペリジニル，ピラニル，チオピラニル，１，４
−オキサジニル，モルホリニル，１，４−チアジニル，
１，３−チアジニル，ピペラジニル，ベンゾイミダゾリ
ル，キノリル，イソキノリル，シンノリニル，フタラジ
ニル，キナゾリニル，キノキサリニル，インドリジニ
ル，キノリジニル，１，８−ナフチリジニル，プリニ
ル，プテリジニル，ジベンゾフラニル，カルバゾリル，
アクリジニル，フェナントリジニル，フェナジニル，フ
ェノチアジニル，フェノキサジニルなどが用いられる。
複素環基の好ましいものは、たとえば２−，３−または
４−ビリジル，２−，４−または５−チアゾリル等の５
−又は６−員含窒素複素環基である。これらＲ^１で示さ
れる複素環基、Ｒ^１ａで示される複素環基は、同一又は
相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有してい
てもよく、この様な置換基としてはたとえばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素
数１〜１５のアルキル基、たとえばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、たとえばビニル、アリ
ル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、
３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、た
とえばエチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の
炭素数２〜１０のアルキニル基、たとえばシクロプロペ
ニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数
３〜１０のシクロアルケニル基、たとえばフェニル、ナ
フチル等の炭素数６〜１０のアリール基、たとえばベン
ジル、フェニルエチル等の炭素数７〜１０のアラルキル
基、ニトロ，水酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ、
シアノ、カルバモイル、カルボキシル、たとえばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ_１−４アルコ
キシ−カルボニル、スルホ、たとえばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−４アルコ
キシ、たとえばフェノキシ等のＣ_６−１０アリールオキ
シ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチ
オ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オ等のＣ_１−４アルキルチオ、たとえばフェニルチオ等
のＣ_６−１０アリールチオ、たとえばメチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニル等のＣ_１−４アルキルスルフィ
ニル、たとえばフェニルスルフィニル等のＣ_６−１０ア
リールスルフィニル、たとえばメチルスルホニル、エチ
ルスルホニル等のＣ_１−４アルキルスルホニル、たとえ
ばフェニルスルホニル等の Ｃ_６−１０アリールスルホ
ニル、アミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニル
アミノ等のＣ_２−６アシルアミノ、たとえばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、ｎ−プロビルアミノ、イソプロピル
アミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ等のモノ−又はジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ、た
とえばシクロヘキシルアミノ等のＣ_３−６シクロアルキ
ルアミノ、たとえばアニリノ等のＣ_６−１０アリールア
ミノ、たとえばアセチルなどのＣ_２−４アシル、たとえ
ばベンゾイル等のＣ_６−１０アリール−カルボニル、た
とえば２−または３−チエニル、２−または３−フリ
ル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−また
は５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリ
ル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−ま
たは５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−イミ
ダゾリル、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリ
ル、１Ｈまたは２Ｈ−テトラゾリル、２−、３−または
４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、３
−または４−ピリダニジル、キノリル、イソキノリル、
インドリル等の酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原
子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５
個が用いられる。これらの置換基が、たとえばＣ
_６−１０アリール、 Ｃ_７−１０アラルキル、Ｃ
_３−１０シクロアルキル、Ｃ_３−１０シクロアルケニ
ル、Ｃ_６−１０アリールオキシ、 Ｃ_６−１０アリール
チオ、Ｃ_６−１０アリールスルフィニル、Ｃ_６−１０ア
リールスルホニル、Ｃ_６−１０アリールアミノ、複素環
基等である場合にはさらに上記のようなハロゲン、水酸
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
Ｃ_１−４アルキル、たとえばビニル、アリル、２−メチ
ルアリル等のＣ_２−４アルケニル、たとえばエチニル、
２−プロピニル等のＣ_２−４アルキニル、Ｃ_６−１０ア
リール、Ｃ_１−４アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１−４ア
ルキルチオ、フェニルチオ等で１〜５個置換されていて
もよく、また置換基がＣ_１−１５アルキル、Ｃ_２−１０
アルケニル、Ｃ_２−１０アルキニル、Ｃ_１−４アルコキ
シ、Ｃ_１−４アルキルチオ、Ｃ_１−４アルキルスルフィ
ニル、Ｃ_１−４アルキルスルホニル、アミノ、モノ−又
はジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ、Ｃ_３−６シクロアルキ
ルアミノ，Ｃ_６−１０アリールアミノ等である場合には
さらに上記のようなハロゲン、水酸基、Ｃ_１−４アルコ
キシ、Ｃ_１−４アルキルチオ等で１〜５個置換されてい
てもよい。Ｒ^１の好ましい例は、たとえばハロゲンで１
ないし２個置換されていてもよいピリジル、チアゾリル
等の５または６員含窒素複素環である。

【００２０】ｎは０または１を示すが、１の場合が好ま
しい。

【００２１】Ｒ^２，Ｒ^２ａ，Ｒ^２ｂ及びＲで示される
「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基とし
ては、Ｒ^１で前述した炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３
〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が用いられる。
また「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基とし
ては、Ｒ^１で示される複素環基の置換基として前述した
もの等が用いられる。Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの好まし
い例は、たとえば水素、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル等のＣ_１−４アルキル基であり、Ｒの好ましい例と
しては上記のようなＣ_１−４アルキル基である。なお、
上記反応［発明（６）］において、基Ｒ^２ｂと基Ｒ^２ａ
とが異なる場合を含む。

【００２２】Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは第一、第二また
は第三アミノ基を示し、たとえば式

【化４３】 〔式中、Ｒ^４及びＲ^５は同一または相異なり水素または
置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ^４及び
Ｒ^５は一緒になって隣接窒素と共に環状アミノ基を示
す。〕で表わされる基等が用いられる（ここにおいて、
第一アミノ基とはたとえば上記式で言えばＲ^４及びＲ^５
が水素である無置換アミノ基を、第二アミノ基とはＲ^４
かＲ^５のいずれかが水素であるモノ置換アミノ基を、第
三アミノ基とはＲ^４とＲ^５のどちらも水素でないジ置換
アミノ基を意味する）。Ｒ^４及びＲ^５で示される「置換
されていてもよい炭化水素基」としては、たとえば上記
Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲで述べたごときもの等が用
いられる。また、Ｒ^４及びＲ^５が一緒になって隣接窒素
と共に示す環状アミノ基としては、たとえばアジリジ
ノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノ，チオモルホ
リノ基等が用いられる。Ｒ^３，Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの好ま
しい例は、たとえば無置換アミノ基、たとえばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノ−Ｃ
_１−４アルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ、エ
チルメチルアミノ等のジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ基、
たとえばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセ
トアミド等のＣ_１−４アシルアミノ基等である。なお、
上記反応［発明（６）］において、基Ｒ^３ｂと基Ｒ^３ａ
とが異なる場合を含む。

【００２３】Ｘで示される電子吸引基としては、たとえ
ばシアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル（たとえばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ_１−４ア
ルコキシ−カルボニル等）、ヒドロキシカルボニル、Ｃ
_６−１０アリールーオキシカルボニル（たとえばフェノ
キシカルボニル等）、複素環オキシカルボニル（複素環
基としては上記のもの等が用いられ、たとえばピリジル
オキシカルボニル、チエニルオキシカルボニル等）、た
とえばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）等で置換されていても
よいＣ_１−４アルキルスルホニル（たとえばメチルスル
ホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル等）、スルフアモイル、ジ−Ｃ_１−４アルコキシホ
スホリル（たとえばジエトキシホスホリル等）、たとえ
ば（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）等で置換されていてもよいＣ
_１−４アシル（たとえばアセチル、トリクロロアセチ
ル、トリフルオロアセチル等）、Ｃ_６−１０アリール−
カルボニル（たとえばベンゾイル等）、カルバモイル、
Ｃ_１−４アルキルスルホニルチオカルバモイル（たとえ
ばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が用いられ
る。好ましい電子吸引基はたとえばニトロ等である。Ｘ
^ａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。

【００２４】Ｙで示される脱離基としては、たとえば塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン、たとえばメタ
ンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ブタン
スルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）で１〜３個置換さ
れていてもよいＣ_１−４アルキルスルホニルオキシ、た
とえばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ、メ
シチレンスルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ等）で１〜４個置換されていてもよいＣ_６−１０アリ
ールスルホニルオキシ、たとえばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等のハロ
ゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）等で１〜３個置換されていて
もよいＣ_１−６アシルオキシ、たとえばベンゾイルオキ
シ等のＣ_６−１０アリール−カルボニルオキシ、水酸
基、たとえばメトキシ、エトキシ等のＣ_１−４アルコキ
シ、たとえばメチルチオ、エチルチオ等のＣ_１−４アル
キルチオ基、たとえばメチルスルフイニル等のＣ_１−４
アルキルスルフィニル、たとえばメチルスルホニル等の
Ｃ_１−４アルキルスルホニル、たとえばフェノキシ、ｐ
−クロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ等のハロゲ
ン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）、ニトロ等で１〜３個置換され
ていてもよいＣ_６−１０アリールオキシ、たとえば２−
ピリジルオキシ、２−ベンゾオキサゾリルオキシ等の複
素環オキシ、たとえばフェニルチオ、ｐ−ニトロフェニ
ルチオ等のニトロ等で１〜２個置換されていてもよいＣ
_６−１０アリールチオ、たとえばベンジルチオ、ｐ−ニ
トロベンジルチオ等のニトロ等で１〜２個置換されてい
てもよいＣ_７−１２アラルキルチオ、たとえば２−ピリ
ジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ等の複素環チオ、
アミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等のモノ−又はジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ、
たとえば１−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール
−１−イル等の含窒素５員複素環基等が用いられる。

【００２５】Ｙの好ましい例として、化合物〔ＩＩ〕及
び〔ＩＩＩ〕においてはたとえばメチルチオ、エチルチ
オ等のＣ_１−４アルキルチオ、たとえばベンジルチオ等
のＣ_７−１２アラルキルチオ、たとえばメトキシ、エト
キシ等のＣ_１−４アルコキシ、アミノ、たとえばメチル
アミノ、ジメチルアミノ等のモノ−又はジ−Ｃ_１−４ア
ルキルアミノ等が用いられ、化合物〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ
Ｉ〕及び〔Ｘ〕においてはたとえばクロロ、ブロモ等の
ハロゲン、たとえばメタンスルホニルオキシ、トリフル
オロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン等で１〜３個
置換されていてもよいＣ_１−４アルキルスルホニルオキ
シ、たとえばベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエン
スルホニルオキシ等のＣ_６−１０アリールスルホニルオ
キシ、水酸基、たとえばアセチルオキシ、トリフルオロ
アセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置換されてい
てもよいＣ_１−４アシルオキシ等が用いられる。

【００２６】グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩の好
ましい例としては、たとえば

【化４４】 ［式中、Ｒ^１ｂはピリジル基、ハロゲノピリジル基また
はハロゲノチアゾリル基を示し、Ｒ^２ｃ，Ｒ^４ａ，Ｒ
^５ａは同一または相異なり、水素、メチル基、エチル
基、ホルミル基またはアセチル基を示す。但し、Ｒ ^２ｃ
が水素、メチル基またはエチル基である時、Ｒ ^４ａ およ
びＲ ^５ａ のうち、一方は水素、メチル基、エチル基、ホ
ルミル基またはアセチル基を示し、他方はホルミル基ま
たはアセチル基を示す。〕で表わされる化合物またはそ
の塩等がある。式〔Ｉ^ｂ〕において、Ｒ^１ｂはたとえば
３−ピリジル基を、たとえば６−クロロ−３−ピリジ
ル、６−ブロモ−３−ピリジル、５−ブロモ−３−ピリ
ジル等のハロゲノピリジル基を、または２−クロロ−５
−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリル等のハロゲ
ノチアゾリル基を示す。

【００２７】グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩はＸ
の位置に関してシス体とトランス体の立体異性体を生
じ、またＲ^２が水素である場合及びＲ^３が第一又は第二
アミノ基である場合は理論的に互変異性体を生じるが、
これらいずれの異性体も本発明化合物〔Ｉ〕またはその
塩に含まれる。

【化４５】 〔式中の記号は前記と同意義を示す。〕また、グアニジ
ン誘導体〔Ｉ〕、〔Ｉ^ａ〕、〔Ｉ^ｂ〕の塩としては、例
えば塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，
過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸，酢酸，酒石酸，リ
ンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピ
クリン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との塩
が用いられてもよい。

【００２８】グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩を殺
虫剤として使用するにあたっては、一般の農薬のとり得
る形態、即ち、化合物〔Ｉ〕またはその塩の１種または
２種以上を使用目的によって適当な液体の担体に溶解す
るか分散させ、または適当な固体担体と混合するか吸着
させ、乳剤，油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧
剤，軟膏などの剤型として使用する。これらの製剤は必
要ならばたとえば乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿
潤剤，粘漿剤，安定剤などを添加してもよく、自体公知
の方法で調製することができる。

【００２９】殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的
によって異なるが、乳剤、水和剤などは１０〜９０重量
％程度が適当であり、油剤，粉剤などとしては０．１〜
１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０重
量％程度が適当であるが、使用目的によっては、これら
の濃度を適宜変更してもよい。乳剤，水和剤などは使用
に際して、水などで適宜希釈増量（たとえば１００〜１
００，０００倍）して散布する。

【００３０】使用する液体担体（溶剤）としては、例え
ば水、アルコール類（たとえば、メチルアルコール，エ
チルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピ
ルアルコール，エチレングリコールなど）、ケトン類
（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エ
ーテル類（たとえば、ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たと
えば、ケロシン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族
炭化水素類（たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ソルベントナフサ，メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（たとえば、ジクロロメタン，クロロ
ホルム，四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえば、ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドなど）、エ
ステル類（たとえば、酢酸エチル，酢酸ブチル，脂肪酸
グリセリンエステルなど）、ニトリル類（たとえば、ア
セトニトリル，プロピオニトリルなど）などの溶媒が適
当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で
混合して適宜使用することができる。

【００３１】固体担体（希釈・増量剤）としては、植物
性粉末（たとえば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉な
ど）、鉱物性粉末（たとえば、カオリン，ベントナイ
ト，酸性白土などのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などの
タルク類、珪藻土，雲母粉などのシリカ類など）、アル
ミナ、硫黄粉末、活性炭などが用いられ、これらは１種
又は２種以上を適当な割合で混合して適宜使用すること
ができる。

【００３２】また、軟膏基剤としては、たとえばボリエ
チレングリコール，ペクチン，たとえばモノステアリン
酸グリセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコール
エステル、たとえばメチルセルロース等のセルロース誘
導体，アルギン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アル
コール、たとえばグリセリン等の多価アルコール，ワセ
リン，白色ワセリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物
油，ラノリン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種
または２種以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面
活性剤を添加したもの等が適宜使用される。

【００３３】乳化剤，展着剤，浸透剤，分散剤などとし
て使用される界面活性剤としては、必要に応じて石けん
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類
［例、ノイゲン（ＴＭ：商品名、以下同様。），イー・
エー１４２（Ｅ・Ａ１４２）（ＴＭ）；第一工業製薬
（株）製、ノナール（ＴＭ）；東邦化学（株）製］、ア
ルキル硫酸塩類［例、エマール１０（ＴＭ），エマール
４０（ＴＭ）；花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩
類［例、ネオゲン（ＴＭ），ネオゲンＴ（ＴＭ）；第一
工業製薬（株）製、ネオペレックス（ＴＭ）；花王
（株）製］、ポリエチレングリコールエーテル類［例、
ノニポール８５（ＴＭ），ノニポール１００（ＴＭ），
ノニポール１６０（ＴＭ）；三洋化成（株）製］、多価
アルコールエステル類［例、トウイーン２０（ＴＭ），
トウイーン８０（ＴＭ）；花王（株）］などの非イオン
系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。

【００３４】また、グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその
塩とたとえば他種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤，有
機リン系殺虫剤，カルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤な
ど）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、
植物発育調節物質、殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤，有機
塩素系殺菌剤，有機硫黄系殺菌剤，フェノール系殺菌剤
など）、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などとを
配合し、適宜混合使用することも可能である。

【００３５】グアニジン誘導体〔Ｉ〕及びその塩は、衛
生害虫、動植物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の
寄生する動植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触さ
せることによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のあ
る性質としては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸
収させた後、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれ
に接触することによっても強い殺虫作用を示す点にあ
る。このような性質は吸汁性、咬食性の毘虫を駆除する
ために有利である。又、化合物〔Ｉ〕及びその塩は植物
に対する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いな
ど、衛生用、園芸用、特に農業用害虫防除剤として安全
かつ有利な性質を併せ持っている。

【００３６】グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩を含
有する製剤は、具体的には、たとえばナガメ（Ｅｕｒｙ
ｄｅｍａ ｒｕｇｏｓｕｍ）、イネクロカメムシ（Ｓｃ
ｏｔｉｎｏｐｈａｒａ ｌｕｒｉｄａ）、ホソヘリカメ
ムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ ｃｌａｖａｔｕｓ）、ナシグ
ンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、ヒメ
トビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌ
ｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ
ｌｕｇｅｎｓ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔ
ｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヤノネカイガラムシ
（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｉｓ ｅｒｙｓｉｍ
ｉ）、ダイコンアブラムシ（Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅ
ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ
ｇｏｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目害虫、たとえばハスモン
ヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、コナ
ガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、モン
シロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ｃｒｕｃｉｖ
ｏｒａ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓ
ａｌｉｓ）、タマナギンウワバ（Ａｕｔｏｇｒａｐｈａ
ｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ）、タバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖ
ｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄ
ａｌｅｔｉａ ｓｅｐａｒａｔａ）、ヨトウガ（Ｍａｍ
ｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、リンゴコカクモン
ハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ ｆａｓｃ
ｉａｔａ）、ワタノメイガ（Ｎｏｔａｒｃｈａ ｄｅｒ
ｏｇａｔａ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏ
ｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈ
ｏｒｉｍａｅａ ｏｐｅｒｃｕ ｌｅｌｌａ）等の鱗翅目
害虫、たとえばニジュウヤホシテントウムシ（Ｅｐｉｌ
ａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｕｎｃｔａｔ
ａ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏ
ｒａｌｉｓ）、キスジノミハムシ（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅ
ｔａ ｓｔｒｉｏｌａｔａ）、イネドロオイムシ（Ｏｕ
ｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、イネゾウムシ（Ｅｃｈｉｎ
ｏｃｎｅｍｕｓ ｓｑｕａｍｅｕｓ）等の甲虫目害虫、
たとえばイエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃ
ａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ｐａ
ｌｌｅｎｓ）、ウシアブ（Ｔａｂａｎｕｓ ｔｒｉｇｏｎ
ｕｓ）、タマネギバエ（Ｄｅｌｉａ ａｎｔｉｑｕ
ａ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕｒａ）等の双
翅目害虫、たとえばトノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ
ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐ
ａ ａｆｒｉｃａｎａ）等の直翅目害虫、たとえばチャ
バネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃ
ａ）、クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｆｕｌ
ｉｇｉｎｏｓａ）等の網翅類、たとえばナミハダニ（Ｔ
ｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ），ミカンハダ
ニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ），カンザワハ
ダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｋａｎｚａｗａｉ），
ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａ
ｂａｒｉｎｕｓ），リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕ
ｓ ｕｌｍｉ），ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐ
ｅｌｅｋａｓｓｉ）等のハダニ類、たとえばイネシンガ
レセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓ
ｓｅｙｉ）等の線虫などの防除に特に有効である。

【００３７】かくして得られる本発明の殺虫剤は、毒性
が極めて少なく安全で、優れた農薬である。そして、本
発明の殺虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いるこ
とができ、その結果従来品に比べて優れた効果を発揮す
ることができる。たとえば、本発明の殺虫剤は、対象の
害虫に対してたとえば育苗箱処理，作物の茎葉散布，虫
体散布，水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使
用することができる。そして、その施用量は、施用時
期，施用場所，施用方法等々に応じて広範囲に変えるこ
とができるが、一般的にはヘクタール当り有効成分（グ
アニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩）が０．３ｇ〜３，
０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるように
施用することが望ましい。また、本発明の殺虫剤が水和
剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜１，
０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とな
るように希釈して使用すればよい。

【００３８】グアニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩は
次のような方法（Ａ）〜（Ｆ）等によって製造すること
ができる。下記の製法によって化合物〔Ｉ^ａ〕が遊離の
化合物で得られる場合は、上記したような塩に、また塩
の形で得られる場合は遊離の化合物に、それぞれ常法に
従って変換することができる。また、化合物〔Ｉ^ａ〕に
含まれる化合物が他種の化合物〔Ｉ^ａ〕を製造する原料
に用いられる時は遊離のままあるいは塩として用いても
よい。その他の原料が上記したような塩となりうる場合
も同様に遊離のままのみならず塩として用いることがで
きる。而して、下記の製法に用いられる原料化合物及び
生成物については、その塩（たとえば上記化合物〔Ｉ〕
で述べたような酸との塩等）も含めるものとする。
（Ａ）本発明においては、化合物〔ＩＩ〕またはその塩
とアンモニア、第一アミンまたは第二アミンまたはその
塩とを反応させることにより、グアニジン誘導体
〔Ｉ^ａ〕またはその塩を製造することができる。

【００３９】本発明において用いられるアンモニア、第
一または第二アミンまたはその塩は、式

【化４６】 〔式中Ｒ^３ａは前記と同意義を示す。〕で表わされるア
ミン類またはその塩である。本反応において、化合物
〔ＩＩ〕のＹはたとえばメチルチオ等のＣ_１−４アルキ
ルチオ，アミノ等が特に好ましい。化合物〔ＩＩ〕また
はその塩に対し、化合物〔ＸＩ〕またはその塩は約０．
８〜２．０当量用いるのが好ましいが、反応に支障がな
い場合には約２．０〜２０等量程度用いてもよい。

【００４０】反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は
適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例
えば水、たとえばメタノール，エタノール，ｎ−プロパ
ノール，イソプロパノール等のアルコール類、たとえば
ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、
たとえばジクロロメタン，クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、たとえばヘキサン，ヘプタン，シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素類、たとえばジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオ
キサン等のエーテル類、たとえばアセトン等のケトン
類、たとえばアセトニトリル等のニトリル類、たとえば
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する。）等
のスルホキシド類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦと略称する。）等の酸アミド類、たと
えば酢酸エチル等のエステル類、たとえば酢酸、プロピ
オン酸等のカルボン酸類などが用いられる。これらの溶
媒は単独で用いることもできるし、また必要に応じて二
種またはそれ以上の多種類を適当割合例えば１：１〜
１：１０の割合で混合して用いてもよい。反応混合物が
均一相でない場合には、例えばトリエチルベンジルアン
モニウムクロリド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウ
ムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウ
ム塩やクラウンエーテル類などの相間移動触媒の存在下
に反応を行なってもよい。

【００４１】本反応は、塩基や、金属塩を０．０１〜１
０当量好ましくは０．１〜３当量加えることにより促進
されてもよい。このような塩基として、例えば炭酸水素
ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸
カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
カルシウム，フェニルリチウム，ブチルリチウム，水素
化ナトリウム，水素化カリウム，ナトリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，金属ナトリウム，金属カリ
ウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン，トリブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，ルチ
ジン，コリジン，４−（ジメチルアミノ）ピリジン，Ｄ
ＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−７）等の有機塩基を用いることができる。上記有機
塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。また金
属塩として、たとえば塩化銅，臭化銅，酢酸銅，硫酸銅
などの銅塩、塩化水銀，硝酸水銀、酢酸水銀などの水銀
塩などを用いることができる。

【００４２】本反応の反応温度は通常−２０℃〜１５０
℃、反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好まし
くはそれぞれ０℃〜１００℃、１時間〜２０時間であ
る。（Ｂ）原料化合物〔ＩＩＩ〕またはその塩と化合物
〔ＩＶ〕またはその塩とを反応させることにより化合物
〔Ｉ^ａ〕またはその塩を製造することができる。本反応
におけるＹの好ましい例及び反応条件は、方法（Ａ）で
述べたと同様である。（Ｃ）また化合物〔Ｖ〕またはそ
の塩と化合物〔ＶＩ〕とを反応させることにより、グア
ニジン誘導体〔Ｉ^ａ〕またはその塩を製造することもで
きる。

【００４３】化合物〔ＶＩ〕のＹで示される脱離基とし
ては、たとえばクロロ，ブロモ等のハロゲン，たとえば
メタンスルホニルオキシ等のＣ_１−４アルキルスルホニ
ルオキシ，たとえばｐ−トルエンスルホニルオキシ等の
Ｃ_６−１０アリールスルホニルオキシ，たとえばアセチ
ルオキシ，トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等
で１〜３個置換されていてもよいＣ_１−４アシルオキシ
等が特に好ましい。

【００４４】化合物〔Ｖ〕に対して化合物〔ＶＩ〕は約
０．８〜１．５当量用いるのが好ましいが、反応に支障
がない場合には大過剰量用いてもよい。本反応は塩基の
存在下に行なって反応を促進させてもよく、このような
塩基としてはたとえば方法（Ａ）で述べたようなもの等
を用いることができる。塩基は化合物〔Ｖ〕に対して
０．５当量〜大過剰量、好ましくは約０．８〜１．５当
量用いることができる。また塩基として有機塩基を用い
る場合は、それ自体を溶媒とすることもできる。

【００４５】本反応は通常、方法（Ａ）で述べたような
溶媒中で行なうのが好ましく、反応系が均一相でない場
合は、方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いて
もよい。反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは
０〜８０℃である。反応時間は通常１０分〜５０時間、
好ましくは２時間〜２０時間の範囲である。（Ｄ）原料
化合物〔ＶＩＩ〕またはその塩と化合物〔ＶＩＩＩ〕と
を反応させることにより化合物〔Ｉ^ａ〕またはその塩を
製造することができる。

【００４６】本反応におけるＹの好ましい例及び反応条
件は、上記方法（Ｃ）で述べたと同様である。（Ｅ）原
料化合物〔ＩＸ〕またはその塩と化合物〔Ｘ〕とを反応
させることにより化合物〔Ｉ^ａ〕またはその塩を製造す
ることができる。本反応において、Ｙはたとえばブロ
モ，クロロ等のハロゲン，たとえばアセチルオキシ，ト
リフルオロアセチルオキシ等のハロゲン等で１〜３個置
換されていてもよいＣ_１−４アシルオキシ，たとえばト
リフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロゲン等で１
〜３個置換されていてもよいＣ_１−４アルキルスルホニ
ルオキシ等が特に好ましい。本反応は方法〔Ｃ〕で述べ
たと同様の条件で行なうことができる。

【００４７】化合物〔Ｉ^ａ〕のＸ^ａがニトロ基である化
合物、すなわち式

【化４７】 〔式中、Ｒ^１ａ，Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩は既に述べた方
法（Ａ）〜（Ｅ）により製造することができるが、その
他、次の方法によっても製造が可能である。（Ｆ）化合
物〔ＩＸ〕またはその塩をニトロ化することにより化合
物〔Ｉ^ａ〕またはその塩を製造することができる。

【００４８】ニトロ化剤としては６０〜１００％硝酸が
繁用されるが、たとえば硝酸ナトリウム，硝酸カリウム
等の硝酸アルカリ金属塩，たとえば硝酸エチル，硝酸ア
ミル等の硝酸アルキルエステル，ニトロニウムテトラフ
ルオロボレート（ＮＯ_２ＢＦ_４），ニトロニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート（ＮＯ_２ＣＦ_３ＳＯ_３）等を
用いてもよい。ニトロ化剤は、化合物〔ＩＸ〕またはそ
の塩に対して１．０〜２０当量程度用いることができる
が好ましくは硝酸を用いた場合で２．０〜１０当量であ
る。

【００４９】本反応は無溶媒で行なってもよいが、通常
は硫酸、酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等を溶媒として行なわれる。
場合によっては方法（Ａ）で述べたような溶媒あるいは
これらの混合物を用いてもよい。本反応の反応温度は−
５０℃〜１００℃，反応時間は１０分〜１０時間である
が、好ましくはそれぞれ−２０℃〜６０℃，３０分〜２
時間である。

【００５０】このようにして得られた化合物〔Ｉ^ａ〕ま
たはその塩は公知の手段、例えば濃縮，減圧濃縮，蒸
留，分留，溶媒抽出，液性変換，転溶，クロマトグラフ
ィー，結晶化，再結晶等により、単離精製することがで
きる。

【００５１】上記本発明方法の原料物質として使用され
る化合物〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕またはそれらの塩は一
部既知化合物であり、たとえばジャーナル オブ メデ
ィシナル ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．），
２０，９０１（１９７７）やケミカル アンドファーマ
シューティカル ブリテン（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂ
ｕｌｌ．），２３，２７４４（１９７５），日本国特開
昭６３−２３３９０３等に記載の方法あるいはそれと類
似の方法等で製造することができる。

【００５２】上記方法（Ａ）で用いられる第一または第
二アミン〔ＸＩ〕及び化合物〔ＩＶ〕またはそれらの塩
はたとえば「新実験化学講座」（丸善），１４−ＩＩＩ
巻，１３３２〜１３９９ページ等に記載の方法あるいは
それと類似の方法等で製造することができる。

【００５３】化合物〔Ｖ〕及び〔ＩＸ〕またはそれらの
塩は、たとえばロッドズ・ケミストリー・オブ・カーボ
ン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ′Ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），１巻パ
ートＣ，３４１〜３５３ページやケミカル・レビュー
（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗｓ），５１，３０１（１９５
２）等に記載の方法あるいはそれと類似の方法等で製造
することができる。化合物〔ＶＩＩ〕またはその塩は化
合物〔Ｉ^ａ〕またはその塩に含まれるのでたとえば既に
述べた方法（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）等
によって製造することができる。

【００５４】化合物〔ＶＩ〕〔ＶＩＩＩ〕及び〔Ｘ〕は
たとえば「新実験化学講座」（丸善），１４−Ｉ巻，３
０７〜４５０ページや同１４−ＩＩ巻，１１０４〜１１
３３ページ等に記載の方法あるいはそれと類似の方法に
より製造することができる。

【００５５】作 用 グアニジン誘導体〔Ｉ〕及びその塩は、優れた殺虫作用
を有しており、このことは次の試験例からも明らかであ
る。

【００５６】試験例１ トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａ
ｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果： 育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）５ｍｇをト
ウイーン（ｔｗｅｅｎ）２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌ
のアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（展着
剤、武田薬品工業（株）製）水で所定濃度（５００ｐｐ
ｍ）としてスプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポッ
トを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ
苗を入れた後、トビイロウンカ３令幼虫１０頭を放ち、
アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容
し、放虫後７日後に死亡虫を数えた。死虫率は次式
（〔数１〕）より計算し、結果を〔表１〕および〔表
２〕に示した。

【数１】

【表１】

【表２】 この〔表１〕および〔表２〕は、グアニジン誘導体
〔Ｉ〕またはその塩がトビイロウンカに対して優れた殺
虫作用を有していることを明らかにしている。

【００５７】試験例２ ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐ
ｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）に対する効果： ダイズ幼植物（単葉展開期）に、供試化合物（下記実施
例で得られる化合物のＮｏ．で示す）１ｍｇをトウィー
ン２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌのアセトンで溶解し、
３０００倍希釈のダイン水で所定濃度（５００ｐｐｍ）
としてスプレーガンで薬液２０ｍｌ／ポットを散布し
た。薬液が乾いた後、ダイズの単葉２枚を切り取り、ア
イスクリームカップに収め、ハスモンヨトウの３令幼虫
１０頭を放し、放虫後カップを室内（２５℃）に置き、
２日後の死亡虫を数えた。死虫率は試験例１に示した式
より計算し、結果を〔表３〕に示した。

【表３】 この〔表３〕は、グアニジン誘導体〔Ｉ〕またはその塩
がハスモンヨトウに対して、優れた殺虫作用を有してい
ることを立証する。

【００５８】試験例３ ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ
ｇｏｓｓｙｐｉｉ）に対する効果： 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した本
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）各５ｍｇをト
ウイーン（Ｔｗｅｅｎ）２０（ＴＭ）を含む０．５ｍｌ
のアセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイン水
で所定濃度（１００ｐｐｍ）に調整し、スプレーガンで
その薬液１０ｍｌ／ポットを散布した。供試植物を２７
℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成虫数
を数えた。死虫率は次式（〔数２〕）により計算し、結
果を〔表４〕および〔表５〕に示した。

【数２】

【表４】

【表５】 この〔表４〕および〔表５〕は、グアニジン誘導体
〔Ｉ〕またはその塩がワタアブラムシに対して優れた殺
虫作用を有していることを明らかにしている。

【００５９】

【実施例】次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定解釈されるべきものではない。

【００６０】実施例及び参考例のカラムクロマトグラフ
ィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフィ
ー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察において
は、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製の
キーゼルゲル６０Ｆ_２５４（７０〜２３０メッシュ）
を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出
溶媒として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器
を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ ＥＭ
３９０（９０ＭＨｚ）型スペクトルメーターで測定し、
全δ値をｐｐｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用
いる場合に（）内に示した数値は各溶媒の容量混合比で
ある。

【００６１】尚、下記実施例、参考例及び〔表６〕で用
いる略号は、次のような意義を有する。

【００６２】Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基，Ｐｈ：
フェニル基，ｓ：シングレット，ｂｒ：ブロード（幅広
い），ｄ：ダブレット，ｔ：トリプレット，ｑ：クワル
テット，ｍ：マルチプレット，ｄｄ：ダブレットダブレ
ット，Ｊ：カップリング定数，Ｈｚ：ヘルツ，ＣＤＣｌ
_３：重クロロホルム，ＤＭＳＯ−ｄ_６：重ＤＭＳＯ，
％：重量％，ｍｐ：融点また室温とあるのは約１５〜２
５℃を意味する。

【００６３】参考例１ 塩化チオニル８７．４ｇ，１，２−ジクロロエタン１０
０ｍｌの混合物に５〜２０℃の水浴中で、２−クロロ−
５−（ヒドロキシメチル）ピリジン７０．３ｇと１，２
−ジクロロエタン５０ｍｌの混合液を３０分間で滴下
し、その後室温で１時間３０分、加熱還流下で４時間３
０分かくはんした。濃縮後、残留物にクロロホルム２０
０ｍｌ、水６０ｍｌを加え、かくはんしながら炭酸水素
ナトリウム２０ｇを少しずつ加えた。有機層を分離し、
活性炭処理後濃縮し、７５．９ｇの２−クロロ−５−
（クロロメチル）ピリジンを黄褐色固体として得た。^１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．５７（２Ｈ，ｓ），
７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ），８．４０（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）同様にして５−（クロロメチ
ル）チアゾール、５−（クロロメチル）−２−メチルチ
アゾール及び５−（クロロメチル）−２−フェニルチア
ゾールを得た。

【００６４】参考例２ ２−クロロ−５−（クロロメチル）ピリジン１４．９９
ｇ，２５％アンモニア水６３．０１ｇ，アセトニトリル
６０ｍｌの混合物をステンレス製耐圧反応容器に入れ、
８０℃の油浴中で２時間かくはんした。反応混合物に３
０％水酸化ナトリウム水溶液１２．３ｇを加え濃縮し
た。残留物にエタノール２００ｍｌを加え、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、不溶物を濾別した。濾液を濃縮
後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメ
タン−メタノール（４：１））で精製し、７．６６ｇの
５−（アミノメチル）−２−クロロピリジンを黄色固体
として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．６０
（２Ｈ，ｓ），３．９０（２Ｈ，ｓ），７．２８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．５，２．５ Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２．５Ｈｚ）同様にして５−（アミノメチル）−２−ブ
ロモピリジン、５−（アミノメチル）−２−クロロチア
ゾール、３−シアノベンジルアミン、５−（アミノメチ
ル）チアゾール、５−（アミノメチル）−２−メチルチ
アゾール、５−（アミノメチル）−２−フェニルチアゾ
ール及び５−（アミノメチル）−２−（トリフルオロメ
チル）チアゾールを得た。

【００６５】参考例３ ４０％メチルアミン水溶液３６ｇとアセトニトリル２０
０ｍｌの混合溶液に、室温で２−クロロ−５−（クロロ
メチル）ピリジン１５．０５ｇとアセトニトリル５０ｍ
ｌの混合溶液を１時間で滴下し、さらに１時間３０分か
くはんした。反応混合物を濃縮し、残留物に水１００ｍ
ｌを加え、重そうで中和し、食塩で飽和後、ジクロロメ
タンで抽出した（２００ｍｌ×２）、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後濃縮し、残留物をカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール
（４：１））により精製し、８．７７ｇの２−クロロ−
５−（メチルアミノメチル）ピリジンを黄褐色液体とし
て得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．３０（１
Ｈ．ｂｒ．ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），３．７５（２
Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），
７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），
８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）

【００６６】参考例４ ジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル塩酸塩３．１５
ｇ，ピリジン３０ｍｌの混合物に２０℃の水浴中で、無
水トリフルオロ酢酸６．３０ｇを３０分間で滴下し、そ
の後５時間かくはんした。反応混合物を濃縮し残留物に
水２０ｍｌを加え、ジクロロメタン（３０ｍｌ）で抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、
残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロ
ロメタン）で精製し、２．３３ｇのＮ−トリフルオロア
セチルジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチルを黄色液体
として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．６６
（ｓ）

【００６７】参考例５ Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル１．０
ｇ、イソプロピルアルコール１５ｍｌの混合物に、加熱
還流下で、５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン
０．８９ｇのイソプロピルアルコール５ｍｌ溶液を３０
分間で滴下し、さらに１時間３０分間加熱還流した。反
応混合物を氷冷し、生じた白色固体を濾取し、１．３５
ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シ
アノ−２−メチルイソチオ尿素を得た。^１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３）：２．６３（３Ｈ，ｓ），４．５１（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ），８．
３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），８．９５（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｓ）同様にして、１−（６−クロロ−３−ピリジル
メチル）−２−メチル−３−トリフルオロアセチルイソ
チオ尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
１，２−ジメチル−３−トリフルオロアセチルイソチオ
尿素及び１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−
３−シアノ−２−メチルイソチオ尿素を得た。

【００６８】参考例６ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．８０ｇを石油エー
テルで洗浄後、ＤＭＦ２０ｍｌを加えた。この懸濁液に
室温で３−シアノ−１，２−ジメチルイソチオ尿素２．
５８ｇのＤＭＦ１０ｍｌ溶液を１０分間で滴下した。１
時間かくはん後、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピ
リジン３．２４ｇを５分間で加え、さらに室温で１５時
間かくはんした。ＤＭＦを減圧留去し、残留物にジクロ
ロメタン１００ｍｌを加え、水洗し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；クロロホルム−エタノール（２０：
１））で精製し、３．５０ｇの１−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−３−シアノ−１，２−ジメチルイソ
チオ尿素を黄色液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ_３）：２．８４（３Ｈ，ｓ），３．２０（３Ｈ，
ｓ），４．８２（２Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）同様にして１
−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ−
１−エチル−２−メチルイソチオ尿素、１−（６−クロ
ロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジメチル−３−ニ
トロイソチオ尿素、１−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−１−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオ
尿素、１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１
−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオ尿素及び１
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１，２−ジ
メチル−３−ニトロイソチオ尿素を得た。

【００６９】参考例７ ２−クロロ−５−アミノピリジン４．０７ｇ，イソチオ
シアン酸メチル２．５５ｇ，アセトニトリル３０ｍｌの
混合物を１３．５時間加熱還流したのち、イソチオシア
ン酸メチル０．７０ｇを追加し、さらに３．５時間加熱
還流した。反応混合物を濃縮し、残留物をカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル
（１：１））で精製し、４．５１ｇの１−（６−クロロ
−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿素を得た。ｍｐ．
１６４〜１６４．５℃（アセトニトリルより再結晶）^１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝４．８
Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．
８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．８Ｈｚ），８．３
１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｓ）

【００７０】参考例８ ２−ブロモ−５−メチルチアゾール４．４５ｇ，Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド４．８９ｇ，ベンゾイルパーオキシ
ド０．２ｇ，四塩化炭素５０ｍｌの混合物を５０分間加
熱、還流したのち、室温まで放冷した。不溶物を濾別
後、濾液を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ヘキサン−ジクロロメタン（２：３））
で精製し、４．５３ｇの２−ブロモ−５−（ブロモメチ
ル）チアゾールを、黄色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３）：４．６４（２Ｈ，ｓ），７．５４（１
Ｈ，ｓ）同様にして５−（ブロモメチル）−３−（ジフ
ルオロメチル）−２−チアゾロンを得た。

【００７１】参考例９ フタルイミドカリウム１．８５ｇ，乾燥ＤＭＦ２０ｍｌ
の混合物に室温で２−ブロモ−５−（ブロモメチル）チ
アゾール２．５７ｇを２０分間にわたり少しずつ加え、
その後１時間かくはんした。不溶物を濾別し、濾液を濃
縮後、エタノール３０ｍｌを加え、さらに２０℃の油浴
中で抱水ヒドラジン０．６０ｇを２分間で滴下した。反
応混合物を１時間加熱還流後、濃縮し、水２０ｍｌ及び
濃臭化水素酸１０ｍｌを加え、さらに３０分間加熱還流
した。冷時２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、濃縮し、残留物にアセトニトリル５０ｍｌを加え、
不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、カラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（５：
１））で精製し、０．７６ｇの５−（アミノメチル）−
２−ブロモチアゾールを褐色油状物として得た。^１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．５９（２Ｈ，ｓ），４．０
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）

【００７２】参考例１０ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．３５ｇ，アセ
トニトリル５ｍｌの混合物にジエチルアミン０．８８ｇ
を加え、６０℃の油浴中で６時間かくはんした。反応混
合物を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（２０：１））で
精製し、０．８５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンを白色固体として得た。ｍｐ．９６〜９７℃^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ），３．４７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），７．９３（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００７３】参考例１１ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１．０ｇとアセト
ニトリル１５ｍｌの混合物に、室温でピロリジン０．６
１ｇを２分間で滴下し、その後３０分間かくはんした。
反応混合物を濃縮し、残留した固体をエーテルで洗い、
１．０９ｇの１−（Ｎ−ニトロアミジノ）ピロリジンを
白色結晶として得た。ｍｐ．１８８〜１９１℃ 同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ′−ニトログ
アニジン（ｍｐ．１２４〜１２５℃）を得た。

【００７４】参考例１２ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇとピリジ
ン２５ｍｌの混合液に、室温で無水酢酸１１．３ｇを１
０分間で滴下した。滴下後、室温で５時間かくはんし、
反応混合物を濃縮した。残留物を２Ｎ塩酸５０ｍｌにあ
け、生じた固体を濾取、乾燥し、Ｎ−アセチル−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素５．１ｇを白色結晶と
して得た。ｍｐ．１０９〜１１０℃

【００７５】参考例１３ ２−ヒドロキシ−５−メチルチアゾール（５−メチル−
２−チアゾロン）１１．５ｇ，ジオキサン１００ｍｌ，
４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇの混合物に、８
０℃の油浴中で、クロロジフルオロメタン（ガス状）
を、１時間にわたり吹き込んだ。反応混合物を５００ｍ
ｌの水にあけ、エーテルで２回抽出した。エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン−ヘ
キサン（１：１））で分離することにより、２．０ｇの
２−（ジフルオロメトキシ）−５−メチルチアゾール（
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１．５Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝１．５
Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．０Ｈｚ））及
び４．０ｇの３−（ジフルオロメチル）−５−メチル−
２−チアゾロン（^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．１
６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６０．０Ｈｚ））を得た。共に淡黄色液体。

【００７６】参考例１４ ２，２，２−トリフルオロチオアセトアミド１１．２２
ｇ，２−クロロ−２−ホルミル酢酸エチル１０．１４ｇ
の混合物を７０℃の油浴中で３０分間，１００℃の油浴
中で１時間３０分かくはんしたのち、ジクロロメタン１
００ｍｌを加え、不溶物を除去した。濃縮後、カラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル
（１０：１））で精製し、３．７４ｇの２−（トリフル
オロメチル）−５−チアゾールカルボン酸エチルを黄色
液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．５０（１Ｈ，ｓ）． 水素
化リチウムアルミニウム０．５０ｇ，乾燥ＴＨＦ８０ｍ
ｌの混合物に、室温で上記チアゾールカルボン酸エチル
２．５１ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を４５分間で滴下し、
さらに３０分間かくはんした。寒剤で冷却した反応混合
物に、水０．５ｍｌ，１０％水酸化ナトリウム水溶液
０．５ｍｌ，水１．５ｍｌをこの順に滴下した。氷浴中
で１０分間，室温で３０分間さらにかくはんしたのち、
セライト上で不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、クロロ
ホルム１００ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮することにより、１．２４ｇの５−（ヒドロキ
シメチル）−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを
褐色液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
３．４５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．９３（２Ｈ，ｓ），
７．７７（１Ｈ，ｓ）塩化チオニル０．４ｍｌと１，２
−ジクロロエタン１ｍｌの混合物に４０℃の油浴中で、
上記チアゾール０．８０ｇの１，２−ジクロロエタン２
ｍｌ溶液を１０分間で滴下し、同温度でさらに１時間か
くはんした。反応混合物にジクロロメタン２ｍｌ，水２
ｍｌを加えたのち、かくはんしながら、重そうを加え、
水層のｐＨを７とした。有機層を分離し、水層をジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を合わせ、不溶物を濾別
し、飽和食塩水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濃縮後、０．７４ｇの５−（クロロメチル）
−２−（トリフルオロメチル）チアゾールを赤褐色液体
として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．８４
（２Ｈ，ｓ），７．９０（１Ｈ，ｓ）

【００７７】製造例１ １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−シアノ
−１−エチル−２−メチルイソチオ尿素０．４２ｇとア
セトニトリル５ｍｌの混合物に、加熱還流下で４０％メ
チルアミン水溶液０．５ｇを１時間毎に６回（計３．０
ｇ）加えつつ、反応混合物を６時間かくはんした。反応
混合物を濃縮し、０．３２ｇの１−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−２−シアノ−１−エチル−３−メチ
ルグアニジン（化合物Ｎｏ．３）を得た。ｍｐ １２２
〜１２３℃^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１．０７
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．００（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５Ｈｚ），３．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．６
２（２Ｈ，ｓ），７．２３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．５
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝８，３Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ）

【００７８】製造例２ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．４４ｇ，乾燥ＤＭ
Ｆ１０ｍｌの懸濁液に室温でＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
ニトログアニジン１．３２ｇを２０分間で加えた。１０
分間かくはん後、２−クロロ−５−（クロロメチル）ピ
リジン１．６２ｇを５分間で加え、その後、室温で２時
間、６０℃の油浴中で４時間かくはんした。不溶物を濾
別し、濾液を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル５：１〜
３：１）で精製し、０．８２ｇの１−（６−クロロ−３
−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログ
アニジン（化合物Ｎｏ．６）を得た。 ｍｐ １６０．５〜１６２．５℃ 元素分析 （Ｃ_９Ｈ_１２Ｎ_５Ｏ_２Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．１０（６Ｈ，ｓ），
４．４９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．５Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，
２．５Ｈｚ），８．２〜８．５（２Ｈ，ｍ）

【００７９】製造例３ １，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．４５
ｇ，５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．４
３ｇ）エタノール２５ｍｌの混合物を６時間加熱還流
後、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；クロロホルム−エタノール（５：１））で精製
し、０．２５ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎ
ｏ．５）を得た。 ｍｐ １５０〜１５２℃ 元素分析 （Ｃ_８Ｈ_１０Ｎ_５Ｏ_２Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．９
４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．
７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．８２（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），
８．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００８０】製造例４ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．６７６ｇ，２
−クロロ−５−（メチルアミノメチル）ピリジン０．７
８３ｇ，アセトニトリル６ｍｌの混合物を１７時間加熱
還流したのち、反応混合物を濃縮した。残留物をエタノ
ールより再結晶することにより０．３８ｇの１−（６−
クロロ−３−ピリジルメチル）−１−メチル−２−ニト
ログアニジン（化合物Ｎｏ．７）を得た。ｍｐ １６７
−１７０℃ 元素分析 （Ｃ_８Ｈ_１０Ｎ_５Ｏ_２Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．０１（３Ｈ，
ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．４Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，
２．２Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ），８．５６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００８１】製造例５ １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，２−ジ
メチル−３−ニトロイソチオ尿素０．８２ｇ、４０％メ
チルアミン水溶液０．４６４ｇ，アセトニトリル１０ｍ
ｌの混合物を７０℃で２時間かくはんした。反応混合物
を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジク
ロロメタン−メタノール（１０：１））で精製し、０．
５６ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−
１，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎ
ｏ．８）を得た。ｍｐ １３６〜１３７℃ 元素分析値 （Ｃ_９Ｈ_１２Ｎ_５Ｏ_２Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ
＝４．８Ｈｚ），３．０５（３Ｈ，ｓ），４．６７（２
Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），
７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．４Ｈｚ），
７．９６（１Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．３
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）

【００８２】製造例６ ニトログアニジン０．５３ｇ，３−（アミノメチル）ピ
リジン０．６１ｇ，水１０ｍｌの混合物を７０〜８０℃
で１．５時間撹拌した。室温で一夜放置後、析出した沈
殿を濾取し、エタノールで洗浄し、０．４８ｇのＮ−ニ
トロ−Ｎ’−（３−ピリジルメチル）グアニジン（化合
物Ｎｏ．１２）を得た。ｍｐ．１８５〜１９０℃^１ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４．４７（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６，４
Ｈｚ），７．６７〜７．８５（１Ｈ，ｍ），７．８５〜
８．３０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．４７〜８．６７（２
Ｈ，ｍ）

【００８３】製造例７ １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．
２４ｇと乾燥ＴＨＦ６ｍｌの混合物に室温で６０％水素
化ナトリウム（油性）０．０４５ｇを加えたのち、３０
分間撹拌した。反応混合物にヨードメタン０．１６ｇの
ＴＨＦ１ｍｌ溶液を加え３日間反応させたのち、酢酸
０．１ｍｌを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロ
ロメタン−メタノール（２０：１））で精製し、０．１
７ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，
３，３−トリメチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎ
ｏ．１４）を白色固体として得た。 元素分析値 （Ｃ_１０Ｈ_１４Ｎ_５Ｏ_２Ｃｌ） ｍｐ．９９〜１０１℃^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．９０（３Ｈ，ｓ），
３．０２（６Ｈ，ｓ），４．０３（２Ｈ，ｓ），７．３
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．５，２．７Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．７Ｈｚ）

【００８４】製造例８ １−（６−クロロ−３−ピリジル）−３−メチルチオ尿
素１．０３ｇ，シアナミド０．３２ｇ，ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド１．５８ｇ，エチルジイソプロピルア
ミン３滴，アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３４時間
室温で撹拌したのち、不溶物を濾取した。この不溶物を
まずアセトニトリル：メタノールの混合溶媒から再結晶
したのち、さらにアセトニトリルから再結晶し、０．３
１ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジル）−２−シアノ
−３−メチルグアニジン（化合物Ｎｏ．２４）を得た。
ｍｐ．２２７〜２２８℃ 元素分析値 （Ｃ_８Ｈ_８Ｎ_５Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．８５（３Ｈ，
ｄ，４．８Ｈｚ），７．２〜７．６５（２Ｈ，ｍ），
７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．０Ｈｚ），
８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．０６（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００８５】製造例９ ５−（アミノメチル）−２−ブロモチアゾール０．３９
ｇ，１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．３
０ｇ，臭化第一銅０．５８ｇ，無水炭酸カリウム０．５
５ｇ，乾燥アセトニトリル４ｍｌの混合物を６０℃の油
浴中で４５分間かくはんしたのち、反応混合物をカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン−メタ
ノール（１０：１））で精製し、０．２７ｇの１−（２
−ブロモ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−２−
ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．３９）を白色固体とし
て得た。ｍｐ １７０℃ 元素分析値 （Ｃ_６Ｈ_８Ｎ_５Ｏ_２ＳＢｒ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．８１（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｓ），７．６
０（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．９
３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）上記製造例１〜９及び本発明の製
造法に従い下記の〔表６〕〜〔表１５〕に示す化合物を
得た。上記製造例で得た化合物も含めて〔表６〕〜〔表
１５〕に示す。

【００８６】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【００８７】実施例１ １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．
２６ｇと乾燥ＴＨＦ３ｍｌの混合物に、２０℃の水浴中
で６０％水素化ナトリウム（油性）０．０８ｇを加え、
３０分間撹拌した。反応混合物にギ酸酢酸無水物０．２
６ｇのＴＨＦ０．５ｍｌ溶液を１分間で加え、浴を外し
てさらに１２時間撹拌した。反応混合物に酢酸０．５ｍ
ｌを加えたのち濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ジクロロメタン−メタノール（３０：
１））で精製し、０．１０ｇの１−（６−クロロ−３−
ピリジルメチル）−１−ホルミル−３，３−ジメチル−
２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．２２）をシロップ
状液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．
０３（６Ｈ，ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．３６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２．７Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｓ）

【００８８】実施例２ １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．６）０．
２０ｇ，無水酢酸０．０９５ｇ，乾燥ピリジン１ｍｌの
混合物を６０℃で２時間，１００℃で５時間撹拌したの
ち濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；ジクロロメタン−メタノール（４０：１））で精
製し、０．１２ｇの１−アセチル−１−（６−クロロ−
３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトロ
グアニジン（化合物Ｎｏ．２３）をシロップ状液体（シ
ス体とトランス体の混合物）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３）：２．１０＋２．１６（３Ｈ，Ｓ＋
Ｓ），２．６〜３．３（６Ｈ，ｍ），４．１〜５．２
（２Ｈ，ｍ），７．２３〜７．４５（１Ｈ，ｍ），７．
６７〜７．９０（１Ｈ，ｍ），８．３０〜８．５０（１
Ｈ，ｍ）

【００８９】実施例３ Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素
０．５ｇとアセトニトリル５ｍｌの混合液に、氷冷下、
５−（アミノメチル）−２−クロロピリジン０．４４ｇ
のアセトニトリル３ｍｌ溶液を滴下し、さらに３０分間
氷冷下でかくはんした。反応混合物を濃縮後、残留物を
エタノールより再結晶し、０．５９ｇのＮ−アセチル−
Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ″−ニ
トログアニジン（化合物Ｎｏ．４２）を白色結晶として
得た。ｍｐ．１２５〜１２６℃ 元素分析値 （Ｃ_９Ｈ_１０Ｎ_５Ｏ_３Ｃｌ） ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．３３（３Ｈ，ｓ），
４．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ 実施例１〜３及び本発明の製造法に従い下記の〔表１
６〕〜〔表１７〕に示す実施例化合物を得た。上記実施
例で得た化合物も含めて〔表１６〕〜〔表１７〕に示
す。

【００９０】

【表１６】

【表１７】

【００９１】製剤例１ 化合物Ｎｏ．１（２０重量％），キシレン（７５重量
％），ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノニボ
ール８５（ＴＭ））（５重量％）をよく混合して、乳剤
を製造した。

【００９２】製剤例２ 化合物Ｎｏ．６（３０重量％），リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％），ポリオキシエチレングリコール
エーテル（ノニポール８５（ＴＭ））（５重量％），ホ
ワイトカーボン（３０重量％），クレイ（３０重量％）
をよく混合して、水和剤を製造した。

【００９３】製剤例３ 化合物Ｎｏ．７（３重量％），ホワイトカーボン（３重
量％），クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製
造した。

【００９４】製剤例４ 化合物Ｎｏ．８（１０重量％），リグニンスルホン酸ナ
トリウム（５重量％），クレイ（８５重量％）をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て粒剤を製造した。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、優れた殺虫剤を提供すること
により農業に貢献する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/64 Ｃ０７Ｄ 213/64 241/12 241/12 277/28 277/28 277/32 277/32 277/34 277/34 277/42 277/42 521/00 521/00 (72)発明者 岡内 哲夫 大阪府枚方市堤町10番11号 (56)参考文献 特開 平２−209868（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70467（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−218354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−108970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−118767（ＪＰ，Ａ) Ｊ．ＡＧＲ．ＦＯＯＤ．ＣＨＥＭ．22 （３）（1974）Ｐ．374−376

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 【化１】 ［式中、Ｒ^１ は酸素原子，硫黄原子および窒素原子から
   選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基を
   示し、該複素環基は、Ｃ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０
   シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０ア
   ルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０ア
   リール，Ｃ_７−１０アラルキル，ニトロ，水酸基，メル
   カプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバモイル，カ
   ルボキシル，Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル，スル
   ホ，ハロゲン，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ_６−１０アリー
   ルオキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ_６−１０アリール
   チオ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニル，Ｃ_６−１０アリ
   ールスルフィニル，Ｃ_１−４アルキルスルホニル，Ｃ
   _６−１０アリールスルホニル，アミノ，Ｃ_２−６アシル
   アミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ，Ｃ
   _３−６シクロアルキルアミノ，Ｃ_６−１０アリールアミ
   ノ，Ｃ_２−４アシル，Ｃ_６−１０アリール−カルボニ
   ル，および酸素，硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原
   子を１〜４個含む５〜６員複素環基から選ばれる１〜５
   個の置換基（Ａ）を有していてもよく、該置換基（Ａ）
   がＣ_６−１０アリール，Ｃ_７−１０アラルキル，Ｃ
   _３−１０シクロアルキル，Ｃ_３−１０シクロアルケニ
   ル，Ｃ_６−１０アリールオキシ，Ｃ_６−１０アリールチ
   オ，Ｃ_６−１０アリールスルフィニル，Ｃ_６−１０アリ
   ールスルホニル，Ｃ_６−１０アリールアミノまたは複素
   環基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸基，
   Ｃ_１−４アルキル，Ｃ_２−４アルケニル，Ｃ_２−４アル
   キニル，Ｃ_６−１０アリール，Ｃ_１−４アルコキシ，フ
   ェノキシ，Ｃ_１−４アルキルチオまたはフェニルチオ基
   で置換されていてもよく、また上記置換基（Ａ）がＣ
   _１−１５アルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０
   アルキニル，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ_１−４アルキルチ
   オ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニル，Ｃ_１−４アルキル
   スルホニル，アミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキ
   ルアミノ，Ｃ_３−６シクロアルキルアミノまたはＣ
   _６−１０アリールアミノ基である場合はさらに１〜５個
   のハロゲン，水酸基，Ｃ_１−４アルコキシまたはＣ
   _１−４アルキルチオ基で置換されていてもよい。 Ｒ^２は水素原子、または、Ｃ_１−１５アルキル，Ｃ
   _３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ
   _２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ
   _６−１０アリールおよびＣ_７−１０アラルキル基から選
   ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ^１と同
   様の置換基を１〜５個有していてもよい。Ｒ^３は式 【化２】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または相異なり、水素ま
   たは置換基を有していてもよ炭化水素基を示すか、ある
   いはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共に環状ア
   ミノ基を形成していてもよく、該炭化水素基は、Ｃ
   _１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
   _２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
   Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基は、
   Ｒ^１の複素環基における置換基と同様の置換基を有して
   いてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジ
   ノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基か
   ら選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。 Ｘは、シアノ，ニトロ，Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニ
   ル，ヒドロキシカルボニル，Ｃ_６−１０アリール−オキ
   シカルボニル，複素環オキシカルボニル，ハロゲンで置
   換されていてもよいＣ_１−４アルキルスルホニル，スル
   ファモイル，ジ−Ｃ_１−４アルコキシホスホリル，ハロ
   ゲンで置換されていてもよいＣ_１−４アシル，Ｃ
   _６−１０アリール−カルボニル，カルバモイルまたはＣ
   _１−４アルキルスルホニルチオカルバモイルを示す。 但し、（ｉ）Ｘがニトロ基である時、Ｒ^１は上記と同意
   義を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ^２は置換基を有す
   るＣ_１−４アルキル、または置換基を有していてもよい
   Ｃ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
   _２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールまたは
   Ｃ_７−１０アラルキル基を示し、これらの置換基は上記
   のＲ^２の置換基と同様のものを示し、Ｒ^３は上記と同意
   義を示し、（ｉｉ） Ｘがニトロ基である時、Ｒ^１は上記と同意義を
   示し、ｎは０または１を示し、Ｒ^２は水素原子またはＣ
   _１−４アルキルを示し、Ｒ^３は式 【化３】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５のうち、一方は、水素原子または
   置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水
   素基はＣ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
   ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
   Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置
   換基は上記のＲ^１の複素環基における置換基と同様のも
   のを示し、他方は、置換基を有するＣ_１−４アルキルま
   たは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭
   化水素基はＣ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアル
   キル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，
   Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよ
   びＣ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ_１−４アル
   キル炭化水素基の置換基および炭化水素基の置換基は上
   記のＲ^１の複素環基における置換基と同様のものである
   か、あるいはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共
   にアジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノお
   よびチオモルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成
   する。）で表されるアミノ基を示し、および（ｉｉｉ） Ｘがシアノ基である時、Ｒ^１はピリジル基を
   除く複素環基であって、該複素環基は置換基を有してい
   てもよいものを示す。］ で表されるグアニジン誘導体またはその塩を含有する殺
   虫剤組成物。
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］においてＸがニトロ基である
   請求項１記載の殺虫剤組成物。
3. 【請求項３】一般式［Ｉ］においてＸがシアノ基である
   請求項１記載の殺虫剤組成物。
4. 【請求項４】一般式［Ｉ^ａ］ 【化４】 ［式中、Ｒ^１ａは酸素原子，硫黄原子および窒素原子か
   ら選ばれるヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員複素環基
   を示し、該複素環基は、Ｃ_１−１５アルキル，Ｃ
   _３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ
   _２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ
   _６−１０アリール，Ｃ_７−１０アラルキル，ニトロ，水
   酸基，メルカプト，オキソ，チオキソ，シアノ，カルバ
   モイル，カルボキシル，Ｃ_１−４アルコキシカルボニ
   ル，スルホ，ハロゲン，Ｃ_１−４アルコキシ，Ｃ
   _６−１０アリールオキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ
   _６−１０アリールチオ，Ｃ_１−４アルキルスルフィニ
   ル，Ｃ_６−１０アリールスルフィニル，Ｃ_１−４アルキ
   ルスルホニル，Ｃ_６−１０アリールスルホニル，アミ
   ノ，Ｃ_２−６アシルアミノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４
   アルキルアミノ，Ｃ_３−６シクロアルキルアミノ，Ｃ
   _６−１０アリールアミノ，Ｃ_２−４アシル，Ｃ_６−１０
   アリールカルボニル，および酸素，硫黄および窒素から
   選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基か
   ら選ばれる１〜５個の置換基（Ａ）を有していてもよ
   く、ここにおいて、該置換基（Ａ）がＣ_６−１０アリー
   ル，Ｃ_７−１０アラルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
   ル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリール
   オキシ，Ｃ_６−１０アリールチオ，Ｃ_６−１０アリール
   スルフィニル，Ｃ_６−１０アリールスルフォニル，Ｃ
   _６−１０アリールアミノまたは複素環基である場合はさ
   らに１〜５個のハロゲン，水酸基，Ｃ_１−４アルキル，
   Ｃ_２−４アルケニル，Ｃ_２−４アルキニル，Ｃ_６−１０
   アリール，Ｃ_１−４アルコキシ，フェノキシ，Ｃ_１−４
   アルキルチオまたはフェニルチオ基で置換されていても
   よく、また上記置換基（Ａ）がＣ_１−１５アルキル，Ｃ
   _２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ_１−４
   アルコキシ，Ｃ_１−４アルキルチオ，Ｃ_１−４アルキル
   スルフィニル，Ｃ_１−４アルキルスルフォニル，アミ
   ノ，モノ−またはジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ，Ｃ
   _３−６シクロアルキルアミノまたはＣ_６−１０アリール
   アミノ基である場合はさらに１〜５個のハロゲン，水酸
   基，Ｃ_１−４アルコキシまたはＣ_１−４アルキルチオ基
   で置換されていてもよい。 Ｒ^２ａは水素原子、またはＣ_１−１５アルキル，Ｃ
   _３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ
   _２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニル，Ｃ
   _６−１０アリールおよびＣ_７−１０アラルキル基から選
   ばれる炭化水素基を示し、これら炭化水素基はＲ^１ａと
   同様の置換基を１〜５個有していてもよい。 Ｒ^３ａは式 【化５】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一または相異なり、水素ま
   たは置換基を有していてもよい炭化水素基を示すか、あ
   るいはＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共に環状
   アミノ基を形成してもよく、該炭化水素基は、Ｃ
   _１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ
   _２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
   Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基はＲ
   ^１ａの複素環基における置換基と同様の置換基を有して
   いてもよい。該環状アミノ基はアジリジノ，アゼチジ
   ノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモルホリノ基か
   ら選ばれる。）で表わされるアミノ基を示す。 Ｘ^ａはニトロまたはトリフルオロアセチル基を示す。 但し、（ｉ）Ｘ^ａがニトロ基である時、Ｒ^１ａは上記と
   同意義を示し、Ｒ^２ａは置換基を有するＣ_１−４アルキ
   ルまたは置換基を有していてもよいＣ_５−１５アルキ
   ル，Ｃ_３−１０シクロアルキル，Ｃ_２−１０アルケニ
   ル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ_３−１０シクロアルケニ
   ル，Ｃ_６−１０アリールまたはＣ_７−１０アラルキル基
   であり、Ｒ^２ａの置換基は上記のＲ^２ａの置換基と同様
   のものを示し、Ｒ^３ａは上記と同意義を示し、 （ｉｉ）Ｘ^ａがニトロ基であるとき、Ｒ^１ａは上記と同
   意義を示し、Ｒ^２ａは水素またはＣ_１−４アルキルを示
   し、Ｒ^３ａは式 【化６】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５のうち、一方は、水素原子または
   置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化水
   素基はＣ_１−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
   ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
   Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該炭化水素基の置
   換基は上記のＲ^１ａの複素環基での置換基と同様のもの
   を示し、他方は、置換基を有するＣ_１−４アルキルまた
   は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、該炭化
   水素基はＣ_５−１５アルキル，Ｃ_３−１０シクロアルキ
   ル，Ｃ_２−１０アルケニル，Ｃ_２−１０アルキニル，Ｃ
   _３−１０シクロアルケニル，Ｃ_６−１０アリールおよび
   Ｃ_７−１０アラルキル基から選ばれ、該Ｃ_１−４アルキ
   ルの置換基および該炭化水素基の置換基は上記のＲ^１ａ
   の複素環基における置換基と同様のものを示し、あるい
   はＲ^４及びＲ^５は一緒になって隣接窒素と共にアジリジ
   ノ，アゼチジノ，ピロリジノ，モルホリノおよびチオモ
   ルホリノ基から選ばれる環状アミノ基を形成してもよ
   い。）で表わされるアミノ基を示す。］で表されるグア
   ニジン誘導体またはその塩。
5. 【請求項５】一般式［Ｉ^ａ］のＸ^ａがニトロ基である請
   求項４記載のグアニジン誘導体またはその塩。
6. 【請求項６】一般式［Ｉ ^ｂ ］ 【化７】 ［式中、Ｒ ^１ｂ はピリジル基、ハロゲノピリジル基また
   はハロゲノチアゾリル基を示し、Ｒ ^２Ｃ ，Ｒ ^４ａ および
   Ｒ ^５ａ は同一または相異なり、水素、メチル基、エチル
   基、ホルミル基またはアセチル基を示す。但し、Ｒ ^２ｃ
   が水素、メチル基またはエチル基である時、Ｒ ^４ａ およ
   びＲ ^５ａ のうち、一方は水素、メチル基、エチル基、ホ
   ルミル基またはアセチル基を示し、他方はホルミル基ま
   たはアセチル基を示す。〕で表わされる化合物またはそ
   の塩である請求項４記載のグアニジン誘導体またはその
   塩。
7. 【請求項７】１−ホルミル−１−（６−クロロ−３−ピ
   リジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニ
   ジンもしくはその塩、または１−アセチル−１−（６−
   クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２
   −ニトログアニジンもしくはその塩である請求項４記載
   のグアニジン誘導体またはその塩。
8. 【請求項８】式 【化８】 〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＸ^ａは請求項４記載のそれ
   らと同意義を、Ｙは脱離基を示す。〕で表わされる化合
   物またはその塩と式 【化９】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
   す。〕で表わされる化合物もしくはその塩とを反応させ
   ることを特徴とする、式［Ｉ^ａ］ 【化１０】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
   す。〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製
   造法。
9. 【請求項９】式 【化１１】 〔式中、Ｒ^３ａ及びＸ^ａは請求項４記載のそれらと同意
   義を、Ｙは脱離基を示す。〕で表わされる化合物または
   その塩と式 【化１２】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
   す。〕で表わされる化合物またはその塩とを反応させる
   ことを特徴とする、式［Ｉ^ａ］ 【化１３】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
   す。〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製
   造法。
10. 【請求項１０】式 【化１４】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされる化合物またはその塩と式 【化１５】 〔式中、Ｒ^１ａは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは
    脱離基を示す。〕で表わされる化合物とを反応させるこ
    とを特徴とする、式［Ｉ^ａ］ 【化１６】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製
    造法。
11. 【請求項１１】式 【化１７】 〔式中、Ｒ^１ａ及びＸ^ａは請求項４記載のそれらと同意
    義を、Ｒ^２ｂは水素または置換されていてもよい炭化水
    素基を、Ｒ^３ｂは式 【化１８】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされる第一、第二または第三アミノ基を示
    し、Ｒ^３ｂが第三アミノ基のときＲ^２ｂは水素であ
    る。〕で表わされる化合物またはその塩と式 【化１９】 〔式中、Ｒは請求項４記載のＲ^２ａにおける置換されて
    いてもよい炭化水素基またはＲ^４およびＲ^５における置
    換されていてもよい炭化水素基と同意義を、Ｙは脱離基
    を示す。〕で表わされる化合物とを反応させることを特
    徴とする、式［Ｉ^ａ］ 【化２０】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製
    造法。
12. 【請求項１２】式 【化２１】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされる化合物またはその塩と式 【化２２】 〔式中、Ｘ^ａは請求項４記載のそれと同意義を、Ｙは脱
    離基を示す。〕で表わされる化合物またはニトロ化剤と
    を反応させることを特徴とする、式［Ｉ^ａ］ 【化２３】 〔式中の記号は、請求項４記載のそれらと同意義を示
    す。〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩の製
    造法。