JP2025536860A - マンガンの回収の方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、マンガン含有材料からのマンガンの回収の方法であって、（i）前記マンガン含有材料を酸浸出工程に供するステップであって、前記酸浸出工程は、前記マンガン含有材料を酸性浸出溶液に接触させ、プレグナント（pregnant）浸出溶液および未溶解固体を含む浸出スラリーを生成するステップを有する、ステップと、（ii）前記プレグナント浸出溶液を加圧沈殿工程に供するステップであって、該ステップは、前記プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させる上で十分な時間の間、前記プレグナント浸出溶液を、高温および高圧に維持する工程を含む、ステップと、（iii）前記ステップ（ii）の生成物を固体／液体分離工程に通し、沈殿した不純物を実質的に除去し、精製されたプレグナント浸出溶液を生成するステップと、（iv）前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップと、を有する、方法に関する。

Description

本発明は、マンガン含有材料からのマンガンの回収の方法に関する。具体的には、本発明の方法は、マンガンを抽出するための湿式金属学的手段と、浸出溶液から不純物を除去するための加圧沈殿プロセスと、を利用する。

背景技術の以下の説明は、本発明の理解を容易にすることのみを意図する。この説明は、言及された任意の記載が本願の優先日における共通の一般知識の一部であること、または一部であったことを自認したり、承認したりものではない。

電解二酸化マンガン（EMD）、電解マンガン金属（EMM）、化学的二酸化マンガン（CMD）および硫酸マンガン（MSM／HPMSM）のような高純度マンガン製品は、特殊金属、リチウムイオンバッテリーカソード、肥料、および他の工業用途での使用に必要とされている。高純度マンガン金属および高純度硫酸マンガンの需要は、従来の最終用途市場での成長に加えて、電気自動車の生産およびグリッド貯蔵装置容量の急速な拡大によって、近い将来に劇的に増加すると予想される。

マンガンの主な供給源は天然に存在する鉱石である。マンガン鉱石は、酸化マンガン、炭酸マンガン、またはそれらの混合物を有し得る。前述の高純度製品を製造するには、そのような鉱石を相当量処理することが必要となる。マンガンを抽出するために、そのような材料の熱および／または湿式金属学的な処理が必要とされる。直面する主な課題は、多くの鉱床のマンガンのグレードが比較的低いことであり、これは、しばしば、マンガンが容易に浸出しないMn（IV）の酸化状態で存在するという事実により、さらに複雑になる。これらの要因はいずれも、抽出の経済性に影響を及ぼす。またマンガンの浸出ステップは、任意のK、Na、Ca、Mg、Se、Fe、Al、Cu、Pb、Ni、Si、およびCoを含む、多くの不純物を浸出させる。これらの不純物を除去するために、浸出溶液のさらなる処理が必要となる。アルカリ金属塩は、通常、極めて可溶性であり、そのため、溶液から容易に沈殿しない。これは、分離のためのそのような化学種の沈殿を難しくし、回収フローシートの複雑性をさらに増大させる。不純物が除去が不完全な場合、生産されるマンガン生成物の純度に影響が生じる。

また、天然に存在する鉱石に加えて、マンガンは、海洋団塊およびリサイクルされたバッテリー酸化物／廃棄物を含む、他のマンガン含有材料からも回収され得る。そのような材料は、同様に、マンガン有価物を浸出させ、不純物を除去し、高純度マンガン生成物を回収できるようにするまでに、かなりの処理を必要とする。

本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「有する（comprise）」という用語、または「有する（comprises）」もしくは「有し（comprising）」などの変形は、記載された整数または整数の群を含むことを意味するが、任意の他の整数または整数の群を除外することを意図しないことが理解される。

本発明の第1の態様では、マンガン含有材料からのマンガンの回収の方法であって、
（i）前記マンガン含有材料を酸浸出工程に供するステップであって、前記酸浸出工程は、前記マンガン含有材料を酸性浸出溶液に接触させ、プレグナント（pregnant）浸出溶液および未溶解固体を含む浸出スラリーを生成するステップを有する、ステップと、
（ii）前記プレグナント浸出溶液を加圧沈殿工程に供するステップであって、前記加圧沈殿工程は、前記プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させる上で十分な時間の間、前記プレグナント浸出溶液を、高温および高圧に維持する工程を含む、ステップと、
（iii）前記ステップ（ii）の生成物を固体／液体分離工程に通し、沈殿した不純物を実質的に除去し、精製されたプレグナント浸出溶液を生成するステップと、
（iv）前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップと、
を有する、方法が提供される。

本発明の好適形態では、マンガン含有材料は、鉱石および／またはその濃縮物である。当業者には理解されるように、鉱石は、酸化物、炭酸塩、雲母、およびケイ酸塩のような、多くのマンガン含有鉱物を含むことができる。任意の鉱物において保持され、または任意の原子価状態で保持されたマンガンを含有する鉱石は、本発明の範囲に属することが考慮される必要がある。

本発明の一形態では、マンガン含有材料は、海洋団塊である。当業者には理解されるように、海洋団塊は、コアの周りの鉄およびマンガンの水酸化物の同心層から形成された、海底の鉱物の凝固物である。

本発明の一形態では、マンガン材料は産業廃棄物である。産業廃棄物は、残渣のような工業プロセスから生じる材料、またはバッテリーのような製品のリサイクルから生じる材料を含む。

本発明の一形態では、マンガン含有材料は、酸浸出工程の前に、1つ以上のサイズ減少工程に供される。好ましくは、1つ以上のサイズ減少工程は、一次粉砕工程および1つ以上のさらなる粉砕工程を含む。

本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を10 mm未満に減少させる。本発明の別の形態では、1つ以上のサイズ減少ステップは、粒子サイズP₈₀を0.1mm～10mmの間に減少させる。好ましくは、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を0.1mm～5mmの間に減少させる。

本発明の一形態では、マンガン含有材料は、酸浸出工程の前に、1つ以上の選鉱工程に供される。好ましくは、1つ以上の選鉱工程は、脈石鉱物および／または低マンガン品質材料の除去を含む。

好ましくは、1つ以上のサイズ減少工程の生成物は、酸浸出工程に供される前に、1つ以上の選鉱工程に供される。

本発明の一態様において、加圧沈殿工程は、加圧反応器中で実施される。

本発明の一形態では、酸浸出工程および加圧沈殿工程は、独立に実施される。本発明のこの形態では、マンガン含有材料は、酸性浸出溶液と接触され、プレグナント（pregnant）浸出溶液および非溶解固体を含む浸出スラリーが形成され、この浸出スラリーは、加圧沈殿工程に供される。あるいは、浸出スラリーは、固液分離工程に誘導され、未溶解固体が除去され、プレグナント浸出溶液は、加圧沈殿工程に誘導される。本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「独立に」という用語は、酸浸出工程が加圧沈殿工程とは異なる温度および圧力で実施されることを意味することが理解される。これは、沈殿工程とは異なる容器中で、酸浸出工程を実施することを含むことが理解される。これは、加圧沈殿工程と同じ容器中で酸浸出工程が実施されることを含むことも理解される。好ましくは、酸浸出工程は、加圧沈殿工程を行う前に実質的に完了する。本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「実質的に完了」という用語は、マンガン含有材料中の想定される全マンガンの少なくとも80%の可溶化を表すことが理解される。当業者には、酸浸出工程においてマンガン含有材料から浸出され得る、想定されるマンガンの合計には限界があることが認識される。これは、粒子サイズ、パルプ密度、滞留時間、酸の種類および酸濃度を含む多くの因子に依存する。

本発明の別の形態では、酸浸出工程および加圧沈殿工程は、同時に行われる。本発明のこの形態では、マンガン含有材料は、好ましくは、高温高圧で酸性浸出溶液に接触され、プレグナント浸出溶液および未溶解固体を含有する浸出スラリーが生成され、前記高温高圧は、プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させる上で十分な時間にわたって維持される。より好ましくはマンガン含有材料は、高温および高圧に維持された加圧反応器中で酸性浸出溶液に接触される。本明細書を通し、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「同時に」という用語は、酸浸出工程の少なくとも一部が加圧沈殿工程の温度および圧力で行われることを意味することが理解される。これは、加圧沈殿工程の温度および圧力での、マンガン含有材料と酸性浸出溶液の初期の接触を含むことが理解される必要がある。またこれは、加圧沈殿工程よりも低い温度および圧力でのマンガン含有材料と酸性浸出溶液との初期の接触、ならびに酸浸出工程が実質的に完了する前の圧力および温度の上昇を含むことが理解される必要がある。また加圧沈殿工程は、酸浸出工程よりも長い時間にわたって、継続してもよいことが理解される必要がある。

本発明の一態様において、酸浸出工程は、還元剤の存在下でマンガン含有材料を酸性浸出液と接触させるステップを含み、プレグナント浸出溶液および未溶解固体を含有する浸出スラリーが形成される。好ましくは、酸浸出工程では、希酸性浸出溶液が使用される。

本発明の一態様では、還元剤は糖である。本発明の一形態では、還元剤は、1種以上の異なる糖を含んでもよい。本発明の一形態では、糖は、スクロース、グルコースおよびフルクトースの1つ以上を含む。

本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の化学量論比は、少なくとも0.9：1である。好ましくは、マンガンに対する還元剤の化学量論比は、少なくとも1：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の化学量論比は、1.1：1～1.5：1の間である。

本発明の一形態では、酸性浸出溶液は、塩酸または硫酸を含む。好ましくは、酸性浸出溶液は、硫酸を含む。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、マンガン含有材料を浸出するため、少なくとも化学量論量である。好ましくは、酸浸出工程は、過剰の酸を用いて実施される。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、マンガンに対する計算された化学量論比の少なくとも110%である。好ましくは、酸浸出工程における酸濃度は、マンガンに対する計算された化学量論比の110%～130%である。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、1体積%と40体積%の間である。好ましくは、酸浸出工程における酸濃度は、10体積%と30体積%の間である。

本発明の一形態では、浸出スラリーは、少なくとも10g／Lの遊離酸濃度を有する。本発明の一形態では、遊離酸濃度は、10g／Lと40g／Lの間である。好ましくは、遊離酸濃度は、20g／Lと30g／Lの間である。

本発明の別の形態では、酸浸出工程は、マンガン含有材料をSO₂の水溶液と接触させるステップを含む。一実施形態では、酸浸出工程は、マンガン含有材料の水性スラリーをSO₂ガスと接触させるステップを含む。好ましくは、SO₂ガスは、浸出容器を介して散布される。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程は、少なくとも2 bar（絶対）の圧力で行われる。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程は、2から10 bar（絶対）の間の圧力で実施される。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程は、少なくとも135℃の温度で行われる。好ましくは、加圧沈殿工程は、少なくとも150℃の温度で行われる。より好ましくは、加圧沈殿工程は、少なくとも160℃の温度で行われる。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程は、135℃と200℃の間の温度で行われる。好ましくは、加圧沈殿工程は、150℃と180℃の間の温度で行われる。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程の滞留時間は、少なくとも30分である。好ましくは、加圧沈殿工程の滞留時間は、30～120分である。

本発明の一態様において、精製されたプレグナント浸出溶液は、pH調整工程に供される。好ましくは、pHは、少なくとも5.5まで上昇される。

本発明の1つの形態において、精製されたプレグナント浸出溶液は、硫化工程に供される。好ましくは、硫化工程は、硫化剤の添加を含む。より好ましくは、硫化剤は、NaHS、Na₂S、（NH₄）₂S、（NH₄）HS、H₂SおよびBaSから選択される。本発明の一形態では、硫化工程は、pH調整工程の後に行われる。

本発明の一形態では、精製されたプレグナント浸出溶液は、マンガンの回収前に、1つ以上の不純物除去工程に供される。本発明の一形態では、1つ以上の不純物除去工程は、イオン交換工程を含む。本発明の一形態では、イオン交換工程は、pH調整工程の後に行われる。本発明の一形態では、イオン交換工程は、pH調整工程および硫化工程の後に行われる。

本発明の一態様において、精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、精製されたプレグナント浸出溶液の少なくとも一部を結晶化工程に供して、マンガン塩を生成するステップを有する。好ましくは、結晶化工程では、MnSO₄・H₂Oが生成される。

本発明の別の形態では、精製プレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、前記精製プレグナント浸出溶液の少なくとも一部を電解採取工程に供し、マンガン金属を生成するステップを有する。好ましくは、電解採取工程は、EMMおよび／またはEMDを生成する。

本発明の別の形態では、精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、前記精製されたプレグナント浸出溶液を溶媒抽出工程に供するステップを有し、前記溶媒抽出工程は、マンガンイオンを有機溶液中に抽出するのに適した抽出剤の前記有機溶液に、前記精製された浸出溶液を接触させるステップと、充填された有機溶液を水性ラフィネートから分離するステップと、を有する。好ましくは、溶媒抽出工程は、さらに、充填された有機溶液からのマンガンの回収を有する。

本発明のさらなる特徴は、いくつかの非限定的な実施形態の以下の記載においてより完全に説明される。この記載は、単に本発明を例示する目的で含まれる。これは、前述の本発明の広範な要約、開示または説明を限定するものとして理解されてはならない。記載には、以下の添付の図面が参照される。

独立した酸浸出工程および加圧沈殿工程を組み込んだ、本発明の一実施形態による方法のフローシートである。 同時の酸浸出工程および加圧沈殿工程を組み込んだ、本発明の別の実施形態によるプロセスのフローシートである。 不純物の沈殿に対する温度の影響をプロットを示した図である。 浸出（l）および圧力沈殿（pp）の工程にわたる、典型的な金属抽出および沈殿速度のプロットを示した図である。 連続的な溶媒抽出接触のマンガン回収率のプロットを示した図である。

本発明は、マンガン含有材料からのマンガン生成物の回収の方法に関する。この方法は、一般に、マンガン含有材料を酸浸出工程に供し、可溶化マンガンを含むプレグナント浸出溶液を生成するステップと、前記プレグナント浸出溶液を加圧沈殿工程に供するステップであって、前記プレグナント浸出溶液は、前記浸出溶液から不純物を沈殿させるのに十分な時間、高温および高圧に維持される、ステップと、を有する。沈殿した不純物は、除去され、精製された浸出溶液からマンガンが回収される。図1および2には、本発明の2つの実施形態による、マンガン含有材料からのマンガン生成物の回収の方法が示されている。図1に示される実施形態において、酸浸出工程および加圧沈殿工程は、独立した工程として実施される。図2に示される実施形態では、酸浸出工程および加圧沈殿工程は、同時に行われる。

図1および2に示すように、マンガン含有材料12は、1つ以上のサイズ減少工程14に供され、処理流れ16が形成される。1つ以上のサイズ減少工程14は、当業者に公知の任意の好適な粉砕および／またはミリング装置で実施されてもよい。また1つ以上のサイズ減少工程14は、スクリーニングステップを有し、次の段階に進むオーバーサイズ材料を防止してもよい（図示せず）。

本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を10mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を9 mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を8 mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を7mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を6mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を5mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を4mmまで減少させる。本発明の一形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を3mmまで減少させる。

本発明の別の形態では、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を0.1mmと10mmの間に減少させる。好ましくは、1つ以上のサイズ減少工程は、粒子サイズP₈₀を0.1mmと5mmの間に減少させる。

本発明の一形態では、マンガン材料12は、1つ以上の選鉱工程（図示せず）を経由する。好ましくは、1つ以上の選鉱工程は、脈石鉱物の除去を含む。好ましくは、1つ以上のサイズ減少工程14の処理された流れ16は、1つ以上の選鉱工程を受ける。

処理された流れ16は、酸浸出工程に誘導され、ここで、マンガンをプレグナント浸出溶液に抽出することに適した浸出溶液と接触される。

図1に示される実施形態では、処理された流れ16は、酸浸出工程18に誘導され、ここで、マンガンをプレグナント浸出溶液19に抽出することに好適な浸出溶液と接触される。この実施形態では、酸浸出工程18は、還元剤22の存在下で、処理された流れ16を酸性浸出溶液20と接触させるステップを有する。還元剤の使用は、溶液中の金属酸化物の酸化状態を、Mn（4+）からMn（2+）のように、酸可溶性形態に還元する。

好適実施形態では、還元剤は糖である。本願発明者らは、マンガンを酸可溶性形態に還元することができる任意の糖が使用され得ることを見出した。還元剤は、1つ以上の異なる糖を含み得ることが理解される。これらの糖は、精製された形態または粗鉱の形態で使用されてもよく、あるいはin-situで形成されてもよい。還元剤は、酸性条件下で1つ以上の還元糖に分解し得る非還元糖を含んでもよいことが理解される。

本発明の一形態では、還元剤は、スクロース、グルコースおよびフルクトースの1つ以上を含む。当業者には理解されるように、非還元性スクロースは、酸性溶液中で分解して、還元性グルコースおよびフルクトースを生成する。

理論に束縛されることを望むものではないが、糖の全体的な浸出反応は、一般に以下のように表し得ることが理解される：

MnO₂＋酸＋糖 → MnSO₄（aq）＋xCO₂（g）＋yH₂O（l）

一例として、硫酸およびスクロースを使用する場合、想定される反応は、以下の通りである：

24MnO₂（s）＋C₁₂H₂₂O₁₁（aq）＋24H₂SO₄（aq） → 24MnSO₄（aq）＋12CO₂（g）＋35H₂O（l）

MnO（s）＋H₂SO₄（aq） → MnSO₄（aq）＋H₂O（l）

本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも0.9：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量で少なくとも1.0:1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.0：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.1：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.2：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.3：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.4：1である。本発明の一形態では、マンガンに対する還元剤の比は、重量比で少なくとも1.5：1である。

本発明の一形態では、酸性浸出溶液20は、塩酸溶液または硫酸溶液である。好ましくは、酸性浸出溶液20は、硫酸溶液である。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、マンガン含有材料を浸出する上での少なくとも化学量論量である。好ましくは、浸出は、過剰の酸を用いて行われる。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、マンガンに対する計算された化学量論比の少なくとも110%である。好ましくは、酸浸出工程における酸濃度は、マンガンに対する計算された化学量論比の110%～130%である。

本発明の一形態では、酸浸出工程における酸濃度は、1体積%から40体積%の間である。好ましくは、酸浸出工程における酸濃度は、10体積%から30体積%の間である。

本発明の一形態では、浸出スラリーは、少なくとも10 g／Lの遊離酸濃度を有する。本発明の一形態では、遊離酸濃度は、10 g／Lと40 g／Lの間である。好ましくは、遊離酸濃度は、20 g／Lと30 g／Lの間である。

本発明の一形態では、酸浸出工程の滞留時間は、少なくとも15分である。より好ましくは、滞留時間は15分と180分の間である。

本発明の一形態では、マンガン含有材料のパルプ密度が制御される。好ましくは、パルプ密度は、10%と35%の間である。より好ましくは、パルプ密度は、20と35%の間である。パルプ密度は、マンガン含有材料中のMn含有量によって決定される。

本発明の一形態では、浸出溶液の初期温度は、少なくとも55℃である。本願発明者らは、還元反応が発熱であるため、浸出溶液は、初期温度に達すると自己発熱することを見出した。これは、追加のエネルギー入力を必要とせず、反応において発現される熱が速度論的要件を満たす上で十分であるため有意である。

浸出工程は、好ましくは、好適な酸／温度耐性を有する浸出容器、撹拌手段、およびオフガススクラビングを伴う好適な換気システムを含む、従来の装置を用いて実施される。

本発明の一形態では、2つ以上の浸出容器が直列で使用される。

本発明の別の実施形態では、酸浸出工程18は、処理された流れ16をSO₂と接触させるステップを有する。

好ましくは、処理された供給物は、浸出タンク（図示せず）に送られ、ここで硫酸と接触し、浸出溶液が形成される。本発明の一実施形態では、浸出タンクを介して、ある体積のSO₂ガスが特定の流速で輸送される。本発明の別の形態では、浸出タンクにSO₂溶液が注入される。

好ましくは、酸浸出工程におけるSO₂／Mnのモル比は、0.8よりも大きい。より好ましくは、酸浸出工程におけるSO₂／Mnのモル比は、0.8と1.2の間である。

本発明の一形態では、浸出工程の滞留時間が制御される。好ましくは、滞留時間は少なくとも15分である。より好ましくは、滞留時間は15分と120分の間である。

本発明の一形態では、SO₂流量が制御される。好ましくは、流量は、滞留時間の間のSO₂／Mnのモル比が0.8を超えるように制御される。より好ましくは、滞留時間に対するSO₂／Mnのモル比が0.8と1.2の間となるように、流量が制御される。

本発明の一形態では、マンガン含有材料のパルプ密度が制御される。好ましくは、パルプ密度は、10%と50%の間である。より好ましくは、パルプ密度は10と40%の間である。さらに好ましくは、パルプ密度は20と40%の間である。さらに好ましくは、パルプ密度は30と40%の間である。さらに好ましくは、パルプ密度は約40%である。

本発明の一形態では、浸出のpHは、酸浸出工程を通じて制御される。本発明の一形態では、pHは1.5未満に制御される。本発明の別の形態では、pHは0.8～1.2の範囲内に制御される。本発明の文脈において、「制御」という用語は、酸浸出工程を通してpHが管理される任意のプロセスを含むことが理解される。これは、追加の試薬の添加を含んでもよい。

本発明の別の形態では、pHは、酸浸出工程の間に制御されない。

本願発明者らは、より高い価数のMn酸化物のSO₂による還元反応は、発熱反応であるため、浸出溶液は、反応が継続するにつれて自己発熱することを見出した。これは、追加のエネルギー入力を必要とせずに、反応で発現される熱が速度論的要件を満たす上で十分であるため、有意である。本発明の一形態では、浸出溶液の初期温度は周囲温度である。あるいは、浸出溶液の初期温度は、周囲温度よりも高い。あるいは、浸出溶液の初期温度は、少なくとも35℃である。あるいは、浸出溶液の初期温度は、少なくとも50℃である。あるいは、浸出溶液の初期温度は、少なくとも60℃である。あるいは、浸出溶液の初期温度は、少なくとも70℃である。あるいは、浸出溶液の初期温度は、少なくとも80℃である。

図1に示される実施形態では、酸浸出工程18の完了後、プレグナント浸出溶液および未溶解固体を含む浸出スラリー19は、加圧沈殿工程24に送られる。加圧沈殿工程24は、プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させるのに十分な時間にわたって、浸出スラリー19を高温および高圧に供するステップを有する。図1に示される実施形態では、浸出スラリー19の加圧沈殿工程24への移行が示されているが、浸出スラリー19は、最初に固液分離工程（図示せず）に誘導され、未溶解固体が除去され、プレグナント浸出溶液のみが加圧沈殿工程24において処理されることが想定される。

本願発明者らは、プレグナント浸出溶液19を高温高圧に供することにより、プレグナント浸出溶液中の不純物が沈殿することを見出した。沈殿物は、ヘマタイト、ジャロサイト、針鉄鉱、および硫酸鉄を含む、鉄固体の混合物を含む。組成は、初期不純物レベル、ならびに温度、圧力および遊離酸を含む操作パラメータに依存する。理論に束縛されるものではないが、最も一般的な不純物イオンの大部分は、ジャロサイト［MFe₃（SO₄）₂（OH）₆］およびミョウバン［MAl₃（SO₄）₂（OH）₆］として沈殿することが理解される。ここで、Mは、K、Naなどである。

浸出19全体が加圧沈殿工程24に誘導される本発明の実施形態において、本願発明者らは、加圧沈殿工程24の間にマンガン含有材料からさらなるマンガンが浸出することを見出した。不純物の沈殿は、利用可能な酸として硫酸イオンを放出し、次にマンガンを浸出させ、沈殿物中の硫酸塩が最小限に抑制されることが見出された。加圧沈殿工程24中に生じるさらなる浸出は、酸浸出工程において必要とされる試薬を最小限に抑制できる。

本発明の加圧沈殿工程の利点は、ジャロサイトおよびミョウバンが沈殿する点まで、溶液のpHを増加させるための酸中和が必要とされないことである。これにより、試薬コストが低減されるとともに、中和剤、例えばCaを下流で除去する必要性が回避される。また試薬の消費および残留物の生成の低減は、プロセスの環境への影響も抑制する。

一実施形態では、加圧沈殿工程24に入る溶液の遊離酸濃度は、少なくとも10g／Lである。一実施形態では、遊離酸濃度は、10g／Lと40g／Lの間である。好ましくは、遊離酸濃度は、10g／Lと20g／Lの間である。

一実施形態では、加圧沈殿工程24に入る溶液のマンガン濃度は、150 g／L未満である。本願発明者らは、加圧沈殿工程24の間、マンガンは、溶解度限界を通過し、サイクルの最後に温度が低下するにつれて再溶解する前に、沈殿することを見出した。最大供給濃度は、ポスト沈殿条件での溶解限度である。さらに、水はサイクル中に蒸発するため、供給段階で溶解度限に近すぎる場合、これは、サイクルの終わりでのマンガンの損失につながる。逆に、マンガン含有量の低い液体の処理では、加圧沈殿工程の経済性に悪影響を及ぼすことが認められている。一実施形態では、マンガン濃度は、50g／Lと150g／Lの間である。好ましくは、マンガン濃度は、90g／Lと120g／Lの間である。

加圧沈殿工程24は、好適な加圧反応器中で実施される。当業者には、加圧沈殿工程を実施するための好適な機器を認識できる。機器は、加圧沈殿工程24の必要な温度および圧力を維持することができ、浸出スラリー19に対して好適な耐薬品性を示す必要がある。加圧沈殿工程24は、バッチ式に、半連続的プロセス、または連続プロセスとして操作されてもよい。当業者は、操作モードに基づいて、好適な加圧反応器を選択することができる。

加圧沈殿工程は、6から10 barの間の圧力で行われる。加圧沈殿工程は、150℃と180℃の間の温度で実施される。

本発明の一形態では、加圧沈殿工程の滞留時間は少なくとも30分である。好ましくは、加圧沈殿工程の滞留時間は、30～120分である。

本発明の一形態では、圧力沈殿反応器からの排出物が冷却される。冷却されたスラリーは、その後、固体／液体分離され、精製された溶液28から沈殿した固体26が除去される。

沈殿した固体26は、鉄およびシリカの含有量が高く、さらに処理され、産業上使用される鉄-ケイ酸塩生成物が調製される。

図2には、酸浸出工程および加圧沈殿工程が同時に実施される、本発明の別の実施形態100を示す。図1および図2では、特徴が共有され、同様の数字は同様の部材を表す。本実施形態では、処理された流れ16は、加圧酸浸出工程102に誘導され、ここで酸性浸出溶液104と接触され、混合物は、高温および高圧に維持される。本実施形態では、処理された流れ16の浸出、および得られたプレグナント浸出溶液からの不純物の沈殿は、同時の工程で生じる。

加圧酸浸出工程102は、上記の酸浸出工程18および加圧沈殿工程24と同じ条件で操作される。

加圧酸浸出工程102は、好適な加圧反応器中で実施される。当業者には、加圧酸浸出工程102を実施するための好適な機器を認識できる。機器は、加圧酸浸出工程102に必要な温度および圧力を維持することができ、浸出スラリーに対して好適な耐薬品性を示す必要がある。加圧酸浸出工程102は、バッチ式、半連続プロセス、または連続プロセスとして操作され得る。当業者は、操作モードに基づいて好適な加圧反応器を選択することができる。

一実施形態では、酸性浸出溶液104は、塩酸溶液または硫酸溶液である。好ましくは、酸性浸出溶液104は硫酸溶液である。これに加えて、またはこれとは別に、特定の流量で、ある体積のSO₂ガスが加圧反応器に送給される。

一実施形態では、加圧酸浸出工程102は、さらに、還元剤22の添加を含む。好適実施形態では、還元剤22は糖である。一実施形態では、加圧酸浸出工程102におけるマンガンに対する還元剤の比は、酸浸出工程18と実質的に同様である。

本発明の一形態では、加圧酸浸出工程102における酸濃度は、酸浸出工程18の酸濃度と実質的に等しい。

本発明の一形態では、加圧酸浸出工程102におけるマンガン含有材料のパルプ密度は、酸浸出工程18のパルプ密度と実質的に等しい。好ましくは、パルプ密度は、マンガン濃度が150g／L未満のプレグナント浸出溶液を生成するように選択される。より好ましくは、パルプ密度は、90g／Lと120g／Lの間のマンガン濃度を有するプレグナント浸出溶液を形成するように選択される。

一実施形態では、加圧酸浸出工程102は、6から10 barの間の圧力で実施される。加圧酸浸出工程102は、150℃と180℃の間の温度で実施される。

一実施形態では、加圧酸浸出工程102の滞留時間は、少なくとも30分である。好ましくは、加圧酸浸出工程102の滞留時間は、30～120分である。

加圧酸浸出工程102では、プレグナント浸出溶液、未溶解固体および沈殿不純物を含む反応スラリーの形成が生じる。反応スラリーは、固体／液体分離され、精製溶液28から固体26が除去される。

図1および図2に示される実施形態では、いずれもマンガンを含む精製溶液28が生成される。精製された溶液28は、さらなる不純物を除去するために処理されてもよい。

回収された精製溶液28は、pH補正工程30に供され、ここで石灰石32のような中和試薬と接触され、溶液のpHが3と6.5の間に上昇される。溶液のpHの上昇により、マンガンを沈殿させることなく、溶液中の不純物の沈殿が生じる。沈殿した主要な化学種は、硫酸カルシウムである。得られたスラリーは、固体／液体分離され、処理された溶液36から沈殿した固体34が除去される。沈殿した固体34は、さらに、石膏製品を製造するために処理されてもよい。

処理された溶液36は、依然としてさらなる不純物を含有している可能性があり、マンガン回収の前に、1つ以上の不純物除去工程（図示せず）に供されてもよい。使用される1つ以上の不純物除去工程は、処理された溶液36中に存在する不純物、およびマンガン回収プロセスに依存する。当業者には、どの不純物が回収されたマンガン生成物に影響を与えるか、およびそのような不純物を除去するための好適な手段が理解される。

一実施形態では、処理された溶液は、処理溶液が硫化剤と接触される硫化工程（図示せず）に供される。想定される硫化剤には、Na₂S、BaS、（NH₄）HS、（NH₄）₂SおよびNaHSが含まれる。硫化剤の添加により、金属硫化物としての残留不純物金属の沈殿が生じる。好ましくは、硫化工程中の溶液のpHは、少なくとも5.0～6.2である。得られたスラリーは、固体／液体分離され、沈殿した固体が溶液から除去される。

これに加えて、またはこれとは別に、処理された溶液は、イオン交換工程（図示せず）に送られ、溶液から不純物が除去されてもよい。別のまたは追加の不純物除去工程は、フッ素化工程、沈殿剤、例えばジメチルジチオ炭酸ナトリウムの添加を含む沈殿工程、溶媒抽出工程、および／または結晶化工程を含むことができる。

加圧沈殿工程24は、任意の追加の不純物除去工程とともに実施され、マンガン回収に適した、精製されたプレグナント浸出溶液36が得られる。

図1および2に示される実施形態では、精製されたプレグナント浸出溶液36は、マンガンを回収するために溶媒抽出回路38に誘導される。溶媒抽出回路38において、精製されたプレグナント浸出溶液36は、マンガン抽出剤の有機溶液と接触され、マンガンは、精製されたプレグナント浸出溶液36から充填有機相中に選択的に抽出される。好ましくは、接触は、直列に配置された複数の溶媒抽出ミキサーセトラーを含む抽出ステージにおいて実施される。精製されたプレグナント浸出溶液36およびマンガン抽出剤の有機溶液は、対向流配置で接触され、抽出効率が最大化される。ミキサーセトラーの各々に、アンモニアまたはNaOHのような中和剤40が投与され、目標pHが維持される。

好適実施形態では、マンガン抽出剤はカルボン酸である。本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「カルボン酸」という用語は、一般式R-COOHを有する有機化合物を表すと理解され、ここでRは、必要に応じて置換された脂肪族基もしくは芳香族基、またはこれらの基の組合せを表す。そのような基としては、必要に応じて置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基が挙げられる。「必要に応じて置換された」と言う用語は、基が1つ以上の基でさらに置換されても、されなくてもよいことを意味することが理解される必要がある。

好ましくは、カルボン酸は、トリアルキル酢酸である。本文脈において、トリアルキル酢酸という用語は、α-炭素上に3つのアルキル基を有するカルボン酸を表す。「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、単環式または多環式のアルキルを意味することが理解される必要がある。

好ましくは、カルボン酸は、C10カルボン酸である。より好ましくは、カルボン酸は、C10第三級カルボン酸である。さらに好ましくは、カルボン酸は、以下の式で表されてもよい：

ここで、R1およびR2はアルキル基であり、R1＋R2＝7個の炭素である。

一実施形態では、カルボン酸はネオデカン酸である。ネオデカン酸は、商品名Versatic10（Hexion）で販売されている。

充填された有機相は、水性ラフィネート42から分離される。充填された有機相は、好ましくはスクラビング工程に送られ、そこでマンガンイオンを含むスクラビング溶液と接触される。スクラブ溶液中のマンガンイオンは、優先的に、充填された抽出剤上に充填され、任意の不純物元素と置換される。充填された有機相は、ストリッピング工程に送られ、ここで酸性ストリップ溶液と接触され、有機相中のマンガンイオンの大部分が水性相に置換され、マンガンストリップ液44が生成される。

図1および2に示される実施形態では、マンガンストリップ液体44は、結晶化回路46に誘導され、マンガンが硫酸マンガンMnSO₄・H₂O 48として回収される。結晶化回路46において、マンガンストリップ液体44は、好適な蒸発器に誘導され、溶液が濃縮され、硫酸マンガンが結晶化される。

図1および2の実施形態では、溶媒抽出によるマンガンの回収が詳述されているが、他のマンガン回収手段がプロセスに組み込まれてもよいことが想定される。本発明の別の形態では、精製されたプレグナント浸出溶液36は、結晶化工程に送られる。別の実施形態では、精製されたプレグナント浸出溶液36は、例えば、EMMおよび／またはEMDを回収するため、電解採取回路に誘導される。本発明の別の形態では、精製されたプレグナント浸出溶液36は、中和回路に誘導され、化学的二酸化マンガン（CMD）が調製される。本発明の別の形態では、精製されたプレグナント浸出溶液36は、沈殿工程に誘導され、ここで、好適な沈殿剤と接触され、マンガンは、例えば、MnO₂またはMnCO₃として沈殿される。当業者には、マンガン回収の他の手段が実施されてもよいことが認識される。

（実施例1－大気下SO₂および酸還元浸出）
一連の試験を行い、80℃および30%の固体での供給材料に基づき、SO₂還元浸出を用いた最適な浸出抽出条件を決定した。試験のパラメータおよび結果を表1に示す。

前述の結果は、Mnの高い（＞95%）回収率を達成するためには、極めて高い化学量論的SO₂添加、200%の化学量論、および延長された浸出時間、240分が必要であることを示した。

（実施例2－大気下糖および酸還元浸出）
一連の浸出試験を実施し、糖の添加が浸出条件に与える影響を評価した。これらの試験は、240分間浸出された供給サイズ試験（HY11279、HY11280、HY11281）を除き、20%固体および180分の浸出時間で、鉱石に対して実施した。表2には試験のパラメータおよび結果を示す。表3には、最終溶液の傾向を示す。

結果は、酸および糖の化学量論と共にMn回収率が増加することを示す。高い残留酸レベルでは、その後の中和が必要であり、酸の必要量が上昇する。

（実施例3－圧力沈殿温度の影響）
120℃から195℃の温度範囲にわたって一連の初期試験を実施し、好ましい鉄固体の沈殿を最大化する、最適な圧力沈殿条件を決定した。試験は、濾過される浸出固体残留物を含む浸出液体に対して行われ、浸出液体残留遊離酸は、石灰で調整された。浸出液体は圧力容器に誘導され、溶液の温度を上昇させた。また温度の上昇により、容器内の圧力の上昇が生じた。検体のため、溶液および沈殿した固体を定期的にサンプリングした。表4および5には得られた結果を示す。

結果は、図3にもグラフで示されている。これらの結果は、加圧沈殿工程の高温および高圧は、浸出液体中のFeの濃度を低下させることを示唆した。Feの大部分は、135℃の温度で析出され、最大のFe析出は、150から190℃であった。

（実施例4－大気圧下での糖、および酸還元浸出および加圧沈殿試験作業）
浸出液体と未溶解固体との混合物を含む浸出スラリーについても試験を行った。初期の結果は、最終残渣内の硫黄固体の量がより少なくなり、追加のMn回収が達成されたことを示した。またプレグナント浸出溶液は、より低い不純物レベルおよび最終酸レベルを示した。

さらなる試験作業を実施し、化学量論を変化させることがMn抽出および不純物除去に及ぼす影響を決定した。これらの試験は、各々165℃で実施した。表6には抽出結果が提供され、表7には溶液傾向（tenors）および残留物試験が提供されている。

結果は、糖化学量論の増加と共にMn回収率が増加することを示した（110%の酸化学量論では、糖化学量論が110%から150%に増加するにつれて、Mn抽出は、93.9%から99.4%に増加した）。Ca抽出は、93.7%から63.5%に減少した。同様の全体的な浸出および圧力沈殿Mn抽出＞98.5%は、－0.5mmと比較して、2および3 mmの粒子サイズで達成された。

図4には、以下のグラフに示される、浸出（L）および加圧沈殿（PP）段階にわたる、典型的な金属抽出および沈殿速度論のプロットを示す。（浸出試験HY12394、25%固体、115%酸および糖化学量論）。

これは、115%の化学量論では、Mn抽出が、浸出段階では180分まで、加圧沈殿段階では120分まで、時間と共に増加したことを示す。

（実施例5－硫化物沈殿不純物除去試験作業）
NaHSの添加による硫化物沈殿により、プレグナント浸出溶液に残存する不純物が除去されるかどうかを決定するために、一連の試験を行った。試験は、初期溶液pHが3.0、4.0、および5.0で完了した。結果を表9に示す。

1 供給pHは1.48であり、使用前に調整した。
2 液体検体に基づいて計算した。
3 検出を以下に示す。

図から分かるように、pH調整とNaHS添加の組み合わせでは、Ca、Mg、KおよびNaをMnおよび微量レベルの不純物のみと共に含む、次の精製段階に適した溶液が残る。

（実施例6－溶媒抽出不純物除去試験）
加圧沈殿および硫化物沈殿工程では、Mn、CaおよびMgを含む水溶液が得られる。溶媒抽出は、そのような溶液からMnを分離するための可能な手段として提案された。溶媒抽出を用いたMnの回収は、以下の条件を用いて試験された：
水性：CaおよびMg（合成）B137784を含む90 g／LのMn
有機：（Vivasol D80における60体積%のVersatic 10、酸洗浄）
平衡pH 6および相比（O／A）1で試験した。

結果を表9に示す。

連続的なコンタクトを横断する各化学種の負荷を図5に示す。

結果は、最適化された条件下では、Ca、Mgレベルは、MnをVersatic 10に優先的に充填することにより、減少できることを示す。

当業者には、本願に記載の発明が、具体的に記載されたもの以外の変形および変更を受け得ることが理解される。本発明は、そのような変形および修正の全てを有する。また本発明は、本願において言及されまたは示された全ての工程、特徴、配向および化合物を、個々にまたは集合的に有し、さらには工程または特徴の任意のおよび全ての組み合わせ、または任意の2つ以上を有する。

Claims (19)

1. マンガン含有材料からのマンガンの回収の方法であって、
   （i）前記マンガン含有材料を酸浸出工程に供するステップであって、前記酸浸出工程は、前記マンガン含有材料を酸性浸出溶液に接触させ、プレグナント（pregnant）浸出溶液および未溶解固体を含む浸出スラリーを生成するステップを有する、ステップと、
   （ii）前記プレグナント浸出溶液を加圧沈殿工程に供するステップであって、前記加圧沈殿工程は、前記プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させる上で十分な時間の間、前記プレグナント浸出溶液を、高温および高圧に維持する工程を含む、ステップと、
   （iii）前記ステップ（ii）の生成物を固体／液体分離工程に通し、沈殿した不純物を実質的に除去し、精製されたプレグナント浸出溶液を生成するステップと、
   （iv）前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップと、
   を有する、方法。
2. 前記浸出スラリーは、前記加圧沈殿工程において処理される、請求項1に記載の方法。
3. 前記加圧沈殿工程は、加圧反応器内で実施される、請求項1または2に記載の方法。
4. 前記酸浸出工程および前記加圧沈殿工程は、独立して実施される、請求項1に記載の方法。
5. 前記酸浸出工程および前記加圧沈殿工程は、同時に行われる、請求項1に記載の方法。
6. 前記マンガン含有材料は、高温高圧で酸性浸出溶液と接触され、プレグナント浸出溶液および未溶解固体を含む浸出スラリーが生成され、前記高温および高圧は、前記プレグナント浸出溶液から不純物を沈殿させる上で十分な時間、維持される、請求項5に記載の方法。
7. 前記マンガン含有材料は、高温および高圧に維持された加圧反応器において酸性浸出溶液と接触される、請求項6に記載の方法。
8. 前記酸浸出工程は、還元剤の存在下で前記マンガン含有材料を酸性浸出溶液と接触させるステップを含む、請求項1に記載の方法。
9. 前記還元剤は糖である、請求項8に記載の方法。
10. 前記加圧沈殿工程は、少なくとも2 bar（絶対値）の圧力で実施される、請求項1に記載の方法。
11. 前記加圧沈殿工程は、2乃至10 bar（絶対値）の間の圧力で実施される、請求項1に記載の方法。
12. 前記加圧沈殿工程は、少なくとも135℃の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
13. 前記加圧沈殿工程は、少なくとも150℃の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
14. 前記加圧沈殿工程の滞留時間は、少なくとも30分である、請求項1に記載の方法。
15. 前記精製されたプレグナント浸出溶液は、pH調整工程に供される、請求項1に記載の方法。
16. 前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、前記精製されたプレグナント浸出溶液の少なくとも一部を結晶化工程に供し、マンガン塩を生成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
17. 前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、前記精製されたプレグナント浸出溶液の少なくとも一部を電解採取工程に供し、マンガン金属を生成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
18. 前記精製されたプレグナント浸出溶液からマンガンを回収するステップは、前記精製された浸出溶液を、溶媒抽出工程に供するステップを有し、
    前記溶媒抽出工程は、
    マンガンイオンを有機溶液中に抽出するのに適した抽出剤の前記有機溶液に、前記精製された浸出溶液を接触させるステップと、
    充填された有機溶液を水性ラフィネートから分離するステップと、
    を有する、請求項1に記載の方法。
19. 前記溶媒抽出工程は、さらに、前記充填された有機溶液からのマンガンの回収を含む、請求項18に記載の方法。