JP2021178336A - 樹脂フラックスはんだペーストおよび実装構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】高融点はんだの接続に適用でき、優れた耐熱性とヒートサイクル信頼性を有するはんだペーストを提供する。【解決手段】はんだ粉末とフラックスとを含むはんだペーストであって、前記フラックスは、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と活性剤を含み、前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの一つ以上を全エポキシに対して１０〜９０重量％含み、前記硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０のビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％と水酸基当量が１００〜２００のアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％含むはんだペースト。【選択図】図１

Description

本発明は、主として回路基板に半導体部品または電子部品などをはんだ付けする際に用いられるはんだペーストのうち、フラックス成分にエポキシ樹脂を含むはんだペーストおよび実装構造体に関するものである。

近年、携帯電話またはＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などのモバイル機器の小型化、高機能化が進んでいる。これに対応できる実装技術として、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）またはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などの実装構造が多く用いられている。モバイル機器は、落下衝撃などの機械的負荷にさらされやすい。ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）では、そのリード部分において、衝撃を吸収する。しかし、衝撃を緩和するリードを持たないＢＧＡまたはＣＳＰなどでは、耐衝撃信頼性を確保することが重要となってきている。特に、近年の半導体デバイスの高機能化やハイパワー化に伴い、耐ヒートサイクル性や耐熱性が重要になってきている。そのため、デバイス実装での高いはんだ接続信頼性が必須となってきており、それを実現できる構造的な手法およびはんだ材料が望まれている。

そこで、さらなる対策として、フラックスに熱硬化性樹脂を含むはんだペーストを用いた半導体実装構造体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

フラックスに熱硬化性樹脂を含むはんだペーストは、加熱してはんだが溶融接続する工程で、フラックス中に含まれる樹脂とはんだが分離して、はんだの周辺を樹脂が覆う補強構造を形成し得る。その補強の結果、はんだの接続部の強度を高くすることが可能になる。

図３は、上記はんだペーストを用いて接合した接続部の断面図である。図３に示すように、回路基板１に設けた電極２と、回路基板３に設けた電極４との間を、はんだバンプ５とはんだ導電部９Ａで接合し、その周囲が硬化後の固体樹脂である補強部６ｂで補強された構造となっている。

このはんだペーストを用いた実装工程では、メタルマスクを用いて回路基板の配線電極などを所定の位置に印刷後、リフロー炉で加熱される。その際、フラックスによって、はんだ付けされる金属表面の酸化膜およびはんだ粉末の表面の酸化膜を還元反応で化学的に除去する作用、すなわちフラックス作用が働き、はんだの溶融接続が可能となる。その後、引き続きエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化が進み、回路基板の配線電極と電子部品の接合および樹脂での補強が、１回の加熱リフロー工程で行われる。

一方、通常の（熱硬化性樹脂を含まない）クリームはんだペーストに用いられるはんだ材料としては、従来は代表的にＰｂ共晶はんだが利用されていたが、昨今では環境への配慮から鉛フリーはんだが利用されている。この鉛フリーはんだには、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ（以下、単にＳＡＣはんだとも称する）、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだなどがある。ＳＡＣはんだなどを用いた実装では、高接続信頼性の実現の対策として、金属組成の異なるＩｎ入りのはんだなども実用化されてきている。ＳＡＣはんだは、その代表格として、ＳＡＣ３０５（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）はんだ（以下、単にＳＡＣ３０５はんだとも称する）およびより銀比率の低いＳＡＣ１０５（Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）はんだ（銀比率１％）（以下、単にＳＡＣ１０５はんだとも称する）が検討されて、徐々に実用化されてきている。

前述したように、はんだペーストを用いることで、プロセスの遅延およびコストの問題が生じることなく、樹脂で形成された補強構造によって接続信頼性を高めることができる。しかしながら、このようなはんだペーストで実用化されているものは、特許文献１に示されるような、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだなどの低融点はんだを用いたものである。例えば、ＳＡＣはんだなどの高融点はんだを用いた熱硬化性樹脂を含むはんだペーストは、まだほとんど実用化されていない。

特許第５２０４２４１号公報

本発明者らは、鋭意検討した結果、上記実用化されていない原因は以下に示すものであることを見出した。例えば、融点が約２１９℃であるＳＡＣ３０５はんだをリフロープロファイルにおいて十分に溶融させるためには、実装のリフロー炉のピーク温度を２４０〜２６０℃まで上げる必要がある。一般的に、はんだペーストのフラックス中の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、通常１００〜１５０℃で硬化反応を開始する。そのため、リフロープロファイルにおいて、はんだペースト中に分散しているはんだ粒子が融点で溶融し凝集する前に、エポキシ樹脂が先に硬化を始めて増粘してしまうため、はんだ接合部分等の好適な形成が困難となる。しかも、エポキシ樹脂は、２００℃付近の高い温度では、１５０℃付近の温度と比べて非常に硬化速度が速くなり短時間で固化してしまう。そのため、特に高融点のはんだの場合、はんだペーストでのはんだ接合部分および樹脂補強部分の形成は、非常に困難となってしまう。

そこで、本発明者らは、ＳＡＣ３０５はんだの溶融温度約２２０℃までは、エポキシ樹脂の硬化がほとんど進まず、ＳＡＣ３０５はんだの融点約２２０℃より上の温度域で反応が始まる硬化系を鋭意検討した結果、フェノールノボラック樹脂が、その反応挙動に合致することを見つけだした。

さて、フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂に溶解させた混合物（以下、フェノールノボラック＋エポキシ混合物と称する）は、室温での反応性は低く、保存安定性に優れている。そして、ＳＡＣ３０５はんだの融点２２０℃以上の温度域で急激に反応を開始するため、はんだの溶融阻害も極めて起こり難く、はんだの接続性が優れているという長所がある。しかしながら、欠点として、通常用いられる液状のビスフェノールタイプのエポキシ樹脂と低分子量のフェノールノボラック樹脂の硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）は、６０〜８０℃辺りと低いことが判明している。エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂以外の硬化剤としては、アミン化合物やイミダゾールや酸無水物がよく知られているが、これらの硬化物では、１００℃以上のＴｇを持つものが多い。

本発明の展開分野としては、先の背景にて説明したように、発熱の著しいパワー半導体の実装が含まれている。つまり、高温環境での耐ヒートサイクル性や耐熱性が重要になってきているため、半導体と回路基板との接続をさせるはんだ部分も耐熱性が必要となってきている。具体的には、信頼性の条件としては、８５℃８５％の高温加湿条件や、−４０℃⇔＋１０５℃ヒートサイクル試験や、−４５〜１２５℃ヒートサイクル試験や、１２５℃高温放置試験など厳しいものとなってきている。そのため、本樹脂フラックスはんだペーストにおいても、上記の信頼性をクリアーするためには、樹脂硬化物のＴｇが８０℃以上である必要がある、という課題が出てくる。そこで、本発明では、高融点を要するＳＡＣ（錫銀銅）系はんだに適用することができ、かつ樹脂硬化物のＴｇが８０℃以上を有するはんだペーストおよびそれを用いて電子部品を実装した実装構造体を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨によれば、
はんだ粉末とフラックスとを含むはんだペーストであって、
前記フラックスは、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と活性剤とを含み、
前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの一つ以上を全エポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含み、
前記硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０であるビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％と、水酸基当量が１００〜２００であるアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％と含む、樹脂フラックスはんだペースト。

本発明の第２の要旨によれば、
回路基板に、上記樹脂フラックスはんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であって、
前記電子部品と前記回路基板とが金属接合された導電部と、前記導電部との周囲が前記フラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部とを備える、実装構造体。

本発明のはんだペーストによれば、高融点のはんだ接続に適用することができ、かつはんだペーストの樹脂硬化物のＴｇが８０℃以上であるため、高い耐熱性を有する。

本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのはんだ接合部分の断面図である。 本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。 従来のはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのはんだ接合部分の断面図である。 比較例１の樹脂フラックスはんだペーストのフラックスをＴＡインスツルメント社製レオメーター『ＤＨＲ−２』粘弾性測定装置にて、定速で加熱および冷却した時の弾性率の挙動を示している。 実施例２の樹脂フラックスはんだペーストのフラックスをＴＡインスツルメント社製レオメーター『ＤＨＲ−２』粘弾性測定装置にて、定速で加熱および冷却した時の弾性率の挙動を示している。

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。本発明は、本発明の目的の範囲で、適宜変更して実施することできる。
以下、樹脂フラックスはんだペーストおよび実装構造体について詳細に記載する。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら説明する。

＜樹脂フラックスはんだペースト＞
本発明の実施形態に係る樹脂フラックスはんだペーストは、
はんだ粉末とフラックスとを含むはんだペーストであって、
フラックスは、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と活性剤とを含み、
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの一つ以上を全エポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含み、
硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０であるビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％と、水酸基当量が１００〜２００であるアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％とを含む。

［はんだ粉末］
本実施形態に係るはんだペーストに含まれるはんだ粉末は、特に限定されないが、融点が１８０℃以上、特に２００℃以上のはんだ粉末が用いられることが好ましい。はんだ粉末の組成は、特に限定されないが、Ｓｎ単体、またははんだ合金の形態であってもよい。はんだ合金としては、例えば、Ｓｎをベースとした、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ（ＳＡＣはんだ）、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだもしくはＳｎ−Ａｇ系はんだの合金、または追加金属（より具体的には、後述する微量金属など）をこれらの合金にさらに含む合金などを用いることができる。ＳＡＣはんだは、例えば、融点が２２０℃であるＳＡＣ３０５（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）はんだ、および融点が２２５℃であるＳＡＣ１０５（Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）はんだなどを挙げることができる。Ｓｎ−Ａｇ系はんだとしては、例えば、融点が２２１℃であるＳｎ−３．５Ａｇはんだなど、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだとしては、例えば、融点が２２７℃であるＳｎ−０．７Ｃｕはんだなどを挙げることができる。これらのはんだ合金のうち、好ましくは、ＳＡＣ３０５はんだである。これは、現在、ＳＡＣ３０５はんだは、民生電子機器に汎用的に用いられており、高い接続信頼性と低コストを実現しているため、および、ＣＳＰやＢＧＡパッケージのはんだボール用としても汎用的に用いられているためである。

はんだ粉末の含有量は、本実施形態に係る樹脂フラックスはんだペーストの全質量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％未満または６０質量％以上９５質量％以下である。はんだ粉末の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である場合は、はんだペーストの金属比率が高く、はんだペースト自身の金属成分で十分な金属接続を行えるので、例えば、ＳＡＣはんだボールがある場合（例えば、ＢＧＡタイプ）・無い場合（例えば、ＬＧＡタイプ）、どちらにも用いることができる。
はんだ粉末の含有量が、５質量％以上６０質量％未満である場合は、ＳＡＣはんだボールと回路基盤の電極との接続用フラックスとして用いる場合に適している。その場合は、金属接合は、例えば、ＳＡＣはんだボールが主体となり、はんだペーストの金属もはんだボールの金属接続を補助する。さらに、はんだペーストの樹脂比率が高いので、効果的にはんだ接続部の周囲を樹脂補強することができて、高い接続強度を発揮することができる。

はんだ粉末の組成は、はんだ粉末に含まれる元素の元素記号をハイフンで結んで表記している。本明細書中、はんだ粉末の金属組成を説明するのに、金属元素の直前に数値または数値範囲を示すことがあるが、これは、当該技術分野において一般的に使用されているように、金属組成中に占める各元素の質量％（＝質量％）を数値または数値範囲で示すものである。はんだ粉末は、列挙した元素で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量金属であって、例えばＮｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｕなどである金属を含んでいてもよい。

本明細書におけるはんだ粉末（またははんだ）の融点は、試料の加熱昇温過程での状態変化を観察したときの、融け終わりの温度をいい、ＤＳＣ、ＴＧ−ＤＴＡなどを使用して測定することができる。

［フラックス］
フラックスは、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と活性剤とを含む。本実施形態に係る樹脂フラックスはんだペーストがフラックスを含むと、高い接続信頼性および耐熱性を有する接合部分を形成することができる。
はんだペーストの樹脂硬化物のＴｇが８０℃以上である場合、さらに高い耐熱性を実現することができる。
フラックスを２０℃／分で定速昇温加熱した際に、２２０℃以上で弾性率が上昇する挙動を示すことが好ましい。２２０℃以上で弾性率が上昇する挙動を示す場合、樹脂フラックスはんだペーストを加熱した際に、２２０℃未満のはんだ粉末が十分に溶融した後に、２２０℃以上でフラックスが硬化反応により硬化物となりやすい。このため、はんだ粉末が溶融して導電部を形成し、例えば、電子部品と回路基板との間の導通を確保しやすく、導電部の表面をフラックスの硬化物により覆われやすいため、得られる実装構造体は、優れた導電性と機械的強度を有する。
弾性率（貯蔵弾性率（Ｇ））の測定方法は、実施例にて詳細に説明する。

（エポキシ樹脂）
フラックスがエポキシ樹脂を含むと、はんだ粉末などの他の成分がエポキシ樹脂に容易に分散される。
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの一つ以上を全エポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含む。

本実施形態では、エポキシ樹脂の硬化物のＴｇが高くなる配合設計を行っている。そのためには、エポキシ樹脂は、好ましくは大きな分子量や剛直な骨格を有する。しかしながら、大きな分子量のエポキシ樹脂は、通常、常温で固体のものが多く、液状のエポキシと混ぜても高粘度になってしまう。本発明者らは、鋭意検討結果、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂で比較的低分子量のものとしては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が望ましいことを見出した。これらは、液状のエポキシ樹脂と混合して、比較的低粘度にすることが可能である。

本発明者らのさらなる検討の結果、エポキシ樹脂硬化物のＴｇを高くするために前述の剛直な骨格のエポキシを用いる場合、硬化剤との反応性が高くなるものが多いことを見出した。通常、樹脂フラックスはんだペーストを加熱した場合、樹脂フラックスはんだペーストの温度がはんだ粉末の融点（例えば、ＳＡＣはんだの融点は２２０℃である）になる前に樹脂が反応して増粘する。これにより、増粘がはんだの金属接合を阻害して、うまく接合が出来なくなってしまう場合があることを見出した（図４参照）。
これを踏まえ、本発明者らは、剛直な骨格のエポキシ樹脂のエポキシ当量を２００〜４００に調整することにより、樹脂が反応して増粘する温度をはんだ粉末の融点より高くすることに想到した（図５参照）。

このようなエポキシ当量２００〜４００を有する剛直な骨格のエポキシ樹脂（高剛性エポキシ樹脂）の具体的に市販されている商品としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：品番 ＮＣ３０００ エポキシ当量２７６）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：品番 ＨＰ６０００ エポキシ当量２１５）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：品番 ＨＰ７２００ エポキシ当量２４７）などを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂がエポキシ当量２００〜４００である上記エポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含むと、エポキシ樹脂にはんだ粉末を良好に分散させることができる。本実施形態の樹脂フラックスはんだペーストは、分散性をさらに向上させる観点から溶剤をさらに含んでもよい。

エポキシ樹脂は、上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、好ましくは常温で液体であるが、常温で固体のエポキシ樹脂を液体のエポキシ樹脂と混合することで液体化、または溶剤を添加することで、液体化してもよい。

常温で液状の他のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものであれば、その分子量および分子構造は特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型またはオレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的に市販されている商品として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：品番ｊＥＲ８２８）およびＹＤ８１２５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７０)などを挙げることができる。

（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる。硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０であるビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％と、水酸基当量が１００〜２００であるアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％とを含む。このような組成にすることにより、はんだ粉末が溶融するまでに、エポキシ樹脂の硬化が進行しないようにすることができる。
ビフェニルアラルキルフェノール樹脂およびアリル基を有するフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する。本実施形態のはんだペーストのフラックスに用いられるフェノール樹脂は、２種類以上が用いられるが、アリル基を有するフェノールノボラック樹脂は、少なくとも１分子内にフェノール性水酸基とアリル基の両方を有する。

アリル基を有するフェノールノボラック樹脂は、アリル基の立体障害効果で、フェノール性水酸基同士の水素結合による整列が妨げられるために、本来は固体であるべきところを、この効果により低粘度化されるものと推測される。特に、このフェノール樹脂のうち、低分子量の二量体（以下の式、ｎ＝０）のものは、液状の形態をとることが出来る。具体的に市販されている商品として、例えば、明和化成株式会社製：ＭＥＨ−８０００Ｈ（粘度１５００〜３５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１３９〜１４３）や、ＭＥＨ−８００５（粘度４５００〜７５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１３３〜１３８）などを挙げることができる。なお、本開示において、水酸基当量とは、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｋ００７０に準拠した中和滴定法によって測定した数値を指す。

アリル基を有するフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂との硬化物のＴｇが、８０℃以上の高いＴｇを有する。本実施形態のアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を含むと、硬化物の架橋密度を増加させることができ、その結果、高いＴｇにすることができる。

ビフェニルアラルキルフェノール樹脂は、各種のフェノールノボラック樹脂のうち、Ｔｇアップと粘度上昇の抑制の両立の点で最も優れている。具体的な商品としては、ビフェニルアラルキル型フェノールノボラック樹脂、ＭＥＨＣ７８５１Ｓ（明和化成株式会社製、水酸基当量２１０）が挙げられる。

（硬化促進剤）
硬化促進剤は、反応性が比較的低い部類に分類されるエポキシ樹脂と硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂）との反応を促進させ、はんだ粉末の融点（例えば、２２０℃）未満の温度で反応を実質的に起こさず、はんだ粉末の融点以上の温度で短時間に反応させることができる。硬化促進剤としては、例えば、燐系化合物（より具体的には、有機ホスフィン化合物およびその塩、ならびに第４級ホスホニウム化合物およびその塩等）および窒素系化合物（より具体的には、イミダゾールやＤＢＵ系の塩や三級アミン系化合物等）が挙げられる。これらの中でも、例えば、はんだ粉末の融点が２２０℃である場合、２２０℃未満で実質的に反応せず、２２０℃以上の温度で短時間に反応を促進する硬化促進剤としては、例えば、燐系の第４級ホスホニウム化合物であるトリフェニルホスフィンやその塩であるトリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム−ｐ−トリルボリートのうちの一つ、または複数が好ましく、テトラフェニルホスホニウム−ｐ−トリルボリートが融点も３０５℃と高いため、特に好ましい。

（活性剤）
活性剤は、例えば、樹脂フラックスはんだペーストを加熱する温度域において、被接合部材（より具体的には、電子部品の電極、配線および／またははんだ粉末）の表面に存在し得る金属酸化膜を除去する。
活性剤の種類は、金属酸化膜を除去する機能を有する限り限定されず、任意の適切なものであり得る。活性剤としては、例えば、還元力を有する有機酸、ハロゲンまたはアミン塩などが挙げられる。電気・電子用途では、ハロゲン化合物は、エポキシ樹脂硬化物に含まれると絶縁不良の原因となり得る。また、一般的なアミン塩は、エポキシ樹脂と反応するため、保存性を損なう傾向がある。よって、これらの活性剤の中でも、耐絶縁劣化性に優れる有機酸が好ましい。

有機酸は、特に優れたフラックス作用を有する。ここで、フラックス作用とは、はんだペーストが塗布される金属表面に生じた酸化皮膜を除去するという還元作用、および、溶融はんだの表面張力を低下させて、はんだの接合金属表面への濡れ性を促進する作用を意味する。さらには、エポキシ樹脂との反応性は、室温化ではアミン塩ほど反応性がなく、加熱時には、エポキシ樹脂と反応することができる。ただし、例外として、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）は、アミン系活性剤の中では、反応性がマイルドであり、保存性も優れている。

有機酸は、はんだを還元させて酸化膜を取り除いた後は、エポキシ樹脂の硬化物中に取り込まれるため、殆ど腐食性等の弊害も起こさない。
有機酸の種類は、特に限定されるものではなく、任意の有機化合物の酸を用いることができる。例えば、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や、セバシン塩、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、およびピメリン酸などを用いることができる。特に、エポキシ樹脂との反応を考慮すると、架橋密度を低下させない２塩基酸が好ましい。
なお、有機酸は、そのカルボキシル基が、２００℃以下でもエポキシ基と反応するため、はんだペースト中のフラックスの増粘に関与する。そのため、活性剤として有機酸を用いる場合、該有機酸の融点は、好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３３℃以上１８６℃以下である。これは、かかる高融点を有する２塩基酸の有機酸を用いることによって、後述するはんだの溶融および凝集を阻害し難いためである。

具体的には、高融点の例えばＳＡＣはんだのようなはんだに対しては、１３０℃以下の低温域では活性力（すなわち、はんだ表面の酸化膜の除去という還元作用）は小さく、高温域で活性力を発現することが望ましい。融点が１３０℃以上２２０℃以下である有機酸としては、例えば、２塩基酸の一種であるコハク酸（融点１８６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、コルク酸（融点１４２℃）、セバシン酸（融点１３３℃）などを挙げることができる。なお、シュウ酸無水和物は、融点が１８９℃と高いが、吸湿性が高く、吸湿により低融点（融点１０１℃）の２水和物になる。また、イソフタル酸（融点３４０℃）のようにＳＡＣはんだの融点よりも高い融点の有機酸は、はんだの酸化膜を除去する働きが通常期待できない。しかしながら、本実施形態に利用可能な有機酸から、融点が１３０℃未満または２２０℃超であるこれら有機酸を排除する趣旨ではなく、実際に使用するはんだおよびリフロー温度等に応じて適宜使用されてもよい。これらの有機酸は、１種類の成分であってもよく、２種類以上の成分を混合してもよい。

（その他の成分）
はんだペーストに含まれるフラックスのその他の成分としては、例えば、通常用いられる改質剤（例えばロジン）、添加剤、溶剤、およびチクソ性付与剤などが挙げられる。
溶剤は、はんだペーストの粘度を低減し、粘度低下や流動性を付与することができる。溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。チクソ付与剤は、溶剤印刷形状を保持する。チクソ付与剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、ステアリン酸アミド、ソルビトール化合物などが挙げられる。チクソ付与剤の具体的な商品としては、例えば、新日本理化株式会社製：ゲオールＤが挙げられる。

（はんだペーストの製造方法）
次に、上述した本発明の実施の形態におけるはんだペーストの調製方法、および当該はんだペーストを用いて回路基板に電子部品を実装して実装構造体を作製（または製造）する具体的な方法の１例を示す。

まず、前述したエポキシ樹脂、硬化剤（フェノール樹脂）を加熱溶解して、均一な樹脂混合物を作製する。次いで、活性剤および硬化促進剤および必要に応じて溶剤を秤量し混合して、フラックスを作製する。その後、フラックスに、はんだ粉末を添加して混合・混練する。このようにして樹脂フラックスはんだペーストを作製する。
なお、溶剤は、活性剤の添加前に必要に応じて添加してフラックスを低粘度化してもよい。また、印刷性を改善するために必要に応じて、チクソ性付与材を加えてもよい。

＜実装構造体＞
本発明の実施形態に係る実装構造体は、回路基板に、上述の樹脂フラックスはんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であって、電子部品と回路基板とが金属接合された導電部と、導電部との周囲がフラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部とを備える。

図１を参照して、本実施形態に係る実装構造体を説明する。図１は、樹脂フラックスはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのはんだ接合部分の断面図である。図１に示すように、実装構造体（例えば、半導体装置）は、回路基板１および回路基板３と、回路基板１，３に設けた電極２，４と、電極２，４間を金属接合するはんだバンプ５およびはんだ導電部９と、はんだ導電部９の表面を被覆する補強部６ｂとを備える。電極２を設けた回路基板１は、電子部品（例えば、チップ部品および半導体部品）である。チップ部品としては、例えば、チップ抵抗およびチップコンデンサである。電極４を設けた回路基板３は、例えば、プリント基板である。半導体部品としては、例えば、端子としてはんだボールを設けて形成されたＣＳＰもしくはＢＧＡ、端子としてリードを設けて形成されたＱＦＰなどの半導体パッケージ、およびパッケージに収容されずに端子を設けて形成された半導体素子（ベアチップ）である。回路基板１，３は導電配線を有する。電極２は電子部品の端子である。電極２，４は、はんだバンプ５およびはんだ導電部９を介しては電気的に接続する。補強部６ｂは、フラックスの硬化物で構成され、はんだ導電部９の表面（周囲）を覆うことにより、はんだ導電部９を補強し、機械的強度を向上させる。

（実装構造体の製造方法）
前述の樹脂フラックスはんだペーストを用いて、例えば、導体配線を有する回路基板などに半導体部品を実装すること本実施形態に係る実装構造体を製造することができる。図２Ａ〜図２Ｄを参照して、実装構造体の製造方法を説明する。図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の樹脂フラックスはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。実装構造体の製造方法は、例えば、塗布工程と、搭載工程と、接合工程とを含む。

塗布工程は、図２Ａに示すように、回路基板３の電極４に樹脂フラックスはんだペースト７を塗布する。樹脂フラックスはんだペースト７の塗布は、例えば、電極４と同じ位置に貫通孔を設けたメタルマスクを回路基板３に重ねた後、メタルマスクの表面に樹脂フラックスはんだペースト７を供給し、スキージで貫通孔に充填することによって行うことができる。その後、メタルマスクを回路基板３から離すと、電極４ごとに樹脂フラックスはんだペースト７が塗布された回路基板３を得ることができる。

搭載工程は、図２Ｂに示すように、チップマウンターなどを用いて、樹脂フラックスはんだペースト７が塗布された電極４と、回路基板１の電極２とが互いに対向するようにして電子部品（回路基板１）を回路基板３に搭載する。具体的には、塗布した樹脂フラックスはんだペースト７が未硬化状態のまま、塗布された回路基板３の電極４とその上にチップ部品または半導体部品の端子とが対向するように、電子部品を回路基板とを重ねる。

接合工程（リフロー工程）は、図２Ｃに示すように、電子部品が搭載された回路基板１を、加熱機８を用いて加熱する。例えば、チップ部品が配置されたプリント配線板をリフロー炉で所定の加熱温度まで加熱する。これにより、図２Ｄに示すように、はんだ粉末が溶融してはんだボールとが一体化するはんだ接合部（導電部９）と、導電部９の表面がフラックスの硬化物（エポキシ樹脂の硬化物）から構成される補強部６ｂとが形成される。電子部品と回路基板１とは、導電部９を介して電気的に接合している。

接合工程では、はんだ粉末を十分に溶融させ、その後フラックスの樹脂成分の硬化反応が充分かつ適切に進行する必要がある。詳細には、接合工程において、はんだ粉末が十分に溶融する前に、はんだペースト中のフラックス成分であるエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまうと、フラックスが増粘してしまう。すると、はんだ粒子の凝集および溶融が阻害されて、適切な金属導通が取れなくなる。このような事態を避け、かつ適切な導通を得て良好な機械的強度を得るために、加熱機８（例えば、リフロー炉）の温度が使用するはんだ粉末の融点に昇温するまでは、フラックスの樹脂の硬化反応を遅くさせる（硬化反応の進行を抑制する）必要がある。かつ、加熱機８の温度がはんだ粉末の融点に到達して、はんだ粉末が十分に溶融し、電子部品（例えば、半導体部品）のはんだボールと溶融合体し、回路部品の電極金属と溶融接合した後は、フラックスの樹脂は短時間（例えば、数分程度）で硬化反応を完了することが必要である。

以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実
施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における部
および％は質量基準である。

＜はんだペーストの作製＞
はじめに、以下に示すはんだペーストを構成する成分（はんだ粉末、およびフラックスの原料等）を準備した。
［はんだ粉末］
・ＳＡＣ３０５：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、平均粒径は１０〜２５μｍ、融点は２１９℃（三井金属鉱業株式会社製）
・ＳＡＣ１０５：Ｓｎ−１．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、平均粒径は１０〜２５μｍ、融点は２２５℃（三井金属鉱業株式会社製）
［フラックス］
（エポキシ樹脂：ベースエポキシ樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ８１２５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７０）
（エポキシ樹脂：高剛性エポキシ樹脂）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７６)
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ＨＰ６０００、エポキシ当量２１５）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ＨＰ７２００、エポキシ当量２４７）
（硬化剤：アリル基を有するフェノールノボラック樹脂（液状フェノール樹脂））
・アリル化フェノールノボラック樹脂（アリル変性フェノールノボラック樹脂）:ＭＥＨ８０００Ｈ（明和化成株式会社製、水酸基当量１４０）
（硬化剤：ビフェニルアラルキルフェノール樹脂（高剛性フェノール樹脂））
・ビフェニルアラルキル型フェノールノボラック樹脂、ＭＥＨＣ７８５１Ｓ（明和化成株式会社製、水酸基当量２１０、実施例１〜９で使用）
・汎用フェノールノボラック樹脂:Ｈ−４（明和化成株式会社製、水酸基当量１０４、比較例１で使用）
（硬化促進剤）
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
・トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン（ＴＰＰ−Ｓ）
・テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）
・テトラフェニルホスホニウム−ｐ−トリルボリート（ＴＰＰ−ＭＫ）
（活性剤：有機酸）
・アジピン酸（東京化成工業株式会社製）
［その他］
（溶剤）
・ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
（チキソ剤）
・ゲルオールＤ（新日本理化株式会社製)

次いで、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、活性剤と、硬化促進剤と、チキソ剤と、溶剤とを、以下に示す表１に記載の質量部を占めるような割合となるようにそれぞれ秤量した。加熱混合して、均一な樹脂混合物をフラックス作製した。さらにＳＡＣはんだを加えてプラネタリーミキサーを用いて混錬して、実施例１〜９および比較例１〜２の樹脂フラックスはんだペースト作製した。

＜測定方法＞
実施例１〜９および比較例１〜２について、以下の項目について評価した。評価結果は、各例におけるはんだペーストの特性として表１に併せて示した。

（弾性率上昇開始温度の測定）
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製「レオメーターＤＨＲ−２」）を用いて、フラックスの加熱硬化時、および冷却時の弾性率変化の挙動を測定した。図４および図５を参照して弾性率変化（貯蔵弾性率（Ｇ）変化）の挙動を説明する。表１に示す配合量を参照して、測定試料としてフラックスを調製した。所定の温度プロファイルに従ってフラックスを加熱および冷却し、並行して各時間における弾性率（図４および図５中、実線で示される）を測定した。温度プロファイルは、図４および図５中では点線で示されており、常温（２５℃）から２０℃／分で定速昇温し、２３０℃で８分間保持し、その後、低速−２０℃／分で冷却するものであった。フラックスを２０℃／分で定速昇温加熱した時に、樹脂の硬化反応に伴う弾性率の“急上昇開始時点の温度”をグラフから読み取った。詳しくは、エポキシ樹脂と硬化剤のフェノールノボラックとが硬化促進剤の促進効果により化学反応（硬化反応）を開始すると、この反応は高温のため一気に進んでフラックスの樹脂が三次元化し、硬化物の弾性率がアップしてくる。その弾性率変化を示すカーブ形状は、反応開始前のほぼフラットな形から、反応開始と共に急に右上がりに変化する。その急な右上がりとなる温度を“急上昇開始時点の温度”とした。このように得られた温度を粘弾性上昇開始温度とした。
得られた弾性率上昇開始温度から下記判定基準に基づいて、樹脂フラックスはんだペーストを判定した。
○ ：弾性率上昇開始温度が、２２０℃以上である
× ：弾性率上昇開始温度が、２２０℃未満である

（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製レオメーター「ＤＨＲ−２」）を用いて樹脂フラックスペーストのガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を測定した。図４および図５を参照してガラス転移温度の測定を説明する。表１に示す配合量を参照して、測定試料としてフラックスを調製した。所定の温度プロファイルに従ってフラックスを加熱および冷却し、並行して各時間における損失正接（ｔａｎδ：図４および図５中、破線で示されている）をプロットし、グラフを得た。温度プロファイルは、弾性率の測定と同様のものを使用した。得られた損失正接のグラフから、ピーク値を検出した。ピーク値における温度をフラックスの硬化物のガラス転移温度Ｔｇとした。

＜耐熱性評価：ヒートサイクル信頼性の評価＞
（ヒートサイクル信頼性の評価素子の作製）
上述のとおりに調製されたはんだペーストを、メタルマスクを用いて、厚さが０．１ｍｍとなるように、回路基板（ＦＲ−４基板）上のＡｕメッキされた電極上に印刷して、はんだペースト印刷部を形成した。
そして、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ、０．４ｍｍピッチ、３６０ピンのＣＳＰチップ（０．４ｍｍＢＧＡ）を、チップマウンターを用いて回路基板上のはんだペースト印刷部にマウントした。なお、回路基板は、電極材質が銅で、基板材質はガラスエポキシ材であった。その後、リフロー装置を用いて２４０℃で６分加熱することにより接合部分を形成し、ヒートサイクル信頼性評価素子を作製した。

(ヒートサイクル信頼性)
はんだ接続信頼性の評価として、以下のようにヒートサイクル信頼性を評価した。上記のように作製したヒートサイクル信頼性の評価素子５つ（測定数ｎ＝５）に対し、−４０℃に冷却してから、１２５℃に昇温するサイクルを１０００サイクル繰り返した。その後、接続抵抗値を測定した。得られた接続抵抗値から下記評価基準に基づいてヒートサイクル信頼性を評価した。
（評価基準）
○ ：評価素子５つの接続抵抗値が全て規格の抵抗値２Ω±２０％以内である
△ ：評価素子５つのうち少なくとも１つが規格の抵抗値２Ω±２０％以内である
× ：評価素子５つの接続抵抗値が全て規格の抵抗値２Ω±２０％以内の範囲に含まれない

図５は、実施例２の樹脂フラックスの加熱硬化時および冷却時の貯蔵弾性率（Ｇ）および損失正接ｔａｎδの挙動を示す。具体的には、樹脂フラックスの貯蔵弾性率（Ｇ）は、室温から定速で昇温していくと粘度低下に伴い低下していき、８０℃付近から安定してくる。その後、昇温を続けると、２３０℃で貯蔵弾性率（Ｇ）は、急激な粘度上昇に伴い増加してくる。これは、エポキシ樹脂と硬化剤が反応を始めて、加橋してきていることを示している。更に炉内温度が２４０℃で一定値になると、貯蔵弾性率（Ｇ）も安定している。図５に示すように、樹脂フラックスの反応開始温度が２３０℃である場合は、ＳＡＣはんだの融点の２２０℃では樹脂の反応・増粘は始まっていないので、はんだは溶融し凝集することで、金属接続することができる。

図４は、比較例１の樹脂フラックスの加熱硬化時および冷却時の貯蔵弾性率（Ｇ）および損失正接ｔａｎδの挙動を示す。比較例１の樹脂フラックスは、図５と比べて、樹脂の硬化が２００℃で始まっている。そのため、炉内温度がＳＡＣはんだの融点の２２０℃に到達した時点では既に硬化反応が進行し樹脂が増粘しているため、はんだは溶融し凝集することができず、はんだボールとして残ってしまう。

表１に示すように、実施例１〜９の樹脂フラックスペーストは、はんだ粉末と、フラックスとを含んでいた。フラックスは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、活性剤とを含んでいた。エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００であって、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの１つ以上がエポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含まれていた。硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０であるビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％、および水酸基当量が１００〜２００であるアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％含んでいた。
表１に示すように、実施例１〜５の樹脂フラックスペーストは、耐熱性の評価結果が〇または△であった。

表１に示すように、比較例１の樹脂フラックスペーストは、フェノールノボラック樹脂Ｈ−４を全硬化剤に対して７０．０重量％含んでいたが、Ｈ−４はアリル基を有していなかった。また、比較例２の樹脂フラックスペーストでは、エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの１種以上ではなかった。アリル基を有するフェノールノボラック樹脂が含まれていなかった。さらに、硬化剤は、全硬化剤に対して、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂を３０〜９５重量％、およびアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を５〜７０重量％含んでいなかった。
表１に示すように、比較例１の樹脂フラックスペーストは、接続をすることができなかったため、耐熱性を評価できなかった。比較例２の樹脂フラックスペーストは、×であった。

実施例１〜９の樹脂フラックスペーストは、比較例１〜２の樹脂フラックスペーストに比べ、耐熱性に優れることが明らかである。

表１の結果から考察すると、剛直な骨格を持つエポキシ樹脂（高剛性エポキシ樹脂）とフェノール樹脂（高剛性フェノール樹脂）を有するフラックスは、樹脂のＴｇが高くでき、エポキシ当量や水酸基当量の大きな樹脂を用いて、かつ高温での反応促進するタイプの硬化促進剤を用いることで、ＳＡＣはんだの溶融までは、樹脂の硬化は進まず、はんだが溶融した後には、急激に短時間で硬化反応を起こして、三次元加橋することで、優れたヒートサイクル信頼性を有することが出来たことが考察される。

本発明のはんだペーストおよび実装構造体は、電気／電子回路形成技術の分野において、広範な用途に使用できる。例えば、各種の電子部品の接続用およびそれらを基板に接合する用途に用いることができる。さらに、例えば、これらの素子、部品、または基板を内蔵する製品、例えば、ＤＶＤ、携帯電話、汎用家電などに使用することができる。

１ 回路基板（ＣＳＰ基板）
２ 電極
３ 回路基板
４ 電極
５ はんだバンプ
６ｂ 補強部
８ 加熱機
９ 導電部
１０ はんだ

Claims (8)

1. はんだ粉末とフラックスとを含むはんだペーストであって、
   前記フラックスは、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と活性剤とを含み、
   前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜４００であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの一つ以上を全エポキシ樹脂に対して１０〜９０重量％含み、
   前記硬化剤は、水酸基当量が１５０〜３５０であるビフェニルアラルキルフェノール樹脂を全硬化剤に対して３０〜９５重量％と、水酸基当量が１００〜２００であるアリル基を有するフェノールノボラック樹脂を全硬化剤に対して５〜７０重量％とを含む、樹脂フラックスはんだペースト。
2. 前記フラックスを２０℃／分で定速昇温加熱した際に、２２０℃以上で弾性率が上昇する挙動を示す、請求項１に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
3. 前記フラックスの硬化物のガラス転移温度Ｔｇが、８０℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
4. 前記硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物およびその塩、ならびに第４級ホスホニウム化合物およびその塩のうちの一つ以上を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
5. 前記硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、およびテトラフェニルホスホニウム−ｐ−トリルボリートのうちの一つ以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
6. 前記はんだ粉末は、２００℃以上の融点を有し、
   前記はんだ粉末は、Ｓｎ単体、または、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、もしくは追加金属をさらに含む前記合金を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
7. 前記樹脂フラックスはんだペーストの全量１００重量％について、前記はんだ粉末の含有率が６０〜９５重量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂フラックスはんだペースト。
8. 回路基板に、請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂フラックスはんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であって、
   前記電子部品と前記回路基板とが金属接合された導電部と、前記導電部との周囲が前記フラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部とを備える、実装構造体。

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