JP2020111710A - 透明複合シート - Google Patents

Abstract

【課題】透過視認性の良好な透明複合シートを提供することを目的とする。【解決手段】チオール基を有するシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物の硬化物と、ガラス繊維織物とを備える、透明複合シートであって、樹脂組成物の硬化物の屈折率（Ｎｒ）と前記ガラス繊維織物の屈折率（Ｎｇ）とが、下記式（１）を満たす、透明複合シート。０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０４・・・（１）【選択図】図１

Description

本発明は、透明複合シートに関する。

従来、レンズ、光ディスク及びディスプレイ基板等に用いられる光学材料として、ガラスは幅広く利用されていた。しかしながらガラスは割れやすく、曲げられず、比重が大きく軽量化に不向きである等の理由から、その代替としてガラス繊維に樹脂組成物を含浸させた複合シートが提案されている。

例えば、特許文献１では、高水準の耐熱性及び透明性を有し、熱膨張係数が小さい複合シートとして、ガラス繊維と硬化性樹脂組成物とを用いた透明複合シートが記載されている。また、特許文献１には、透明複合シートの透明性の低下を防ぐため、ガラス繊維の屈折率と硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率との差を、−０．０２〜＋０．０２の範囲内にすることが記載されている（特許文献１、段落００５７）。

特開２０１３−１２９７６６号公報

近年普及しているスマートフォン及びタブレットの基板及びこれらのカバーとして用いるシートとして、特許文献１に記載されるような透明複合シートの適用が検討されている。しかしながら、特許文献１に記載されるような透明複合シートは、透明性を有していたとしても、文字等が滲んで見える場合がある。したがって、透過視認性が向上された透明複合シートの提供が望まれる。

本発明は上述の問題点を解決するためのものであり、透過視認性の良好な透明複合シートを提供することを目的とする。

なお、本発明においてシートの「透過視認性」とは、シートを間に挟んでシートの向こう側を見た際の、向こう側にある文字及び絵の視認しやすさのことを意味し、後述する方法により判定できる。また、シートが「透明である」及び「透明性を有する」とは、シートの全光線透過率が８５％以上であることを意味する。

本発明者らは、ガラス繊維織物と樹脂硬化物とを含む複合シートにおいて、特定の成分を含む樹脂組成物を用い、樹脂組成物の硬化物とガラス繊維織物との屈折率差を特定の範囲に調整することによって、透明複合シートの透過視認性が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、チオール基を有するシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物の硬化物と、ガラス繊維織物とを備える、透明複合シートであって、樹脂組成物の硬化物の屈折率（Ｎｒ）とガラス繊維織物の屈折率（Ｎｇ）とが、下記式（１）を満たす、透明複合シートを提供する。
０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０４・・・（１）

透明性の低下を防ぐためにガラス繊維の屈折率と硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率との差を−０．０２〜＋０．０２の範囲内にするという特許文献１の記載に対して、本発明にかかる透明複合シートによれば、樹脂組成物としてチオール基を有するシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物を用い、この樹脂組成物の硬化物の屈折率とガラス繊維織物の屈折率とを上記式（１）の範囲とすることで、高い透明性を維持しつつ、良好な透過視認性を有する透明複合シートとなる。また、ガラス繊維織物と樹脂組成物の硬化物とを含むことで、透明複合シートが強固となり、破損しにくく、かつ、軽量化が可能となり、取扱いの容易な透明複合シートとなる。さらに、シルセスキオキサンの硬化物を含むため、シリカ複合化の効果により、本発明の透明複合シートは耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。

本発明の透明複合シートの全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上であることにより、さらに透明性が増し、透過視認性がより向上する。

本発明の透明複合シートにおいて、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維フィラメント表面に、シリカ微粒子が付着されていることが好ましい。ガラス繊維フィラメント表面にシリカ微粒子が付着されていると、透過視認性がさらに向上する。

本発明の透明複合シートの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であることが好ましい。中心線平均粗さが０．８μｍ以下であることにより、透明複合シートの表面が平滑となり、透過視認性がさらに向上する。また、表面が平滑であるため、接着性に優れ、各種製品のカバーとして使用するのにさらに好適となる。

透明複合シートに含まれるガラス繊維織物は、Ｔガラス又は低誘電ガラスから構成されることが好ましい。ガラス繊維織物がＴガラス又は低誘電ガラスから構成されることにより、ガラス繊維織物の屈折率が式（１）の範囲を満たすように調節することが容易となり、透明複合シートの透過視認性が向上する。

本発明の透明複合シートは、破損しにくく、取扱いが容易で、さらに透明性及び透過視認性が良好であるため、透明基材に好適に用いることができる。

本発明によれば、透過視認性の良好な透明複合シートを提供することができる。

図１は、実施形態に係る透明複合シートの斜視図である。 図２は、実施例における透過視認性の判定方法を説明する図である。

以下、図面を参照して、本発明にかかる透明複合シートの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は本発明の透明複合シートの一実施形態を示す図である。透明複合シート１は、縦糸１２及び横糸１４から構成されるガラス繊維織物１０と、ガラス繊維織物１０に含浸された樹脂組成物の硬化物１５とからなるものである。すなわち、透明複合シート１は、ガラス繊維織物１０及び樹脂組成物の硬化物１５から構成されており、ガラス繊維織物１０の糸間隙に侵入するように、ガラス繊維織物１０の周囲に樹脂組成物の硬化物１５が配されている。樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）とガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）は、下記式（１）を満たす。
０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０４・・・（１）

以下、透明複合シート１の各構成要素について詳しく説明する。

（ａ）ガラス繊維織物
ガラス繊維織物１０は、縦糸１２及び横糸１４（これらはいずれもガラス繊維束からなり、ガラス繊維束は複数のガラス繊維フィラメントから構成される）が製織されてなるものであり、透明複合シート１の基布となる材料である。ガラス繊維織物１０の含有量は透明複合シート１の全質量に対し、１０〜６０質量％であることが好ましい。含有量を１０質量％以上とすることで、透明複合シート１の強度を向上させることができる。また、含有量を６０質量％以下とすることで、樹脂が十分にガラス繊維織物に含浸し、カスレ及び白化を防ぎ、表面平滑性及び透過視認性を向上させることができる。ガラス繊維織物１０の含有量は、より好ましくは２０〜５０質量％である。上記の範囲にすることにより、透明複合シート１の強度を維持しながら、透過視認性をさらに向上させることができる。

透明複合シート１におけるガラス繊維織物１０の単位面積あたりの質量は１０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。単位面積あたりの質量を１０ｇ／ｍ^２以上にすることで、ガラス繊維織物１０の強度を十分に高められる。ガラス繊維織物１０の単位面積あたりの質量を１００ｇ／ｍ^２以下にすることで、ガラス繊維織物１０の厚さを薄くでき、透明複合シート１の透過視認性をさらに向上させることができる。ガラス繊維織物１０の単位面積あたりの質量は好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ^２である。なお、単位面積あたりの質量を上記範囲にするために、厚めのガラス繊維織物を一枚用いてもよいし、薄めのガラス繊維織物を複数枚用いてもよいが、透明性及び透過視認性を高めるためには、ガラス繊維織物を一枚用いることが好ましい。また、ガラス繊維織物１０の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。

ガラス繊維織物１０は、ガラス組成として、ＳｉＯ_２の含有量が最も高く、さらに他の成分としてＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ及びＣｒ_２Ｏ_３等の成分を含んでもよい。ガラスの組成によって、Ｅガラス、Ｔガラス、低誘電ガラス等を、ガラス繊維織物１０を構成するガラスとして挙げることができるが、この中でも、Ｔガラス及び低誘電ガラスが好ましい。なお、Ｅガラスとは、全量に対し、５２〜５６質量％のＳｉＯ_２、１２〜１６質量％のＡｌ_２Ｏ_３、５〜１０質量％のＢ_２Ｏ_３、合計して２０〜２５質量％のＣａＯ＋ＭｇＯ及び合計して０〜０．８質量％のＬｉＯ_２＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏを含むガラス組成を意味する。また、Ｔガラスとは、全量に対し、６４〜６６質量％のＳｉＯ_２、２４〜２６質量％のＡｌ_２Ｏ_３、９〜１１質量％のＭｇＯ、０〜０．３質量％のＣａＯ及び合計して０〜０．３質量％のＬｉＯ_２＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏを含むガラス組成を意味する。また、低誘電ガラスとは、全量に対し、４８〜６２質量％のＳｉＯ_２、９〜１８質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１７〜２６質量％のＢ_２Ｏ_３、０〜６質量％のＭｇＯ、０．１〜９質量％のＣａＯ、０〜５質量％のＴｉＯ_２、０〜６質量％のＳｒＯ、０〜６質量％のＰ_２Ｏ_５、合計して０．０５〜０．５質量％のＬｉＯ_２＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ及び合計して０〜３質量％のＦ_２＋Ｃｌ_２を含むガラス組成を意味する。さらに、低誘電ガラスは、５２．０〜５７．０質量％のＳｉＯ_２、１２．０〜１６．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１８〜１９．９質量％のＢ_２Ｏ_３、２．０〜６．０質量％のＭｇＯ、２．０〜６．０質量％のＣａＯ、０．５〜３．５質量％のＴｉＯ_２、合計して０．０５〜０．３質量％のＬｉＯ_２＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ及び合計して０．５〜２．０質量％のＦ_２＋Ｃｌ_２を含むガラス組成であることが好ましい。Ｔガラス及び低誘電ガラスをガラス繊維織物１０の素材として用いた場合、樹脂組成物の硬化物１５とガラス繊維織物１０との屈折率差が式（１）を満たすように、ガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）を調整しやすくなる。作製した透明複合シート１の透過視認性が特に優れることから、Ｔガラス及び低誘電ガラスの中でも、Ｔガラスを用いることがより好ましい。一方、特に、高周波を用いる車載レーダー等の基板やこれらの筐体、高速無線ＬＡＮサーバーの基板、監視システム内の回路基板用途においては、その誘電率及び誘電正接が低いことから、Ｔガラス及び低誘電ガラスの中でも、低誘電ガラスを用いることがより好ましい。

ガラス繊維織物１０の縦糸１２及び横糸１４を構成するガラス繊維フィラメントのフィラメント直径は、特に限定されないが、ガラス繊維織物１０の作製の容易性の観点から、また、透明複合シート１の強度及び透過視認性の両方を向上させる観点から３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５μｍである。縦糸１２及び横糸１４を構成するガラス繊維フィラメントのフィラメント直径は、縦糸１２と横糸１４との間で同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

ガラス繊維織物１０の縦糸１２及び横糸１４は、特に限定されないが、２５〜５００本のガラス繊維フィラメントが束ねられて形成されることが、ガラス繊維織物１０の作製の容易性から、また、透明複合シート１の強度及び透過視認性の両方を向上させる観点から好ましく、より好ましくは３０〜４１０本であり、さらに好ましくは４０〜２１０本であり、特に好ましくは９０〜１１０本である。縦糸１２及び横糸１４を構成するガラス繊維フィラメントのフィラメント本数は、縦糸１２と横糸１４との間で同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

ガラス繊維織物１０の縦糸１２及び横糸１４の番手は、特に限定されないが、１．０〜５０．０ｔｅｘであることが好ましく、１．５〜１５．０ｔｅｘであることがより好ましく、２．０〜１０．０ｔｅｘであることがさらに好ましく、２．５〜７．０ｔｅｘであることが特に好ましい。なお、番手（ｔｅｘ）とは、ガラス繊維糸の１０００ｍあたりの質量（単位：ｇ）に相当する。縦糸１２及び横糸１４の番手は、縦糸１２と横糸１４との間で同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

ガラス繊維織物１０の縦糸１２及び横糸１４を構成するガラス繊維フィラメント表面に、シリカ微粒子が付着されていることが好ましい。シリカ微粒子がガラス繊維フィラメント表面に付着されていることにより、樹脂組成物の含浸性を向上させることができ、透明複合シート１の透過視認性をより高くすることが可能となる。本発明において、シリカ微粒子がガラス繊維フィラメント表面に付着されているとは、１又は２以上のガラス繊維フィラメント表面にシリカ微粒子の一部分が溶融して固着されている状態、及び、シリカ微粒子が１又は２以上のガラス繊維フィラメント表面に主に静電相互作用によって接着されている状態を含む。ガラス繊維フィラメント表面にシリカ微粒子を付着させるには、例えば国際公開ＷＯ２０１１／１２５３９６号に記載の方法を用いることができる。具体的には、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、ガラス繊維織物のガラス繊維フィラメント表面にシリカ微粒子を付着させ、シリカ微粒子が付着したガラス繊維織物に開繊処理を施し、開繊処理が施されたガラス繊維織物を３５０〜４５０℃で２４〜７２時間加熱処理することによって、ガラス繊維フィラメント表面にシリカ微粒子が付着したガラス繊維織物を得ることができる。

シリカ微粒子は、ガラス繊維フィラメント表面に、以下に定義する表面面積比が０．００１０〜０．１０となるように付着していることが好ましく、０．００５０〜０．０５０となるように付着していることが好ましい。表面面積比は、ガラス繊維フィラメント表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍で観察し、任意の５ヶ所の４μｍ×４μｍ領域について、その領域中に存在する全シリカ微粒子の面積を求め、（４μｍ×４μｍ領域中に含まれる全シリカ微粒子の面積）／（４μ×４μｍ）を計算し、５つの計算値の平均値をとることで求めることができる。また、シリカ微粒子は、体積平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。

ガラス繊維織物１０は縦糸１２及び横糸１４を平織することにより作製される。ガラス繊維織物１０の織組織としては、平織に限らず、綾織、朱子織、斜子織、畦織等様々な織組織を採用することができる。ガラス繊維織物１０の打ち込み密度は、特に限定されないが、１０〜１５０本／２５．４ｍｍであることが好ましく、４０〜１３０本／２５．４ｍｍであることがより好ましく、６０〜１１０本／２５．４ｍｍであることが好ましい。縦糸の打ち込み密度と横糸の打ち込み密度は、同一でも異なってもよいが、透明複合シートの等方性を高め、厚みムラを低減するという観点からは、縦糸と横糸の打ち込み密度比（横糸の打ち込み密度／縦糸の打ち込み密度）が、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましい。なお、打ち込み密度とは、１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの縦糸又は横糸の本数のことをいう。

ガラス繊維織物１０に対して開繊処理を施すことが好ましい。なお、開繊処理とは、ガラス繊維織物を構成する縦糸１２及び横糸１４の糸幅を拡大させる処理のことを表す。開繊処理によって、糸間隙を狭くすることができる。また、開繊処理により、ガラス繊維織物１０を構成している縦糸１２と横糸１４とをばらけさせて、ガラス繊維織物１０全体を扁平にすることができる。このように、開繊処理により、ガラス繊維束の占める容積及び面積範囲を変化させることが可能となる。また、ガラス繊維織物１０を扁平にすることにより、透明複合シート１の全光線透過率を高くすることができる。

ガラス繊維織物１０に対して開繊処理を施すことにより、ガラス繊維織物１０の表面ガラス糸被覆率が、５０〜１００％となることが好ましく、８０〜１００％となることがより好ましく、８６〜１００％となることがさらに好ましい。表面ガラス糸被覆率を、上記範囲とすることで、透明複合シート１の透過視認性及び強度の両方を向上させることができる。なお、ガラス繊維織物の表面ガラス糸被覆率（％）は、縦糸１２の平均糸幅Ｗｔ（ｍｍ）、縦糸１２の打ち込み密度Ｄｔ（本／２５．４ｍｍ）、横糸１４の平均糸幅Ｗｙ（ｍｍ）、横糸１４の打ち込み密度Ｄｙ（本／２５．４ｍｍ）として、１００×｛Ｗｔ×Ｄｔ×２５．４＋Ｗｙ×Ｄｙ×２５．４−（Ｗｔ×Ｄｔ）×（Ｗｙ×Ｄｙ）｝／（２５．４×２５．４）、を計算することにより求めることができる。

透明複合シート１の耐久性を向上させる目的で、ガラス繊維織物１０に予め表面処理を行って接着性物質を付着させてもよい。接着性物質としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、ガラス繊維織物１０と樹脂組成物との界面密着性が向上する。シランカップリング剤は、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．１５質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０質量部である。なお、シランカップリング剤の付着量は、［シランカップリング剤の付着したガラス繊維織物の重量］−［加熱処理等によりシランカップリング剤の付着したガラス繊維織物からシランカップリング剤を除去した（＝シランカップリング剤が付着していない）ガラス繊維織物の重量］、により算出することができる。

ガラス繊維織物１０は、１．５００〜１．６００の屈折率（Ｎｇ）を有することが好ましい。ガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）が上記範囲であることにより、ガラス組成物の繊維化が比較的容易となる。また、屈折率（Ｎｇ）が上記の範囲であることにより、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）とガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）とが式（１）を満たすように調整しやすくなる。より好ましくは、ガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）は、１．５０１〜１．５８０であり、さらに好ましくは１．５０３〜１．５７０であり、より好ましくは、１．５０５〜１．５５０であり、特に好ましくは、１．５０８〜１．５４０であり、最も好ましくは、１．５１５〜１．５３０である。ガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）は、ガラス繊維織物１０を構成するガラス繊維のガラス組成等に依存するため、ガラス組成等を調整することにより、ガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）を適宜調整することができる。

（ｂ）樹脂組成物の硬化物
樹脂組成物の硬化物１５は、チオール基を有するシルセスキオキサン（以下、場合により「成分（Ａ）」と称する）を含有する樹脂組成物の硬化物である。より具体的には、該樹脂組成物は、成分（Ａ）の他に、硬化剤（以下、場合により「成分（Ｂ）」と称する）、を含有し、樹脂組成物の硬化物１５は、該樹脂組成物に紫外線照射及び／又は加熱等の処理を行い、成分（Ａ）を重合させて硬化した重合体である。

透明複合シート１における樹脂組成物の硬化物１５の単位面積あたりの質量は１０〜９０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。樹脂組成物の硬化物１５の質量を１０ｇ／ｍ^２以上にすることで、ガラス繊維織物１０の模様が浮き出る現象、及び、樹脂が白化して見える現象を防止できる。また、樹脂組成物の硬化物１５の質量を９０ｇ／ｍ^２以下にすることで、透明複合シート１におけるガラス繊維織物１０の割合が高くなり、透明複合シート１の強度を高められる。樹脂組成物の硬化物１５の質量は２０〜８０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。上記範囲にすることで、透明複合シート１の強度を維持しながら、透明複合シート１の表面平滑性を向上させることができる。

樹脂組成物の硬化物１５は、１．５４０〜１．５６０の屈折率（Ｎｒ）を有することが好ましい。樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）が上記範囲であることにより、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）とガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）とが式（１）を満たすように調整しやすくなる。より好ましくは、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）は、１．５４５〜１．５５３であり、さらに好ましくは１．５４６〜１．５５０である。樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）は、樹脂組成物に含有される成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類及び量、重合開始剤等の他の成分の種類及び量等に依存し、これらを適宜調整することにより、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）を調整することができる。

成分（Ａ）は、下記式（２）：
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（２）
で示されるチオール基含有シラン化合物（以下、場合により「成分（ａ１）」と称する）を、加水分解及び縮合して得ることができる化合物（ポリシルセスキオキサン）である。成分（Ａ）のポリシルセスキオキサンは、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造等を示すことができるが、本発明においては、成分（Ａ）は、ガラス繊維織物との密着性に優れ、高い透明性及び透過視認性が得られることから、ランダム構造のシルセスキオキサンを含有することが好ましい。

式（２）において、Ｒ^１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^２としては、具体的には、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数のＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（２）で表される成分（ａ１）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。成分（ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、本発明においては、成分（Ａ）を得るに際し、上記チオール基含有シラン化合物（ａ１）に加えて、他の架橋性化合物（ａ２）（以下、場合により「成分（ａ２）」と称する）を併用してもよい。

成分（ａ２）としては、チオール基を含有しないアルコキシシランが好ましく、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランを使用した場合は、成分（Ａ）の架橋密度を容易に調整できるためより好ましい。また、アルキルトリアルコキシシランを使用した場合には、成分（Ａ）に含まれるチオール基の数を容易に調整でき、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物１５の屈折率を調整できるためさらに好ましい。

上記トリアルキルアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。成分（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

成分（ａ１）と成分（ａ２）とを併用する場合は、［成分（ａ２）のモル数］／［成分（ａ１）及び成分（ａ２）の合計モル数］が０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．５０であることがより好ましく、０．２０〜０．４０であることがさらに好ましく、０．２５〜０．３５であることが特に好ましい。成分（ａ１）及び成分（ａ２）を上記の範囲とすることで、得られるチオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）中に含まれるチオール基の数を調整でき、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物１５の屈折率を適当な範囲に調整することが可能となり、さらに、硬度を高めることができる。

本発明に用いられるチオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）は、成分（ａ１）単独又は成分（ａ１）に成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）又は成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。加水分解反応の反応温度及び反応時間は、成分（ａ１）の反応性又は成分（ａ１）及び成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できる。

成分（Ａ）を得るための加水分解反応では触媒を用いることが好ましい。触媒としては、従来公知の加水分解触媒として機能しうる酸性触媒を任意に用いることができる。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。

加水分解反応の際には、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。加水分解反応の際に用いられる溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。成分（ａ１）の反応性又は成分（ａ１）及び成分（ａ２）の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。

加水分解反応終了後、加水分解触媒と脱水縮合触媒とが同一でない場合、系内から加水分解触媒を実質的に除去しておくことが好ましい。除去しない場合、後述の縮合反応において反応が進行しなかったり、シラノール基が完全に消費されなかったり、異常な高分子量化のため系がゲル化してしまったりするため、成分（Ａ）が得にくくなる場合がある。除去方法は、用いた触媒に応じて公知の各種の方法から適宜に選択できる。

縮合反応においては、前記のシラノール基間で水が副生し、またシラノール基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を形成する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒として機能しうる塩基性触媒を任意に用いることができる。中でも塩基性の高いものが好ましく、具体例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等のアルカリ塩類を挙げることができる。縮合反応は、反応温度に設定し、脱水縮合触媒を添加した極性溶剤に対し、加水分解反応で得た加水分解物を含む溶液を順次添加する方法によって行うことができる。

当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去することが好ましい。触媒を除去することにより、成分（Ａ）及び成分（Ａ）を含む樹脂組成物の安定性が向上する。除去方法は、用いた触媒に応じて公知の各種の方法から適宜に選択できる。

上述のようにして、本発明に用いられるチオール基を有するシルセスキオキサン（Ａ）を作製することができるが、成分（Ａ）として市販品を用いてもよい。チオール基を有するシルセスキオキサンの市販品としては、コンポセランＳＱ１０６、コンポセランＳＱ１０７、コンポセランＳＱ１０９（いずれも荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。

成分（Ａ）のチオール当量は、１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、１８０〜２５０ｇ／ｅｑであることが特に好ましく、２００〜２２５ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。上記範囲の成分（Ａ）を用いることで、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物１５の屈折率を適当な範囲に調整することができる。なお、チオール当量は、ヨウ素滴定法にて測定することができる。ここで、ヨウ素滴定法としては、例えば、成分（Ａ）０．２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、イソプロパノール１０ｍｌ、水２０ｍｌ、でんぷん指示薬１ｍｌを添加した後、０．０５ｍｏｌ／ｌヨウ素溶液で滴定して測定する方法が挙げられる。

本発明に用いられる、成分（Ａ）を含む樹脂組成物は、さらに硬化剤（成分（Ｂ））を配合することにより、紫外線硬化性樹脂組成物及び／又は熱硬化性樹脂組成物とすることができる。成分（Ｂ）としては、炭素−炭素２重結合を有する化合物（以下、場合により「成分（Ｂ１）」と称する）、エポキシ基を有する化合物（以下、場合により「成分（Ｂ２）」と称する）、イソシアネート基を有する化合物（以下、場合により「成分（Ｂ３）」と称する）を挙げることができる。副生成物がなく最終的に得られる樹脂組成物の硬化物１５の収縮が少ないことから、炭素−炭素２重結合を有する化合物である成分（Ｂ１）を硬化剤として用いることが好ましい。

本発明で用いることができる成分（Ｂ１）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合を有する官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等が挙げられる。

成分（Ｂ１）の炭素−炭素２重結合は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）のチオール基と反応（エン−チオール反応）するが、当該反応は炭素−炭素２重結合の種類により、反応機構が異なる。即ち、ラジカル重合性の低いビニル基、アリル基をもつ化合物を成分（Ｂ１）として用いた場合には、エン−チオール反応のみが進行し、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）中のチオール基と成分（Ｂ１）中の炭素−炭素２重結合がほぼ１：１（モル比）で反応する。一方、ラジカル重合性の高いアクリル基、メタクリル基をもつ化合物を成分（Ｂ１）として用いた場合には、成分（Ｂ１）中の炭素−炭素２重結合の重合反応も並行して進行し、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）中のチオール基と成分（Ｂ１）中の炭素−炭素２重結合が１：１〜１００（モル比）程度で反応する。

ラジカル重合性の低いビニル基、アリル基をもつ成分（Ｂ１）としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか単独で、又は組み合わせて使用できる。これらの中でも、アリル基含有化合物は得られる組成物の保管安定性が高いため好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルは入手が容易であるため、特に好ましい。

ラジカル重合性の高いアクリル基、メタクリル基をもつ成分（Ｂ１）としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか単独で、又は組み合わせて使用できる。

本発明で用いることができる成分（Ｂ２）としては、特に限定されず、従来公知のエポキシ基を有する化合物を適宜に用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、三菱化学（株）：商品名「ＪＥＲ８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、三菱化学（株）：商品名「ＪＥＲ８０７」等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、新日鐵化学（株）：商品名「ＳＴ−３０００」等）、脂環式エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」等）は、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物１５が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

また、本発明で用いることができる成分（Ｂ３）は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）は５０〜６５質量％含まれ、成分（Ｂ）は５０〜３５質量％含まれることが好ましい。また、成分（Ａ）は５３〜６２質量％含まれ、成分（Ｂ）は４７〜３８質量％含まれることがより好ましい。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）がこの範囲で含まれることで、得られる樹脂組成物の硬化物１５の屈折率を好適な範囲とすることができる。

本発明の樹脂組成物には、公知の重合開始剤、硬化触媒、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、例えば、重合開始剤は、０．１〜２質量％含まれ、硬化触媒は０．１〜２質量％含まれる。

［透明複合シートの製造方法］
次に、透明複合シート１を製造するための製造方法について説明する。透明複合シート１を製造する製造方法は、樹脂組成物を含む溶液をガラス繊維織物１０に含浸させる含浸工程と、溶剤を揮発させる揮発工程と、樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを有する。

まず、樹脂組成物を、溶剤に溶解させて溶液を作製する。溶剤としては、樹脂組成物と非反応性であればよく、公知のものを適宜選択して用いることができる。樹脂組成物を溶剤で希釈して所望の粘度とすればよい。樹脂組成物の粘度が低い場合は、溶剤を用いなくてもよい。

次に、樹脂組成物及び必要に応じて溶剤を含む溶液を、ガラス繊維織物１０に含浸させる。樹脂組成物を含む溶液の粘度が低い場合は、ガラス繊維織物１０への含浸性が高くなるので好ましい。上記溶液をガラス繊維織物１０に含浸させる方法としては、例えば、ガラス繊維織物１０を上記溶液中に浸漬する方法、ガラス繊維織物１０に対して上記溶液を塗布する方法等が挙げられる。上記溶液が、ガラス繊維織物１０を被覆し、さらに縦糸１２の間及び横糸１４の間に生ずる糸間隙に侵入する。溶液がガラス繊維束間の糸間隙に侵入している状態で、溶剤を揮発させる。続いて、樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線照射により、また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂の場合は加熱により、樹脂組成物が紫外線及び熱硬化性樹脂の場合は紫外線照射及び加熱により、樹脂組成物を硬化させる。このようにして、ガラス繊維織物１０とガラス繊維織物１０に含浸した樹脂組成物の硬化物１５とを含む透明複合シート１が得られる。

上記溶剤の揮発工程においては、ガラス繊維織物１０に含浸させた樹脂組成物を含む溶液中の溶剤を揮発させる。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量等に応じて適宜決定すればよいが、８０〜１２０℃程度に加熱し、常圧又は減圧下で３６０〜６００秒程度乾燥することが好ましい。溶液が溶剤を含まない場合には、この揮発工程を省略してもよい。

上記樹脂組成物の硬化工程においては、樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂組成物の場合は、紫外線を照射すればよい。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、量等に応じて適宜決定すればよいが、２５０ｎｍでの積算光量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよう照射することが好ましい。また、紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱してもよい。加熱することで、硬化物の力学特性を安定させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、８０〜１２０℃程度に加熱し、３６０秒〜６００秒度の条件とされる。

また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合は、加熱することにより、溶剤の揮発及び樹脂組成物の硬化を行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、溶剤の種類及び量、熱硬化性樹脂組成物の種類及び量、ガラス繊維織物の厚み等を考慮して、適宜決定する。通常は８０〜１６０℃程度で１０分〜５時間程度の条件とするのが好ましい。

また、樹脂組成物が紫外線及び熱硬化性樹脂組成物の場合は、加熱して溶剤の揮発を行った後、紫外線及び熱で二段階硬化させることにより硬化させることができる。二段階硬化を行う方法としては、一段階目で熱硬化を行った後、二段階目で紫外線硬化を行ってもよいし、一段階目で紫外線硬化を行った後、二段階目で熱硬化を行ってもよい。各硬化は、上述の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化条件及び熱硬化性樹脂組成物の硬化条件と同様の条件で行うことができる。

このようにして得られる本発明の透明複合シート１において、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）とガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）とは、下記式（１）を満たす。
０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０４・・・（１）
好ましくは、樹脂組成物の硬化物１５とガラス繊維織物１０との屈折率差｜Ｎｒ−Ｎｇ｜は、０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０３であり、さらに好ましくは０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０２５である。なお、樹脂組成物の硬化物１５の屈折率（Ｎｒ）がガラス繊維織物１０の屈折率（Ｎｇ）より高いことが好ましい。すなわち、（Ｎｒ−Ｎｇ）は正の値であることが好ましい。

透明複合シート１の全光線透過率は８５％以上であり、したがって透明性を有する。透明複合シート１の全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。このような透過率にすることで光が十分に通過し、透明複合シート１の透明性及び透過視認性がさらに向上する。透明複合シート１の全光線透過率を調整するには、ガラス繊維織物１０の種類及び厚み、樹脂組成物の種類及び量を調整することにより行うことができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って、測定することができる。

透明複合シート１の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ以下であることにより、透明複合シート１表面の平滑性が向上し、透過視認性がさらに優れたものになる。また、表面が平滑となるため、透明複合シート１を各種製品のカバー等として用いる際にも接着性が良好なものとなり、かつ各種製品の美観を損なうことがない。中心線平均粗さ（Ｒａ）はより好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４μｍである。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に従って、測定することができる。

本発明の透明複合シート１は、破損しにくく、取扱いが容易で、さらに透明性及び透過視認性が良好であるため、各種用途に使用できる。例えば、透明基材、ガラス代替建築材料、透明保護カバー等に用いることができる。

本発明の透明複合シート１は、樹脂材料と比べて耐熱性が高く、ガラス材料と比べて柔軟性があるため、透明基材に特に好適に用いることができる。ここで、透明基材としては、例えば、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板、スマートフォン及びタブレットの表示基材（ディスプレイ）、電子回路基板が挙げられる。中でも、透明複合シート１を通して文字及び絵が視認しやすいので、スマートフォン及びタブレットの表示基材として最も好適に用いることができる。

以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ガラス繊維織物の作製］
以下に示す実施例１〜４、比較例１、２及び参考例１、２において、以下の６種類のガラス繊維織物を用いた。

（ＮＨＲ−ＥＧＣの作製）
Ｅガラス組成（表１参照）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当（厚さ２５μｍ、単位面積あたりの質量：２４ｇ／ｍ^２、フィラメント径：４．５μｍ、フィラメント本数：１００本、番手：４．２ｔｅｘ、縦糸打ち込み密度：６９本／２５．４ｍｍ、横糸打ち込み密度：７２本／２５．４ｍｍ、織組織：平織）のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、以下の処理１〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＮＨＲ−ＥＧＣ」と称する）。ＮＨＲ−ＥＧＣには、体積平均粒子径１００ｎｍのシリカ微粒子が表面面積比０．０３０で付着し、シランカップリング剤が、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して０．１質量部付着していた。ＮＨＲ−ＥＧＣの厚さは２５μｍであり、屈折率は１．５６１であった。
処理１：ガラス繊維織物を、シリカ微粒子の水分散液中に浸漬して、シリカ微粒子をガラス繊維織物に付着させた（以下、この処理を「ＮＨＲ処理」ということもある）。
処理２：ガラス繊維織物に対して、バイブロウォッシャーを用いた開繊処理を施した。
処理３：ガラス繊維織物を、４００℃で４８時間加熱した。
処理４：ガラス繊維織物に、シランカップリング剤（Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いた表面処理を施した。
処理５：ガラス繊維織物に対して、２ＭＰａの圧力を有する噴射水を用いた開繊処理を施した。

（ＥＧＣの作製）
Ｅガラス組成（表１参照）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、処理１を施さないこと以外はＮＨＲ−ＥＧＣの作製と同様に、処理２〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＥＧＣ」と称する）。ＥＧＣには、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．１質量部付着していた。ＥＧＣの厚さは２５μｍであり、表面ガラス糸被覆率は９９％であり、屈折率は１．５６１であった。

（ＮＨＲ−ＴＧＣの作製）
Ｔガラス組成（表１参照；具体的には、６４．８質量％のＳｉＯ_２、２５．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０．０質量％のＭｇＯ、０．１質量％のＣａＯ及び合計して０．１質量％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを含むガラス組成）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、ＮＨＲ−ＥＧＣの作製と同様に、処理１〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＮＨＲ−ＴＧＣ」と称する）。ＮＨＲ−ＴＧＣには、体積平均粒子径１００ｎｍのシリカ微粒子が表面面積比０．０３０で付着し、シランカップリング剤が、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して０．１質量部付着していた。ＮＨＲ−ＴＧＣの厚さは２５μｍであり、屈折率は１．５２６であった。

（ＴＧＣの作製）
Ｔガラス組成（表１参照；具体的には、６４．８質量％のＳｉＯ_２、２５．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０．０質量％のＭｇＯ、０．１質量％のＣａＯ及び合計して０．１質量％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを含むガラス組成）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、ＥＧＣの作製と同様に、処理２〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＴＧＣ」と称する）。ＴＧＣには、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．１質量部付着した。ＴＧＣの厚さは２５μｍであり、表面ガラス糸被覆率は９９％であり、屈折率は１．５２６であった。

（ＮＨＲ−ＬＤＧＣの作製）
低誘電ガラス組成（表１参照；具体的には、５４．５質量％のＳｉＯ_２、１４．６質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１９．４質量％のＢ_２Ｏ_３、４．２質量％のＭｇＯ、４．１質量％のＣａＯ、１．９質量％のＴｉＯ_２、及び、合計して０．３質量％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、及び、１．０質量％のＦ_２を含む組成）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、ＮＨＲ−ＥＧＣの作製と同様に、処理１〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＮＨＲ−ＬＤＧＣ」と称する）。ＮＨＲ−ＬＤＧＣには、体積平均粒子径１００ｎｍのシリカ微粒子が表面面積比０．０３０で付着し、シランカップリング剤が、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して０．１質量部付着していた。ＮＨＲ−ＬＤＧＣの厚さは２５μｍであり、表面ガラス糸被覆率は９９％であり、屈折率は１．５１３であった。

（ＬＤＧＣの作製）
低誘電ガラス組成（表１参照；具体的には、５４．５質量％のＳｉＯ_２、１４．６質量％のＡｌ_２Ｏ_３、１９．４質量％のＢ_２Ｏ_３、４．２質量％のＭｇＯ、４．１質量％のＣａＯ、１．９質量％のＴｉＯ_２、０．１質量％のＦｅ_２Ｏ_３、及び、合計して０．２質量％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、及び、１．０質量％のＦ_２を含む組成）のヤーンを製織して作製された、ＩＰＣスペック１０３７相当のガラス繊維織物（日東紡績（株）製）に、ＥＧＣの作製と同様に、処理２〜５を施した（このガラス繊維織物を、以下、場合により「ＬＤＧＣ」と称する）。ＬＤＧＣには、シランカップリング剤が付着していないガラス繊維織物１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．１質量部付着した。ＬＤＧＣの厚さは２５μｍであり、表面ガラス糸被覆率は９９％であり、屈折率は１．５１３であった。

（ガラス繊維織物の屈折率の測定）
作製した各ガラス繊維織物の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（プラスチック−屈折率の求め方）Ａ法に準じて測定した。具体的には、以下のとおりである。

まずガラス繊維織物（大きさが１ｍ^２以上のもの）を電気炉にて１４５０℃で６ｈｒ加熱して、溶融した後、冷却速度５０℃／ｈｒにて除歪処理してガラスブロックを得た。なお、ガラス繊維織物表面に化合物が付着している場合（樹脂中にガラス繊維織物が埋め込まれている場合も含む）には、ガラス繊維織物を溶融する前に、ガラス繊維織物を６２５℃で３０分間加熱し、樹脂を除去する。

次いで、ガラスブロックを、ダイヤモンドカッターを用いた切削及び研磨機を用いた研磨により加工し、５ｍｍ×８ｍｍ×３５ｍｍ用の測定用試料を得た。

最後に、アッベ式屈折計（株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２Ａ法に規定された測定手順に従い、測定用試料の屈折率を測定した。なお、中間液には、１−ブロモナフタレンを用いた。

なお、ガラス繊維織物のサイズが１ｍ^２未満の場合には、ガラス繊維織物の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（プラスチック−屈折率の求め方）Ｂ法に準じて測定する。具体的には、まずガラス繊維織物を粉砕しガラス繊維粉体を得る。なお、ガラス繊維織物表面に化合物が付着している場合（樹脂中にガラス繊維織物が埋め込まれている場合も含む）には、粉砕する前に、ガラス繊維織物を６２５℃で３０分間加熱し、樹脂を除去する。

次いで、ベンジアルアルコール（ｎＤ：１．５３９）と１−ブロモナフタレン（ｎＤ：１．６５５）を所定量混合し、混合した後の液体の屈折率をアッベ屈折計（（株）アタゴ製の「ＤＲ−Ｍ２」）により測定し、屈折率が０．００１刻みとなるように複数の浸液を調整する。スライドガラス上にガラス繊維紛体を置き、ガラス繊維紛体に対して浸液の一つを滴下し、その上にカバーガラスを載せ、分光器（（株）島津製作所製の「ＳＰＧ−１２０Ｓ」）によりＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、顕微鏡（（株）島津製作所製の「ＡＥ３１」）によりガラス繊維粉体を観察する。

次いで、ガラス繊維粉体に焦点を合わせた後、顕微鏡の鏡筒を移動させて、顕微鏡対物レンズとガラス繊維粉体との間を離して焦点を外した際に、ガラス繊維粉体周辺に見えるベッケ線の移動する方向で、ガラス繊維粉体と浸液のどちらの屈折率が高いかを判断し、浸液を適宜変更する。

最後に、ベッケ線の移動がなくなった場合にはその浸液の屈折率を、又は、ガラス繊維粉体の屈折率が２つの浸液間に収まった場合には２つの浸液の平均値を、ガラス繊維織物の屈折率とする。

（透明樹脂液の作製）
実施例、比較例において、以下の３種類の透明樹脂液を使用した。

（Ｔ−ＳＱ）
チオール基を有するシルセスキオキサンとして、荒川化学工業（株）製の商品名「ＨＢＳＱ１０６３」（構成成分：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、［メチルトリエトキシシラン（成分ａ２）のモル数］／［３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（成分ａ１）とトリエトキシシラン（成分ａ２）との合計モル数］＝０．３ 、チオール当量２０６ｇ／ｅｑ、カゴ型構造中心）１０ｇ（固形分：６．８ｇ）を用いた。これに、硬化剤として多官能アリレート（荒川化学工業（株）製の商品名「ＨＢＳＱ２０５４」）１０ｇ（固形分：５．２ｇ）を添加し、混合して、透明樹脂液を得た（この透明樹脂液を、以下、場合により「Ｔ−ＳＱ」と称する）。Ｔ−ＳＱの光硬化後の屈折率は１．５４８であった。

なお、硬化後の樹脂組成物の屈折率は、透明樹脂液を、後述の透明複合シートを作製する際と同一の硬化条件で硬化させて、樹脂シートを作製し、次いで、アッベ式屈折計（株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２Ａ法に規定された測定手順に従い、樹脂シートの屈折率を測定することで求めた。ここで、樹脂粉体の屈折率をＪＩＳ Ｋ７１４２Ａ法で測定することに代えて、樹脂シートの表面を削って得た樹脂粉体を採取し、この樹脂粉体の屈折率をＪＩＳ Ｋ７１４２Ｂ法によりにより測定しても、屈折率測定値は実質的に同一である。なお、ＪＩＳ Ｋ７１４２Ｂ法を用いる際に利用する、浸液の調整方法、各種測定機器は、ガラス繊維織物の測定方法で用いたものと同様である。また、樹脂シートの表面を削って樹脂粉体を採取することに代えて、透明複合シートの表面を削って樹脂粉体を採取することもできる。なお、透明複合シートから、２０μｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ以上の大きさをもつ硬化後の樹脂組成物のみからなる層を分離困難である場合には、透明複合シートの表面を削って樹脂粉体を採取し、樹脂粉体の屈折率をＪＩＳ Ｋ７１４２Ｂ法により測定することで、硬化後の樹脂組成物の屈折率を求める。

（Ｅ−ＳＱ）
エポキシ基を含有するシルセスキオキサンとして、荒川化学工業（株）製の商品名「ＨＢＳＱ５００５」（構成成分：３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ランダム構造中心）１０ｇ（固形分：７．６ｇ）を用いた。これに、硬化剤として光カチオン活性剤（荒川化学工業（株）製の商品名「ＨＢＳＱ２０５５」）１０ｇ（固形分：０．４ｇ）を添加し、混合して、透明樹脂液を得た（この透明樹脂液を、以下、場合により「Ｅ−ＳＱ」と称する）。Ｅ−ＳＱの光硬化後の屈折率は１．５０４であった。

（ＰＣ）
ポリカーボネート樹脂（帝人（株）製の商品名「パンライト（登録商標） Ｌ１２５０Ｙ」）１０ｇをジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）１００ｇに溶解して、透明樹脂液を得た（この透明樹脂液を、以下、場合により「ＰＣ」と称する）。ＰＣの熱硬化後の屈折率は１．５８５であった。

（実施例１）
ＮＨＲ−ＴＧＣにＴ−ＳＱを滴下した。次いで、このガラス繊維織物を、オーブン内において９０℃で８分間乾燥した。次いで、このガラス繊維織物をポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み込み、シート状にした。次いで、このシートの上面からＵＶコンベア装置にて３Ｋｗで１分間、ＵＶ光（２５０ｎｍ）を照射して、ガラス繊維織物中の透明樹脂を架橋により硬化させた。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの質量は９９．８ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＮＨＲ−ＴＧＣ）の含有量は２４質量％であった。

（実施例２）
ＮＨＲ−ＴＧＣをＴＧＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は９４．３ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＴＧＣ）の含有量は２５質量％であった。

（実施例３）
ＮＨＲ−ＴＧＣをＮＨＲ−ＬＤＧＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は５９．０ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＮＨＲ−ＬＤＧＣ）の含有量は３６質量％であった。

（実施例４）
ＮＨＲ−ＴＧＣをＬＤＧＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は６４．４ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＬＤＧＣ）の含有量は３３質量％であった。

（比較例１）
ＮＨＲ−ＴＧＣをＮＨＲ−ＥＧＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は５４．２ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＮＨＲ−ＥＧＣ）の含有量は３７質量％であった。

（比較例２）
ＮＨＲ−ＴＧＣをＥＧＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は５９．１ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＥＧＣ）の含有量は３４質量％であった。

（比較例３）
Ｔ−ＳＱをＥ−ＳＱに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明複合シートを作製した。得られた透明複合シートの質量は７５．３ｇ／ｍ^２であり、透明複合シート中ガラス繊維織物（ＮＨＲ−ＴＧＣ）の含有量は３２質量％であった。

（比較例４）
ＥＧＣへＰＣを滴下し、８０℃で１０分加熱することで溶媒を飛ばした。次いで、このガラス繊維織物を鏡面板の上に置き、もう一枚鏡面板を重ね合わせ、プレス機（東邦マシナリー（株）製の「ＴＤ−５０」）により、温度２６０℃、面圧３０ｋｇ／ｃｍ^２、加圧時間６０秒の条件でプレスし、冷却した。次いで、冷却後鏡面板をプレス機から取り出し、透明複合シートを作製した。

実施例及び比較例で得られた透明複合シートについて、以下の物性を評価した。評価した物性を表２及び表３に示す。

（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７３６１に基づいて、全自動ヘーズメーター（東京電色社製の「ＮＤＨ５０００」）を用いて、得られた透明複合シートの全光線透過率を測定した。

（表面粗さ）
表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製の「Ｊ−４７−２−０１３０」）を用いて、表面粗さとして中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）を測定した。

（透過視認性）
図２は、実施例における透過視認性の判定方法を説明する図である。図２に示すように、レーザポインタ２３に実施例及び比較例で得た透明複合シート２１を接触させて、透明複合シート２１から３００ｍｍ離れた板２２に映ったレーザ光Ｌの直径Ｄ１ｍｍを測定した。板２２に映ったレーザ光Ｌの直径Ｄ１（ｍｍ）とレーザポインタ２３の出射口から出るレーザ光Ｌの直径Ｄ２（ｍｍ）との差Δｄ＝（Ｄ１−Ｄ２）（ｍｍ）により、透過視認性を評価した。当実施例においては、レーザポインタ２３の出射口から出るレーザ光Ｌの直径Ｄ２は５ｍｍとした。Δｄが０に近いほど透過視認性が高く、Δｄ≦８ｍｍの場合、透過視認性が高いと判断した。

表２及び表３に示すとおり、実施例１〜４の透明複合シートは、比較例１〜４の透明複合シートに比べて優れた透過視認性を有していた。実施例１及び２の透明複合シートは、特に優れた透過視認性を示した。

１…透明複合シート、１０…ガラス繊維織物、１２…縦糸、１４…横糸、１５…樹脂組成物の硬化物、２１…透明複合シート、２２…板、２３…レーザポインタ、Ｌ…レーザ光。

Claims (6)

1. チオール基を有するシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物の硬化物と、ガラス繊維織物とを備える、透明複合シートであって、
   前記樹脂組成物の硬化物の屈折率（Ｎｒ）と前記ガラス繊維織物の屈折率（Ｎｇ）とが、下記式（１）を満たす、透明複合シート。
   ０．０２＜｜Ｎｒ−Ｎｇ｜≦０．０４・・・（１）
2. 全光線透過率が９０％以上である、請求項１に記載の透明複合シート。
3. 前記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維フィラメント表面に、シリカ微粒子が付着されている、請求項１又は２に記載の透明複合シート。
4. 前記透明複合シートの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明複合シート。
5. 前記ガラス繊維織物は、Ｔガラス又は低誘電ガラスから構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明複合シート。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明複合シートを含む透明基材。

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