[go: up one dir, main page]

JP2018528165A - 置換ベンゾトリアゾールフェノール - Google Patents

置換ベンゾトリアゾールフェノール Download PDF

Info

Publication number
JP2018528165A
JP2018528165A JP2018500572A JP2018500572A JP2018528165A JP 2018528165 A JP2018528165 A JP 2018528165A JP 2018500572 A JP2018500572 A JP 2018500572A JP 2018500572 A JP2018500572 A JP 2018500572A JP 2018528165 A JP2018528165 A JP 2018528165A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
hydrogen atom
alkyl group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018500572A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6975705B2 (ja
JP2018528165A5 (ja
Inventor
エー． ヴォルプ，ケリー
エー． ヴォルプ，ケリー
イー． シュルツ，ネイサン
イー． シュルツ，ネイサン
ビー． リ，ファミング
ビー． リ，ファミング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2018528165A publication Critical patent/JP2018528165A/ja
Publication of JP2018528165A5 publication Critical patent/JP2018528165A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6975705B2 publication Critical patent/JP6975705B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/04—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of sulfonyl or sulfinyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B51/00—Introduction of protecting groups or activating groups, not provided for in the preceding groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

フェノール水酸基に対してオルト位及び／又はフェノール水酸基に対してパラ位のいずれか又は両方に置換基を有するベンゾトリアゾールフェノールを、無置換ベンゾトリアゾールフェノールからカップリング反応によって調製することができる。オルト置換基は、単純なアルコキシ又はアミノ基であってもよく、又はオルト置換基は、ベンゾトリアゾールフェノールを別のベンゾトリアゾールフェノール基に連結している連結基であってもよい。

Description

本開示は、置換フェノール化合物、保護された置換フェノール化合物、並びに置換フェノール化合物及び保護された置換フェノール化合物を調製する方法に関する。
フェノールは、芳香族炭化水素基に直接結合した水酸基を有する化合物の分類である。フェノール類は、フェノール基を含有する化合物のことを称するが、多種多様なものが知られている。フェノール類は、植物によって天然に生成されるものもあれば、様々な化学的用途のために合成により設計されたものもある。
フェノール類の分類の１つは、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾールフェノールである。ベンゾトリアゾールフェノールは、紫外線吸収剤の重要な分類の１つであり、場合によっては、可視域も吸収することができる。こうした化合物は、材料中で添加剤として使用されることが多く、ベンゾトリアゾールフェノール構造の重合性置換基を介してポリマー構造中に組み込むこともできる。多くのビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物が、米国特許第５，９２２，８８２号（Ｍｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．）に記述されている。
ベンゾトリアゾールフェノール自体の有用性に加えて、ベンゾトリアゾールフェノールはまた、シントンとして使用して、これもまた有用なベンゾトリアゾールフェノレート塩を形成することができる。例えば欧州特許第３５１，７３２号において、種々のベンゾトリアゾールフェノレート塩の使用は、ポリエステルポリマー組成物において高い結晶化速度をもたらすために必須の成分として使用されている。
様々な用途に、及びベンゾトリアゾールフェノレート塩のシントンとして、置換ベンゾトリアゾールフェノールが依然として必要である。
ベンゾトリアゾールフェノール化合物、保護されたベンゾトリアゾールフェノール化合物、並びにベンゾトリアゾールフェノール化合物及び保護されたベンゾトリアゾールフェノール化合物を調製する方法が、本明細書で開示されている。
本明細書に開示されている実施形態には、式Ｉの構造：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｒ１が水素原子を含む場合、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、又は
Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）基、又は−ＳｉＲ２０ ３基を含む場合、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基は、アルキル基であり、
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を有する、置換又は無置換ベンゾトリアゾールフェノールを含む組成物が含まれる。
いくつかの実施形態では、組成物は、式ＩＩの構造：
Figure 2018528165
［式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を有する。
一般構造式ＩＩＩ又は式ＩＶ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
Ｒ１が水素原子を含む場合、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、又は
Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）基、又は−ＳｉＲ２０ ３基を含む場合、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基はアルキル基であり、
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］、又は
Figure 2018528165
 ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を有する、保護された置換又は無置換ベンゾトリアゾールフェノールもまた開示されている。
置換ベンゾトリアゾールフェノールを調製する方法であって、式ＩＩＩ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
Ｒ１は、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、又はスルホネート基から選択される脱離基を含み、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］の保護されたフェノール化合物を準備する工程と、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ［式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、Ｚは、アルキル基若しくはアリール基、又は単結合を含み、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む］の化合物を準備する工程と、少なくとも１種のパラジウム−ホスフィン錯体を含むパラジウム系触媒を準備する工程と、少なくとも１種の塩基を準備する工程と、少なくとも１種の溶媒を準備する工程と、式ＩＩＩの保護されたフェノール化合物、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物、パラジウム系触媒、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種の溶媒を混合して、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を少なくとも１００℃の温度まで加熱して、カップリング反応を起こす工程と、を含む、方法もまた本明細書において開示されている。
有用なフェノール類の分類の１つは、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾールフェノールである。ベンゾトリアゾールフェノールは、紫外線吸収剤の重要な分類の１つであり、場合によっては、可視域も吸収することができる。こうした化合物は、材料、特にポリマー材料中で添加剤として使用されることが多く、またシントンとして使用して、これもまた材料、特にポリマー材料において添加剤として有用であるベンゾトリアゾールフェノレート塩を調製することができる。
様々な特性を有し、ベンゾトリアゾールフェノレート塩を調製するために使用することができる置換ベンゾトリアゾールフェノールが、本明細書において開示されている。更に、フェノール性−ＯＨ基が保護されている、すなわち、−ＯＰ基（式中、Ｐは保護基である）である、保護された置換ベンゾトリアゾールフェノールもまた開示されている。カップリング反応を使用して置換ベンゾトリアゾールフェノールを調製する方法もまた開示されている。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ブチル）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を指す。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的アルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
用語「ヘテロ原子置換（された）」は、ヘテロ原子を含むアルキル、アリール又は別の基を指す。これらのヘテロ原子は、ペンダント原子、例えばハロゲンであってもよく、又は鎖状原子、例えば窒素、酸素、ホウ素、若しくは硫黄などであってもよい。
本明細書で使用する用語「ハロゲン」又は「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を指す。
用語「アルコキシ」は、一般構造−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル基である）を有する基を指す。用語「アリールオキシ」は、一般構造−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアリール基である）を有する基を指す。場合によっては、用語アルコキシは、総称として使用されて、アルコキシ基とアリールオキシ基の両方を表す。
用語「アリール」は、結合又は縮合していてもよい１〜５個の環を含む基である芳香族炭素環基を意味する。アリール基は、アルキル基又はヘテロアルキル基で置換されていてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフタレン基、及びアントラセン基が挙げられる。
用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に使用され、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
本明細書で使用される用語「保護基」は、一般式−ＯＰ（式中、Ｏは酸素原子である）のＰ部分を指す。保護基は、当技術分野においてよく知られている様々な技術によって、水素原子で置き換えて水酸基−ＯＨを形成することができる反応性基である。保護基の例は、下記及び実施例の項に記述されている。
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、そうでない旨が示されない限り、記載されている数字は、本明細書に開示されている教示を使用した所望の特性に応じて変わり得る近似値である。
本開示の置換ベンゾトリアゾールフェノールは、下記の式Ｉに示す一般構造を有する：
Figure 2018528165
 式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも１つは、置換基、すなわち、水素原子以外の基を含む。多くの実施形態では、Ｒ１とＲ３の両方が置換基を含む。下記でより詳細に記述するように、いくつかの実施形態では、Ｒ１は置換されておらず、すなわちＲ１は水素原子を含み、多くの別の実施形態では、Ｒ１は置換基又は別の連結したベンゾトリアゾールフェノール基である。
Ｒ１が置換されていない（すなわち水素原子である）実施形態では、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。一実施形態では、Ｒ１は、水素原子を含み、Ｒ３は、４個の炭素原子を有するアルコキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子を含む。
幅広い実施形態において、Ｒ１は置換基を含む。これらの実施形態では、Ｒ１は、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、若しくは−ＳｉＲ２０ ３を含む基を含む。これらの実施形態では、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基は、アルキル基であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。これらの実施形態のそれぞれは、下記により詳細に記述する。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、比較的小さい置換基、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と比較して小さい分子量及び／又は立体的嵩高さのものを含む。別の実施形態では、Ｒ１基は、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素、窒素ベース、又は硫黄ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノール基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノールである、置換基である。Ｒ１が比較的小さい置換基を含む第１のタイプの例をまず述べる。
いくつかの実施形態では、Ｒ１はハロゲン原子を含む。好適なハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素が挙げられる。臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）は特に好適である。
Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９基を含むいくつかの実施形態では、Ｒ９は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ３もまた置換基であり、典型的にはＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。
いくつかの実施形態では、Ｒ９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ９は、４個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の実施形態では、Ｒ９は、置換フェニル基を含むアリール基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ９は、３−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の実施形態の群では、Ｒ１は−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ９は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態では、Ｒ１０は独立して、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ３もまた置換基であり、典型的にはＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。
一実施形態では、Ｒ９とＲ１０の両方が水素原子を含む。別の実施形態では、Ｒ９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は４−アルキル置換フェニル基を含むアリール基を含み、このアルキル置換基は、１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ１０は、水素原子を含む。
特定の一実施形態では、Ｒ９は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。特定の一実施形態では、Ｒ９は、６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。更に別の特定の実施形態では、Ｒ９は、４−アルキル置換フェニル基を含み、このアルキル置換基は６個の炭素原子を有し（すなわち、この基は４−ヘキシルフェニル基を含む）、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の特定の実施形態では、Ｒ１は、−Ｂ（ＯＨ）２基を含み、別の実施形態では、Ｒ１は、−Ｂ（−Ｏ−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｏ−）を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の特定の実施形態では、Ｒ１は、−ＳｉＲ２０ ３基を含み、Ｒ２０は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、いくつかの実施形態では、Ｒ２０は、３個の炭素原子を含み、典型的にはＲ２０はイソプロピル基を含む。
前述のように、別の実施形態では、Ｒ１基は、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素、窒素ベース、又は硫黄ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノール基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノールである、置換基である。この第２のタイプの化合物の例は、下記式ＩＩ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｒ１基は、−Ｘ−Ｒ９基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−｛式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏである｝を含む連結基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む］で表される。これらの実施形態のＲ９基は、基準のベンゾトリアゾールフェノール基と同じであっても異なっていてもよい別のベンゾトリアゾールフェノール基である。これらの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。
式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、又は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
別の特定の実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＩの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
一連の保護されたベンゾトリアゾールフェノールもまた本明細書において開示されている。これらの化合物は、フェノール水酸基（−ＯＨ）の水素原子が保護基で置き換えられたもの（−ＯＰ）である。典型的には、これらの保護基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基である。典型的には、保護されたベンゾトリアゾールフェノールは、フェノールの調製において中間体として単離される。保護基（Ｐ）を除去して、水酸基を生成し、フェノールを調製することができる。
反応性フェノール水酸基を保護するために保護基を使用することは、当技術分野においてよく知られている。反応性フェノール水酸基との副反応を防ぐために、保護基を使用して、化学合成中にフェノール水酸基を保護することができる。更に、保護されたベンゾトリアゾールフェノールを単離し、使用前に所望のフェノールに変換することが時に望ましいことがある。
前述のベンゾトリアゾールフェノール化合物の実質的に全てに関して、対応する保護されたベンゾトリアゾールフェノール化合物を調製及び／又は単離することができる。これらの化合物は、下記の一般式、式ＩＩＩ及び式ＩＶによって表すことができる：
Figure 2018528165
 式ＩＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも１つは、置換基、すなわち、水素原子以外の基を含む。多くの実施形態では、Ｒ１とＲ３の両方が置換基を含む。下記でより詳細に記述するように、いくつかの実施形態では、Ｒ１は置換されておらず、すなわちＲ１は水素原子を含み、多くの別の実施形態では、Ｒ１は置換基又は別の連結したベンゾトリアゾールフェノール基である。
式ＩＩＩにおいて、Ｐ基は保護基である。典型的には、保護基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む。いくつかの実施形態では、Ｐは、アルキル基、典型的にはメチル基を含む。別の実施形態では、Ｐは、−ＣＨ２ＯＣＨ３基などの置換アルキル基を含む。更に別の実施形態では、Ｐは、−Ｓｉ（（ｉ−Ｐｒ）３（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基である）などのシリル基を含む。
Ｒ１が置換されていない（すなわち水素原子である）実施形態では、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。一実施形態では、Ｒ１は、水素原子を含み、Ｒ３は、４個の炭素原子を有するアルコキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子を含む。
幅広い実施形態において、Ｒ１は置換基を含む。これらの実施形態では、Ｒ１は、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、
−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、若しくは−ＳｉＲ２０ ３を含む基を含む。これらの実施形態では、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基は、アルキル基であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。これらの実施形態のそれぞれは、下記により詳細に記述する。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、比較的小さい置換基、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と比較して小さい分子量及び／又は立体的嵩高さのものを含む。別の実施形態では、Ｒ１基は、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素又は窒素ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノール基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノールである、置換基である。Ｒ１が比較的小さい置換基を含む第１のタイプの例をまず述べる。
いくつかの実施形態では、Ｒ１はハロゲン原子を含む。好適なハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素が挙げられる。臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）は特に好適である。
Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９基を含むいくつかの実施形態では、Ｒ９は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ３もまた置換基であり、典型的にはＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。
いくつかの実施形態では、Ｒ９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特定の一実施形態では、Ｒ９は、４個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の実施形態では、Ｒ９は、置換フェニル基を含むアリール基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ９は、３−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の実施形態の群では、Ｒ１は−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ９は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含む。これらの実施形態では、Ｒ１０は独立して、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む。これらの実施形態の多くでは、Ｒ３もまた置換基であり、典型的にはＲ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。
いくつかの実施形態では、Ｒ９は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は3−アルキル置換フェニル基を含むアリール基を含み、このアルキル置換基は、１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ１０は、水素原子を含む。
特定の一実施形態では、Ｒ９は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。特定の一実施形態では、Ｒ９は、６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。更に別の特定の実施形態では、Ｒ９は、４−アルキル置換フェニル基を含み、このアルキル置換基は６個の炭素原子を有し（すなわち、この基は４−ヘキシルフェニル基を含む）、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の特定の実施形態では、Ｒ１は、−Ｂ（ＯＨ）２基を含み、別の実施形態では、Ｒ１は、−Ｂ（−Ｏ−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｏ−）を含み、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基である。
別の特定の実施形態では、Ｒ１は、−ＳｉＲ２０ ３基を含み、Ｒ２０は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、いくつかの実施形態では、Ｒ２０は、３個の炭素原子を含み、典型的にはＲ２０はイソプロピル基を含む。
前述のように、別の実施形態では、Ｒ１基は、ベンゾトリアゾールフェノール基準分子と同等のサイズ及び／又は立体的嵩高さである、実は、酸素、窒素ベース、又は硫黄ベースの連結基によってベンゾトリアゾールフェノール基準分子に連結した別のベンゾトリアゾールフェノールである、置換基である。この第２のタイプの化合物の例は、下記式ＩＩ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｒ１基は、−Ｘ−Ｒ９基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−｛式中、Ｓ（Ｏ）はスルフィニル基Ｓ＝Ｏであり、Ｓ（Ｏ）２はスルホニル基Ｏ＝Ｓ＝Ｏである｝を含む連結基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む］で表される。これらの実施形態のＲ９基は、基準のベンゾトリアゾールフェノール基と同じであっても異なっていてもよい別のベンゾトリアゾールフェノール基である。これらの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。
式ＩＶにおいて、Ｐ基は保護基である。典型的には、保護基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む。いくつかの実施形態では、Ｐは、アルキル基、典型的にはメチル基を含む。別の実施形態では、Ｐは、−ＣＨ２ＯＣＨ３基などの置換アルキル基を含む。更に別の実施形態では、Ｐは、−Ｓｉ（（ｉ−Ｐｒ）３（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基である）などのシリル基を含む。
式ＩＶの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、又は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
別の特定の実施形態では、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、１個の炭素原子を有するアルキル基（メチル基）を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＶの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｏ−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＶの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＶの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）２−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ（Ｏ）２−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
式ＩＶの化合物のいくつかの実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含む。これらの実施形態では典型的には、Ｒ３及びＲ１６基は置換基であり、Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。典型的には、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
特定の一実施形態では、Ｘは、−Ｓ−連結基を含み、Ｒ３及びＲ１６基は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基であり、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、水素原子である。
カップリング反応によって置換ベンゾトリアゾールフェノール化合物を調製する方法もまた、本明細書において開示されている。クロスカップリング反応は、長年にわたって研究され使用されてきた。炭素−炭素結合形成は、最も研究されているクロスカップリングの形態であるが、炭素以外の求核的カップリングパートナーは１９９０年代まで発見されなかった。Ｂｕｃｈｗａｌｄ及びＨａｒｔｗｉｇは、炭素−ヘテロ原子カップリングを飛躍的に進歩させたが、その範囲は、特に立体障害のある（hindered）かつ／又は非活性化型の基質では、非常に限定されたままであり得る。ベンゾトリアゾールフェノールは、ハライドに対してオルト位に位置する立体的に障害された置換水酸基のために、かつまた金属触媒の不活性化をもたらすベンゾトリアゾール基のキレート作用のために、クロスカップリングを行うには特に難しい基質である。
ベンゾトリアゾールのオルト位にヘテロ原子を導入するためにクロスカップリング方法を利用する第１の例が、本明細書において開示されている。更に、クロスカップリングを使用せずに、ヘテロ原子連結基を用いてビス−ベンゾトリアゾールフェノールを合成している。
本方法は、下記に詳細に記述されている反応物だけでなく、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種のパラジウム系触媒も含む、反応混合物を調製する工程を含む。この反応混合物を少なくとも１００℃の温度まで加熱して、カップリング反応を起こす。
置換ベンゾトリアゾールフェノールを調製する方法は、式ＩＩＩ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
Ｒ１は、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、又はスルホネート基から選択される脱離基を含み、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］の保護されたフェノール化合物を準備する工程と、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ［式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、Ｚは、アルキル基若しくはアリール基、又は単結合を含み、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む］の化合物を準備する工程と、少なくとも１種のパラジウム−ホスフィン錯体を含むパラジウム系触媒を準備する工程と、少なくとも１種の塩基を準備する工程と、少なくとも１種の溶媒を準備する工程と、式ＩＩＩの保護されたフェノール化合物、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物、パラジウム系触媒、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種の溶媒を混合する工程と、それらをカップリング反応において反応させる工程と、を含む。次に、Ｐ基を除去して、−ＯＰ基を−ＯＨ基で置き換えてフェノール官能性を形成させ、上記の置換ベンゾトリアゾールフェノールをもたらす。
いくつかの実施形態では、Ｐ基は、アルキル基のシリル基である。いくつかの特定の実施形態では、Ｐ基は、メチル基又はトリアルキルシリル基である。
任意の好適な基を脱離基Ｒ１として使用することができる。いくつかの実施形態では、脱離基Ｒ１は、ハロゲン原子を含む。臭素原子は特に好適な脱離基であるが、別のハロゲン、特に塩素もまた好適であり得る。
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。典型的には、これらの基の少なくとも１つは置換基を含み、この基は、水素原子以外の原子又は基であることを意味する。いくつかの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８基は、水素原子であり、Ｒ３基は、置換基、典型的にはアルキル基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基を含む。
幅広い種類の、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物を使用して、式ＩＩＩの化合物とカップリングさせることができる。いくつかの実施形態では、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物は比較的単純な化合物であるが、別の実施形態では、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物は式ＩＩＩの化合物と同じような構造及び複雑さである。
一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの比較的単純な化合物の例は、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ２１−Ｚ−基がアルキル基、又は置換芳香族基を含むものである。これらの実施形態では、Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ化合物はアルコール又はフェノールである。そのようなＲ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ化合物の例は、Ｒ２１が水素原子であり、Ｚが−Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、Ｘが−Ｏ−である、Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（ｎ−ブタノール）である。別の例は、Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ化合物が３−メチルフェノール又は４−メチルフェノールなどの置換フェノールとなるような、Ｒ２１−Ｚ−が置換芳香環であるものである。
一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの比較的単純な化合物の別の例は、Ｘが−ＮＲ１０−であり、Ｒ１０が水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、Ｒ２１−Ｚ−基がアルキル基、又は置換芳香族基を含むものである。そのようなＲ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ化合物の例は、Ｒ２１が水素原子であり、Ｚが−ＣＨ２−基であり、Ｘが−ＮＲ１０−であり、Ｒ１０が水素原子を含むＨ３Ｃ−ＮＨ２（メチルアミン）、及びＲ２１が水素原子であり、Ｚが−Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、Ｘが−ＮＲ１０−であり、Ｒ１０が水素原子であるＨ３Ｃ−Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（ヘキシルアミン）である。別の例は、Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ化合物が、４−ヘキシルアニリンなどの置換アニリンとなるような、Ｒ２１−Ｚ−が置換芳香環であるものである。
本開示の方法はまた、一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物が、式ＩＩＩａ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｒ１は、−ＸＨ基を含み、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］により示されるより複雑な構造を含む実施形態も含む。
いくつかの実施形態では、Ｐ基は、アルキル基のシリル基である。いくつかの特定の実施形態では、Ｐ基は、メチル基又はトリアルキルシリル基である。
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。典型的には、これらの基の少なくとも１つは置換基を含み、この基は、水素原子以外の原子又は基であることを意味する。いくつかの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８基は、水素原子であり、Ｒ３基は、置換基、典型的にはアルキル基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ３は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を含む。
本開示の方法の代替の実施形態では、一般式Ｒ２１−Ｚ−ＸＨの化合物は、ＮＨ３を含み、カップリング反応は、式ＩＶ：
Figure 2018528165
 ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］の化合物を形成する第２のカップリング反応を含む。このカップリング反応では、２つの式ＩＩＩの化合物が、−ＮＨ−連結基を介して連結される。
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む。典型的には、これらの基の少なくとも２つは置換基を含み、この基は、水素原子以外の原子又は基であることを意味する。いくつかの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７基は水素原子であり、Ｒ３及びＲ１６基は、置換基、典型的にはアルキル基を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｒ３及びＲ１６は、８個の炭素原子を有するアルキル基、典型的にはイソオクチル基を含む。
反応混合物の他の成分については、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の塩基、及び少なくとも１種のパラジウム系触媒、幅広い種類の好適な材料が有用である。好適な溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はベンゼンなどの炭化水素溶媒；ジオキサン又はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテル；ジクロロメタン又はクロロホルムなどのハロゲン化溶媒；及び酢酸エチルなどのアセテート；水又は水とアルコール（ｔｅｒｔ−ブタノールなど）などの１種以上の水と相溶性の溶媒を含む水性溶媒；及びこれらの混合物が挙げられる。好適な塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、又はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属水酸化物又はアルコキシド；炭酸カリウム若しくは炭酸セシウム、又はリン酸カリウムなどの金属炭酸塩及びリン酸塩；ｎ−ブチルリチウム、又はリチウムヘキサメチルジシラザンなどのリチウム塩；水素化ナトリウム；トリエチルアミンなどの有機アミン塩基；などを含む多様な無機又は有機塩基が挙げられる。パラジウム系触媒は、パラジウム−ホスフィン錯体を含む。パラジウム−ホスフィン錯体は典型的には、パラジウム系触媒前駆体と少なくとも１種のホスフィン配位子の組み合わせによって、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させる。好適なパラジウム系触媒前駆体及び好適なホスフィン配位子の例は、実施例の項により詳細に記述されている。特に好適なパラジウム系触媒前駆体としては、酢酸パラジウム、アリルパラジウムクロリド、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられる。特に好適なホスフィン配位子としては、全てＳｔｒｅｍから入手可能な、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）；２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３−メトキシ−６−メチル−２’−４’−６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）；及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル（ｔ−ｂｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）が挙げられる。
カップリング反応において形成される化合物は、保護されたフェノール基（すなわち−ＯＰ基）を含む。カップリング反応を行った後、保護基Ｐは、よく知られた脱保護反応に従って除去し水素原子で置き換えて、フェノール官能性を形成して、本開示の置換ベンゾトリアゾールフェノール化合物を形成することができる。
これらの置換ベンゾトリアゾールフェノール化合物のそれぞれの調製に関する説明は、下記の実施例の項に詳細に記述されている。
これらの実施例は、単に例示のために過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、特に断りのない限り、重量による。溶媒はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＣｈｅｍＳｅａｌグレード）であり、更に精製することなく使用した。分離、単離、クロマトグラフィー、及び他の一般的用途に使用した溶媒は、ＥＭＤ（Ｏｍｎｉｓｏｌｖ Ｇｒａｄｅ）から入手した。
実施例全体にわたって、以下の省略形を使用する：Ｍ＝モル；ｍｉｎ＝分；ｈ＝時間；ｅｑｕｉｖ＝当量；×＝回数；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｒｔ＝室温；ａｑ＝水溶液；
材料。
以下は、使用した市販の材料及び試薬の表である。
Figure 2018528165
開示されている化合物の構造式
下記の表は、本出願で開示されており、下記に示す合成で調製される化合物に関する構造式の概要を示す。この表は、分かりやすくするためだけに添えられており、網羅的なものではない。
Figure 2018528165
Figure 2018528165
Figure 2018528165
Figure 2018528165
Figure 2018528165
Figure 2018528165
Figure 2018528165
下記の実施例において、Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅｓｖｉｌｌｅ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡ）から入手可能なＩＳＯＬＥＲＡシステムを使用して、自動化フラッシュクロマトグラフィー（ＡＦＣ）を行った。これらの精製のために、Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａシリカカラムを、ヘキサン／酢酸エチル勾配混合物とともに使用した。
全ての中間体及び生成物は、５００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ製の機器で１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用して確認した。場合によっては、ＨＲＭＳも入手した。
本開示の化合物を調製するために従った一般的な反応スキームＩを、下記に示す。具体的な詳細は、各実施例に示す。
一般的な反応スキームＩ．
Figure 2018528165
パートＡ：クロスカップリング。保護されたフェノールＡを、パラジウム又は銅触媒を用いたクロスカップリング条件に曝した。具体的な反応条件については、各個々の実施例を参照されたい。
パラジウム触媒反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング）：Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｈａｒｔｗｉｇ、及び共同研究者らは、パラジウム触媒及び嵩高いホスフィン配位子を使用してハロゲン化アリールをヘテロ原子に変換することができる変換を、文献で報告している。以下の市販の配位子（Ｂｕｃｈｗａｌｄにより開発された）が、ヘテロ原子がオルト位に導入されたベンゾトリアゾールフェノール類似体（化合物Ｂを参照）を合成するために使用されてきた。これらの配位子はまた、パラジウム触媒とすでに錯体形成された、触媒前駆体と呼ばれるものを購入することもできる。
Figure 2018528165
銅触媒反応（Ｃｈａｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｌａｍカップリング）：銅もまた、アリールボロン酸とフェノール、アニリン、又はアリールチオールとの間のクロスカップリング反応を行うために使用することができる。これは、Ｋｕｒｔｉ，Ｌ．；Ｃｚａｋｏ．Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎａｍｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１ｓｔｅｄ．Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ：ＭＡ，２００５，ｐｐ．４６４〜４６５に記載されているように、Ｕｌｌｍａｎｎ縮合の改良法と考えられる。この反応は、銅塩に関して化学量論的であり、通常は周囲条件下で行われる。
パートＢ：メチルエーテルの脱保護。メトキシエーテルベンゾトリアゾール（Ｂ，Ｐ＝Ｍｅ）をジクロロメタン（０．１Ｍ）中に溶解し、Ｎ２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（保護フェノールに対して１当量）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりと室温まで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２×）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４又はＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮した。残渣を精製（ＳｉＯ２）して、７８〜９８％の収率で生成物を得た。
実施例１
２−（３−ブロモ−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１）の合成。
Figure 2018528165
パートＡ：臭素化。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（１００ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れた１Ｌ丸底フラスコに入れ、クロロホルム（５００ｍＬ）中に溶解した。これに、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）（４５．９５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をｒｔで終夜撹拌した。その後、混合物を濾過し、濃縮して暗赤色の残渣を得た。ジクロロメタン／エタノールから残渣を再結晶させて、白色の結晶を得た。母液を複数回再結晶させて、純粋な生成物１１３ｇ（９１％収率）を得た。
パートＢ：メチル化。パートＡの反応生成物を、スターラーバーを入れた１Ｌ丸底フラスコに入れ、アセトニトリル（４００ｍＬ）中に溶解した。炭酸カリウム（２０．７０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、その後、ヨードメタン（３．３ｍＬ、５２．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をｒｔで終夜撹拌した。その後、反応混合物を部分的に濃縮し、酢酸エチルで希釈し、セライトで濾過した。溶液を濃縮し、粘稠なベージュ色の油状物を得たが、これは時間が経つにつれて最終的には凝固して、生成物２０．８ｇ（定量的収率）を得た。
実施例２
２−（３−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成
Figure 2018528165
この手順は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００７，８４，１０２に記載されているものと同様である。１ドラムバイアルにマグネチックスターラーバーを入れ、ジメトキシメタン（０．３３ｍＬ、３．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）及びＺｎＢｒ２（０．１ｍｇ）を入れる。塩化アセチル（０．２６ｍＬ、３．７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。２ｈ後、反応混合物を０℃まで冷却し、ジイソプロピルエチルアミン（０．５４ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと添加した。次にフェノールを添加し（１ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、混合物を終夜撹拌する。溶液を酢酸エチル（１ｍＬ）で希釈し、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液（１ｍＬ）を添加し、混合物の撹拌を１０ｍｉｎ続ける。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥し、濾過し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、蒸発後にベージュ色の固体を得た（０．９９ｇ、８９％収率）。
実施例３
２−（３−クロロ−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの合成。
Figure 2018528165
パートＡ：塩素化。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（２ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れた２００ｍＬ丸底フラスコに入れ、アセトニトリル（６５ｍＬ）中に溶解した。これに、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）（０．９０８ｇ、６．８０２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を終夜還流させた。その後、混合物をｒｔまで冷却し、１０％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮して、ベージュ色の固体を定量的収率で得た。更に精製は行わなかった。
Figure 2018528165
パートＢ：メチル化。パートＡの反応生成物（１．５ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を、スターラーバーを入れた１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、アセトニトリル（５０ｍＬ）中に溶解した。炭酸カリウム（１．７３８ｇ、１２．５７ｍｍｏｌ）、続いてヨードメタン（０．２７ｍＬ、４．４０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をｒｔで終夜撹拌した。その後、反応混合物を部分的に濃縮し、酢酸エチルで希釈し、セライトで濾過し、濃縮し、ＡＦＣで精製した。ベージュ色の油状物を単離したが、これは時間が経つにつれて最終的には凝固して、生成物０．９６ｇ（６２％）を得た。
実施例４
３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れたバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（５．１０ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．０６ｇ、３６．７２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ配位子（３０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ Ｐｄ触媒前駆体（４０．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。１，４−ジオキサン（２４ｍＬ）及び脱イオン水（４．４ｍＬ）を添加し、反応混合物を１００℃で終夜撹拌した。その後、反応物をＥｔＯＡｃで希釈し、１０％ａｑ ＨＣｌで酸性化し、更に１０ｍｉｎ撹拌した。その後、有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した（２×）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮して、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製された残渣を得た。ベージュ色のガラス状の固体を単離した（３．５７ｇ、８３％収率）。
実施例５
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ブトキシ−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバー及び活性化４Åモレキュラーシーブをそれぞれ備えた、３つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（４．１７９ｇ、１０．０４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．９１ｇ、１５．０６ｍｍｏｌ）、アリルパラジウムクロリドダイマー（１８．４ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）、及びＲｏｃｋＰｈｏｓ配位子（２３．４ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた（３×）。トルエン（１０ｍＬ）、続いて無水ｎ−ブタノール（１．８ｍＬ、２０．０８ｍｍｏｌ）を各バイアルに添加した。ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１００℃まで７２ｈ加熱した。その後、反応混合物を合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗残渣を精製して、淡黄色の固体を得た（９．８０ｇ、７９％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した後、遊離フェノールをベージュ色の固体として単離した（８．５０ｇ、８５％収率）。
実施例６
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｍ−トリルオキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバー及び活性化４Åモレキュラーシーブをそれぞれ備えた、２つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（４．１６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（４．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、及びＲｏｃｋＰｈｏｓ配位子（９３ｍｇ、２ｍｏｌ％）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた（３×）。トルエン（１０ｍＬ）、続いてｍ−クレゾール（１．３ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を各バイアルに添加した。ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１００℃まで１６ｈ加熱した。その後、反応混合物を合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗残渣を精製して、ベージュ色の固体を得た（７．０７ｇ、８０％収率。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した後、遊離フェノールをベージュ色の固体として単離した（６．５０ｇ、９８％収率）。
実施例７
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｐ−トリルオキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れたバイアルに、実施例４の反応生成物（６１ｍｇ、０．１７２６ｍｍｏｌ）、ｐ−トリルボロン酸（２３．５ｍｇ、０．１７２６ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（３１．３ｍｇ、０．１７２６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０７２ｍＬ、０．５１７７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（１．７ｍＬ）を入れた。バイアルを穏やかな空気流下に置き、ｒｔで終夜撹拌した。その後、混合物をジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過し、濃縮し、精製して黄色の泡状物（５３．４ｍｇ、７０％収率）を得た。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、遊離フェノールをベージュ色の固体として単離した（４８ｍｇ、９９％収率）。
実施例８
Figure 2018528165
パートＡ．スターラーバーを入れたオーブン乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、４Åモレキュラーシーブ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２３．３７ｍｍｏｌ、２．２５ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３ｍｍｏｌ、３０６ｍｇ）、ＸＰｈｏｓ（０．８３ｍｍｏｌ、３９８ｍｇ）及び実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１６．６９ｍｍｏｌ、６．９５ｇ）を加えた。次に、フラスコを排気し、Ｎ２をフラッシュし（３×）、ジオキサン中のアンモニア（０．５Ｍ、１００ｍＬ）をカニューレで添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを閉じ、１３０℃に１６ｈ加熱した。その後、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、濾過し、濃縮した。粗油状物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、ベージュ色の固体を得、これをパートＢ（一般的反応スキームＩ）で続けて使用した。下記の実施例１４に記述しているダイマーに加えて、第２の化合物も単離され、これはモノアニリン（０．７９ｇ、１３％収率）と特定された。この化合物を、標準的な脱保護条件（パートＢ、一般的な反応スキームＩ）に供し、遊離フェノールを黄色の固体として単離した（０．６７ｇ、８５％収率）。
実施例９
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（メチルアミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた火炎乾燥したバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（４１６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（２０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２８８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びメチルアミン塩酸塩（２０３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。ジオキサン（５ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。白色の固体を単離した（３２５ｍｇ、８９％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、遊離フェノールを黄色の固体として得た（１８０ｍｇ、７８％収率）。
実施例１０
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（ヘキシルアミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた３つの火炎乾燥したバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１．６６ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７３．３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（９５．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３８ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）、及び１−ヘキシルアミン（０．７４ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．８８ｇ、７４％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（３．３２、８８％収率）。
実施例１１
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−（（４−ヘキシルフェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた３つの火炎乾燥したバイアルに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１．６６ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７３．３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（９５．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３８ｍｇ、５．６ｍｍｏｌ）、及び４−ヘキシルアニリン（１ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．８８ｇ、７４％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（４．６７ｇ、９６％収率）。
実施例１２
２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（（トリイソプロピルシリル）オキシ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
パートＡ．標準的な手順に従って、トリイソプロピルクロロシラン（ＴＩＰＳ−Ｃｌ）を用いて、実施例１の反応生成物をシリル化した。
パートＢ．スターラーバーを入れ、Ｎ２を充満させた丸底フラスコに、パートＡの反応生成物（１．５７ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を入れた。ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、フラスコを−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．８ｍＬ、２．８１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をゆっくりとｒｔまで温め、３ｈ撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウムで反応をクエンチし、生成物をＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し、濾過した。ＡＦＣによって粗残渣を精製して、無色の固体（０．７４ｇ、５５％収率）を得た。
実施例１３
（３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）ボロン酸の合成
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた火炎乾燥した丸底フラスコに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１．９３６ｍｍｏｌ、０．８０６ｇ）を入れ、Ｎ２下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１．３３ｍＬ）をゆっくりと添加した。１０ｍｉｎ後、トリメチルボレート（０．２８ｍＬ、２．５１７ｍｍｏｌ）を滴下添加した。混合物を−７８℃で１．５ｈ、その後０℃で１ｈ撹拌した。その後、混合物を１０％ａｑ ＨＣｌ（１ｍＬ）でクエンチし、１０ｍｉｎ撹拌を続けた後、酢酸エチルで希釈した。有機層を分離し、水層を抽出した（２×）。合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し、濾過した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗残渣を精製して、象牙色の固体を得た（０．４５１ｇ、６１％収率）。
実施例１４
６，６’−アザンジイルビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
パートＡ．スターラーバーを入れたオーブン乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、４Åモレキュラーシーブ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２３．３７ｍｍｏｌ、２．２５ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３ｍｍｏｌ、３０６ｍｇ）、ＸＰｈｏｓ（０．８３ｍｍｏｌ、３９８ｍｇ）及び実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１６．６９ｍｍｏｌ、６．９５ｇ）を加えた。次に、フラスコを排気し、Ｎ２をフラッシュし（３×）、ジオキサン中のアンモニア（０．５Ｍ、１００ｍＬ）をカニューレで添加した。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを閉じ、１３０℃に１６ｈ加熱した。その後、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、濾過し、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗油状物を精製して、ベージュ色の固体を得た。
パートＢ．パートＡの生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）中に溶解し、Ｎ２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（１７．１０ｍｍｏｌ、１．６ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２×）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４又はＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮した。熱アセトンから残渣を再結晶させて、黄色の結晶性固体を得た（３．３８ｇ、（１）から６１％収率）。
実施例１５
６，６’−（メチルアザンジイル）ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
パートＡ．実施例１４、パートＡの反応生成物（１２．７９ｍｍｏｌ、８．８ｇ）を、ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）中に溶解し、これに、Ｎ２流下でｒｔにて、水素化ナトリウム（１４．０７ｍｍｏｌ、０．５６ｇ）を添加した。混合物を１０ｍｉｎ撹拌し、次に、ヨードメタン（１４．０７ｍｍｏｌ、０．８８ｍＬ）を添加し、撹拌を更に２ｈ続けた。塩化アンモニウム飽和水溶液で反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層を水、次いでブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。更に精製は行わなかった。
パートＢ．パートＢの生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）中に溶解し、Ｎ２下で撹拌しながら−７８℃まで冷却した。三臭化ホウ素（１７．１０ｍｍｏｌ、１．６ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２×）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４又はＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮した。熱アセトンから残渣を再結晶させて、黄色の結晶性固体を得た（６．７４ｇ、（１）から６０％収率）。
実施例１６
６，６’−オキシビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
 パートＡ．標準的な手順を使用して、実施例４の反応生成物をトリフラート化した（triflated）。化合物３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル＝トリフルオロメタンスルホネートを形成するため：
Figure 2018528165
パートＢ．次に、パートＡの反応生成物（０．９９ｍｍｏｌ、４８２ｍｇ）を、実施例４の反応生成物（０．９９ｍｍｏｌ、３５１ｍｇ）、リン酸カリウム（１．９９ｍｍｏｌ、４２１ｍｇ）及びモレキュラーシーブと一緒に、火炎乾燥したバイアルに入れた。次にバイアルを排気し、Ｎ２を流し（３×）、トルエン（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１３０℃で７２ｈ撹拌した。その後、混合物を冷却し、濾過し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、白色の固体として（５）を得た（７３ｍｇ、１１％収率）。実施例１４、パートＢの手順に従って、琥珀色の結晶性固体として生成物を得た（０．０５２ｇ、７６％収率）。
実施例１７
６，６’−スルフィニルビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
文献の手順（Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ，１９９９，１，１８９）を使用して、実施例１８の６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）を酸化した。６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）（７．３９ｍｍｏｌ、５．０ｇ）を、スカンジウムトリフラート（０．７４ｍｍｏｌ、３６４ｍｇ）及び過酸化水素・尿素付加物（８．５ｍｍｏｌ、８２０ｍｇ）とともに、エタノール（５ｍＬ）中に溶解した。反応物を８０℃で終夜撹拌し、白色の沈澱物を濾過し、水及びエタノールで洗浄した。スルホキシド：スルホンの２：１混合物を単離した（４．１８ｇ、８１％収率）。
代替の手順もまた使用することができる。実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（１２ｍｍｏｌ、５．０ｇ）を、Ｎ２下でＴＨＦ中に溶解し、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、７．９ｍＬ）をゆっくりと添加し、反応物を３０ｍｉｎ撹拌した。その後、塩化チオニル（５．８８ｍｍｏｌ、０．４３ｍＬ）を添加し、反応物をｒｔまでゆっくりと温めた。２ｈ後、飽和塩化アンモニウムで反応をクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した（３×）。合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製して、白色の固体を得た（１．２ｇ、２８％収率）。実施例１４、パートＢの手順に従って、琥珀色の結晶性固体として生成物を得た（０．７３ｇ、６３％収率）。
実施例１８
６，６’−チオビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた火炎乾燥バイアルに、３−ブロモ−２−メトキシ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（０．４１６ｇ、１ｍｍｏｌ）、チオ酢酸カリウム（０．０５７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０２８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（０．１２７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を入れた。次にバイアルを排気し、Ｎ２を流し（３×）、トルエン（０．５ｍＬ）及びアセトン（０．２５ｍＬ）を添加した。反応混合物を１３０℃で７２ｈ撹拌した。その後、混合物を冷却し、濾過し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、白色の固体として５を得た（０．２４０ｇ、６８％収率）。実施例１０、パートＢの手順に従って、白色の固体として生成物を得た（０．２３０ｇ、９９％収率）。
前述の一般的な反応スキームＩとは異なる特別な反応を使用して、下記の実施例１９に示す通りフェノール−１９を調製した。
実施例１９
Figure 2018528165
標準的なジアゾ化手順（ＷＯ０８１３１９２１；Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０，２０，４１９３〜４１９５）に従って上記のジアゾ化合物を合成し、その後、還元的環化を行ってフェノール−１９を得た。
実施例２０
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、実施例１で調製したベンゾトリアゾール１（２０．０ｇ、４８．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０４ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（１．３５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．６３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（８ｍＬ、５１．３６ｍｍｏｌ）を入れた。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを排気し、Ｎ２を再び充満させた。ジオキサン（２００ｍＬ）を添加し、反応物を１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過し、濃縮した。残渣をＡＦＣで精製した。褐色の固体を単離した（２６．８ｇ、９８％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（２１．３ｇ、８２％収率）。
実施例２１
２−（２Ｈ−トリアゾール−２−イル）−６−（（４−（パーフルオロオクチル）フェニル）アミノ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーをそれぞれ入れた、２つの火炎乾燥した４０−ドラムバイアルに、実施例８、パートＡの生成物（１．１６２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン（２．０ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６０．４ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ配位子（８０ｍｇ、０．１６３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４４４ｍｇ、４．６２ｍｍｏｌ）を入れた。各バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。ジオキサン（２０ｍＬ）を各バイアルに添加し、ＣｈｅｍＧｌａｓｓ反応ブロックにバイアルをセットし、１３０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、合わせ、セライトで濾過し、濃縮した。残渣をＡＦＣで精製した。褐色の固体を単離した（４．４１ｇ、７９％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、黄色の固体として遊離フェノールを得た（３．４１ｇ、７９％収率）。
実施例２２
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｐ−トリルチオ）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールベンゾトリアゾール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れた火炎乾燥したバイアルに、２−（２Ｈ−ベンゾ［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−ブロモ−４−（２，４−ジメチルペンタン−２−イル）フェノール（２．８８ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３１７ｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）、１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．３８３ｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．７６ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）、及び４−メチルベンゼンチオールトルエン（１．０３１ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）を入れた。バイアルにセプタムキャップをはめ、排気し、Ｎ２を再び充満させた。トルエン（１４ｍＬ）を添加し、反応物を１１０℃まで１６ｈ加熱した。その後、混合物をｒｔまで冷却し、合わせ、ＥｔＯＡｃで希釈し、セライトで濾過した。残渣をＡＦＣで精製した。ベージュ色の固体を単離した（３．０９ｇ、９７％収率）。パートＢ（一般的な反応スキームＩ）に従って、象牙色の固体として遊離フェノールを得た（２．７０ｇ、９０％収率）。
実施例２３
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｐ−トリルスルフィニル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
以下は、文献の手順を改変した（Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ．２００３，５，２３５）。スターラーバーを入れたバイアルに、実施例２２のアリールスルフィド（１．２ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を加えた。エタノール（７ｍＬ）及び過酸化水素（３０％、１．５ｍＬ）を添加し、混合物にＮ２を数分間バブリングした。スカンジウムトリフラート（０．２６５ｇ、０．５３９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をｒｔで終夜撹拌させておいた。その後、Ｈ２Ｏ（２ｍＬ）で反応をクエンチし、濾過した。ＡＦＣで濾液を精製し、白色の固体を得た（０．７６４ｇ、６１％収率）。母液から再結晶させて更に０．１６７ｇの生成物を得、合計０．９３１ｇの生成物を得た（７５％収率）。
実施例２４
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−トシル−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール
Figure 2018528165
スターラーバーを入れたバイアル中で、実施例２２のアリールスルフィド（１．５ｇ、３．３６６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１７ｍＬ）中に溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸５０ｗｔ％（２．５６ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＬＣによる終了まで反応物を撹拌した。次に、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液で反応をクエンチし、有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。ＥｔＯＡｃで洗浄し濾過して、これを精製した。白色の固体を得た（１．３４ｇ、８３％収率）。
実施例２５
６，６’−スルホニルビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
実施例２４と同様にして、６，６’−スルホニルビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）を合成した。スターラーバーを入れたフラスコ中で、実施例１８のアリールスルフィド（４．５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３３ｍＬ）中に溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸５０ｗｔ％（７．４０ｍｍｏｌ、５．０５ｇ）を添加し、ＴＬＣによる終了まで反応物を撹拌した。次に、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液で反応をクエンチし、有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。ＥｔＯＡｃで洗浄し濾過して、これを精製した。白色の固体を得た（２．９ｇ、６２％収率）。
実施例２６
６，６’−（オクタデシルアザンジイル）ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）
Figure 2018528165
パートＡ．実施例１４、パートＡの反応生成物（４．０ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）中に溶解し、これに、Ｎ２流下でｒｔにて水素化ナトリウム（６．４０ｍｍｏｌ、２５６ｍｇ）を添加した。混合物を１０ｍｉｎ撹拌し、次に、１−ヨードオクタデカン（６．４０ｍｍｏｌ、２．４３ｇ）を添加し、撹拌を更に２ｈ続けた。塩化アンモニウム飽和水溶液で反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×）。合わせた有機層を水、次いでブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。更に精製は行わなかった。
パートＢ．パートＡの生成物をジクロロメタン（４０ｍＬ）中に溶解し、Ｎ２下で撹拌しながら−７８℃の温度まで冷却した。三臭化ホウ素（１２．２０ｍｍｏｌ、１．２ｍＬ）を滴下添加し、反応混合物をゆっくりとｒｔまで温めた。反応終了時（ＴＬＣにより分析）、水を滴下添加し、混合物を１０ｍｉｎ撹拌した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した（２×）。合わせた有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４又はＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮して、粘性のある油状物を得た（５．１６ｇ、９７％収率）。

Claims (25)

  1. 式Ｉの構造：
    Figure 2018528165
     ［式中、Ｒ１が水素原子を含む場合、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、又は
    Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）基、又は−ＳｉＲ２０ ３基を含む場合、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基はアルキル基であり、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を有する置換ベンゾトリアゾールフェノールを含む組成物。
  2. Ｒ１は、−Ｏ−Ｒ９基を含み、Ｒ９は、
    １〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は
    アリール基を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒ９は、
    １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は
    置換フェニル基を含むアリール基を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. Ｒ１は、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０基を含み、
    Ｒ９は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基を含み、
    Ｒ１０は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
  5. Ｒ９は、
    １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は
    ３−アルキル置換フェニル基を含むアリール基を含み、前記アルキル置換基は、１〜６個の炭素原子を有し、
    Ｒ１０は、水素原子を含む、請求項４に記載の組成物。
  6. Ｒ１は、水素原子を含み、Ｒ３は、４個の炭素原子を含むアルコキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. Ｒ１は、−Ｏ−Ｒ９基を含み、Ｒ９は、４個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
  8. Ｒ１は、−Ｏ−Ｒ９基を含み、Ｒ９は、３−メチルフェニル基、又は４−メチルフェニル基を含むアリール基を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
  9. Ｒ１は、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０基を含み、Ｒ９は、１個の炭素原子を有するアルキル基、又は６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    Ｒ１０は、水素原子を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項４に記載の組成物。
  10. Ｒ１は、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０基を含み、Ｒ９は、アルキル置換フェニル基を含むアリール基を含み、前記アルキル置換基は、１〜２０個の炭素原子を有し、
    Ｒ１０は、水素原子を含み、
    Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項４に記載の組成物。
  11. 前記アルキル置換フェニル基は、４−ヘキシルフェニル基を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 式ＩＩの構造：
    Figure 2018528165
     ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を含む、請求項１に記載の組成物。
  13. Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
    Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基を含む、請求項１２に記載の組成物。
  14. Ｘは、−Ｏ−連結基を含み、
    Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む、請求項１２に記載の組成物。
  15. Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、
    Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む、請求項１２に記載の組成物。
  16. Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、メチル基を含み、
    Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む、請求項１２に記載の組成物。
  17. Ｘは、−Ｏ−連結基を含み、
    Ｒ３及びＲ１６はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む、請求項１２に記載の組成物。
  18. 一般構造式ＩＩＩ又は式ＩＶ：
    Figure 2018528165
     ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
    Ｒ１が水素原子を含む場合、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又はアリールオキシ基を含み、各Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、又は
    Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９、−Ｎ−Ｒ９Ｒ１０、−Ｂ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）基、又は−ＳｉＲ２０ ３基を含む場合、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は１つ以上の酸素、窒素、硫黄若しくはリン原子を含むヘテロ原子含有基を含むか、又はＲ９及びＲ１０は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基であるか、又はＲ１８及びＲ１９は結合している原子と一緒に複素環構造を形成し、各Ｒ２０基はアルキル基であり、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］、
    又は
    Figure 2018528165
     ［式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
    Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］を含む、保護された置換ベンゾトリアゾールフェノールを含む組成物。
  19. Ｐは、メチル基、−ＣＨ２ＯＣＨ３基、又は−Ｓｉ（（ｉ−Ｐｒ）３基を含み、ｉ−Ｐｒは、イソプロピル基である、請求項１８に記載の組成物。
  20. 置換ベンゾトリアゾールフェノールを調製する方法であって、
    式ＩＩＩ：
    Figure 2018528165
     （式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
    Ｒ１は、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、又はスルホネート基から選択される脱離基を含み、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む）の保護されたフェノール化合物を準備する工程と、
    一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈ
    ［式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含み、
    Ｚは、アルキル基若しくはアリール基、又は単結合を含み、
    Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含む］を有する化合物を準備する工程と、
    少なくとも１種のパラジウム−ホスフィン錯体を含むパラジウム系触媒を準備する工程と、
    少なくとも１種の塩基を準備する工程と、
    少なくとも１種の溶媒を準備する工程と、
    前記式ＩＩＩの保護されたフェノール化合物、前記一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物、前記パラジウム系触媒、前記少なくとも１種の塩基、及び前記少なくとも１種の溶媒を混合して、反応混合物を形成する工程と、
    前記反応混合物を少なくとも１００℃の温度まで加熱して、カップリング反応を起こす工程と、を含む、方法。
  21. 前記一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物は、Ｘが−Ｏ−、又は−、−ＮＲ１０−である化合物を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、前記Ｒ２１−Ｚ−基は、アルキル基、又は置換芳香族基を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記一般式Ｒ２１−Ｚ−Ｘ−Ｈの化合物は、式ＩＩＩａ：
    Figure 2018528165
     ［式中、Ｒ１は、−ＸＨ基を含み、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を含み、
    Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む］の化合物を含む、請求項２０に記載の方法。
  23. Ｒ１は、−ＯＨ基を含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記一般式Ｒ２１−Ｚ−ＸＨの化合物は、ＮＨ３を含み、前記カップリング反応は、式ＩＶ：
    Figure 2018528165
     （式中、Ｐ基は、アルキル、置換アルキル、又はシリル基を含む保護基であり、
    Ｘは、−ＮＲ１０−連結基を含み、Ｒ１０は、水素原子を含み、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を含む）の化合物を形成する第２のカップリング反応を含む、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記保護基Ｐを水素原子と置き換える工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
JP2018500572A 2015-07-07 2016-06-30 置換ベンゾトリアゾールフェノール Active JP6975705B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562189533P 2015-07-07 2015-07-07
US62/189,533 2015-07-07
PCT/US2016/040348 WO2017007672A1 (en) 2015-07-07 2016-06-30 Substituted benzotriazole phenols

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018528165A true JP2018528165A (ja) 2018-09-27
JP2018528165A5 JP2018528165A5 (ja) 2019-08-15
JP6975705B2 JP6975705B2 (ja) 2021-12-01

Family

ID=56418618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018500572A Active JP6975705B2 (ja) 2015-07-07 2016-06-30 置換ベンゾトリアゾールフェノール

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10919867B2 (ja)
EP (1) EP3319947B1 (ja)
JP (1) JP6975705B2 (ja)
KR (1) KR102636758B1 (ja)
CN (1) CN108026054B (ja)
BR (1) BR112018000412A2 (ja)
CA (1) CA2991412A1 (ja)
WO (1) WO2017007672A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669481B2 (en) 2015-07-07 2020-06-02 3M Innovative Properties Company Substituted benzotriazole phenolate salts and antioxidant compositions formed therefrom
US11053373B2 (en) 2015-07-07 2021-07-06 3M Innovative Properties Company Polymeric matrices with ionic additives
CN111057019A (zh) * 2019-12-20 2020-04-24 吉林师范大学 制造2-(2’-羟基5’-甲氧基苯基)苯并三唑的方法
WO2021136339A1 (zh) * 2019-12-31 2021-07-08 广东东阳光药业有限公司 具有双环结构的酰胺类化合物及其在药物中的应用
CN119219871A (zh) * 2024-12-05 2024-12-31 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种稀土-苯并三唑复合紫外吸收材料的合成方法及其在抗老化纤维中的应用

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB991142A (en) * 1961-06-16 1965-05-05 Geigy Ag J R Improvements relating to new substituted 2-(2-hydroxyphenyl)-benztriazole compounds and their use
DE2216578A1 (de) * 1971-04-06 1972-10-19 Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y. (V.St.A.) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPS4961071A (ja) * 1972-10-16 1974-06-13
JPS52113974A (en) * 1976-03-19 1977-09-24 Kawaken Fine Chem Co Ltd Synthesis of benzotriazole derivatives
JPS59172655A (ja) * 1983-03-23 1984-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
JPS6281376A (ja) * 1985-10-02 1987-04-14 Adeka Argus Chem Co Ltd ベンゾトリアゾ−ル化合物
JPH05117444A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Asahi Denka Kogyo Kk 耐候性の改善された高分子材料組成物
JPH05173307A (ja) * 1991-12-24 1993-07-13 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH11130786A (ja) * 1997-10-24 1999-05-18 Kimoto & Co Ltd 紫外線吸収性化合物
JPH11158163A (ja) * 1997-11-27 1999-06-15 Chemiprokasei Kaisha Ltd ３−アミノベンゾトリアゾール系化合物、その用途およびその製造方法
JPH11160840A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Konica Corp 紫外線吸収機能を有する写真用カプラー及び該写真用カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11174638A (ja) * 1997-12-08 1999-07-02 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH11189729A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 色素兼紫外線安定剤およびそれを含む高分子組成物
JPH11292858A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11292859A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11302263A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11349575A (ja) * 1998-06-02 1999-12-21 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JP2000507619A (ja) * 1996-12-13 2000-06-20 ロレアル 新規な不溶性ｓ−トリアジン誘導体とｕｖ遮蔽剤としてのその用途
JP2005053058A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体および情報記録方法
JP2012526881A (ja) * 2009-05-15 2012-11-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高分子の無極性ベンゾトリアゾール
JP2012532196A (ja) * 2009-07-06 2012-12-13 ノバルティス アーゲー 眼科用レンズ材料のための紫外線／可視光吸収剤

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31285A (en) 1861-01-29 Making- finger-guards for harvesters
US32171A (en) 1861-04-30 Coiffibinatioit-lbck
US30782A (en) 1860-11-27 John wright
US185460A (en) * 1876-12-19 Improvement in boiler-coverings
US3004896A (en) 1956-12-14 1961-10-17 Geigy Ag J R Ultra-violet light-absorbing composition of matter
FR1324897A (fr) 1961-06-16 1963-04-19 Geigy Ag J R Nouveaux composés benzotriazoliques utilisables en particulier pour la protection de matières sensibles à la lumière
US3971373A (en) 1974-01-21 1976-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-loaded microfiber sheet product and respirators made therefrom
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
CA1073648A (en) 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
US4215682A (en) 1978-02-06 1980-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-blown fibrous electrets
US4264750A (en) 1979-08-01 1981-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Process for fluorinating polymers
US4251435A (en) * 1979-11-30 1981-02-17 The B. F. Goodrich Company High molecular weight piperidine derivatives as UV stabilizers
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4375718A (en) 1981-03-12 1983-03-08 Surgikos, Inc. Method of making fibrous electrets
US4429001A (en) 1982-03-04 1984-01-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sheet product containing sorbent particulate material
US4508781A (en) 1982-06-07 1985-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Fluorination by inorganic fluorides in glow discharge
US4557945A (en) 1982-06-07 1985-12-10 Toshiharu Yagi Process for fluorination by inorganic fluorides in glow discharge
WO1984003193A1 (en) 1983-02-04 1984-08-16 Minnesota Mining & Mfg Method and apparatus for manufacturing an electret filter medium
JPS60168511A (ja) 1984-02-10 1985-09-02 Japan Vilene Co Ltd エレクトレツトフイルタの製造方法
DE3509857C2 (de) 1984-03-19 1994-04-28 Toyo Boseki Elektretisiertes Staubfilter und dessen Herstellung
JPS60196921A (ja) 1984-03-19 1985-10-05 東洋紡績株式会社 エレクトレツト化材料の製造法
US4874659A (en) 1984-10-24 1989-10-17 Toray Industries Electret fiber sheet and method of producing same
EP0180548B1 (de) 1984-11-01 1989-06-28 Ciba-Geigy Ag Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Ueberzugsmittel
US5233047A (en) 1987-08-12 1993-08-03 Elf Atochem North America, Inc. Benzotriazole UV absorber hydrazides
US5096977A (en) 1987-08-12 1992-03-17 Atochem North America, Inc. Process for preparing polymer bound UV stabilizers
JP2672329B2 (ja) 1988-05-13 1997-11-05 東レ株式会社 エレクトレット材料
JPH0229453A (ja) 1988-07-18 1990-01-31 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPH02292357A (ja) 1989-05-06 1990-12-03 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル組成物
DE59008830D1 (de) 1989-08-25 1995-05-11 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Tinten.
CA2037942A1 (en) 1990-03-12 1991-09-13 Satoshi Matsuura Process for producing an electret, a film electret, and an electret filter
JP3286998B2 (ja) 1992-01-08 2002-05-27 東レ株式会社 抗菌性エレクトレット材料
CA2099154A1 (en) 1992-09-24 1994-03-25 Ronald E. Mac Leay N-[2-hydroxy-3-(2h-benzotriazol-2-yl)benzyl]oxamides
US5401446A (en) 1992-10-09 1995-03-28 The University Of Tennessee Research Corporation Method and apparatus for the electrostatic charging of a web or film
JPH06254319A (ja) 1993-03-05 1994-09-13 Toyobo Co Ltd エレクトレットフィルター
DE59410352D1 (de) 1993-03-09 2004-03-11 Trevira Gmbh Elektretfasern mit verbesserter Ladungsstabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung, und Textilmaterial enthaltend diese Elektretfasern
DE69404736T2 (de) 1993-03-09 1998-01-08 Hoechst Celanese Corp Polymer-Elektrete mit verbesserter Ladungsstabilität
RU2130521C1 (ru) 1993-08-17 1999-05-20 Миннесота Майнинг Энд Мэнюфекчуринг Компани Способ электризации нетканого полотна, электретная фильтрующая среда, упругая фильтрующая маска и респираторная маска в сборе
TW327185B (en) 1993-09-20 1998-02-21 Ciba Sc Holding Ag Liquid antioxidants
US5914186A (en) 1994-05-06 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature resistant antistatic pressure-sensitive adhesive tape
JPH08284063A (ja) 1995-04-10 1996-10-29 Toray Ind Inc エレクトレットシートおよびその製造方法およびフィルター基材
US5908598A (en) 1995-08-14 1999-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fibrous webs having enhanced electret properties
JP2961307B2 (ja) * 1996-03-28 1999-10-12 大塚化学株式会社 ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
US6361764B2 (en) * 1996-12-13 2002-03-26 Societe L'oreal S.A. Insoluble s-triazine derivatives and their use as UV filters
US6524488B1 (en) 1998-06-18 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Method of filtering certain particles from a fluid using a depth loading filtration media
US6238466B1 (en) 1997-10-01 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Electret articles and filters with increased oily mist resistance
US6213122B1 (en) 1997-10-01 2001-04-10 3M Innovative Properties Company Electret fibers and filter webs having a low level of extractable hydrocarbons
US6365088B1 (en) 1998-06-26 2002-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electret treatment of high loft and low density nonwoven webs
US6432175B1 (en) 1998-07-02 2002-08-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated electret
US6375886B1 (en) 1999-10-08 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for making a nonwoven fibrous electret web from free-fiber and polar liquid
US6454986B1 (en) 1999-10-08 2002-09-24 3M Innovative Properties Company Method of making a fibrous electret web using a nonaqueous polar liquid
US6406657B1 (en) 1999-10-08 2002-06-18 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for making a fibrous electret web using a wetting liquid and an aqueous polar liquid
US6743464B1 (en) 2000-04-13 2004-06-01 3M Innovative Properties Company Method of making electrets through vapor condensation
US6419871B1 (en) 2000-05-25 2002-07-16 Transweb, Llc. Plasma treatment of filter media
US6566507B2 (en) 2000-08-03 2003-05-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers
US6451887B1 (en) * 2000-08-03 2002-09-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
KR20030022347A (ko) 2000-08-03 2003-03-15 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 광안정한 실릴화 벤조트리아졸 ｕｖ 흡수제 및 이를사용하여 안정화시킨 조성물
BR0113217B1 (pt) 2000-08-16 2010-12-14 uso de agentes antioxidantes À base de sais fenàlicos.
US6607624B2 (en) 2000-11-20 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Fiber-forming process
US6649770B1 (en) 2000-11-27 2003-11-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof
JP3672087B2 (ja) 2001-01-17 2005-07-13 東洋紡績株式会社 エレクトレット材料
US6802315B2 (en) 2001-03-21 2004-10-12 Hollingsorth & Vose Company Vapor deposition treated electret filter media
US6562085B1 (en) 2001-06-06 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax compositions stabilized with UV absorber-metal combinations
US7887889B2 (en) 2001-12-14 2011-02-15 3M Innovative Properties Company Plasma fluorination treatment of porous materials
US6916752B2 (en) 2002-05-20 2005-07-12 3M Innovative Properties Company Bondable, oriented, nonwoven fibrous webs and methods for making them
US6789241B2 (en) 2002-10-31 2004-09-07 Sun Microsystems, Inc. Methodology for determining the placement of decoupling capacitors in a power distribution system
TWI341736B (en) * 2003-12-26 2011-05-11 Hisamitsu Pharmaceutical Co Anti-infammatory adhesive preparations
US7244292B2 (en) 2005-05-02 2007-07-17 3M Innovative Properties Company Electret article having heteroatoms and low fluorosaturation ratio
US7244291B2 (en) 2005-05-02 2007-07-17 3M Innovative Properties Company Electret article having high fluorosaturation ratio
US7390351B2 (en) 2006-02-09 2008-06-24 3M Innovative Properties Company Electrets and compounds useful in electrets
US9139940B2 (en) 2006-07-31 2015-09-22 3M Innovative Properties Company Bonded nonwoven fibrous webs comprising softenable oriented semicrystalline polymeric fibers and apparatus and methods for preparing such webs
AR066150A1 (es) 2007-04-27 2009-07-29 Isdin Sa Compuestos de benzotriazollilfenol sililados sustituidos
WO2009076064A1 (en) 2007-12-06 2009-06-18 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
US7765698B2 (en) 2008-06-02 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Method of making electret articles based on zeta potential
CN102046871B (zh) 2008-06-02 2013-02-13 3M创新有限公司 驻极体料片、驻极体过滤介质和制备驻极体料片的方法
JP2011522101A (ja) 2008-06-02 2011-07-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エレクトレット用帯電促進添加剤
BRPI1006391B1 (pt) 2009-04-03 2019-07-02 3M Innovative Properties Company Meio filtrante de eletreto e método de preparo de uma manta de eletreto
US8162153B2 (en) 2009-07-02 2012-04-24 3M Innovative Properties Company High loft spunbonded web
CN102712605B (zh) * 2010-01-15 2014-11-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 吸收uv辐射的2-苯基-1，2，3-苯并三唑的制备方法
KR101869746B1 (ko) 2010-04-29 2018-06-21 노파르티스 아게 자외선 흡수제들 및 청색광 발색단들의 조합을 이용한 인공수정체들
WO2012163936A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Dsm Ip Assets B.V. Process for the synthesis of benzotriazoles useful as uv-filters
CN103073658A (zh) 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
CN105407998B (zh) 2012-12-28 2018-02-02 3M创新有限公司 包含电荷加强添加剂的驻极体料片
RU2635160C2 (ru) 2013-04-19 2017-11-09 3М Инновейтив Пропертиз Компани Электретные полотна с добавками, способствующими накоплению заряда
US10724171B2 (en) 2015-07-07 2020-07-28 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
US10669481B2 (en) 2015-07-07 2020-06-02 3M Innovative Properties Company Substituted benzotriazole phenolate salts and antioxidant compositions formed therefrom
US11053373B2 (en) 2015-07-07 2021-07-06 3M Innovative Properties Company Polymeric matrices with ionic additives

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB991142A (en) * 1961-06-16 1965-05-05 Geigy Ag J R Improvements relating to new substituted 2-(2-hydroxyphenyl)-benztriazole compounds and their use
DE2216578A1 (de) * 1971-04-06 1972-10-19 Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y. (V.St.A.) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPS4961071A (ja) * 1972-10-16 1974-06-13
JPS52113974A (en) * 1976-03-19 1977-09-24 Kawaken Fine Chem Co Ltd Synthesis of benzotriazole derivatives
JPS59172655A (ja) * 1983-03-23 1984-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
JPS6281376A (ja) * 1985-10-02 1987-04-14 Adeka Argus Chem Co Ltd ベンゾトリアゾ−ル化合物
JPH05117444A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Asahi Denka Kogyo Kk 耐候性の改善された高分子材料組成物
JPH05173307A (ja) * 1991-12-24 1993-07-13 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP2000507619A (ja) * 1996-12-13 2000-06-20 ロレアル 新規な不溶性ｓ−トリアジン誘導体とｕｖ遮蔽剤としてのその用途
JPH11130786A (ja) * 1997-10-24 1999-05-18 Kimoto & Co Ltd 紫外線吸収性化合物
JPH11160840A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Konica Corp 紫外線吸収機能を有する写真用カプラー及び該写真用カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11158163A (ja) * 1997-11-27 1999-06-15 Chemiprokasei Kaisha Ltd ３−アミノベンゾトリアゾール系化合物、その用途およびその製造方法
JPH11174638A (ja) * 1997-12-08 1999-07-02 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH11189729A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 色素兼紫外線安定剤およびそれを含む高分子組成物
JPH11292858A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11292859A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11302263A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JPH11349575A (ja) * 1998-06-02 1999-12-21 Chemiprokasei Kaisha Ltd ２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法および用途
JP2005053058A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体および情報記録方法
JP2012526881A (ja) * 2009-05-15 2012-11-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高分子の無極性ベンゾトリアゾール
JP2012532196A (ja) * 2009-07-06 2012-12-13 ノバルティス アーゲー 眼科用レンズ材料のための紫外線／可視光吸収剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP3319947B1 (en) 2022-05-04
US10919867B2 (en) 2021-02-16
US20180186757A1 (en) 2018-07-05
BR112018000412A2 (pt) 2018-09-11
CN108026054B (zh) 2021-10-15
EP3319947A1 (en) 2018-05-16
KR102636758B1 (ko) 2024-02-15
JP6975705B2 (ja) 2021-12-01
KR20180026522A (ko) 2018-03-12
WO2017007672A1 (en) 2017-01-12
CA2991412A1 (en) 2017-01-12
CN108026054A (zh) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106061972B (zh) 5-氟-4-亚氨基-3-(烷基/取代烷基)-1-(芳基磺酰基)-3,4-二氢嘧啶-2(1h)-酮及其制备方法
JP6975705B2 (ja) 置換ベンゾトリアゾールフェノール
JP2007153906A (ja) 複素環式化合物のスルフィニル化方法
CN110498770B (zh) 一种制备恶拉戈利中间体的方法
JP6987739B2 (ja) イオン性添加剤を含むポリマーマトリックス
JP5969759B2 (ja) 有機ホウ素化合物及びその製造方法
JP6905970B2 (ja) 置換ベンゾトリアゾールフェノレート塩及びそれから形成される抗酸化剤組成物
JP6067228B2 (ja) エトリコキシブの中間体、１−（６−メチルピリジン−３−イル）−２−［４−（メチルスルホニル）フェニル］エタノンの調製方法の改良
JP2025026926A (ja) 特定の殺線虫性スルホンアミドを調製するためのプロセス及び中間体
CA2422703C (en) Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives
JP2015151395A (ja) アドレナリン拮抗薬の調製方法
AU2002250962A1 (en) Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives
KR101976406B1 (ko) 아릴 알코올 및 헤테로아릴 알코올의 제조방법
JP6616244B2 (ja) 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法
TWI373504B (en) Synthesis of bis(azinyl)amine-bf2 complex
KR20160074488A (ko) 방향족 아민의 모노아릴화
KR102394038B1 (ko) 다이설파이드 화합물 및 이의 제조 방법
WO2014030600A1 (ja) ボリン酸誘導体の製造方法及び新規ボリン酸誘導体
JP2618748B2 (ja) トリアジン誘導体およびその合成法
US6433176B1 (en) Method for making 8-hydroxyjulolidine compound
KR20190039087A (ko) 정제된 세니크리비록 및 세니크리비록을 제조하기 위한 정제된 중간체
KR101974388B1 (ko) 알킬 디에틸렌 트리아민 유도체 및 이의 제조방법
JP2024018072A (ja) トリアジン誘導体を製造する方法
CN103030643B (zh) 六环吲哚类生物碱及其制备方法
KR100382715B1 (ko) 4-히드록시티오쿠마린 및 그의 질소 유사체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190628

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190628

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200707

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20201006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210209

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210507

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210708

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210806

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211012

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6975705

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250