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JP2018123385A - 電極材料の製造方法及び電極材料 - Google Patents

電極材料の製造方法及び電極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得る。【解決手段】CuCr耐熱元素で形成され、高電流遮断性能及びコンデンサ開閉性能に優れた領域である中心部2と、中心部2の外周に設けられた外周部3とを有する電極材料の製造方法である。外周部3はCuCrで形成され、耐電圧性能に優れた領域である。Crと耐熱元素の固溶体粉末を成形して成形体を形成し、この成形体の周囲にCr粉末を充填して一体成形体とする。この一体成形体にCuを溶浸して電極材料を製造する。【選択図】図1

Description

本発明は、真空インタラプタ等に用いられる電極材料に関する。特に大電流遮断、コンデンサ開閉性能が要求される電極材料の製造方法及び電極材料に関する。
真空インタラプタ(VI)等の電極に用いられる電極材料には、(1)遮断容量が大きいこと、(2)耐電圧性能が高いこと、(3)接触抵抗が低いこと、(4)耐溶着性が高いこと、(5)接点消耗量が低いこと、(6)裁断電流が低いこと、(7)加工性に優れること、(8)機械強度が高いこと、等の特性を満たすことが求められる。
これらの特性には相反する性質のものがある関係上、これらの特性をすべて満足する接点材料はない。したがって、例えば、大電流遮断用や、高耐電圧用として、遮断器の用途に応じて電極材料を使い分けており、異なる特性を兼ね備えた電極材料をどのようにして開発するかが重要な課題となっている。
近年、真空インタラプタの使用条件が厳しくなるとともにコンデンサ回路への真空インタラプタの適用拡大が進んでいる。コンデンサ回路では、通常の2〜3倍の電圧が電極間に印加されるため、電流遮断時や電流開閉時のアークによって接点表面が著しく損傷し、再点弧が発生しやすくなると考えられる。そのため、従来のCuCr電極より優れた耐電圧性能及び電流遮断性能を有する接点材料の需要が増加している。
電流遮断性能や耐電圧性能等の電気的特性の良好なCuCr系電極の製造方法として、基材であるCu粉末に、電気的特性を向上させるCr粉末と、Cr粒子を微細にする耐熱元素(モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)等)粉末とを混合した後、混合粉末を型に挿入して加圧成形して焼結体とする電極の製造方法がある(例えば、特許文献1、2)。
具体的には、200〜300μmの粒子サイズを有するCrを原料としたCuCr系電極材料に耐熱元素を添加し、微細組織技術を通してCrを微細化する。つまり、Crと耐熱元素の合金化を促進させ、Cu基材組織内部に微細なCr−X(Xは耐熱元素)粒子の析出を増加させている。その結果、直径20〜60μmのCr粒子が、その内部に耐熱元素を有する形態で、Cu基材組織内に均一に分散されることとなる。
これら電極の電流遮断性能や耐電圧性能等の電気的特性を向上させるには、Cu基材中のCrや耐熱元素の含有量を多くし、且つCr及びCrと耐熱元素が固溶した粒子の粒径を微細化してCu基材中に均一に分散させることが求められる。
そこで、発明者らは、鋭意検討を行い、CuCr耐熱元素(例えば、Mo)電極材料を発明した(例えば、特許文献3−5)。この電極材料は、Crを含有する粒子が微細化して均一に分散し、高導電体成分であるCu組織も微細均一分散した組織を有し、大電流遮断や耐電圧性能に優れた電極材料であった。
一般に、遮断器等の用途に用いられる接点材料は、接点表面の微小突起部や異物の付着物を接点間で閃絡させる電圧化成や、アークにより表面を溶融させる電流化成により、耐電圧性能の安定化を行う必要がある。
特開2012−7203号公報 特開2002−180150号公報 特許第5861807号公報 特許第5880789号公報 特許第5904308号公報 特開2016−065281号公報 特開2012−133988号公報 特開平05−047275号公報 特開昭63−266720号公報 特開2015−078435号公報 特開2010−277962号公報
CuCr耐熱元素(例えば、Mo)電極材料は、従来のCuCr電極よりも表面硬度及び融点が高く、耐電圧性能の安定化に必要なエネルギーが高くなるおそれがあった。また、安定化処理によって真空インタラプタ内部の汚染が発生すると、耐電圧性能の不安定化要因となるおそれがあった。また、CuCr耐熱元素(例えば、Mo)電極材料の通電性能は、従来のCuCr電極材料と同等であるため、電極径は小さくできず、接点面積縮小による化成処理時間の短縮も期待できなかった。
上記事情に鑑み、本発明は、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料の製造方法及び電極材料を提供することを目的としている。
上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の一態様は、Crと、Mo、W、Ta、Nb、V、Zrのうちの少なくとも1種の元素である耐熱元素との固溶体粉末を成形して成形体を形成する工程と、前記成形体の周囲にCr粉末を充填して成形して一体成形体を形成する工程と、前記一体成形体にCu、Ag、CuとAgの合金のうちのいずれかの導電性元素を溶浸する工程と、を有することを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の他の態様は、上記電極材料の製造方法において、前記一体成形体を焼結する工程をさらに有し、焼結された一体成形体に前記導電性元素を溶浸することを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の他の態様は、上記電極材料の製造方法において、前記成形体を焼結する工程をさらに有し、焼結された成形体の周囲にCr粉末を充填して成形し、一体成形体を形成することを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の他の態様は、上記電極材料の製造方法において、前記固溶体粉末は、X線回折測定によるCrに対応するピークまたは前記耐熱元素に対応するピークが消失していることを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の一態様は、電流遮断性能に優れた中心部と、前記中心部の外周に設けられる外周部と、を有する電極材料であって、前記中心部は、Cu相に、Mo、W、Ta、Nb、V、Zrのうちの少なくとも1種である耐熱元素とCrの固溶体である固溶体粒子の相が均一に分散してなる複合金属であって、前記複合金属は、当該複合金属に対して重量比で、Cuを20〜70%、Crを1.5〜64%、耐熱元素を6〜76%、含有し、残部が不可避的不純物から構成され、前記複合金属に含まれる固溶体粒子は、平均粒子径が20μm以下であり、分散状態指数が1.0以下でCu相に均一に分散しており、前記外周部は、当該外周部に対するCrの含有率が60重量%以上であり、残部がCuであることを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の他の態様は、上記電極材料において、前記外周部は、当該外周部に対するCrの含有率が75重量%以上90重量%以下であることを特徴としている。
以上の発明によれば、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができる。
本発明の実施形態に係る電極材料の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施形態に係る電極材料により形成された電極接点材を有する真空インタラプタの概略断面図である。 電極材料の2領域間の境界部の反射電子像(×50倍)である。 電極材料の2領域間の境界部の反射電子像(×500倍)である。 (a)試験片の詳細を示す図、(b)試験前後の試験片の状態を示す図である。 実施例1−9の電極材料と、参考例1、2の電極材料の詳細を示す図である。 従来技術に係る電極材料(CuCr電極)の33kA遮断時の様子を示す図である。
本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法及び電極材料について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態の説明において、特に断りがない限り、平均粒子径、メディアン径d50、及び体積相対粒子量等は、レーザー回折式粒度分布測定装置(シーラス社:シーラス1090L)により測定された値を示す。
図1に示すように、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法により作製される電極材料1は、例えば、円柱状の中心部2と、中心部2の外周に形成される外周部3とを備える。例えば、中心部2は、高電流遮断性能及びコンデンサ開閉性能に優れたCuCr耐熱元素で形成された領域であり、外周部3は、耐電圧性能に優れたCuCrで形成された領域である。
中心部2は、例えば、クロム(Cr)と耐熱元素の固溶体により形成されたスケルトンに銅(Cu)、銀(Ag)、CuとAgの合金等の導電性元素を溶浸して形成される。中心部2は、例えば、特許文献3−5に詳細に記載されている電極材料により形成されることが好ましい。以下、中心部2を構成する各元素について具体的に説明する。
耐熱元素は、例えば、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、ベリリウム(Be)、ハフニウム(Hf)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、ロジウム(Rh)及びルテニウム(Ru)等の元素から選択される元素を単独若しくは組み合わせて用いることができる。特に、Cr粒子を微細化する効果が顕著であるMo、W、Ta、Nb、V、Zrを用いることが好ましい。耐熱元素を粉末として用いる場合、耐熱元素粉末の平均粒子径を、例えば、2〜20μm、より好ましくは2〜10μmにすることで、Crを含有する粒子(耐熱元素とCrの固溶体を含む)を微細化して均一に分散させた組成を有する電極材料を得ることができる。耐熱元素は、中心部2の重量に対して6〜76重量%、より好ましくは32〜68重量%含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、中心部2における耐電圧性能及び電流遮断性能を向上させることができる。
Crは、中心部2の重量に対して1.5〜64重量%、より好ましくは4〜15重量%含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、中心部2における耐電圧性能及び電流遮断性能を向上させることができる。Cr粉末を用いる場合、Cr粉末の粒径を、例えば、−48メッシュ(粒径300μm未満)、より好ましくは−100メッシュ(粒径150μm未満)、さらに好ましくは−325メッシュ(粒径45μm未満)とすることで、耐電圧性能及び電流遮断性能に優れた中心部2を形成することができる。Cr粉末の粒径を−100メッシュとすることで、電極材料に溶浸されたCuの粒子径を大きくする要因となる残存Crの量を低減することができる。
導電性元素(例えば、Cu、Ag、またはCuとAgの合金等)は、中心部2の重量に対して20〜70重量%、より好ましくは25〜60重量%含有させることで、耐電圧性能や電流遮断性能を損なうことなく、中心部2における接触抵抗を低減することができる。なお、中心部2に含有される導電性元素の含有量は、導電性元素の溶浸工程により定められることとなるので、中心部2の重量に対して添加される耐熱元素、Cr及び導電性元素の合計は、100重量%を超えることはない。
外周部3は、例えば、Cr粉末を成形した成形体にCu等の導電性元素を溶浸して形成される。外周部3を形成するCrの粒子径は、特に限定されるものではない。また、外周部3におけるCrの含有率を、例えば、外周部3の重量に対するCrが60重量%以上、好ましくは、75重量%以上90重量%以下とすることで、耐電圧性能に優れた外周部3を形成することができる。
図2に示すフローチャートを参照して、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法について詳細に説明する。なお、実施形態の説明では、耐熱元素としてMoを例示し、導電性元素としてCuを例示して説明するが、他の耐熱元素の粉末や他の導電性元素を用いた場合も同様である。
混合工程S1では、耐熱元素粉末(例えば、Mo粉末)とCr粉末を混合する。Mo粉末とCr粉末は、重量比率で、Cr1に対してMoが1以上、好ましくは、Cr1に対してMoが3以上、より好ましくは、Cr1に対してMoが9以上となるように混合することで、耐電圧性能及び電流遮断性能に優れた中心部2を形成することができる。
仮焼結工程S2では、混合工程S1で得られたMo粉末とCr粉末の混合粉末(以下、混合粉末と称する)を、Mo及びCrと反応しない容器(例えば、アルミナ容器)に充填して、非酸化性雰囲気(水素雰囲気や真空雰囲気等)にて所定の温度(例えば、1250℃〜1500℃)で仮焼結を行う。仮焼結を行うことで、MoとCrが相互に固溶拡散したMoCr固溶体が得られる。仮焼結工程S2では、必ずしもすべてのMoとCrがMoCr固溶体を形成するまで仮焼結を行う必要はない。ただし、X線回折測定によって観察されるMo元素に対応するピーク及びCr元素に対応するピークのいずれか若しくは両方が完全に消失した仮焼結体(すなわち、MoとCrのどちらかがもう一方に完全に固溶した仮焼結体)を用いることで、より耐電圧性能の高い中心部2を得ることができる。よって、例えば、Mo粉末の混合量が多い場合には、MoCrの固溶体のX線回折測定で、少なくともCr元素に対応するピークが消失するように、仮焼結工程S2の焼結温度と時間が選択され、Cr粉末の混合量が多い場合には、MoCrの固溶体のX線回折測定で、少なくともMo元素に対応するピークが消失するように、仮焼結工程S2の焼結温度と時間が選択される。
また、仮焼結工程S2では、仮焼結を行う前に混合粉末を加圧成形(プレス処理)しても良い。加圧成形することで、MoとCrとの相互拡散が促進され仮焼結時間を短くしたり、仮焼結温度を低減したりすることができる。加圧成形時の圧力は、特に限定するものではないが、0.1t/cm2以下とすることが好ましい。混合粉体の加圧成形時の圧力が非常に大きい場合、仮焼結体が硬くなり、後の粉砕工程S3での粉砕作業が困難となるおそれがある。
粉砕工程S3では、粉砕機(例えば、遊星ボールミル)を用いてMoCr固溶体の粉砕を行い、MoCr固溶体の粉末(以下、MoCr粉末と称する)を得る。粉砕工程S3の粉砕雰囲気は、非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中において粉砕してもかまわない。粉砕条件は、MoCr固溶体粒子が相互に結合している粒子(2次粒子)を粉砕する程度の粉砕条件でよい。なお、MoCr固溶体の粉砕は、粉砕時間を長くすればするほど、MoCr固溶体粒子の平均粒子径が小さくなる。したがって、例えば、MoCr粉末において、粒径30μm以下の粒子(より好ましくは、粒径20μm以下の粒子)の体積相対粒子量が50%以上となるような粉砕条件を設定することで、MoCr粒子(MoとCrが相互に固溶拡散した粒子)及びCu組織が均一に分散した中心部2を得ることができる。
成形工程S4では、MoCr粉末の成形を行う。MoCr粉末の成形は、例えば、2t/cm2の圧力で加圧成形することにより行う。
本焼結工程S5では、成形されたMoCr粉末の本焼結を行い、MoCr焼結体(MoCrスケルトン)を得る。本焼結は、例えば、MoCr粉末の成形体を、1150℃−1.5時間、真空雰囲気中等で焼結することにより行う。本焼結工程S5は、MoCr粉末の変形と接合によってより緻密なMoCr焼結体を得る工程である。MoCr粉末の焼結は、次のCu溶浸工程S7の温度条件、例えば1150℃以上の温度で実施することが望ましい。溶浸温度よりも低い温度で焼結を行うと、Cu溶浸時にMoCr焼結体に含有されているガスが新たに発生してCu溶浸体に残留し、耐電圧性能や電流遮断性能を損なう要因となるからである。本焼結工程S5の焼結温度は、例えば、Cu溶浸時の温度よりも高く、且つCrの融点以下の温度、好ましくは1150〜1500℃の範囲で行うことで、MoCr粒子の緻密化が進み、且つMoCr粒子の脱ガスが十分に進行する。なお、本焼結工程S5は、必ずしも必要なものではなく成形工程S4で形成された成形体に対して外周部形成工程S6、Cu溶浸工程S7を行ってもよい。また、仮焼結工程S2で得られた焼結体(MoCr固溶体)に対して外周部形成工程S6、Cu溶浸工程S7を行ってもよい。
外周部形成工程S6では、本焼結工程S5で得られたMoCr焼結体の外周部にCr粉末を充填し、さらにプレス成形(例えば、3t/cm2)して一体成形体を得る。得られた一体成形体を、例えば、真空雰囲気中等で1150℃−2時間焼結し、MoCrとCrの基材(複合多孔焼結体)を得る。なお、外周部形成工程S6における焼結は必ずしも必要なものではなく、焼結を行わない一体成形体に対してCu溶浸工程S7を行ってもよい。
Cu溶浸工程S7では、基材(複合多孔焼結体)にCuを溶浸させる。Cuの溶浸は、例えば、基材上にCu板材を乗せ、非酸化性雰囲気にて、Cuの融点以上の温度で所定時間(例えば、1150℃−2時間)保持することにより行う。
なお、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法により製造された電極材料(以後、本発明の実施形態に係る電極材料と称する)を用いて真空インタラプタを構成することができる。図3に示すように、本発明の実施形態に係る電極材料を有する真空インタラプタ4は、真空容器5と、固定電極6と、可動電極7と、主シールド13と、を有する。
真空容器5は、絶縁筒8の両開口端部が、固定側端板9及び可動側端板10でそれぞれ封止されることで構成される。
固定電極6は、固定側端板9を貫通した状態で固定される。固定電極6の一端は、真空容器5内で、可動電極7の一端と対向するように固定されており、固定電極6の可動電極7と対向する端部には、本発明の実施形態に係る電極材料から形成される電極接点材11が設けられる。
可動電極7は、可動側端板10に設けられる。可動電極7は、固定電極6と同軸上に設けられる。可動電極7は、図示省略の開閉手段により軸方向に移動させられ、固定電極6と可動電極7の開閉が行われる。可動電極7の固定電極6と対向する端部には、電極接点材11が設けられる。なお、可動電極7と可動側端板10との間には、ベローズ12が設けられ、真空容器5内を真空に保ったまま可動電極7を上下させ、固定電極6と可動電極7の開閉が行われる。
主シールド13は、固定電極6の電極接点材11と可動電極7の電極接点材11との接触部を覆うように設けられ、固定電極6と可動電極7との間で発生するアークから絶縁筒8を保護する。
[実施例1]
図2に示すフローにしたがって実施例1の電極材料を作製した。なお、実施例1の説明では、成形工程S4〜Cu溶浸工程S7について詳細に説明する(他の実施例も同様である)。MoCr微粉末の作製方法としては、例えば、後に詳細に説明する参考例1、2に記載した方法があるが、MoCr微粉末の作製方法は、参考例1、2の記載した方法に限定されるものではない。
実施例1の電極材料は、成形体を焼結せず(本焼結工程S5を行わず)、外周部形成工程S6で一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸したものである。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た、成形体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例1の電極材料を得た。その後、Cu溶浸時の余分なCuを取り除き電極表面に中心部(CuCrMo領域)と外周部(CuCr領域)が露出するように機械加工した。実施例1の電極材料の導電率を測定した結果、両面共に中心部の導電率が36%IACSで、外周部の導電率は21%IACSであった。
図4、図5に実施例1の電極材料の中心部と外周部の境界部分の反射電子像を示す。図4に示す通り、中心部と外周部の接合箇所に大きな空隙はなく、固着していることがわかる。また、図5より、境界部分はMoCr粒子に対し、Cr粒子がMoCr粒子側に密着接合していることがわかる。この境界部付近のMoCr領域は、MoとCrの重量比が1:1程度になっていると考えられる(境界部から離れた部分のMoとCrの重量比は9:1)。境界部分に連なっているCr粒子は、Cuの溶浸時にCuに溶けてMoCr領域に向けて拡散していったCrのうち、MoCr粒子に固溶できなかったものであると思われる。なお、CrのMoCr領域への拡散と同時に、MoもCr領域に拡散していると考えられるが、微小なため画像では判別不能であった。このように境界部では、MoCrとCrとが相互に固溶拡散している境界層が形成されるため、中心部と外周部との接合が強固になっている。
ここで、図6(a)に示す試験片14の引張試験により、現在、真空遮断器用接点材料として使用されているCuCr材(後に詳細に説明する比較例1の電極材料)と、実施例1の電極材料の接合力を引張強度に基づいて比較した。引張強度は、真空遮断器の開閉毎における電極割れや変形の目安となるものであり、現状のCuCr材と同等以上の引張最大応力を有していれば、真空遮断器の接点材料として使用できると判断される。
試験片14の中心部14aに実施例1の電極材料の接合箇所がくるように機械加工し、精密万能試験機にて1mm/minで引張最大応力を求めた。図6(b)は、実施例1の電極材料の試験片の試験前と試験後の様子を示す図である。比較例1の電極材料により作製された試験片についても同様に引張最大応力を測定し、実施例1の電極材料と比較した。その結果、実施例1の電極材料(すなわち、中心部と外周部の接合部の強度)は、比較例1の電極材料に対して、1.4倍の引張最大応力を有していることが確認された。なお、後に詳細に説明する参考例1の電極材料や実施例5、6の電極材料についても同様に引張最大応力を測定した。測定結果は、図7に比較例1の電極材料における引張最大応力の相対値として示す。
[実施例2]
実施例2の電極材料は、成形体及び一体成形体を焼結しない基材にCuを溶浸して作製した電極材料である。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、一体成形体にCuを溶浸させ、実施例2の電極材料を得た。実施例2の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、実施例1の電極材料と同等の値であった。実施例2の電極材料も、真空インタラプタの開閉動作で繰り返される機械的衝撃に長期間耐えられる強度をもつ電極材料であった。
[実施例3]
実施例3の電極材料は、成形体を焼結せず、一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸した電極材料であり、実施例1の電極材料とは外周部を構成するCr粉末の粒子径が異なるものである。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径39μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例3の電極材料を得た。実施例3の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、実施例1の電極材料と同等の値であった。
[実施例4]
実施例4の電極材料は、成形体及び一体成形体の成形圧力を変えて実施例3の電極材料と同じ方法で作製された電極材料である。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧2t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径39μm)を充填し、さらにプレス圧2t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例4の電極材料を得た。実施例4の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、実施例1の電極材料と同等の値であった。このように、成形体及び一体成形体のプレス圧を変更しても、実質的に一体型成形体を得ることができれば、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[実施例5]
実施例5の電極材料は、成形体を焼結し、一体成形体を焼結しない基材にCuを溶浸した電極材料である。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体を1150℃−1.5時間真空雰囲気で保持し、成形体の焼結体を得た。この焼結体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、一体成形体にCuを溶浸させ、実施例5の電極材料を得た。実施例5の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、実施例1の電極材料と同等の値であった。このように、成形体(中心部)を焼結しても一体型成形体を得ることができれば、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[実施例6]
実施例6の電極材料は、成形体及び一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸した電極材料である。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体を1150℃−1.5時間真空雰囲気中で保持し、成形体の焼結体を得た。この焼結体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例6の電極材料を得た。実施例6の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、引張強度は、従来の電極材料と同等の値であり、導電率は、実施例1の電極材料と同等の値であった。このように、成形体及び一体成形体が焼結されていても、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[実施例7]
実施例7の電極材料は、成形体を焼結せず、一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸した電極材料であり、中心部の面積が広い電極材料である。
メディアン径5.7μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=9:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ63mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例7の電極材料を得た。実施例7の電極材料の引張強度及び導電率を測定した結果、実施例1の電極材料と同等の値であった。このように、一体成形体の中心部が大径化しても問題なく、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[実施例8]
実施例8の電極材料は、成形体を焼結せず、一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸した電極材料であり、他の実施例とMo:Crの重量比及びMoCr粉末のメディアン径が異なる電極材料である。なお、実施例8の電極材料(及び、後に詳細に説明する実施例9の電極材料)の作製にあたり、メディアン径18μmのCr粉末を用いてMoCr微細粉末を作製した。これは、MoCr固溶体粉末におけるCr比率が高くなると、残留Cr粒子や2次粒子(くっついている状態)の形成により、同じ固溶体焼成条件の場合、MoCr固溶体粉末の粒子径が大きくなり、電極材料の微細分散性が損なわれるおそれがあるためである。つまり、MoCr固溶体粉末におけるCr比率が高くなると、MoCr固溶体粉末の粉砕が困難となり、MoCr固溶体粉末のメディアン径が大きくなる傾向がある。したがって、Mo:Cr=1:1〜3:1のような比較的Cr比率が高いMoCr固溶体粉末の作製においては、比較的粒子径の小さなCr粉末を用いてMoCr固溶体粉末を作製し、CuCrMo組織を微細分散組織としている。
メディアン径7.1μmのMoCr微粉末(MoとCrの重量比は、Mo:Cr=3:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例8の電極材料を得た。実施例8の電極材料の導電率を測定した結果、両面共に中心部(CuCrMo領域)の導電率が30%IACSで、外周部(CuCr領域)の導電率は、21%IACSであった。このように、Mo:Cr=3:1に配合比率を変えても、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[実施例9]
実施例9の電極材料は、成形体を焼結せず、一体成形体を焼結した基材にCuを溶浸した電極材料であり、他の実施例とMo:Crの重量比及びMoCr粉末のメディアン径が異なる電極材料である。
メディアン径が23.7μmのMoCr微粉末(Mo:Crの重量比は、Mo:Cr=1:1)をプレス圧3t/cm2で成形し、φ40mm−L24mmの成形体を得た。成形体の側面にCr粉末(メディアン径64μm)を充填し、さらにプレス圧3t/cm2で成形し、φ80mm−L24mmの一体成形体を得た。得られた一体成形体を真空雰囲気中で1150℃−1.5時間焼結し、基材(複合多孔焼結体)を得た。この基材の上にCu板材を載せ、真空加熱炉において1150℃−2時間保持し、基材にCuを溶浸させ、実施例9の電極材料を得た。実施例9の電極材料の導電率を測定した結果、両面共に中心部(CuCrMo領域)の導電率が29%IACSで、外周部(CuCr領域)の導電率は、22%IACSであった。このように、Mo:Cr=1:1に配合比率を変えても、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができた。
[参考例1]
参考例1の電極材料は、外周部(CuCr領域)を有さない電極材料である。参考例1の作製にあたり、Mo粉末は、粒度2.8〜3.7μmのものを用いた。このMo粉末をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところメディアン径d50は5.1μm(d10=3.1μm、d90=8.8μm)であった。また、Cr粉末は、−325メッシュ(ふるい目開き45μm)を用いた。
まず、Mo粉末とCr粉末を重量比で9:1で混合した混合粉末を焼成・粉砕してMoCr粉末を作製した。MoCr焼成粉末のメディアン径は、5.7μm(レーザー回折式粒度分布測定)であった。MoCr粉末を成形し、焼結した後、得られた焼結体をHIP処理した基材にCuを溶浸させて参考例1の電極材料を製造した。参考例1の電極材料の組成は、Cu:Cr:Mo=25:7.5:67.5(重量比)であった。
[参考例2]
参考例2の電極材料は、外周部(CuCr領域)を有さない電極材料である。参考例2の作製にあたり、Mo粉末は、粒度2.8〜3.7μm、Cr粉末は、メディアン径20μm(レーザー回折式粒度分布装置)の粉末を用いた。
まず、Mo粉末とCr粉末を重量比で3:1で混合した混合粉末を焼成・粉砕してMoCr粉末を作製した。MoCr粉末を成形し(プレス圧3.6t/cm2)、焼結した後、得られた焼結体にCuを溶浸させて参考例2の電極材料を作製した。参考例2の電極材料の組成は、Cu:Cr:Mo=50:12.5:37.5であった。
[比較例1]
比較例1の電極材料は、従来技術に係る電極材料であり、Cu50wt%Cr50wt%のCuCr電極材料である。
比較例1の電極材料は、Cr粉末を成形、焼結した基材にCuを溶浸して作製した。
ここで、参考例1、2の電極材料と実施例1の電極材料を同径にして、真空インタラプタに搭載し、電流化成を実施した。その結果、設定した到達電圧を有するまでの電流化成回数は、参考例1の電極材料を搭載した真空インタラプタでは、参考例2の電極材料を搭載した真空インタラプタよりも1.5倍以上の回数と、1.2倍以上の電流値が必要であった。また、参考例2の電極材料を搭載した真空インタラプタは、電流化成を行う過程で真空インタラプタ内部が汚染され、この汚染により耐電圧性能が安定しなかった。
これに対して実施例1の電極材料を搭載した真空インタラプタは、参考例2の電極材料を搭載した真空インタラプタと同じ回数化成処理を実施した結果、接触抵抗が電流化成前後で10%減少した。このことより、実施例1の電極材料は、大電流遮断により表面の接触抵抗が下がり、接触抵抗に起因する溶着に対して優れていることがわかる。
表1、2は、比較例1の電極材料と実施例1の電極材料を電極接点とした真空インタラプタにおいて、多数回遮断した後の表面の粗さを測定した結果を示す。表1は、比較例1の電極材料の測定結果であり、表2は、実施例1の電極材料の測定結果である。
表1、2の比較より明らかなように、比較例1の電極材料と比較して、表面の特に中心部の粗さが実施例1の電極材料の方が表面の凹凸が少なかった。したがって、実施例1の電極材料は、比較例1の電極材料よりも接触抵抗が増加する要因が減少していると考えられる。
また、参考例2の電極材料と、実施例1の電極材料を電極接点として備えた真空インタラプタにおいて、コンデンサ開閉試験(72kV−20MVA、TRV72.5kV/√3×1.4×2√2、遮断電流160A)、遮断試験(遮断電流25kArms、遮断電流位相角40〜250degree、TRV132kVpeak(0.75kV/μs))を行った。
図7に示すように、参考例2の電極材料と実施例1の電極材料を備えたいずれの真空インタラプタにおいても良好な遮断結果が得られた(規格で定められた遮断領域を有していた)。また、実施例1の電極材料を備えた真空インタラプタは、コンデンサ開閉試験における再点弧確率が0%であり、参考例2の電極材料を備えた真空インタラプタと比較して、コンデンサ開閉性能に優れていた。
以上のような、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法及び電極材料によれば、遮断性能及び耐電圧性能が優れた電極材料を得ることができる。また、コンデンサ開閉性能に優れた電極材料を得ることができる。また、通電性能に優れた電極材料を得ることができる。つまり、MoCr粒子だけでなくCu相も微細分散した組成を有する中心部の周囲に耐電圧性能に優れたCuCr領域を設けることで、化成処理の回数及びエネルギーコストを低減することができる。その結果、遮断器用接点の表面化成処理による真空インタラプタ内部の汚染を防ぎ、遮断性能及びコンデンサ開閉性能に優れた電極材料を得ることができる。
また、MoCr粉末により成形された中心部の外周にCr粉末を充填して形成された一体成形体にCuを溶浸することで、Cu含浸によるCrからMoCrへの拡散−固溶現象を利用し、中心部と外周部の境界部の接合が強固になる。つまり、外周部のCrがCuに微量溶解し、Cu中のCrが中心部のMoCr粒子に拡散していくため、中心部と外周部の境界部の接合強度が高くなる。
また、中心部(成形体)をMoCr固溶体粉末で形成することで焼結時(または、Cu溶浸時)の中心部(成形体)の収縮率が小さくなっている。一方で、Cr粉末の成形体は焼結過程(または、Cuの溶浸過程)により収縮する。その結果、一体形成体の焼結時(または、Cu溶浸時)に外周部が収縮することで、中心部と外周部の境界部の相互拡散を促進し、中心部と外周部の境界部の接合強度がより強固となる。
発明者らは、特許文献3−5に示すような、遮断性能及び耐電圧性能に優れた電極材料を開発したが、この電極材料は、Cu相が微細に分散しているため、表面化成処理により電極表面を溶融させることが困難であった。これに対して、本発明の実施形態に係る電極材料は、外周部に耐電圧性能に優れたCuCr領域を設けることにより、電流化成処理の回数を著しく低減することができた。その結果、電流化成処理のエネルギーコストを低減できただけでなく、電流化成処理における真空インタラプタ内部の汚染を低減することができた。
図8に示すように、一般的な電極材料(CuCr電極材料)における化成処理では、電極全体に発生したアークが電極中心部に収束して電流が遮断される。したがって、電極中心部の局部加熱が確認され、電極表面から真空インタラプタを汚染する元素(Cu、Cr)が放出されることとなる。
この化成処理により、CuCr電極表面には、微細なCr粒子が分散したCuCr表面相が形成される。このCuCr表面相は、バルクのCuCr電極材料よりも耐電圧性能に優れるため、電流化成により電極材料の耐電圧性能が向上する。このCuCr表面相は、電極の中心部より形成され、化成処理後には、電極表面を覆うこととなる。
これに対して、CuCrMo電極材料では、高融点のMoCr粒子に加えCu相が微細分散されているため、電極表面の溶融が困難であり、表面に微細分散表面相を形成することが困難である。そのため、設定された到達電圧となるまでの電流化成の回数が多く必要となる。したがって、電流化成に多くのエネルギーが必要となる。また、電流化成の回数を多く行うことで、電極表面から真空インタラプタを汚染する元素(Cu、Cr、Mo等)が放出され耐電圧性能が安定しなくなるおそれがある。
これに対して、本発明の実施形態に係る電極材料によれば、中心部と比較して外周部の融点が低いため、CuCrの微細分散表面相(中心部からのMoを含む)を形成しやすくなっている。その結果、従来のCuCr電極材料と同回数程度の電流化成を行うことで設定された到達電圧とすることができるだけでなく、接触抵抗が低減された電極材料を得ることができる。この電流化成により、電極表面には、耐電圧性能に優れた表面相が形成されることとなる。この表面相は、電極の中心部から形成され、電極の径方向に広がり、電極表面を覆うこととなる。なお、電極表面に形成される表面相は、中心部では、バルクのCuCrMo電極材料の上にMoCrや微細なCuCrMoを主成分とする表面相が形成されていた。また、外周部では、バルクのCuCr電極材料の上にMoCrやCrやCuCrMoを主成分とする表面相が形成されていた。いずれの表面相もバルクの電極材料と比較して高硬度で耐電圧性能に優れているため、電流化成により電極全体の耐電圧性能が向上するものと考えられる。本発明の実施形態に係る電極材料は、硬度が高く、耐電圧性能に優れるためコンデンサ開閉性能が高い。また、中心部だけでなく電流化成により形成される表面相(特に、外周部の表面に形成される表面相)の硬度が高いことにより、突入電流による電極表面の荒れが抑制される。よって、本発明の実施形態に係る電極材料は、微小電流を遮断するときに通常の2〜3倍の電圧が電極間に印加され、突入電流により電極表面の荒れが発生するようなコンデンサ回路に好適に用いることができる。
また、本発明の実施形態に係る電極材料は、中心部と外周部のどちらもアーク主成分が同じ高導電率元素(例えば、Cu)であるので、電極材料全体としての通電性能を維持することができる。また、電極材料表面における中心部(例えば、MoCr材)の表面積を減らすことで、耐電圧性能の安定化処理にかかる膨大な時間を削減することができる。この中心部は耐熱性が高く溶融しにくい構造となっており、電極材料の中心部の耐熱性が高くなる。その結果、電流遮断時のアークが集中することによる局部加熱に対する耐性が向上する。
従来技術において、コンデンサ回路向けの電極材料は、例えば、CuCrMoからなる小径の電極接点を、耐圧を確保するための大径の高耐圧のSUS系電極上に配置して電極を構成していた。このように電極接点を構成すると、接点の面積が小さくなるため遮断電流が非常に低いという課題が生じる。遮断性能を高くするために接点の面積を大きくする工夫が行われているが、接点の面積が大きくなると、コンデンサの開閉性能が低下するおそれが生じる。
また、コンデンサ開閉性能及び大電流遮断特性を向上させるために、通電性能を確保する変更が求められている。真空遮断器用の電極構成を変更する手法としては、過去接点材で公知である径方向に組成が変わる複合接点材料が挙げられるが(例えば、特許文献8−10)、いずれも多数回大電流開閉によるアーク主成分に隔たりが発生し、接触抵抗の増大が課題となっており、さらに電極構成・製造方法を複雑にし、真空応用製品としては大量生産に不向きであった。
本発明の実施形態に係る電極材料は、コンデンサ開閉性能が高いため、耐圧を確保するためのSUS系電極が不要となる。そして、接点の面積を大きくするために大径にしても、安定化処理に必要なエネルギーを抑制し、高いコンデンサ開閉性能を有している。その結果、従来の真空インタラプタ(例えば、接点:φ20〜30mm、SUS部:φ100mm)と比較して、本発明の実施形態に係る電極材料を備える真空インタラプタ(例えば、接点:φ65.5mm)は、電極径を大幅に小さくでき、真空インタラプタのコストを圧倒的に下げることができる。
なお、電極表面における中心部と外周部の面積比は、電極構造、コイルの形状やアーク分散状態によって、最適なものが異なるため、電極構造やアーク分散状態に応じて任意に設定される。つまり、電極間に生じる磁束密度によって溶融しやすい領域(イオンが衝突するエネルギーが多い領域)が定まるので、この磁束密度の分布に応じて最適な中心部と外周部の面積比が設定される。
以上、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法及び電極材料について、具体的な実施例を示して詳細に説明したが、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、変更された形態も本発明の技術的範囲に属する。
例えば、中心部の組成は、特許文献3−5に詳細に説明されている電極材料とすることで、Crを含有する粒子を微細化して均一に分散させ、高導電体成分であるCu組織も微細均一分散させること、また耐熱元素の含有量を多くすることで、耐電圧性能及び電流遮断性能に優れた組成とすることができる。
したがって、中心部は、中心部に分散される微細粒子(耐熱元素とCrの固溶体粒子)の平均粒子径は、フルマンの式を用いて求めた平均粒子径が20μm以下、より好ましくは15μm以下の大きさとなるように制御されるものを好適に用いることができる。また、MoCr粉末を、30μm以下の粒子が体積相対粒子量で50%以上とすることで、耐電圧性能及び電流遮断性能に優れた中心部を得ることができる。また、中心部の組成を、耐熱金属とCrが相互に固溶拡散した微細粒子(耐熱元素とCrの固溶体粒子)の重心間距離の平均値と標準偏差から求めた分散状態指数CVが、2.0以下、望ましくは1.0以下となるように制御することで、電流遮断性能及び耐電圧性能に優れた中心部を得ることができる。
さらに、中心部は、耐熱元素粉末(例えば、Mo粉末)とCr粉末の混合粉末を焼結したものにCuを溶浸して製造したものであってもよい。この場合、コンデンサ開閉性能が低下するため、性能的にコンデンサ開閉には使用できない場合があるが、従来のCuCr電極より遮断性能及び耐電圧性能が優れるため、それ以外の用途に適用することができる。
また、中心部に対する耐熱元素の含有量を多くすることで、耐電圧性能及び電流遮断性能に優れた中心部を得ることができる。中心部における耐熱元素の含有量を多くすればするほど、中心部の耐電圧性能が向上する傾向がある。ただし、中心部に耐熱元素のみ含有させた場合(中心部にCrを含有させない場合)には、Cuの溶浸が困難となるおそれがある。よって、中心部を形成する固溶体粉末における耐熱元素とCr元素の割合は、重量比率でCr1に対して耐熱元素が1以上、好ましくは、Cr1に対して耐熱元素が3以上、より好ましくは、Cr1に対して耐熱元素が9以上とすることで、耐電圧性能に優れた電極材料を得ることができる。
また、本発明の実施形態に係る電極材料(特に、中心部)は、溶浸法で電極材料を製造するので、電極材料の充填率が95%以上となり、電流遮断時や電流開閉時のアークによる接点表面の表面荒れが少ない。すなわち、空孔の存在による電極表面の微細な凹凸がなく、耐電圧性能に優れた電極材料である。また、多孔質体の空隙部にCuが充填されることにより、機械的強度に優れ、焼結法により製造される電極材料よりも高硬度であることから、耐電圧性能及びコンデンサ開閉性能に優れる電極材料である。
また、MoCr固溶体粉末は、実施形態に記載されている製造方法により製造されたものに限定されず、公知の製造方法(例えば、ジェットミル法、アトマイズ法)で製造されたMoCr固溶体粉末を用いてもよい。
また、成形体または一体成形体の成形はプレス機を用いているが、これに限定されず公知の方法を用いて成形して良い。さらには、本焼結後、Cu溶浸前にHIP処理を行うことによりMoCr焼結体の充填率を高め、その結果として電極材料の耐電圧性能を高めることができる。
また、中心部の成形圧力と一体成形体の成形圧力が異なるプレス圧力で電極材料を成形してもよい。例えば、実施例8の電極材料において、中心部の成形圧力を3t/cm2で、一体成型時のプレス圧力を2.5t/cm2、2t/cm2とした場合でも耐電圧性能に優れた電極材料を製造することができた。この場合、一体成型時のプレス圧が下がるにしたがって、外周部の導電率(3t/cm2では22%IACS、2.5t/cm2では23%IACS、2t/cm2では24%IACS)が向上していた。
1…電極材料
2…中心部
3…外周部
4…真空インタラプタ
5…真空容器
6…固定電極
7…可動電極
8…絶縁筒
9…固定側端板
10…可動側端板
11…電極接点材
12…ベローズ
13…主シールド
14…試験片

Claims (6)

  1. Crと、Mo、W、Ta、Nb、V、Zrのうちの少なくとも1種の元素である耐熱元素との固溶体粉末を成形して成形体を形成する工程と、
    前記成形体の周囲にCr粉末を充填して成形して一体成形体を形成する工程と、
    前記一体成形体にCu、Ag、CuとAgの合金のうちのいずれかの導電性元素を溶浸する工程と、
    を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
  2. 前記一体成形体を焼結する工程をさらに有し、
    焼結された一体成形体に前記導電性元素を溶浸する
    ことを特徴とする請求項1に記載の電極材料の製造方法。
  3. 前記成形体を焼結する工程をさらに有し、
    焼結された成形体の周囲にCr粉末を充填して成形し、一体成形体を形成する
    ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極材料の製造方法。
  4. 前記固溶体粉末は、X線回折測定によるCrに対応するピークまたは前記耐熱元素に対応するピークが消失している
    ことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の電極材料の製造方法。
  5. 電流遮断性能に優れた中心部と、前記中心部の外周に設けられる外周部と、を有する電極材料であって、
    前記中心部は、Cu相に、Mo、W、Ta、Nb、V、Zrのうちの少なくとも1種である耐熱元素とCrの固溶体である固溶体粒子の相が均一に分散してなる複合金属であって、前記複合金属は、当該複合金属に対して重量比で、Cuを20〜70%、Crを1.5〜64%、耐熱元素を6〜76%、含有し、残部が不可避的不純物から構成され、前記複合金属に含まれる固溶体粒子は、平均粒子径が20μm以下であり、分散状態指数が1.0以下でCu相に均一に分散しており、
    前記外周部は、当該外周部に対するCrの含有率が60重量%以上であり、残部がCuである
    ことを特徴とする電極材料。
  6. 前記外周部は、当該外周部に対するCrの含有率が75重量%以上90重量%以下である
    ことを特徴とする請求項5に記載の電極材料。
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