JP2018156787A - 電極及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層からの絶縁層の剥離をより効果的に抑制でき、内部抵抗の低い電極及びこの電極を備えた蓄電装置を提供する。【解決手段】電極１は、金属からなる集電体と、多数の活物質粒子３１を含む多孔質体からなり、集電体上に配置された活物質層３と、多数の絶縁体粒子を含む多孔質体からなり、活物質層３の表面に露出した活物質粒子３１１を覆う絶縁層とを有している。また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子の幾何平均径をＤｉ［μｍ］、絶縁体粒子に接触している活物質粒子３１の中心間距離をＬａ［μｍ］としたときに、Ｄｉ／Ｌａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、電極及び蓄電装置に関する。

例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両には、リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池等の蓄電装置が組み込まれていることがある。この種の蓄電装置は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、あるいは巻き回された電極組立体を有している。正極や負極は、金属からなる集電体と、集電体の片面または両面上に設けられた活物質層とを有している。また、正極と負極とを絶縁するセパレータとしては、主にポリオレフィンなどの樹脂からなる微多孔質フィルムが用いられている。

この種の蓄電装置においては、高熱が発生してセパレータが溶融しても正極と負極とが短絡することを抑制し、蓄電装置の信頼性を高める目的で、絶縁体粒子と、絶縁体粒子同士を結着させるバインダとを含む多孔質体からなる絶縁層が活物質層上に設けられることがある。絶縁層は、通常、絶縁体粒子やバインダが溶媒中に分散されたスラリーを活物質層上に塗布した後、熱を加えることでスラリーを乾燥させて溶媒を除去するとともに、バインダの溶融を促進して絶縁層と活物質層との結着を強固にすることにより形成されている。

この種の蓄電装置の例として、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を主成分とする正極板および負極板と、この正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。正極板と負極板との間には、液状やゲル状の電解質が存在している。

特開２００８−２７６３４号公報

活物質層と絶縁層との密着性が低いと、絶縁層の一部が活物質層から剥離し、活物質層が点状に露出することがある。正極と負極との間にはセパレータが介在しているため、絶縁層の一部が剥離しても直ちに問題になることはないが、蓄電装置の信頼性を高める観点からは、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制するために、活物質層と絶縁層との密着性を高めることが好ましい。

活物質層と絶縁層との密着性を高める方法としては、例えば、絶縁層に含まれるバインダの量を増やす方法が考えられる。しかし、バインダの量を増やすと、絶縁層の空隙率が低下するため、電解質中のイオンの移動が妨げられる、あるいは、電解質が絶縁層内の空隙に浸入しにくくなる等の問題が生じるおそれがある。また、導電性の低いバインダによって活物質層における電子の移動を伴う電極反応が妨げられ、蓄電装置の内部抵抗の増大を招くおそれがある。

このように、蓄電装置に用いられる電極においては、蓄電装置の内部抵抗の増大を抑制しつつ、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制することが求められている。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、活物質層からの絶縁層の剥離をより効果的に抑制でき、内部抵抗の低い電極及びこの電極を備えた蓄電装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、金属からなる集電体と、
多数の活物質粒子を含む多孔質体からなり、上記集電体上に配置された活物質層と、
多数の絶縁体粒子を含む多孔質体からなり、上記活物質層の表面に露出した上記活物質粒子を覆う絶縁層とを有し、
厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、上記絶縁体粒子の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、上記絶縁体粒子に接触している上記活物質粒子の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである、電極にある。

本発明の他の態様は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極組立体と、
上記正極と上記負極との間に介在する液状またはゲル状の電解質とを有し、
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方が上記の態様の電極である、蓄電装置にある。

上記電極は、集電体上に配置された活物質層と、活物質層の表面に露出した活物質粒子を覆う絶縁層とを有している。また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子に接触している上記活物質粒子の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである。

上記電極は、集電体上に活物質層を形成する作業と、活物質層上に絶縁層を形成する作業とを順次行うことにより、作製することができる。活物質層を形成するに当たっては、まず、集電体上に活物質粒子を含むスラリーを塗布する。このスラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、活物質粒子を含む多孔質体からなる活物質層を形成することができる。活物質層の表面には活物質粒子が露出しており、活物質粒子によって活物質層の表面に凹凸が形成されている。

活物質層を形成する作業の後、活物質層の表面上に絶縁体粒子を含むスラリーを塗布する。このスラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、絶縁層を形成することができる。このとき、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値を上記特定の範囲とすることにより、スラリーを活物質層上に塗布した際に、スラリー中の絶縁体粒子を活物質層の表面の凹部に進入させることができる。それ故、スラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、活物質層の表面に露出した活物質粒子を絶縁層で被覆することができる。

このように、上記電極は、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値を上記特定の範囲とすることにより、活物質層の表面に露出した活物質粒子を絶縁層で被覆し、活物質層と絶縁層との隙間を小さくすることができる。それ故、上記電極は、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制することができる。

また、上記電極は、上記特定の構造を有することによって、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制することができるため、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制する作用効果を得つつ、バインダの量を低減することができる。

更に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値を上記特定の範囲とすることにより、絶縁体粒子が活物質粒子同士の隙間を通って活物質層の内部へ進入することを抑制するとともに、絶縁層の空隙率が小さくなることを抑制することができる。それ故、上記電極においては、絶縁層による電極反応の抑制を回避することができる。

これらの結果、上記電極は、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制するとともに、蓄電装置の内部抵抗の増大を抑制することができる。

実施例１における、電極の要部を示す一部断面図である。 図１における、活物質層と絶縁層との境界の拡大図である。 図１における、絶縁体粒子の長径の算出方法を示す説明図である。 図１における、活物質粒子の中心間距離の算出方法を示す説明図である。 実施例２における、蓄電装置の要部を示す断面図である。 実施例２における、電極組立体の分解斜視図である。 実験例における、テストピース上に滴下したスラリーの液滴の一例を示す写真である。 実験例における、負極活物質上に絶縁層が保持されたテストピースの一例を示す写真である。 実験例における、テストピース上に滴下したスラリーの液滴の一例を示す写真である。 実験例における、絶縁層が剥離したテストピースの一例を示す写真である。

上記電極は、集電体の片面または両面上に正極活物質層が設けられた正極として構成されていてもよく、集電体の片面または両面に負極活物質層が設けられた負極として構成されていてもよい。また、上記電極を、集電体の表側面上に正極活物質層を有し、裏側面上に負極活物質層を有するバイポーラ電極として構成することもできる。

集電体としては、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態を有する、蓄電装置用として公知の集電体を採用することができる。集電体が金属箔の場合には、例えば、厚み５〜１００μｍの金属箔を採用することができる。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、金、白金、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、ステンレスなどの、蓄電装置用の集電体として公知の金属を採用することができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としてはアルミニウム又は銅が好ましい。

集電体上には、活物質粒子を含む多孔質体からなる活物質層が設けられている。活物質層の厚みは、例えば、６０〜１５０μｍとすることができる。また、活物質層の空隙率は、例えば、８〜１７％とすることができる。活物質粒子の形状には特に制限は無い。

活物質粒子としては、例えば、黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等から構成された粒子を使用することができる。黒鉛としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、球晶黒鉛（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト炭素材料等の粉末が挙げられる。グラファイト炭素材料としては、例えばピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物等が挙げられる。活物質層は、これらの粒子のうち１種類の粒子を活物質粒子として含んでいてもよく、２種以上の粒子を活物質粒子として含んでいてもよい。

活物質粒子の体積平均粒径は、例えば、８０〜２２０μｍとすることができる。ここで、体積平均粒径は、体積基準で表示した活物質粒子の粒子径分布におけるメジアン径（５０％累積径）である。

また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる活物質粒子の幾何平均径は、例えば、１００〜２１０μｍとすることができる。ここで、活物質粒子の幾何平均径は、以下の方法により算出される値である。まず、アルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）等の方法により活物質層を厚さ方向に切断し、厚み方向における断面を露出させる。この断面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、縦５００μｍ、横８００μｍの視野のＳＥＭ像を取得する。観察位置を変えて複数の視野のＳＥＭ像を取得した後、ＳＥＭ像中に存在する個々の活物質粒子の長径を算出する。このようにして得られた活物質粒子の長径の幾何平均を、活物質粒子の幾何平均径とする。

活物質層には、活物質粒子以外に、通常、活物質粒子同士を結着させるバインダが含まれている。バインダの含有量が過度に少ない場合には電極の成形性の低下を招き、バインダの含有量が過度に多い場合には電極のエネルギー密度の低下を招くおそれがある。これらの問題を回避する観点から、バインダの含有量は、例えば、活物質粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部とすることができる。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリカハイブリッド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸を使用することができる。また、バインダとして、アクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。活物質層は、これらの化合物から選択される１種の化合物をバインダとして含んでいてもよく、２種以上の化合物をバインダとして含んでいてもよい。

また、活物質層には、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー等の短繊維状の炭素繊維、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック（登録商標）等を使用することができる。活物質層は、これらの物質から選択される１種類の物質を導電助剤として含んでいてもよく、２種類以上の物質を導電助剤として含んでいてもよい。

活物質層を形成するに当たっては、まず、上述した活物質粒子等が溶媒中に分散したスラリーを準備する。スラリーの溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤や水を使用することができる。スラリーは、これらの溶媒から選択される１種類の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。また、スラリー中には、例えば、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤が添加されていてもよい。

スラリーを集電体上に塗布した後、スラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、集電体上に活物質層を形成することができる。スラリーを乾燥させた後に、活物質層にプレスを施し、活物質層と集電体とを密着させてもよい。

活物質層上には、絶縁体粒子を含む多孔質体からなる絶縁層が配置されている。絶縁層の厚みは特に制限はないが、例えば、１〜７μｍとすることができる。また、絶縁層の空隙率は、例えば、４０〜６０％とすることができる。絶縁層の空隙率は、例えば、以下の方法により測定することができる。即ち、アルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）等の方法により絶縁層を厚さ方向に切断し、厚み方向における断面を露出させる。この断面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られたＳＥＭ像における空隙の割合を絶縁層の空隙率とすることができる。なお、ＳＥＭ像中の空隙の割合は、例えば、画像処理装置を用いて算出することができる。

絶縁体粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物、コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物、炭化珪素等の金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物、ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物等から構成された粒子を使用することができる。絶縁層は、これらの粒子から選択される１種類の粒子を絶縁体粒子として含んでいてもよく、２種類以上の粒子を絶縁体粒子として含んでいてもよい。

絶縁体粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０２０〜０．０８０μｍとすることができる。ここで、体積平均粒径は、体積基準で表示した絶縁体粒子の粒子径分布におけるメジアン径（５０％累積径）である。

電極の厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子の幾何平均径は、例えば、０．０２０〜０．１１０μｍの範囲で適宜設定することができる。絶縁体粒子の幾何平均径は、ＳＥＭ像の視野を縦０．２００μｍ、横０．３００μｍに変更する以外は、活物質粒子の幾何平均径と同様の方法により算出することができる。

また、絶縁層には、絶縁体粒子の他に、通常、絶縁体粒子同士を結着させるとともに、絶縁層を活物質層の表面に保持するバインダが含まれている。バインダの含有量が過度に少ない場合には電極の成形性の低下を招き、バインダの含有量が過度に多い場合には電極のエネルギー密度の低下を招くおそれがある。これらの問題を回避する観点から、バインダの含有量は、例えば、絶縁体粒子１００質量部に対して０．１〜２５質量部とすることができる。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等の化合物を使用することができる。芳香族ポリアミドとしては、パラ配向芳香族ポリアミドや、メタ配向芳香族ポリアミドを使用することができる。芳香族ポリアミドとしては、絶縁層内に空隙を形成しやすいパラ配向芳香族ポリアミドを使用することが好ましい。

ここで、パラ配向芳香族ポリアミドとは、パラフェニレン骨格、４，４’−ビフェニレン骨格、１，５−ナフタレン骨格、２，６−ナフタレン骨格等の骨格構造を介してアミド基が結合されることにより、アミド基と骨格構造とが直線状に配置されたポリアミドをいう。パラ配向芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等を使用することができる。

芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとを縮重合することにより得られる全芳香族ポリイミドを使用することができる。芳香族の二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。また、ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’―ナフタレンジアミンを使用することができる。

絶縁層は、これらの化合物から選択される１種の化合物をバインダとして含んでいてもよく、２種以上の化合物をバインダとして含んでいてもよい。

絶縁層を形成するに当たっては、まず、上述した絶縁体粒子等が溶媒中に分散したスラリーを準備する。スラリーの溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クレゾール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性アミド系溶媒、テトラメチルウレア等の極性尿素系溶媒、ジメチルスルホキサイド等の有機溶媒及び水を使用することができる。スラリーは、これらの溶媒から選択される１種類の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。

また、スラリー中には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン等の天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷん等のでんぷん類、モンモリロナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア等の無機酸化物類等の増粘剤が含まれていてもよい。スラリーは、これらの物質から選択される１種類の物質を増粘剤として含んでいてもよく、２種類以上の物質を増粘剤として含んでいてもよい。

絶縁体粒子を含むスラリーを活物質層上に塗布した後、スラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、活物質層上に絶縁層を形成することができる。

厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子に接触している活物質粒子の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値は１９０〜５６０ｐｐｍとする。ここで、活物質粒子の中心間距離Ｌ_ａの値は、以下の方法により算出される値である。まず、ＦＥ−ＳＥＭを用いて活物質層と絶縁層との境界部分の厚み方向の断面を観察し、縦３００μｍ、横４８０μｍの視野のＳＥＭ像を取得する。観察位置を変えて複数の視野のＳＥＭ像を取得した後、絶縁体粒子と接触している活物質粒子の中心を決定する。

活物質粒子の中心を決定するに当たっては、まず、活物質粒子の長径に相当する線分を設定する。具体的には、上記断面に現れた活物質粒子の輪郭のうち、最も距離の離れた２点を選択し、この２点を結ぶ線分を活物質粒子の長径に相当する線分とする。そして、このようにして得られた長径に相当する線分の中点を活物質粒子の中心とする。

絶縁体粒子に接する全ての活物質粒子について上述の方法により中心を決定した後、活物質粒子の中心から当該活物質粒子の隣の活物質粒子の中心までの距離を算出する。以上により得られた活物質粒子の中心間距離の幾何平均を、活物質粒子の中心間距離とする。

Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５６０ｐｐｍを超える場合には、活物質粒子の中心間距離に対して絶縁体粒子の粒子径が大きくなる。この場合には、活物質層上に絶縁体粒子を含むスラリーを塗布した際に、スラリー中の絶縁体粒子が活物質層の表面の凹部内に進入しにくくなるため、活物質層と絶縁層との間に比較的大きな空隙が形成されやすい。それ故、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５６０ｐｐｍを超える場合には、絶縁層が活物質層から剥離しやすくなるおそれがある。

一方、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ未満の場合には、活物質粒子の中心間距離に対して絶縁体粒子の粒子径が小さくなる。この場合には、活物質層上に絶縁体粒子を含むスラリーを塗布した際に、絶縁体粒子が活物質層の表面にとどまらず、活物質粒子同士の隙間を通って活物質層の内部まで進入しやすくなる。そして、活物質層の内部に進入した絶縁体粒子によって活物質層同士の隙間が塞がれ、電解質中のイオンの移動が妨げられるおそれがある。

また、この場合には、絶縁体粒子の粒子径が小さいため、絶縁体の空隙率が小さくなりやすい。そのため、電解質が活物質層の内部へ浸入しにくくなる。これらの結果、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ未満の場合には、活物質層における電極反応が妨げられ、蓄電装置の内部抵抗の増大を招くおそれがある。

従って、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値を１９０〜５６０ｐｐｍとすることにより、絶縁体粒子が活物質層の内部へ進入することを抑制し、蓄電装置の内部抵抗の増大を回避しつつ、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制する効果を得ることができる。

活物質層からの絶縁層の剥離をより効果的に抑制する観点からは、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、活物質層内への絶縁体粒子の進入深さの最大値をｔ［μｍ］としたときに、ｔ／Ｌ_ａの値が０．５〜１であることが好ましい。ここで、活物質層内への絶縁体粒子の進入深さの最大値は、以下の方法により測定される値である。

まず、ＦＥ−ＳＥＭを用いて活物質層の厚み方向の断面を観察し、縦３００μｍ、横４８０μｍの視野のＳＥＭ像を取得する。観察位置を変えて複数の視野のＳＥＭ像を取得した後、多数の絶縁体粒子が連なり、面として白く認識された深さの最大値を絶縁体粒子の進入深さの最大値とすることができる。

（実施例１）
上記電極の実施例について、図を用いて説明する。図１及び図２に示すように、電極１は、金属からなる集電体２と、多数の活物質粒子３１を含む多孔質体からなり、集電体２上に配置された活物質層３と、多数の絶縁体粒子４１を含む多孔質体からなり、活物質層３の表面に露出した活物質粒子３１１を覆う絶縁層とを有している。また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子４１の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子４１に接触している活物質粒子３１の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである。

本例の電極１における集電体２は、具体的には、厚み２０μｍの銅箔である。

図には示さないが、活物質層３は、集電体２の両面に設けられている。活物質層３は、活物質粒子３１と、バインダとを含む多孔質体から構成されている。図１に示すように、活物質層３の表面には活物質粒子３１１が露出しており、これらの活物質粒子３１１によって、活物質層３の表面に凹凸が形成されている。本例の活物質粒子３１、３１１は、具体的には、天然黒鉛から構成された体積平均粒径１８０μｍの粒子である。なお、便宜上、図１においては、バインダの記載を省略した。

図１及び図２に示すように、活物質層３の表面に露出した活物質粒子３１１は、絶縁層４により覆われている。絶縁層４は、図２に示すように、絶縁体粒子４１と、バインダとを含む多孔質体から構成されている。本例の絶縁体粒子４１は、具体的には、酸化アルミニウムから構成された体積平均粒径０．０６μｍの粒子である。なお、便宜上、図１においては、絶縁層４を簡略化して記載した。また、図２においては、バインダの記載を省略するとともに、絶縁体粒子４１を簡略化して記載した。絶縁体粒子４１は、実際には、例えば図３に示すような不定形粒子である。

厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子４１の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子４１に接触している活物質粒子３１の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値は１９０〜５６０ｐｐｍである。

絶縁体粒子４１の幾何平均径Ｄ_ｉ［μｍ］は、以下の方法により算出することができる。まず、ＦＥ−ＳＥＭを用いて絶縁層４の厚み方向の断面を観察し、縦０．２００μｍ、横０．３００μｍの視野のＳＥＭ像を取得する。２ｍｍ間隔で断面観察を行い、１８視野分のＳＥＭ像を取得した後、ＳＥＭ像中に存在する個々の絶縁体粒子４１の長径ｄ_ｉ（図３参照）を算出する。そして、絶縁体粒子４１の長径ｄ_ｉの幾何平均を、絶縁体粒子４１の幾何平均径Ｄ_ｉとする。本例の絶縁体粒子４１の幾何平均径Ｄ_ｉは、０．０５μｍである。

また、絶縁体粒子４１に接触している活物質粒子３１の中心間距離Ｌ_ａ［μｍ］は、以下の方法により算出することができる。まず、ＦＥ−ＳＥＭを用いて活物質層３と絶縁層４との境界部分の厚み方向の断面を観察し、縦３００μｍ、横４８０μｍの視野のＳＥＭ像を取得する。２ｍｍ間隔で断面観察を行い、１８視野分のＳＥＭ像を取得した後、絶縁体粒子４１と接触している活物質粒子３１の中心Ｃを決定する。

活物質粒子３１の中心Ｃを決定するに当たっては、図４に示すように、上記断面に現れた活物質粒子３１の輪郭のうち、最も距離の離れた２点Ｐ１、Ｐ２を決定する。この２点Ｐ１、Ｐ２を結ぶ線分Ｌ１の中点を、活物質粒子の中心Ｃとする。

絶縁体粒子４１に接する全ての活物質粒子３１について上述の方法により中心Ｃを決定した後、活物質粒子３１の中心Ｃから当該活物質粒子３１の隣の活物質粒子３１の中心Ｃまでの距離ｌ_ａ（図４参照）を算出する。以上により得られた活物質粒子３１の中心間距離ｌ_ａの幾何平均を、活物質粒子３１の中心間距離Ｌ_ａとする。本例の活物質粒子３１の中心間距離Ｌ_ａは、１８０μｍである。

また、図２に示すように、絶縁層４における一部の絶縁体粒子４１は、活物質層３の表面に形成された凹部３２に進入している。厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、活物質層３内への絶縁体粒子４１の進入深さの最大値をｔ［μｍ］としたときに、ｔ／Ｌ_ａの値は０．５〜１である。

次に、本例の電極１の作用効果を説明する。電極１は、集電体２上に配置された活物質
層３と、活物質層３の表面に露出した活物質粒子３１１を覆う絶縁層４とを有している。また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子４１の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子４１に接触している活物質粒子３１の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである。そのため、絶縁体粒子４１を含むスラリーを活物質層３上に塗布した際に、スラリー中の絶縁体粒子４１を活物質層３の表面の凹部３２に進入させることができる。

そして、スラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、活物質層３の表面に露出した活物質粒子３１１に沿って絶縁体粒子４１を配置し、これらの活物質粒子３１１を絶縁層４で被覆することができる。その結果、活物質層３と絶縁層４との隙間を小さくし、活物質層３からの絶縁層４の剥離を抑制することができる。

また、電極１は、上記特定の構造を有することによって、活物質層３からの絶縁層４の剥離を抑制することができるため、活物質層３からの絶縁層４の剥離を抑制する作用効果を得つつ、バインダの量を低減することができる。

更に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が上記特定の範囲内であるため、絶縁体粒子４１が活物質粒子３１同士の隙間を通って活物質層３の内部へ進入することを抑制するとともに、絶縁層４の空隙率が小さくなることを抑制することができる。それ故、絶縁層４による電極反応の抑制を回避することができる。

これらの結果、電極１は、活物質層３からの絶縁層４の剥離を抑制するとともに、蓄電装置の内部抵抗の増大を抑制することができる。

（実施例２）
本例は、電極を備えた蓄電装置５の例である。なお、本実施例以降において用いる符号のうち、既出の実施例において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り、既出の実施例における構成要素等と同様の構成要素を示す。本例の蓄電装置５は、例えば、リチウムイオン二次電池として構成することができる。

蓄電装置５は、図５及び図６に示すように、正極１ｐと負極１ｎとがセパレータ１３を介して交互に積層された電極組立体１１を有している。正極１ｐと負極１ｎとの間には、液状またはゲル状の電解質１４が介在している。本例の負極１ｎは、実施例１の電極１と同様の構成を有している。

図６に示すように、正極１ｐは、長方形状を呈する正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極活物質層３ｐと、正極集電体の一方の長辺から突出した正極タブ１２ｐとを有している。正極集電体及び正極活物質層３ｐは、袋状に形成されたセパレータ１３内に収容されている。正極タブ１２ｐは、各正極１ｐにおいて、同一の位置に設けられている。

負極１ｎは、長方形状を呈する負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極活物質層と、負極活物質層上に設けられた絶縁層４と、負極集電体の一方の長辺から突出した負極タブ１２ｎとを有している。負極タブ１２ｎは、各負極１ｎにおいて、同一の位置に設けられている。また、負極タブ１２ｎは、電極組立体１１において、正極タブ１２ｐから離間する位置に設けられている。

図には示さないが、負極活物質層及び絶縁層４は、実施例１と同様の構成を有している。即ち、負極活物質層の表面に露出した負極活物質粒子は、絶縁層４により覆われている。また、厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、絶縁体粒子の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、絶縁体粒子に接触している負極活物質粒子の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである。

セパレータ１３に収容された正極１ｐと負極１ｎとを交互に積層するにより、電極組立体１１を得ることができる。電極組立体１１においては、正極活物質層３ｐと負極活物質層とがセパレータ１３を介して対面している。また、電極組立体１１における複数の正極タブ１２ｐは、互いに重ね合わされた状態で溶接されている。これらの正極タブ１２ｐは、通電部材５３２ｐを介して正極端子５３１ｐ（後述）に電気的に接続されている。また、電極組立体１１における複数の負極タブ１２ｎは、互いに重ね合わされた状態で溶接されている。これらの負極タブ１２ｎは、通電部材５３２ｎを介して負極端子５３１ｎ（後述）に電気的に接続されている。

電極組立体１１は、開口を有する箱状のケース５１内に収容されている。また、ケース内には、電極組立体１１とともに、液状またはゲル状の電解質１４が収容されている。ケース５１と電極組立体１１との間には、絶縁性の樹脂シート５２が介在している。また、ケース５１の開口は、正極端子５３１ｐ及び負極端子５３１ｎを備えた蓋部５３により閉鎖されている。正極端子５３１ｐは、ケース５１の内部において、通電部材５３２ｐを介して正極タブ１２ｐに電気的に接続されている。同様に、負極端子５３１ｎは、ケース５１の内部において、通電部材５３２ｎを介して負極タブ１２ｎに電気的に接続されている。

本例の蓄電装置５は、負極活物質層と、負極活物質層上に設けられ、負極活物質層の表面に露出した負極活物質粒子を被覆する絶縁層４とを備え、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである負極１ｎを有している。それ故、負極活物質層からの絶縁層４の剥離を抑制することができるとともに、蓄電装置５の内部抵抗の増大を抑制することができる。

（実験例）
本例は、絶縁体粒子の幾何平均径Ｄ_ｉ［μｍ］と、絶縁体粒子に接触している活物質粒子の中心間距離Ｌ_ａ［μｍ］との比であるＤ_ｉ／Ｌ_ａの値を種々変更したときの、絶縁体粒子を含むスラリーの浸透しやすさ及び絶縁層の剥離しやすさを評価した例である。

本例においては、まず、負極を模擬したテストピースを準備した。本例のテストピースは、一辺３０ｍｍの正方形状を呈する銅箔と、銅箔の片面上に配置された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、天然黒鉛から構成され、幾何平均径が１５０μｍである負極活物質粒子１００質量部と、バインダ２質量部とを含む多孔質体から構成されている。

このテストピースとは別に、絶縁体粒子と、バインダとを含むスラリーを準備した。絶縁体粒子としては、表１に示す幾何平均径を有する酸化アルミニウム粒子を使用した。

８０℃に設定したホットプレート上にテストピースを載置し、温度が安定するまでテストピースを静置した。テストピースの温度が安定した状態において、絶縁体粒子を含むスラリー約０．０５ｍＬをテストピースの負極活物質層上に滴下し、スラリーの液滴の広がり方を目視観察した。この液滴の広がり方に基づいて、スラリーの浸透しやすさを評価した。

スラリーを負極活物質層上に滴下した後に、スラリーの液滴が滴下直後から広がらなかった場合には、表１の「スラリーの浸透性」欄に記号Ａを記載し、スラリーの液滴が滴下直後から広がった場合には、同欄に記号Ｂを記載した。スラリーの浸透しやすさの評価においては、スラリーの液滴が滴下直後から広がらなかった記号Ａの場合を、スラリーが負極活物質層の表面に留まっているため合格と判断した。また、スラリーの液滴が滴下直後から広がった記号Ｂの場合を、スラリーの浸透性が過度に高く、負極活物質層の内部まで進入したため不合格と判断した。

また、スラリーの滴下後、テストピースをホットプレート上に１５分間静置し、スラリーを乾燥させて絶縁層を形成した。このテストピースを負極活物質層と鉛直面とが平行になるように立て、絶縁層の剥離の有無を目視観察した。

テストピースを立てた際に、絶縁層が負極活物質層から剥離しなかった場合には、表１の「絶縁層の剥離しやすさ」の欄に記号Ａを記載し、絶縁層の少なくとも一部が負極活物質層から剥離した場合には、同欄に記号Ｂを記載した。絶縁層の剥離しやすさの評価においては、絶縁層が負極活物質層から剥離しなかった記号Ａの場合を、絶縁層の剥離を抑制できるため合格と判断した。また、絶縁層が負極活物質層から剥離した記号Ｂの場合を、絶縁層の剥離を抑制する効果が低いため不合格と判断した。

表１に示したように、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ以上の場合には、負極活物質層への滴下後にスラリーがほとんど広がらなかった。その一例として、図７に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が２８８ｐｐｍである場合の液滴の形状を示す。Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ以上の場合には、図７に示すように、上面視における液滴の輪郭が略円形を呈し、滴下直後の液滴形状が維持された。

一方、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値がＤ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ未満の場合には、スラリーが負極活物質層へ浸透しやすくなり、負極活物質層への滴下後にスラリーが広がった。その一例として、図８に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５７ｐｐｍである場合の液滴の形状を示す。Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０ｐｐｍ未満の場合には、図８に示すように、スラリーの液滴が不均一に広がったため、上面視における液滴の輪郭に凹凸が生じた。

また、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５６０ｐｐｍ以下の場合には、テストピースを立てた際に、負極活物質層からの絶縁層の剥離は起こらなかった。その一例として、図９に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が２８８ｐｐｍである場合のテストピースを示す。Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５６０ｐｐｍ以下の場合には、図９に示すように、上面視において略円形を呈する絶縁層が負極活物質層上に保持されていた。

一方、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が５６０ｐｐｍを超えた場合には、負極活物質層と絶縁層との間に比較的大きな隙間が形成されたため、テストピースを立てた際に、負極活物質層から絶縁層の少なくとも一部が剥離した。その一例として、図１０に、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が６３７ｐｐｍである場合のテストピースを示す。図１０に示すように、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が６３７ｐｐｍである場合には、負極活物質層から絶縁層全体が剥離した。また、図には示さないが、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が７５１ｐｐｍの場合には、負極活物質層から絶縁層の一部が剥離した。更に、この場合には、絶縁層の剥離に伴って、負極活物質層の一部が集電体から剥離した。

これらの結果から、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値を上記特定の範囲内とすることにより、活物質層の内部へのスラリーの進入を抑制しつつ、活物質層からの絶縁層の剥離を抑制できることが理解できる。

１ 電極
２ 集電体
３ 活物質層
３１、３１１ 活物質粒子
４ 絶縁層
４１ 絶縁体粒子

Claims (5)

1. 金属からなる集電体と、
   多数の活物質粒子を含む多孔質体からなり、上記集電体上に配置された活物質層と、
   多数の絶縁体粒子を含む多孔質体からなり、上記活物質層の表面に露出した上記活物質粒子を覆う絶縁層とを有し、
   厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、上記絶縁体粒子の幾何平均径をＤ_ｉ［μｍ］、上記絶縁体粒子に接触している上記活物質粒子の中心間距離をＬ_ａ［μｍ］としたときに、Ｄ_ｉ／Ｌ_ａの値が１９０〜５６０ｐｐｍである、電極。
2. 上記活物質粒子の幾何平均径は、１００〜２１０μｍである、請求項１に記載の電極。
3. 上記絶縁体粒子の幾何平均径は、０．０２０〜０．１１０μｍである、請求項１または２に記載の電極。
4. 厚み方向の断面において測定を行うことにより得られる、上記活物質層内への上記絶縁体粒子の進入深さの最大値をｔ［μｍ］としたときに、ｔ／Ｌ_ａの値が０．５〜１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極組立体と、
   上記正極と上記負極との間に介在する液状またはゲル状の電解質とを有し、
   上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極は請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極である、蓄電装置。