JP2018154546A - 多孔質材料、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質材料の機械的強度を向上する。【解決手段】多孔質材料２は、骨材粒子３と、コージェライト４１およびジルコン粒子４２を含み、細孔２１を形成した状態で骨材粒子３間を結合する結合材４とを備える。好ましくは、骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。また、結合材４の質量に占めるジルコン粒子４２の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法に関する。

従来、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）等では、多孔質材料が用いられる。例えば、特許文献１では、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と、結合材としてのコージェライトとを含有する材料により、ハニカム構造体におけるセル隔壁およびハニカム外壁を形成する手法が開示されている。特許文献２では、炭化珪素およびコージェライトにより構成される多孔質材料であって、気孔率が５２〜７０％であり、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、曲げ強度が７ＭＰａ以上であるものが開示されている。特許文献３では、結合材であるコージェライト中に、強化粒子であるムライト粒子を分散させることにより、耐熱衝撃性が高い多孔質材料を得る手法が開示されている。

国際公開第ＷＯ２００２／０７０４３３号 特開２００３−２９２３８８号公報 国際公開第ＷＯ２０１３／１４６９５３号

ところで、ＤＰＦ等では、圧力損失を低減するために、多孔質材料の気孔率をより高くすることが求められている。しかしながら、気孔率を高くすると、多孔質材料の機械的強度が低下してしまう。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質材料の機械的強度を向上することを目的としている。

本発明に係る多孔質材料は、骨材粒子と、コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材とを備える。

本発明の一の好ましい形態では、前記骨材粒子および前記結合材の合計質量に占める前記結合材の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。

本発明の他の好ましい形態では、前記結合材の質量に占める前記ジルコン粒子の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。

本発明の他の好ましい形態では、前記ジルコン粒子の長径が、２．０μｍ以上である。

多孔質材料の気孔率は、例えば５０％以上、かつ、７０％以下である。

多孔質材料の曲げ強度は、７．５ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の他の好ましい形態では、前記多孔質材料の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満である。前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。

本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。

本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程とを備え、前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトおよびジルコン粒子を含む。

好ましくは、前記結合材原料がジルコニア粒子を含み、前記ｂ）工程における焼成により、前記ジルコン粒子が生成される。

より好ましくは、前記ジルコニア粒子の粒径が、０．４μｍ以上、かつ、１０μｍ以下である。

前記ｂ）工程における焼成温度は、１４３０℃以上であることが好ましい。

本発明によれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができる。

ハニカム構造体を示す図である。 ハニカム構造体を示す断面図である。 多孔質材料の構造を示す図である。 比較例の多孔質材料の構造を示す図である。 立ち上がり角の測定を説明するための図である。 多孔質材料を製造する処理の流れを示す図である。 多孔質材料における結合材の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。 結合材におけるジルコン粒子の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。 ジルコン粒子の長径と、曲げ強度との関係を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係るハニカム構造体１を簡略化して示す図である。ハニカム構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、ハニカム構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、ハニカム構造体１を示す断面図であり、図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。ハニカム構造体１は、例えばＤＰＦ等のフィルタに用いられる。ハニカム構造体１は、フィルタ以外の他の用途に用いられてもよい。

ハニカム構造体１は、筒状外壁１１１と、隔壁１１２とを備える。筒状外壁１１１および隔壁１１２は、後述の多孔質材料により形成される。筒状外壁１１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１１２は、筒状外壁１１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１１３に仕切る。隔壁１１２の厚さは、例えば、３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁１１２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。

各セル１１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１１３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル１１３には、異なる断面形状のセル１１３が含まれてもよい。セル密度は、例えば１０セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５０セル／ｃｍ^２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ^２以下である。

ハニカム構造体１がＤＰＦとして用いられる場合には、長手方向におけるハニカム構造体１の一端側を入口とし、他端側を出口として所定のガスが流れる。また、所定数のセル１１３において、入口側の端部に封止部１１４が設けられ、残りのセル１１３において、出口側の端部に封止部１１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１内に流入するガスは、入口側が封止されないセル１１３から、隔壁１１２を通過して、出口側が封止されないセル１１３へと移動する（図２中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１１２においてガス中の粒子が効率よく捕集される。ハニカム構造体１の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１１４が設けられることが好ましい。ハニカム構造体１では、触媒が必要に応じて担持される。

図３は、ハニカム構造体１を形成する多孔質材料２の構造を示す図である。多孔質材料２は、多孔質の焼結体であり、骨材粒子３と、結合材４とを備える。結合材４は、細孔２１を形成した状態で骨材粒子３間を結合する。結合材４は、コージェライト４１と、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）粒子４２とを含む。多孔質材料２において、骨材粒子３以外の物質は、原則として結合材４に含まれるものとする。

骨材粒子３は、粒子本体を含む。典型的には、粒子本体は、一種類の物質から構成される。粒子本体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体を構成する物質は、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミニウムチタネート（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、マグネシウムチタネート（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）、または、ジルコン等であってもよい。本実施の形態では、骨材粒子３の粒子本体は、ジルコン以外の物質により形成される。例えば、骨材粒子３の粒子本体は、多孔質材料２を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。粒子本体に非酸化物を用いた場合、骨材粒子３は、粒子本体の表面または周囲に設けられる酸化膜を含んでもよい。好ましくは、各骨材粒子３は、粒子本体から構成される、または、粒子本体および酸化膜から構成される。ここで酸化膜とは、非酸化物を粒子本体に用いた際、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体表面の酸化物層を示す。骨材粒子３の粒子本体をＳｉＣ粒子またはＳｉ_３Ｎ_４粒子とした場合、骨材粒子３は、上記酸化膜を含むことが好ましい。さらに、酸化膜としてはクリストバライト相を含有することが好ましく、ＳｉＯ_２を含有することが好ましい。粒子本体の周囲に酸化膜が設けられることにより、例えば、多孔質材料２を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める骨材粒子３の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、５０質量％以下である。

ここで、多孔質材料２における、各構成結晶相（骨材粒子３、コージェライト４１およびジルコン粒子４２）の質量の比率は、例えば、簡易定量分析により算出することが可能である。簡易定量分析では、「ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて、Ｘ線回折データを解析することにより、各成分が定量される。Ｘ線回折データの解析には、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」が用いられる。Ｘ線回折分析に用いるＸ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を挙げることができる。

ハニカム構造体１に用いられる多孔質材料２では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）、および、高い機械的強度が求められる。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、骨材粒子３の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料２において過度に大きい細孔２１が多く存在することを避けるには、骨材粒子３の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。典型的には、骨材粒子３の平均粒径は、結合材４におけるジルコン粒子４２の平均粒径よりも大きい。骨材粒子３の平均粒径は、例えば、ジルコン粒子４２の平均粒径の１．５倍以上であり、４０倍以下である。平均粒径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。

骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、好ましくは８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。多孔質材料２における結合材４の比率が、８質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。本明細書では、機械的強度は、曲げ強度を意味する。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、多孔質材料２における結合材４の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料２における結合材４の比率が４０質量％を超えると、多孔質材料２において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料２における結合材４の比率が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

結合材４では、コージェライト４１中に、ジルコン粒子４２が含まれる。ジルコン粒子４２は、コージェライト４１中において分散した状態で存在する。ジルコン粒子４２とコージェライト４１とは互いに結合する。典型的には、各ジルコン粒子４２は、その周囲がコージェライト４１に囲まれた状態で存在している。例えば、結合材４においてき裂が生じた場合には、ジルコン粒子４２によりき裂の進行が妨げられる。これにより、多孔質材料２の機械的強度が向上する。ジルコン粒子４２は、多孔質材料２の機械的強度を向上する強化粒子として捉えることも可能である。また、ジルコン粒子４２の熱膨張係数は、コージェライト４１の熱膨張係数に近似する。これにより、温度変化によるコージェライト４１とジルコン粒子４２との界面におけるき裂の発生が抑制される。き裂の進行およびき裂の発生の抑制により、多孔質材料２では、耐熱衝撃性も向上する。

ここで、国際公開第ＷＯ２０１３／１４６９５３号（上記特許文献３）に記載の多孔質材料では、結合材においてムライト粒子が分散されている。一方、図３の多孔質材料２において結合材４に含まれるジルコン粒子４２は、ムライト粒子よりも機械的強度が高い。したがって、多孔質材料２の機械的強度を、ムライト粒子を含む多孔質材料よりも高くすることが容易に実現される。また、ジルコン粒子４２とコージェライト４１との間における熱膨張係数の差は、ムライト粒子とコージェライトとの間における熱膨張係数の差よりも小さい。したがって、図３の多孔質材料２では、ムライト粒子を含む多孔質材料と比較して、温度変化によるき裂の発生も抑制される。

結合材４の質量に占めるジルコン粒子４２の質量の比率は、好ましくは１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、１質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が５０質量％を超えると、骨材粒子３間の結合性に影響を与えるコージェライト４１が少なくなり、多孔質材料２の機械的強度が低下する可能性がある。多孔質材料２においてある程度の機械的強度をより確実に確保するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。多孔質材料２の一例では、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、３０質量％以下である。

また、ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることが好ましい。ここで、ジルコン粒子４２の長径は、多孔質材料２の任意の断面におけるジルコン粒子４２の最大長さの平均値であり、ジルコン粒子４２のサイズの指標と捉えられる。ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることにより、多孔質材料２の機械的強度をより確実に向上することができる。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、ジルコン粒子４２の長径が、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径は、１０．０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径が、１０．０μｍより大きくなると粗大欠陥となり強度が低下する可能性がある。ジルコン粒子４２の長径の測定では、例えば、鏡面研磨した多孔質材料２の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により６０００倍の倍率で撮影される。そして、得られた写真において各ジルコン粒子４２の最大長さが求められ、複数のジルコン粒子４２における最大長さの平均値（または中央値）がジルコン粒子４２の長径として取得される。

結合材４では、結晶質成分および非晶質成分が含まれてよい。結合材４における結晶質成分は、５０質量％よりも大きいことが好ましい。すなわち、結合材４における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。結合材４中の非晶質成分は、Ｘ線回折データを解析して定量することができる。具体的には、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２５％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して５０質量％であるものとする。そして、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２．８％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して０質量％であるものとする。そして、サンプルの測定結果を上記関係（検量線）に当てはめて結合材４中の非晶質量を求める。測定は、多孔質材料２を粉砕した粉末を測定試料とし、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電気社製、ＲＩＮＴ）を用いて行うことができる。

多孔質材料２の典型例では、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材粒子３の間を結合する結合材４が、一方の骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材粒子３の方向に向かって伸びて形成されているものである。なお、図３では、多孔質材料２を概略的に図示しており、三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態は明確ではない。

本実施形態の多孔質材料２において、“三相界面”とは、厳密に言えば、骨材粒子３と結合材４と細孔２１とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材粒子３の表面が結合材４によって薄く覆われ、骨材粒子３の表面と細孔２１とが近接した状態のものも含むものとする。

本実施形態の多孔質材料２の場合、骨材粒子３を固体、高温の焼成時の結合材４の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材粒子３の表面（固相表面）に対し、液体の結合材４は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記のような微構造とすることができる。

これにより、骨材粒子３の一部（若しくは大部分）が結合材４によって被覆された状態となる。その結果、骨材粒子３の角張ったエッジ部分が当該結合材４に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材粒子３及び結合材４が接する細孔２１のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材粒子３、結合材４、及び細孔２１の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。

図４は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含まない点で、図３の多孔質材料２と相違する。比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材粒子１１がそのまま観察され、更に、骨材粒子１１同士を結合する結合材１２は、骨材粒子１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図４における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材粒子１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材粒子１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料２のように、結合材４によって骨材粒子３の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔２１と結合材４とが接するものでない。

すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料２と比較して、結合材１２が骨材粒子１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材粒子１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料２は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。

本実施形態の多孔質材料２は、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材粒子３及び結合材４の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材粒子３及び結合材４の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料２中のそれぞれの骨材粒子３及び結合材４のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料２の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。

“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料２は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図４参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料２の全体としての強度が高くなる。

ここで、多孔質材料２の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料２では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材４と細孔２１との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材４のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料２を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、反射電子像である画像が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。図５では、当該画像の一部を示している。

続いて、当該画像において、結合材４のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料２の上記微構造では、２つの骨材粒子３間を結合する結合材４のエッジが、一方の骨材粒子３における三相界面付近と、他方の骨材粒子３における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材４のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材４のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。

続いて、図５に示すように、測定位置Ｐ１における結合材４のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材４のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材４のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１〜５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料２の任意の断面における結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材４のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。

例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料２では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。

本実施形態の多孔質材料２では、骨材粒子３同士を結合するために用いられる結合材４がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料２において、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料２における結合材４の質量比率や、骨材粒子３の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記ジルコニウム成分を結合材４に含む多孔質材料２では、機械的強度を向上することができる。

多孔質材料２では、ナトリウム（Ｎａ）が不純物等として含まれる場合に、多孔質材料２の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満（０質量％以上）であることが好ましい。後述するように、焼成によりジルコニア成分からジルコンが生成されるが、ナトリウム量を０．１質量％以上とすると、ジルコニウム成分を含む結合材成分の融点が低下し、非晶質層を形成しやすい。そのため焼成中に結晶質であるジルコンを生成しにくくなることがある。ナトリウム量を０．１質量％未満とすることで、結合材成分の融点を適切に保つことができ、結晶質であるジルコンを容易に生成することができる。また、ナトリウム量を０．１質量％未満とすることにより、多孔質材料２（ハニカム構造体１）にＳＣＲ触媒を担持して使用する場合に、高温でのエージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。ナトリウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法で測定可能である。

多孔質材料２の気孔率は、例えば４０％以上であり、これにより、ＤＰＦとして用いられるハニカム構造体１において圧力損失が過度に高くなることが抑制される。既述のように、本明細書における気孔率は開気孔率である。圧力損失をさらに低減するには、気孔率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。また、気孔率は、例えば８０％以下であり、これによりハニカム構造体１においてある程度の機械的強度が確保される。機械的強度をさらに高くするには、気孔率が７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤の量、焼成雰囲気等により調整することができる。また、気孔率は、骨材粒子３と結合材４との比率によっても調整することができる。

多孔質材料２（ハニカム構造体１）がＤＰＦ等に用いられる場合に、細孔径１０μｍ以下の細孔２１は触媒を担持する際に詰まり易い。したがって、多孔質材料２では、細孔径１０μｍ以下の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。また、ＤＰＦ等のフィルタ機能を向上するには、粒子状物質が通過し易い、細孔径４０μｍ以上の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。

多孔質材料２の曲げ強度は、例えば７．５ＭＰａ（メガパスカル）以上である。これにより、多孔質材料２の耐熱衝撃性をある程度向上することができる。多孔質材料２の曲げ強度は、１０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。多孔質材料２における曲げ強度の上限は、４０ＭＰａ程度と想定される。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により測定可能である。

図６は、多孔質材料２を製造する処理の流れを示す図である。ここでは、多孔質材料２の製造により、ハニカム構造体１が製造される。すなわち、多孔質材料２が、ハニカム構造体１として製造される。

まず、骨材粒子３となる骨材原料と、焼成により結合材４が生成する結合材原料と、造孔材とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、水等を添加することにより、成形原料が作製される。骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）の粉末を含むことが好ましい。結合材原料は、例えば、コージェライト化原料とジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とを含む。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶が生成する原料を意味する。コージェライト化原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）成分と、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分とを含むことが好ましい。成形原料において、骨材原料を１００質量％とした場合、結合材成分の比率は、例えば９．０質量％以上であり、６７．０質量％以下である。結合材成分における酸化アルミニウム成分の比率は、例えば３０．０質量％以上であり、７５．０質量％以下である。同様に、二酸化珪素成分の比率は、例えば２８．０質量％以上であり、５５．０質量％以下である。酸化マグネシウム成分の比率は、例えば５．０質量％以上であり、１５．０質量％以下である。骨材原料に対するジルコニア粒子の比率は、例えば０．１質量％以上であり、５．０質量％以下である。

後述するように、コージェライト化原料およびジルコニア粒子を含む結合材原料を焼成することにより、コージェライト４１およびジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）粒子４２を含む結合材４が生成する。ジルコニア粒子の粒径が過度に大きい場合、焼成による反応が生じない、または、反応が不十分となり、欠陥となる可能性がある。したがって、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、１０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以下である。また、作業性等の観点では、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、０．４μｍ以上であり、より好ましくは、１μｍ以上である。

ここで、酸化アルミニウム成分は、酸化アルミニウムのみならず、水酸化アルミニウム、カオリン、ベーマイト、長石等のアルミニウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化アルミニウムの組成比となるアルミニウムおよび酸素も含む。酸化アルミニウム成分の質量は、酸化アルミニウム成分中のアルミニウムの酸化物換算質量（Ａｌ_２Ｏ_３の質量）のことである。酸化アルミニウム成分が酸化アルミニウムである場合、平均粒径は２．５μｍ以上であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることが好ましい。また、上記酸化アルミニウムはα−アルミナであることが好ましい。二酸化珪素成分は、二酸化珪素のみならず、タルク、カオリン、長石等の珪素および酸素を含有する原料中の、二酸化珪素の組成比となる珪素および酸素も含む。酸化マグネシウム成分は、酸化マグネシウムのみならず、水酸化マグネシウム、タルク等のマグネシウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化マグネシウムの組成比となるマグネシウムおよび酸素を含む。

結合材原料には、アルミニウム成分の原料（アルミニウム（Ａｌ）源）として、Ａｌ−Ｓｉファイバー、Ａｌ_２Ｏ_３ファイバー、板状アルミナ、粗粒Ａｌ_２Ｏ_３、カオリン等が含有されていることが好ましい。Ａｌ−Ｓｉファイバーは、珪素成分の原料でもある。このとき、板状アルミナの長径が０．５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの長径は１５μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が１μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が０．０５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が７０μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が、５以上であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が７０以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、長さが２００μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、短径が３μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、アスペクト比が、３以上であることが好ましい。粗粒Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径は、２．５〜１５μｍであることが好ましい。短径および長径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値である。具体的には、３０００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての粒子の長径と短径を測定し、それぞれを粒子の個数で平均した値である。また、マグネシウム（Ｍｇ）成分の原料（マグネシウム（Ｍｇ）源）としては、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）_２が好ましい。また、Ｓｉ（珪素）成分の原料（珪素（Ｓｉ）源）としては、カオリン、粉末シリカおよびコロイダルシリカが好ましい。

既述のように、骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末であることが好ましい。骨材原料の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。骨材原料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、デンプン、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して４０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。また、造孔材の平均粒径は７０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径が１０μｍより小さい場合、気孔を十分に形成できないことがある。造孔材の平均粒径が７０μｍより大きい場合、例えば、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。なお、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒径は、吸水後の値である。水の含有量は、成形し易い坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。

続いて、成形原料を混練することにより坏土が形成される。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。その後、坏土を押出成形することにより、ハニカム成形体（成形体）が形成される。なお、坏土も成形原料の概念に含まれる。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する筒状外壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、筒状外壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。

ハニカム成形体は、後述の焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

また、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、切断により所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

続いて、成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料が、ハニカム構造体として得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成は、非酸化雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下（酸素分圧は１０^−４気圧以下）で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば１３００℃以上である。成形体の焼成により、コージェライトを主成分とする結合材と、骨材粒子とを含む多孔質材料が製造される。このとき、焼成時の反応により、ジルコニア粒子からジルコン粒子が生成される。ジルコン粒子は、焼成により析出する析出粒子と捉えることもできる。

ジルコニア粒子の反応を適切に生じさせて、比較的大きいジルコン粒子をより確実に生成させるという観点では、焼成温度は、１４１０℃以上であることが好ましく、１４３０℃以上であることがより好ましい。焼成温度は、例えば１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下である。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。

多孔質材料は焼成工程の後、酸化性雰囲気下での熱処理が行われることが好ましい。酸化処理をすることで細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成されるため、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。また、焼成工程で結合材中に未反応成分としてジルコニウム成分が残存する場合であっても、酸化処理によって生成したＳｉＯ_２成分と反応してジルコンが形成されると考えられる。これにより、所望のジルコン量をより確実に生成することができ、多孔質材料においてより強度を保つことができる。酸化処理の温度は、例えば１１００℃以上であり、１４００℃以下である。酸化処理の時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。仮焼、焼成および酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜９、並びに、比較例１〜４として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。

（実施例１〜９）
炭化珪素の質量を１００質量％として、酸化アルミニウム１２．２質量％、タルク９．８質量％、シリカ４．９０質量％を炭化珪素と共に混合し、さらに、焼結助剤として酸化セリウム０．９３質量％、造孔剤として吸水性樹脂６．３質量％、デンプン３５．０質量％、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース８．８質量％を混合した。また、ジルコニア粒子０．６〜２．８質量％を混合物に加えた。詳細には、平均粒径が３μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであるジルコニア粒子、または、平均粒径が１μｍであり、比表面積が１００ｍ^２／ｇであるジルコニア粒子を表１の比率にて混合した。続いて、無機原料の質量に対して、水７０質量％を加えた。ニーダーで混合物を４５分間混練し、可塑性の坏土とした。この可塑性の坏土を、真空土練機でシリンダー状に成形し、押出成形機によりハニカム状に成形して成形体を得た。成形体を、マイクロ波乾燥した後、熱風乾燥（８０℃、１２時間）で乾燥させ、その後、所定の寸法となるように両端部を切断した。得られた成形体を、大気雰囲気にて４５０℃で脱脂し、続いて、不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）にて１４００〜１４５０℃で焼成した。その後、大気中にて１２３０〜１２７０℃での酸化処理を行い、多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。なお、実施例９では、酸化処理を行っていない。実施例１〜９の多孔質材料では、コージェライトを主成分とする結合材中にジルコン粒子が生成していることを確認した。

（比較例１〜４）
比較例１〜４の多孔質材料の作製は、混合物にジルコニア粒子を加えなかった点を除き、実施例１〜９と同じである。なお、比較例４では、酸化処理を行っていない。

（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、結合材の質量の比率、結合材におけるジルコン粒子の質量の比率、ジルコン粒子の長径、開気孔率、および、曲げ強度を測定した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の多孔質材料に対する測定結果を表２に示す。表２では、骨材粒子における酸化膜の有無、多孔質材料におけるクリストバライトの比率、および、Ｎａ含有量も示している。

多孔質材料における、各構成結晶相（骨材粒子におけるＳｉＣおよびクリストバライト、コージェライト、並びに、ジルコン粒子等）の質量の比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とする。そして、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用いて、得られたＸ線回折データを解析して各成分を定量する簡易定量分析により、各構成結晶相の質量の比率を算出する。Ｘ線回折データの解析は、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行った。表２では、骨材粒子および結合材の合計質量に占める結合材の質量の比率を「多孔質材料における結合材の比率」として示し、結合材の質量に占めるジルコン粒子の質量の比率を「結合材におけるジルコン粒子の比率」として示している。また、上記合計質量に占めるクリストバライトの質量の比率を「多孔質材料におけるクリストバライトの比率」として示している。

ジルコン粒子の長径の測定では、走査型電子顕微鏡により６０００倍の倍率で撮影した多孔質材料の断面写真において、各ジルコン粒子の最大長さを求め、複数のジルコン粒子における最大長さの平均値を求めた。開気孔率は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。曲げ強度の測定では、多孔質材料（ハニカム構造体）をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。

骨材粒子における酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の観察方法としては、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１５００倍の倍率でＳｉＣの周囲の酸化膜を観察した。表２では、上記観察条件で酸化膜が確認できたものを「有」として示し、確認できなかったものを「無」として示している。酸化処理を行った実施例１〜８、並びに、比較例１〜３の多孔質材料では、酸化膜が確認され、かつ、クリストバライトが検出されたのに対し、酸化処理を行わなかった実施例９および比較例４の多孔質材料では、酸化膜が確認されず、クリストバライトも検出されなかった。したがって、酸化膜はクリストバライトであるといえる。Ｎａ含有量の定量では、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法によって、多孔質材料に含まれるＮａ含有量（多孔質材料の全体に対する質量比率）を分析した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の全ての多孔質材料において、Ｎａ含有量が０．１質量％未満であった。

表２より、実施例１〜９の多孔質材料、および、比較例１〜４の多孔質材料では、いずれも開気孔率が５０％以上であり、高い気孔率が得られている。また、結合材中にジルコン粒子を含む実施例１〜９の多孔質材料では、結合材中にジルコン粒子を含まない比較例１〜４の多孔質材料よりも曲げ強度が高いことが判る。実施例１〜９の多孔質材料では、多孔質材料における結合材の比率が、いずれも８質量％以上である。図７は、実施例１〜７の多孔質材料における結合材の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図７から、多孔質材料における結合材の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。なお、図７では、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ未満である実施例８、９は省いている（後述の図８において同様）。

図８は、実施例１〜７の多孔質材料の結合材におけるジルコン粒子の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図８から、結合材におけるジルコン粒子の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、結合材におけるジルコン粒子の比率がいずれも１質量％以上である。これにより、多孔質材料において十分な曲げ強度が得られている。また、結合材におけるジルコン粒子の比率が３質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより確実に向上し、結合材におけるジルコン粒子の比率が５質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。

図９は、実施例１〜９の多孔質材料のジルコン粒子の長径と、曲げ強度との関係を示す図である。図９から、ジルコン粒子の長径が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上であることにより、多孔質材料において十分な曲げ強度（１２．０ＭＰａ以上）が得られている。表１および表２から、焼成温度を１４３０℃以上とすることにより、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上となる多孔質材料が得られやすくなるといえる。ジルコン粒子の長径が２．５μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がさらに向上し、ジルコン粒子の長径が３．０μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。

表２では、実施例１、３および６、並びに、比較例１および２の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図５を参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材がジルコン粒子を含む実施例１、３および６の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。これらの多孔質材料では、結合材が、結合材の全体に対して、ジルコン粒子を３．９〜２５．９質量％含む。これに対し、結合材がジルコン粒子を含まない比較例１および２の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。

上記多孔質材料２およびハニカム構造体１では様々な変形が可能である。

多孔質材料２は、ハニカム構造体１以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料２の用途によっては、骨材粒子３は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。

多孔質材料２およびハニカム構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、結合材原料にジルコン粒子を予め含めることにより、結合材がコージェライトおよびジルコン粒子を含む多孔質材料が製造されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ ハニカム構造体
２ 多孔質材料
３ 骨材粒子
４ 結合材
４１ コージェライト
４２ ジルコン粒子
１１２ 隔壁
１１３ セル
Ｓ１１，Ｓ１２ ステップ

Claims (13)

1. 多孔質材料であって、
   骨材粒子と、
   コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材と、
   を備えることを特徴とする多孔質材料。
2. 請求項１に記載の多孔質材料であって、
   前記骨材粒子および前記結合材の合計質量に占める前記結合材の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下であることを特徴とする多孔質材料。
3. 請求項１または２に記載の多孔質材料であって、
   前記結合材の質量に占める前記ジルコン粒子の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下であることを特徴とする多孔質材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   前記ジルコン粒子の長径が、２．０μｍ以上であることを特徴とする多孔質材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   気孔率が５０％以上、かつ、７０％以下であることを特徴とする多孔質材料。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   曲げ強度が、７．５ＭＰａ以上であることを特徴とする多孔質材料。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   前記多孔質材料の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることを特徴とする多孔質材料。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載の多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材であることを特徴とするハニカム構造体。
10. 多孔質材料の製造方法であって、
    ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
    ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程と、
    を備え、
    前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトおよびジルコン粒子を含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
11. 請求項１０に記載の多孔質材料の製造方法であって、
    前記結合材原料がジルコニア粒子を含み、
    前記ｂ）工程における焼成により、前記ジルコン粒子が生成されることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
12. 請求項１１に記載の多孔質材料の製造方法であって、
    前記ジルコニア粒子の平均粒径が、０．４μｍ以上、かつ、１０μｍ以下であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
13. 請求項１０ないし１２のいずれか１つに記載の多孔質材料の製造方法であって、
    前記ｂ）工程における焼成温度が、１４３０℃以上であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。

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