JP2018153463A - 消火剤組成物および消火システム - Google Patents

Abstract

【課題】地球環境への負荷が小さくかつ消火性能の高い消火剤組成物、およびこれを用いた消火システムの提供。【解決手段】１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外の不燃性ガスを含む消火剤組成物および該消火剤組成物を用いた消火システム。【選択図】図１

Description

本発明は、消火剤組成物および該組成物を用いた消火システムに関する。

従来、水に濡れることを心配する場所の消火にはハロン１３０１などのハロゲン系消火剤が使用されていたが、モントリオール議定書以降ハロン１３０１の有するオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）のため、その使用は厳しく制限されていた。そこで、ペンタフルオロプロパンやトリフルオロメタンなどのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が代替消火剤として使用されてきた。しかし、これらのＨＦＣ類は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいという問題があるとともに沸点が氷点下であるので高圧にして放射しなければならず消火設備として高価になってしまうという問題があった。

これらの問題を解決するために、ＯＤＰが０で、ＧＷＰも二酸化炭素並のドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３オン（ＦＫ５−１−１２）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＦＫ５−１−１２は沸点が４９℃と室温より高くノズルから液滴として放射されるため、ペンタフルオロプロパンやトリフルオロメタンなどのフッ素系消火剤のように高圧で放射しなくても、１ＭＰａ以下の低圧で放射しても火炎を貫通して火源に到達できるという利点を有する。しかしながら、気化効率が低く、消火性能の点では、ＦＫ５−１−１２は必ずしも十分とは言えなかった。

特表２０１４−５０４６７５号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、地球環境への負荷が小さくかつ消火性能の高い消火剤組成物、およびこれを用いた消火システムの提供を目的とする。

本発明は、以下の構成を有する消火剤組成物および消火システムを提供する。
［１］１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）と、１２２４ｙｄ以外の不燃性ガスを含む消火剤組成物。
［２］１２２４ｙｄは、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））と（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））からなり、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が３０〜１００質量％である［１］の消火剤組成物。
［３］前記不燃性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ヨウ化トリフルオロメタン、１，１−ジクロロ２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ１，２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２−ＢＴＰ）、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１−ＢＴＰ）、（Ｚ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３オン（ＦＫ５−１−１２）、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オンおよびテトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オンから選ばれる少なくとも１種を含む［１］または［２］の消火剤組成物。
［４］前記不燃性ガスは、前記１２２４ｙｄよりも沸点の低い不燃性ガスを含む［１］〜［３］のいずれかの消火剤組成物。
［５］１２２４ｙｄと前記不燃性ガスの合計量に対する１２２４ｙｄの割合が１０〜９９モル％である［１］〜［４］のいずれかの消火剤組成物。
［６］前記不燃性ガスが二酸化炭素を含み、１２２４ｙｄと前記不燃性ガスの合計量に対する１２２４ｙｄの割合が２０〜９９モル％である［１］〜［４］のいずれかの消火剤組成物。
［７］前記不燃性ガスが窒素を含み、１２２４ｙｄと前記不燃性ガスの合計量に対する１２２４ｙｄの割合が２０〜９９モル％である［１］〜［４］のいずれかの消火剤組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかの消火剤組成物を用いた消火システム。

本発明によれば、地球環境への負荷が小さくかつ消火性能の高い消火剤組成物、およびこれを用いた消火システムが提供できる。

本発明の消火システムの一例を示した概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。

また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（２０１４年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は、オゾン層保護法に示される値、またはこれに準じて測定された値である。

本明細書における物質の沸点は、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）における沸点を示すものとする。本明細書における物質の圧力は、温度２５℃のときの圧力である。

本明細書において、「不燃性である」とは、以下を意味する。
ＡＳＴＭ Ｅ−６８１に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない場合、該検体を「不燃性である」という。燃焼性の有無は、混合物に着火後、火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０°以上の場合を燃焼性あり、９０°未満の場合を燃焼性なし、と判断する。

本明細書において、「不燃性ガス」とは、不燃性であり、火源の熱により容易に気相の状態となることが可能な化合物をいう。不燃性ガスは、沸点が概ね８０℃以下の、常温、常圧で液相または気相の状態を示す化合物である。

［消火剤組成物］
本発明の消火剤組成物は１２２４ｙｄと、１２２４ｙｄ以外の不燃性ガス（以下、「不燃性ガス（Ｇ）」ともいう。）を含む。

（１２２４ｙｄ）
１２２４ｙｄ（ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有する。１２２４ｙｄには、互いに幾何異性体である、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）が存在する。１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）の沸点は１９℃である。ＧＷＰは、１２２４ｙｄ（Ｚ）については１であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）については＜１である。なお、ＯＤＰは、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）ともに０である。１２２４ｙｄ（Ｚ）は１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。

１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２２４ｙｄ（Ｅ）およびこれらの混合物、すなわち１２２４ｙｄは不燃性ガスである。ここで、本明細書において、「１２２４ｙｄの沸点」は、１２２４ｙｄとして用いるそのものの沸点を示す。１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）の混合物である場合は、その混合物の沸点をいう。１２２４ｙｄより沸点が低い化合物とは、使用する１２２４ｙｄの組成に合わせて適宜判別される。

本発明の消火剤組成物に用いる１２２４ｙｄは、化学的安定性の観点から、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が３０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量％であるのがより好ましい。本発明の消火剤組成物における１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなるのが特に好ましい。

１２２４ｙｄを製造する方法としては、例えば、（Ｉ）１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）を脱塩化水素反応させる方法、および、（II）１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を水素還元させる方法を挙げることができる。

いずれの製造方法においても、得られる製造物は、通常、１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２２４ｙｄ（Ｅ）および１２２４ｙｄ以外の不純物を含む１２２４ｙｄ組成物である。得られる１２２４ｙｄ組成物を精製することで、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）が製造可能である。しかしながら、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の純品を得るには、高性能の分離装置を用いて精度の高い分離を行うことが要求され、生産性の点で負担が大きい。本発明の消火剤組成物においては、生産効率の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、１２２４ｙｄの製造に係る１２２４ｙｄ以外の化合物を不純物として含む、１２２４ｙｄ組成物を用いてもよい。

（Ｉ）２３４ｂｂの脱塩化水素反応
２３４ｂｂを液相中で、溶媒に溶解した塩基すなわち溶液状態の塩基と接触させ、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行う。なお、２３４ｂｂは、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と塩素を溶媒中で反応させることにより製造できる。

上記（Ｉ）の方法で得られる１２２４ｙｄ組成物に含有される１２２４ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料である２３４ｂｂに加えて、１２３４ｙｆ、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）、１２１４ｙａ、１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｂｂ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄａ）等が挙げられる。

なお、これらの１２２４ｙｄ以外の化合物のうち、１２２４ｘｅ、１２１４ｙａ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ、２４３ｄａ等は、１２２４ｙｄ以外の不燃性ガスであり、後述の不燃性ガス（Ｇ）として使用可能である。１２２４ｙｄとして、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）単品を使用した場合、１２２４ｘｅは、１２２４ｙｄ（Ｚ）より沸点の低い後述の不燃性ガス（ＧＡ）として使用可能であり、１２１４ｙａ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ、２４３ｄａは、１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点以上の沸点を有する後述の不燃性ガス（ＧＢ）として使用可能である。

しかしながら、上記１２２４ｙｄ組成物には、１２３４ｙｆ等の燃焼範囲を有する化合物も含まれる。上記１２２４ｙｄ組成物から１２２４ｙｄと必要とされる特定の成分のみを選択して組み合せて分離することは困難であることから、上記１２２４ｙｄ組成物から、１２２４ｙｄ以外の化合物を本発明の効果に影響を与えない程度に除去して、消火剤組成物に用いることが好ましい。

上記１２２４ｙｄ組成物において、２３４ｂｂ、１２１４ｙａ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ等は、生産性に負担とならない程度の精製方法により完全に除去できる。一方、１２３４ｙｆ、１２２４ｘｅ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、２４３ｄａは、上記精製方法において完全に除去することができずに微量に、例えば、得られる１２２４ｙｄ組成物の全量に対して合計で１．５質量％未満の量で残留する場合がある。

また、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、１２２４ｙｄ（Ｅ）は、上記精製方法において完全に除去することができずに微量に残留する成分のひとつである。すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、得られる１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物の全量に対して、１２３４ｙｆ、１２２４ｘｅ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、２４３ｄａ、１２２４ｙｄ（Ｅ）の合計で１．５質量％未満の量で残留する場合がある。

上記化合物からなる不純物を組成物全量に対して合計で１．５質量％未満含有する１２２４ｙｄ組成物および１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物において、該不純物は本発明の効果に影響を及ぼすものではなく、これら組成物を本発明の消火剤組成物に用いてもよい。

（II）１２１４ｙａを水素還元させる方法
１２１４ｙａを触媒存在下、水素を用いて還元することで１２３４ｙｆに変換され、その中間体として１２２４ｙｄが得られる。また、この還元反応においては、１２２４ｙｄ以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。１２１４ｙａは、例えば、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて製造する方法が知られている。

この場合、１２２４ｙｄは、未反応原料の１２１４ｙａの大部分や最終生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆとは通常の蒸留により分離することができる。

上記（II）の方法で得られる蒸留後の１２２４ｙｄ組成物に含有される１２２４ｙｄ以外の化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２１５ｘｃ）、２３６ｆａ、１２３４ｚｅ、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４で示されるフッ化炭化水素、１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃａ）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃｂ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）、１２１４ｙａ、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｘｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）等が挙げられる。

なお、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４で示されるフッ化炭化水素としては、例えば、１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテンが挙げられる。

なお、これらの１２２４ｙｄ以外の化合物のうち、１２１５ｘｃ、２３６ｆａ、１２３４ｚｅ、１２２４ｘｅ、１２２４ｚｂ、２４４ｂｂ、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２１４ｙａ、１２１４ｙｂ、１２１４ｘｂ等は１２２４ｙｄ以外の不燃性ガスであり、後述の不燃性ガス（Ｇ）として使用可能である。１２２４ｙｄとして、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）単品を使用した場合、１２１５ｘｃ、２３６ｆａ、１２３４ｚｅ、１２２４ｘｅ、１２２４ｚｂ、２４４ｂｂは、１２２４ｙｄ（Ｚ）より沸点の低い後述の不燃性ガス（ＧＡ）として使用可能であり、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２１４ｙａ、１２１４ｙｂ、１２１４ｘｂは、１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点以上の沸点を有する後述の不燃性ガス（ＧＢ）として使用可能である。

しかしながら、上記１２２４ｙｄ組成物には、２５４ｅｂ等の燃焼範囲を有する化合物も含まれる。上記１２２４ｙｄ組成物から１２２４ｙｄと必要とされる特定の成分のみを選択して組み合せて分離することは困難であることから、上記１２２４ｙｄ組成物から、１２２４ｙｄ以外の化合物を本発明の効果に影響を与えない程度に除去して、消火剤組成物に用いることが好ましい。

上記１２２４ｙｄ組成物が含有する上記不純物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成するため、抽出蒸留により精製する方法が精製組成物を得る精製方法として効果的である。抽出蒸留とは、複数の成分からなる組成物に別の成分を加えて、所定の成分の比揮発度を変化させることにより、蒸留分離を行い易くする方法であり、ここでいう別の成分を、抽出溶剤という。１２２４ｙｄの抽出溶剤としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルム、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）などが用いられる。

上記１２２４ｙｄ組成物において、１２１５ｘｃ、２３６ｆａ、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、１２２４ｘｅ、１２１４ｙａ、１２１４ｙｂ、１２１４ｘｂ、２４４ｂｂ等は、上記抽出蒸留塔の生産性に負担とならない程度の精製方法により完全に除去できる。上記１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、さらに１２２４ｙｄ（Ｅ）が除去される。

一方、２５４ｅｂ、１２３４ｚｅ、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４で示されるフッ化炭化水素は、上記精製処理において完全に除去することができずに微量に残留する。また、抽出溶剤として用いたメタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルム、２２５ｃｂ等が微量に残留することがある。これらは、例えば、得られる１２２４ｙｄ組成物、または、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物の全量に対して合計で１．５質量％未満の量である。

上記化合物からなる不純物を組成物全量に対して合計で１．５質量％未満含有する１２２４ｙｄ組成物および１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物において、該不純物は本発明の効果に影響を及ぼすものではなく、これら組成物を本発明の消火剤組成物に用いてもよい。

（不燃性ガス（Ｇ））
不燃性ガス（Ｇ）は、１２２４ｙｄ以外の不燃性ガスであれば特に制限されない。不燃性ガス（Ｇ）として、具体的には、窒素、二酸化炭素、不活性ガス、１２２４ｙｄ以外の不燃性含フッ素炭化水素ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。

不燃性含フッ素炭化水素ガスとして、例えば、ＨＦＣ−２３、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、２３６ｅａ、２３６ｆａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２−ＢＴＰ、１−ＢＴＰ、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、（Ｅ）−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ（Ｚ））、ＦＫ５−１−１２、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オン、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オン等が挙げられる。

これらのうちでも、ＨＦＣ−２３、ＣＦ_３Ｉ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、２３６ｅａ、２３６ｆａ、２２７ｃａ、２２７ｅａ、１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２−ＢＴＰ、１−ＢＴＰ、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＦＫ５−１−１２、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オン、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オン等が好ましい。

不燃性ガス（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。不燃性ガス（Ｇ）の沸点が、組み合わせて用いる１２２４ｙｄの沸点より低い場合、消火組成物の拡散性が良好となり、消火効率が高まり好ましい。したがって、不燃性ガス（Ｇ）の１種を単独で用いる場合は、１２２４ｙｄの沸点より低い沸点の不燃性ガス（Ｇ）を用いることが好ましい。不燃性ガス（Ｇ）の２種以上を用いる場合には、少なくとも１種は、１２２４ｙｄの沸点より低い沸点の不燃性ガス（Ｇ）を用いることが好ましい。

上に例示した、窒素、二酸化炭素、不活性ガスはいずれも１２２４ｙｄの沸点より沸点が低い化合物である。一方、不燃性含フッ素炭化水素ガスは、１２２４ｙｄの沸点より沸点が低い不燃性含フッ素炭化水素ガス（以下、「低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）」）、１２２４ｙｄの沸点以上の沸点を有する不燃性含フッ素炭化水素ガス（以下、「高沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＢ）」）に分類される。

上記不燃性含フッ素炭化水素ガスを、１２２４ｙｄ（Ｚ）単体を基準とした場合の、低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）および低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）に分類した場合、以下のように分類される。なお、以下の例示において、括弧内の温度は沸点を示す。

低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）としては、ＨＦＣ−２３（−８２．１℃）、ＨＦＣ−１３４（−２３．０℃）、ＨＦＣ−１３４ａ（−２６．１℃）、ＨＣＦＣ−１２４（−１２℃）、ＨＦＣ−１２５（−４８．１℃）、２２７ｅａ（−１６．４℃）、２２７ｃａ（−１６．３℃）、２３６ｆａ（−１．１℃）、２３６ｅａ（６℃）、ＣＦ_３Ｉ（−２３℃）、１２３４ｚｅ（Ｅ）（−１９℃）等が挙げられる。

低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）としては、これらのなかでも、消火性能、入手性等の点から、ＨＦＣ−２３、２２７ｅａ、ＨＣＦＣ−１２４ＣＦ_３Ｉ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、２３６ｆａ、１２３４ｚｅ（Ｅ）等が好ましい。なお、消火剤組成物における低沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＡ）の含有量にもよるが、ＧＷＰを低くする観点からは、ＣＦ_３Ｉ、１２３４ｚｅ（Ｅ）等が好ましい。

高沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＢ）としては、１２３３ｚｄ（Ｅ）（１９℃）、ＨＣＦＣ−１２３（２７．７℃）、２−ＢＴＰ（３５℃）、１−ＢＴＰ（６４℃）、１３３６ｍｚｚ（Ｅ）（３３℃）、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（３２℃）、ＦＫ−５−１−１２（４９．２℃）、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オン（７２℃）、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オン（７６℃）、１２３３ｚｄ（Ｚ）（４０℃）、１４３８ｍｚｚ（Ｅ）（２９℃）、１４３８ｍｚｚ（Ｚ）（２９℃）等が挙げられる。

高沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＢ）としては、ＨＣＦＣ−１２３、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、２−ＢＴＰ、１−ＢＴＰ、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＦＫ５−１−１２、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オン、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オン等が好ましい。なお、高沸含フッ素炭化水素ガス（ＧＢ）は、消火組成物の拡散性を考慮すれば、１２２４ｙｄの沸点より低い沸点の不燃性ガス（Ｇ）と組みわせて用いるのが好ましい。

上記各化合物のうちでも、不燃性ガス（Ｇ）としては、安価で取扱いが容易であるという点で特に、窒素、二酸化炭素が好ましく、窒素が最も好ましい。１２２４ｙｄとの混合により消火性能を高めるという点で、飽和の不燃性含フッ素炭化水素ガス、例えば、ＨＦＣ−２３、２２７ｅａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、２３６ｆａ、ＨＦＣ−１２５が好ましい。

本発明の消火剤組成物は通常、後述のとおり、容器に充填されて保管され、消火が必要とされる際に容器から放出されて使用される。消火剤組成物において、不燃性ガス（Ｇ）は、不燃性であることで、それ自体が消火性能を有する。

上記のとおり不燃性ガス（Ｇ）が１２２４ｙｄの沸点より低い沸点の不燃性ガス（Ｇ）であれば、上記機能に加え、容器に消火剤組成物を充填する際に１２２４ｙｄを加圧する加圧ガスとして機能する。また、消火時に、消火剤組成物が容器から放出される際には、１２２４ｙｄの拡散性を促進する機能を有する。

消火剤組成物における１２２４ｙｄと不燃性ガス（Ｇ）の合計量に対する１２２４ｙｄの割合は、不燃性ガス（Ｇ）の種類によるが、１０〜９９モル％であるのが好ましい。該範囲であれば、１２２４ｙｄと不燃性ガス（Ｇ）とのバランスが取れて、地球環境に与える負荷が少なく、また、高い消火性を示す。

実施形態の消火剤組成物は、不燃性ガス（Ｇ）として二酸化炭素を含む消火剤組成物であって、該消火剤組成物は、１２２４ｙｄと不燃性ガス（Ｇ）の合計量に対する１２２４ｙｄの割合が２０〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９９モル％であることがより好ましい。この場合、不燃性ガス（Ｇ）全量に対する二酸化炭素の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

実施形態の消火剤組成物は、不燃性ガス（Ｇ）として窒素を含む消火剤組成物であって、該消火剤組成物は、１２２４ｙｄと不燃性ガス（Ｇ）の合計量に対する１２２４ｙｄの割合が２０〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９９モル％であることがより好ましい。この場合、不燃性ガス（Ｇ）全量に対する窒素の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

実施形態の消火剤組成物における１２２４ｙｄの含有割合は、組成物全量に対して２７〜９９．９質量％が好ましく、５７〜９９．９質量％がより好ましい。消火剤組成物における不燃性ガス（Ｇ）の含有割合は、不燃性ガス（Ｇ）の種類によるが組成物全量に対して概ね０．１〜７３質量％とすることができる。不燃性ガス（Ｇ）の含有割合は、不燃性ガス（Ｇ）として二酸化炭素を用いる場合については、組成物全量に対して０．３〜５４質量％が好ましく、０．３〜４１質量％がより好ましい。不燃性ガス（Ｇ）の含有割合は、不燃性ガス（Ｇ）として窒素を用いる場合については、組成物全量に対して０．２〜４３質量％が好ましく、０．２〜３１質量％がより好ましい。

（消火成分の組成）
本発明の消火剤組成物が、含有する１２２４ｙｄおよび不燃性ガス（Ｇ）は消火成分である。消火剤組成物における消火成分は、１２２４ｙｄの沸点より、沸点が低いことが好ましい。該消火成分は、１２２４ｙｄの沸点より５℃以上沸点が低いことがより好ましく、１０℃以上沸点が低いことがさらに好ましく、２０℃以上沸点が低いことが特に好ましい。消火成分の沸点は、１０℃以下が好ましく、−２℃以下がより好ましい。また、圧力負荷の観点からは、−３０℃以上が好ましい。

したがって、本発明の消火剤組成物における上記消火成分の組成は、１２２４ｙｄおよび不燃性ガス（Ｇ）が、これらを併せた全成分の沸点が上記沸点の範囲となるように調整されることが好ましい。

（消火成分中の不純物）
本発明の消火剤組成物は、製造から消火に使用されるまでの期間、所定の容器に保管される。火災等、消火剤組成物が必要とされる事態の発生は突発的であり、よって、消火剤組成物の保管期間は通常長期に亘る。このような長期間の安定した保存を考慮すると、本発明の消火剤組成物において、消火成分中に以下に説明する不純物が所定量以上含まれると問題である。したがって、これら不純物は、各不純物において所定量以下とされることが好ましい。

＜酸分＞
消火成分に酸分が存在すると、消火成分の分解等、悪影響を及ぼす。消火成分における酸分は酸アルカリ滴定法による濃度として、１質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、消火成分における所定の成分の濃度とは、消火成分の全量に対する該成分の含有量の質量割合を意味する。

＜水分＞
消火成分に水分が混入すると、消火成分の加水分解、消火システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。消火成分における水分含有量はカールフィッシャー電量滴定法により測定される水分含有量として、消火成分の全量に対して、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

＜空気＞
消火成分に空気（窒素：約８０体積％、酸素：約２０体積％）が混入すると、消火性能に悪影響をおよぼすことから、空気の混入を極力抑制する必要がある。特に、空気中の酸素は、消火成分と反応し、その分解を促進する。消火成分における空気濃度はガスクロマトグラムにより測定される空気濃度として、１５０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（消火成分以外の添加剤）
本発明の消火剤組成物は、上記のような長期に亘る安定した保存が求められる使用形態を考慮して、上記消火成分以外にさらに、浸潤剤、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

＜安定剤＞
安定剤は、熱および酸化に対する消火成分の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素を含有する消火剤組成物に用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。本発明の消火剤組成物においては、特に、１２２４ｙｄの安定性を向上させる安定剤が好ましい。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。

また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、消火剤組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ〜５質量％がより好ましい。

＜漏れ検出物質＞
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素を含有する組成物に用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素を含有する組成物に用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、ハロゲン化炭化水素を含む消火成分への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、消火成分１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［消火システム］
本発明の消火システムは、１２２４ｙｄおよび不燃性ガス（Ｇ）を含有する本発明の消火剤組成物を用いた消火システムである。

消火システムは、基本的に、本発明の消火剤組成物を収容する容器と、消火が必要とされる際に消火剤組成物を容器から放出する手段を有する。通常は、容器から消火が必要とされる場所に消火剤組成物を輸送する管と、管の先で消火剤組成物を放出するノズルをさらに有する。

消火システムにおいて、本発明の消火剤組成物は、例えば、収容された容器内で大気圧より高い圧力を有する。すなわち、この場合、容器内の消火剤組成物は加圧状態であり、消火剤組成物が収容された容器は密封状態で準備される。

容器に本発明の消火剤組成物を密封状態で収容する方法としては、以下の（１）〜（３）を順に行う方法が好ましい。
（１）容器を空にする。
（２）容器に所定量の１２２４ｙｄを加える。
（３）容器に所定量の不燃性ガス（Ｇ）を加えて、加圧した状態で密封する。

添加剤の添加は、上記（２）と同時に、または（２）の前後に行う。

このようにして準備される消火剤組成物が収容された容器（以下、「消火剤組成物収容容器」ともいう）における、容器内の圧力は、容器が用いられる消火システムにもよるが、概ね０．２〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。

消火剤組成物を収容する容器としては、従来から、ハロゲン化炭化水素を含有する消火剤組成物を収容するのに用いられている容器が特に制限なく使用できる。

以下に、本発明に係る消火システムの一実施形態について、図１を用いて説明する。図１には、消火システム１００の概略構成図が示されている。消火システム１００は、制御装置９を有し、制御装置９によりシステム全体が制御された、区域毎に火災の発生を感知し、それに対応して対象区域において本発明の消火剤組成物を用いて消火を行う、消火システムの一例である。

消火システム１００について、消火剤組成物の流れを基準に以下に説明する。消火システム１００は、本発明の消火剤組成物を封入した消火剤組成物収容容器１を有し、消火剤組成物を所定の圧力に調整しながら消火剤組成物収容容器１から取り出すための圧力調整弁２を有する。なお、消火剤組成物収容容器１内の消火剤組成物の圧力としては、０．９〜２０ＭＰａが好ましく、１．５〜１０ＭＰａがより好ましい。

圧力調整弁２により調整された後の消火剤組成物の圧力としては、０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．９〜９ＭＰａがより好ましい。該圧力の範囲内であれば、消火剤組成物が、消火システム１００内を、自動開閉弁６から、消火剤組成物輸送管７ｂ、放射選択弁４ａ、４ｂ、分岐管７ｃの順に流通し、最終的に消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄで放射されるのに十分な圧力であり、かつ、これら部材に必要以上に負担をかけない圧力と言える。

圧力調整弁２は、起動配線３を介して、制御装置９から流通開始指令を受信して開弁する自動開閉弁６と連結管７ａで連結され、自動開閉弁６は消火剤組成物輸送管７ｂに連結している。一端が自動開閉弁６に連結する消火剤組成物輸送管７ｂは、下流側で２つに分岐し２つの他端のそれぞれが消火剤組成物の放射を制御する放射選択弁４ａ、４ｂと連結する。放射選択弁４ａ、４ｂの制御は、放射選択配線１０を介して制御装置９により行われる。

放射選択弁４ａは、下流側が２つに分岐した分岐管７ｃに連結され、分岐管７ｃは２つの消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂにそれぞれ連結される。消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂからは、区域Ａに対して消火剤組成物が放射される。区域Ａには、消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂが設置された近傍に火災センサ８ａが設置され、火災センサ配線１１により制御装置９と接続されている。

放射選択弁４ｂは、放射選択弁４ａと同様にして２つの消火剤組成物放射ノズル５ｃ、５ｄにそれぞれ連結される。消火剤組成物放射ノズル５ｃ、５ｄからは、区域Ｂに対して消火剤組成物が放射される。区域Ａと同様に、区域Ｂには、消火剤組成物放射ノズル５ｃ、５ｄが設置された近傍に火災センサ８ａが設置され、火災センサ配線１１により制御装置９と接続されている。

なお、図１に示す消火システム１００は、消火を担当する区域として２つの区域を設定し、それぞれの区域に火災センサ８（８ａ、８ｂ）、２つずつの消火剤組成物放射ノズル５（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）、放射選択弁４（４ａ、４ｂ）を配置したが、消火を担当する区域の数は２つに限るものではない。また、各区域に配置する火災センサ８の数も１つに限るものではなく、消火剤組成物放射ノズル５の数も２つに限るものではない。

次に、消火システム１００における制御装置９の制御について説明する。火災センサ８ａ、８ｂは、消火を担当する区域Ａ、Ｂにそれぞれ配置され、火災を感知したとき火災センサ配線１１を介して制御装置９に火災感知信号を送信する。

制御装置９は、火災感知信号を受信すると、自動開閉弁６に流通開始指令を送信する。自動開閉弁６は、制御装置９から流通開始指令を受信すると、開弁して消火剤組成物を消火剤組成物輸送管７ｂに送り出す。

また、制御装置９は、火災感知信号を送信した火災センサ８ａ、８ｂが配置されている消火を担当する区域を特定し、特定した消火を担当する区域に対応する放射選択弁４ａ、４ｂに開放指令を送信する。放射選択弁４ａ、４ｂは、制御装置９から開放指令を受信すると、内蔵する弁を開放する。

消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄは、消火を担当するそれぞれの区域に２つが配置されている。この消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄは、開放型である。よって、消火を担当する区域毎に配置された火災センサ８ａ、８ｂが火災を感知したとき、自動開閉弁６から送り出され消火剤組成物輸送管７ｂ内を流通して放射選択弁４ａ、４ｂまで到達した消火剤組成物は、放射選択弁４ａ、４ｂが開放されることにより分岐管７ｃを経由して消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄから放射される。例えば、区域Ａで火災センサ８ａが火災を感知した場合は、区域Ａを担当する放射選択弁４ａが開放され、区域Ａに配置された消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂから消火剤組成物が、区域Ａ内に放射される。

なお、消火システム１００は、開放型の消火剤組成物放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを適用しているが、閉鎖型の消火剤組成物放射ノズルを適用し放射選択弁４ａ、４ｂなどを省略してもよい。

以上、本発明の消火システムの実施形態について説明したが本発明の消火システムは上記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。

本発明の消火剤組成物、および該組成物を用いた消火システムは、水濡れがなく、地球環境への負荷が小さくかつ消火性能が高いことから、航空機用消火システム、ビル用消火システム、船舶用消火システム、電気制御室消火システム等の消火に利用できる。

１００…消火システム、
１…消火剤組成物収容容器、２…圧力調整弁、３…起動配線、６…自動開閉弁、７ａ…連結管、７ｂ…消火剤組成物輸送管
４ａ、４ｂ…放射選択弁、５ａ〜５ｄ…消火剤組成物放射ノズル、
８ａ、８ｂ…火災センサ、９…制御装置、
１０…放射選択配線、１１…火災センサ配線

Claims (8)

1. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外の不燃性ガスを含む消火剤組成物。
2. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなり、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン全量に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が３０〜１００質量％である請求項１に記載の消火剤組成物。
3. 前記不燃性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、トリフルオロメタン、ヨウ化トリフルオロメタン、１，１−ジクロロ２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ１，２，２，２−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｚ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３オン、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３オンおよびテトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３オンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の消火剤組成物。
4. 前記不燃性ガスは、前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりも沸点の低い不燃性ガスを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の消火剤組成物。
5. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記不燃性ガスの合計量に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が１０〜９９モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消火剤組成物。
6. 前記不燃性ガスが二酸化炭素を含み、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記不燃性ガスの合計量に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が２０〜９９モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消火剤組成物。
7. 前記不燃性ガスが窒素を含み、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記不燃性ガスの合計量に対する１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が２０〜９９モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消火剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の消火剤組成物を用いた消火システム。

Images