JP2018147741A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の向上した非水系二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により、正極１０と負極２０と非水電解液とを備える非水系二次電池１００が提供される。上記非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含む。上記非水溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。上記支持塩の濃度は、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。正極１０および負極２０の少なくとも一方は、集電体と、上記集電体の上に固着され、活物質とバインダとを含む電極合材層と、を備える。上記バインダは、ポリエチレングリコール骨格を有する４分岐のプレポリマーがウレタン結合した構造の網目状の高分子化合物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池では、更なる電池性能の向上が検討されている。これに関連する先行技術として、特許文献１の段落００１５には、非水電解液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非水溶媒を使用することが記載されている。特許文献１によれば、段落００１５に記載されるＤＭＦ等の非水溶媒は、イオン伝導性が高い。このため、充放電容量の向上等に有用である。

特開平１１−１５４５０８号公報 特開２０１６−１７０９９２号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、ＤＭＦは電子吸引性が高く、電極に含まれるバインダ成分（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を溶解させてしまうことがある。かかる場合、電極の形状を安定に保持することができず、電池性能が低下するという課題があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液にＤＭＦを含み、電池性能の向上した非水系二次電池を提供することである。

本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水系二次電池が提供される。上記非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含む。上記非水溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。上記支持塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記正極および上記負極の少なくとも一方は、集電体と、上記集電体の上に固着され、活物質とバインダとを含む電極合材層と、を備える。上記バインダは、ポリエチレングリコール骨格を有する４分岐のプレポリマーがウレタン結合した構造の網目状の高分子化合物を含む。

非水電解液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むことで、導電性を向上することができる。また、電極合材層中に上記バインダを含むことで、ＤＭＦによるバインダの溶解を抑制して、電極の形状を安定的に維持することができる。さらに、上記バインダを含む電極では、保液性が向上している。このことにより、例えば非水電解液が電極合材層から押し出され易いハイレート充放電を行う場合であっても、電極合材層中に好適に非水電解液を維持することができる。これらの効果が相俟って、上記非水系二次電池では、電池抵抗を低く抑えると共に、ハイレート耐性を向上することができる。

なお、特許文献２の請求項１等には、ポリエチレングリコール骨格を有するポリマーがアミド結合等で架橋され網目構造を構成している非水系ゲル電解質、および、当該非水系ゲル電解質を備えた非水系二次電池が開示されている。しかしながら、特許文献２には、電極合材層にバインダとして上記のような高分子化合物を含ませることについて、何ら開示も示唆もされていない。また、特許文献２には、上記４分岐のプレポリマーをウレタン結合で架橋した高分子化合物についても、何ら開示も示唆もされていない。

好適な一態様では、上記高分子化合物が、以下の化学式（Ｉ），（ＩＩ）：

（ただし、化学式（Ｉ）において、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基、直鎖又は分岐の炭素数が２〜７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は、−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−である。ここで、Ｒ^１５は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。）；

（ただし、化学式（ＩＩ）において、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基、直鎖又は分岐の炭素数が２〜７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は、−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−である。ここで、Ｒ^１５は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。）；
で示される２種類のプレポリマーがウレタン結合した構造を有する。これにより、上記高分子化合物を好適に実現することができる。

好適な一態様では、上記電極合材層の全体を１００質量％としたときに、上記高分子化合物の割合が２質量％以上である。これにより、電極合材層の保液性をより良く高めて、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、上記支持塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。これにより、電池抵抗をより低く抑えることができる。

好適な一態様では、上記バインダが、フッ素化樹脂およびゴム類の少なくとも１方をさらに含む。これにより、集電体と電極合材層との一体性、および、電極合材層の形状維持性のうちの少なくとも１方を、より良く高めることができる。

図１は、一実施形態に係る非水系二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図２は、Ｌｉイオン濃度と導電率との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

＜非水系二次電池＞
図１は、非水系二次電池１００の内部構造を模式的に示す縦断面図である。非水系二次電池１００は、電極体４０と、図示しない非水電解液とが、電池ケース５０に収容されて構成されている。

電池ケース５０は、上端が開口された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口を塞ぐ蓋板５４と、を備えている。電池ケース５０の材質は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の軽量な金属である。なお、電池ケース５０の外形は、円筒形状やコイン形状等であってもよい。電池ケース５０は、ラミネートフィルム製の袋体形状であってもよい。蓋体５４には、図示しない注液口が設けられている。蓋板５４からは、外部接続用の正極端子７０と負極端子７２とが突出している。

電極体４０は、帯状の正極１０と、帯状の負極２０と、帯状のセパレータ３０とを備えている。電極体４０は、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介在させた状態で重ねられ、長手方向に捲回されて構成されている。電極体４０は、捲回電極体である。電極体４０の外形は、扁平形状である。電極体４０は、捲回軸に直交する断面において、略角丸長方形状を有している。ただし、電極体４０は、矩形状の正極と矩形状の負極とが矩形状のセパレータを介在させた状態で積層されて構成されている板状の積層電極体であってもよい。

正極１０は、帯状の正極集電体と、その表面に固着された正極合材層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。正極合材層は、正極集電体の表面に、正極集電体の長手方向に沿って形成されている。正極集電体の幅方向の一方（図１の左側）の端部には、正極合材層の形成されていない正極合材層非形成部分１２ｎが設けられている。正極１０は、正極合材層非形成部分１２ｎに付設された正極集電板１２ｃを介して正極端子７０と電気的に接続されている。

正極合材層は、少なくとも正極活物質と正極用バインダとを含んでいる。
正極活物質としては、非水系二次電池の正極に使用し得ることが知られている各種の活物質材料を、特に限定なく１種または２種以上用いることができる。一好適例として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

正極用バインダは、正極集電体の上に正極合材層を固着させる第１の機能と、正極合材層の形状を維持する第２の機能とに加えて、正極合材層内に非水電解液を保持する第３の機能を有する。正極用バインダは、網目状の高分子化合物を含んでいる。この高分子化合物（以下、「Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ」と略称することがある。）は、ポリエチレングリコール骨格を有する４分岐のプレポリマーがウレタン結合した構造を有する。なお、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダについては、後ほど詳述する。正極用バインダは、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダのみで構成されていてもよいし、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダに加えて、非水系二次電池に使用し得ることが知られている各種のバインダを１種または２種以上含んでもよい。そのようなバインダの一好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。なかでも、ＤＭＦに対する溶解性が低いこと等から、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。

上記第１、第２の機能を高いレベルで発揮する観点からは、正極用バインダとして、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダと他のバインダとを併用することが好ましい。一好適例として、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダとフッ素化樹脂との組み合わせが挙げられる。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダとフッ素化樹脂との含有比率は、例えば、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ：フッ素化樹脂＝１：２〜２：１とするとよい。

正極合材層は、正極活物質と正極用バインダ以外の成分、例えば導電材等の各種添加剤を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素材料が例示される。

正極合材層の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の占める割合は、特に限定されないが、高エネルギー密度を実現する観点等から、概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であって、概ね９８質量％以下、典型的には９５質量％以下であるとよい。
正極合材層の全体を１００質量％としたときに、正極用バインダの占める割合は、特に限定されないが、上記第１〜第３の機能をより良くバランスする観点から、概ね１質量％以上、典型的には３質量％以上、例えば５質量％以上であって、概ね１０質量％以下、典型的には８質量％以下であるとよい。また、正極合材層の全体を１００質量％としたときに、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの占める割合は、特に限定されないが、上記第１〜第３の機能をより良くバランスする観点から、概ね１質量％以上、好ましくは２質量％以上であって、概ね１０質量％以下、例えば５質量％以下であるとよい。

負極２０は、帯状の負極集電体と、その表面に固着された負極合材層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。負極合材層は、負極集電体の表面に、負極集電体の長手方向に沿って形成されている。負極集電体の幅方向の一方（図１の右側）の端部には、負極合材層の形成されていない負極合材層非形成部分２２ｎが設けられている。負極２０は、負極合材層非形成部分２２ｎに付設された負極集電板２２ｃを介して負極端子７２と電気的に接続されている。

負極合材層は、少なくとも負極活物質と負極用バインダとを含んでいる。
負極活物質としては、非水系二次電池の負極に使用し得ることが知られている各種の活物質材料を、特に限定なく１種または２種以上用いることができる。一好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素が挙げられる。なお、本明細書において「黒鉛系炭素」とは、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上の材料である。

負極用バインダは、負極集電体の上に負極合材層を固着させる第１の機能と、負極合材層の形状を維持する第２の機能とに加えて、負極合材層内に非水電解液を保持する第３の機能を有する。負極用バインダは、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダを含んでいる。なお、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダについては、後ほど詳述する。負極用バインダは、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダのみで構成されていてもよいし、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダに加えて、非水系二次電池に使用し得ることが知られている各種のバインダを１種または２種以上含んでもよい。そのようなバインダの一好適例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂が挙げられる。なかでも、ＤＭＦに対する溶解性が低いこと等から、ゴム類、例えば主鎖に二重結合を含むジエン系ゴム、好ましくはブタジエンが全体の５０モル％以上を占めるブタジエン系ゴムを好適に用いることができる。

上記第１、第２の機能を高いレベルで発揮する観点からは、負極用バインダとして、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダと他のバインダとを併用することが好ましい。一好適例として、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダとゴム類との組み合わせが挙げられる。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダとゴム類との含有比率は、典型的には、ゴム類よりもＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの方が多く、例えば、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ：ゴム類＝２：１〜２０：１とするとよい。

負極合材層は、負極活物質と負極用バインダ以外の成分、例えば、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭等の非晶質炭素材料が例示される。

負極合材層の全体を１００質量％としたときに、負極活物質の占める割合は、特に限定されないが、高エネルギー密度を実現する観点等から、概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であって、概ね９９質量％以下、典型的には９８質量％以下であるとよい。
負極合材層の全体を１００質量％としたときに、負極用バインダの占める割合は、特に限定されないが、上記第１〜第３の機能をより良くバランスする観点から、概ね０．５質量％以上、典型的には１質量％以上、例えば２質量％以上であって、概ね１０質量％以下、典型的には６質量％以下であるとよい。また、負極合材層の全体を１００質量％としたときに、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの占める割合は、特に限定されないが、上記第１〜第３の機能をより良くバランスする観点から、概ね１質量％以上、好ましくは２質量％以上であって、概ね１０質量％以下、例えば５質量％以下であるとよい。負極合材層に占めるＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの割合は、正極合材層に占めるＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの割合と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

セパレータ３０は、正極１０の正極合材層と、負極２０の負極合材層との間に配置されている。セパレータ３０は、帯状の樹脂シートである。樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートが例示される。セパレータ３０は、単層構造であってもよく、材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の樹脂シートが積層された多層構造であってもよい。また、セパレータ３０は、その表面に耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。

非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含んでいる。非水電解液は、非水系二次電池１００の使用温度範囲内（典型的には、−２０〜＋６０℃の温度範囲、例えば、−１０〜５０℃の温度範囲）において液状である。非水電解液の粘度（２５℃でＢ型回転粘度計を用いて測定される粘度。）は、イオン伝導性をより良く高める観点から、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であるとよい。

非水溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含んでいる。非水溶媒は、ＤＭＦのみで構成されていてもよいし、典型的にはＤＭＦよりも少ない体積割合で、非水系二次電池に使用し得ることが知られている各種の非水溶媒を１種または２種以上含んでもよい。そのような非水溶媒の一好適例として、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒が挙げられる。カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。

支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体イオンを生成する。支持塩としては、例えば、リチウム塩やナトリウム塩等が例示される。リチウム塩の一好適例として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。なかでも、非水電解液のイオン伝導性をより良く高める観点から、ＬｉＦＳＩを好適に用いることができる。本実施形態において、支持塩の濃度は、１〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。これにより、非水電解液の粘度が高くなり過ぎることを抑制して、イオン伝導性を高めることができる。その結果、電池抵抗をより良く低減することができる。

図２には、３種類の非水電解液（電解液Ａ〜Ｃ）について、Ｌｉイオン濃度と導電率との関係を示している。なお、電解液Ａは、ＤＭＦ（非水溶媒）中に、ＬｉＰＦ_６（支持塩）を含む電解液である。電解液Ｂは、ＤＭＦ（非水溶媒）中に、ＬｉＦＳＩ（支持塩）を含む電解液である。電解液Ｃは、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒中に、ＬｉＰＦ_６（支持塩）を含む電解液である。図２に示すように、非水溶媒がＤＭＦである電解液Ａ，Ｂでは、非水溶媒がカーボネート類である電解液Ｃに比べて、相対的に導電率が高い。例えばＬｉイオン濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの位置では、電解液Ａ，Ｂの導電率が、電解液Ｃの概ね２倍である。また、電解液Ａ，Ｂでは、電解液Ｃに比べて、Ｌｉイオン濃度の変化に対する導電率の変化が小さい。
これらのことから、非水溶媒としてＤＭＦを含み、支持塩の濃度が１〜２ｍｏｌ／Ｌである非水系二次電池１００では、電池抵抗をより良く低減することができる。また、優れたハイレート耐性を実現することができる。

＜Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ＞
ここで、正極１０の正極合材層と、負極２０の負極合材層とにそれぞれ含まれているＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダについて説明する。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、ポリエチレングリコール骨格を有する４分岐のプレポリマーがウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で架橋された構造を有する。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、網目構造を有する高分子化合物である。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、典型的には、所謂、ゲル状である。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、親水性（撥油性）が高く、ＤＭＦに対する溶解性が低く抑えられている。その結果、正極１０および負極２０では、その形状が安定的に維持される。

Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、電荷の片寄りが大きなウレタン結合を有する。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダの電荷の片寄りは、例えばアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−）よりも大きなものである。そのため、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、例えば特許文献２に記載されるようなアミド結合を有する高分子化合物に比べ、電荷担体イオンを引きつけて捕捉する力が強い。このことにより、電極合材層と非水電解液との界面で、電荷担体イオンの濃度をより良く高めることができ、界面抵抗を高いレベルで低減することができる。さらに、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、電極合材層の保液性をも向上することができる。したがって、例えばハイレート充放電に伴って正極１０および負極２０が大きく膨張収縮する場合にも、電極合材層中に非水電解液をより良く維持することができる。このことにより、所謂、液枯れの発生を抑制すると共に、ハイレート耐性を向上することができる。

好適な一態様において、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、２つの４分岐の炭素原子が、以下の結合：−〔ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１−Ｒ^１〕−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〔Ｒ^２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ２−Ｏ−ＣＨ_２〕−；によって相互に結合された構造を有する。Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、例えば、次の構造部分：Ｃ−〔ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ〕_４；を有する。

上記ｎ_１，ｎ_２は、それぞれ独立して、３以上の整数である。本発明者の検討によれば、上記構成により、２つの４分岐の炭素原子間（Ｃ−Ｃ間）の距離を、溶媒和された電荷担体イオンの３量体よりも大きくすることができる。その結果、電荷担体イオンの透過性を高めることができる。電荷担体イオンの透過性を向上する観点からは、ｎ_１，ｎ_２が、典型的には１０以上、例えば２０以上であるとよい。また、網目構造の強靭性をより良く高める観点からは、ｎ_１，ｎ_２が、概ね３００以下、典型的には２００以下、例えば１００以下であるとよい。また、網目構造の均質性を高める観点からは、ｎ_１，ｎ_２が概ね同じ（例えばｎ_１とｎ_２の差が５以内）であるとよい。より好ましくは、ｎ_１，ｎ_２が同一であるとよい。

上記Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７（例えば１〜４）のアルキレン基、直鎖又は分岐の炭素数が２〜７（例えば１〜４）のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は、−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−である。ここで、Ｒ^１５は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。網目構造の均質性を高める観点からは、Ｒ^１，Ｒ^２が同じであるとよい。また、電荷担体イオンの透過性を向上する観点からは、Ｒ^１，Ｒ^２がいずれも直鎖状であるとよい。

Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダは、例えば、以下の化学式（Ｉ）：

（ただし、化学式（Ｉ）において、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、上記Ｒ_１，Ｒ_２と同様である。）
；で示される第１のポリマー（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＯＨ）と、以下の化学式（ＩＩ）：

（ただし、化学式（ＩＩ）において、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、上記Ｒ_１，Ｒ_２と同様である。）
；で示される第２のポリマー（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とを、例えば、１：０．８〜１：１．２のモル比で反応させ、ウレタン結合を介して結合させてなる共重合体である。第１のポリマーと第２のポリマーとは、例えば非水電解液と共存することによって反応し、共重合体を形成し得る。

化学式（Ｉ）において、網目構造の均質性や強靭性を高める観点からは、ｎ_１１〜ｎ_１４が概ね同じ（例えばｎ_１１〜ｎ_１２の最大差が５以内）、より好ましくは、ｎ_１１〜ｎ_１４が同一であるとよい。また、化学式（Ｉ）において、網目構造の均質性を高める観点からは、Ｒ^１１〜Ｒ^１４が、同じであるとよい。電荷担体イオンの透過性を向上する観点からは、Ｒ^１１〜Ｒ^１４が、いずれも直鎖状であるとよい。

化学式（ＩＩ）において、網目構造の均質性や強靭性を高める観点からは、ｎ_２１〜ｎ_２４が概ね同じ（例えばｎ_２１〜ｎ_２４の最大差が５以内）、より好ましくは、ｎ_２１〜ｎ_２４が同一であるとよい。また、化学式（ＩＩ）において、網目構造の均質性を高める観点からは、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が、同じであるとよい。電荷担体イオンの透過性を向上する観点からは、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が、いずれも直鎖状であるとよい。

以上のように、本実施形態の非水系二次電池１００は、非水電解液にＤＭＦを含むことで、高い導電性を実現することができる。また、正極１０および負極２０にＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダを含むことで、バインダの溶解を抑制して、正極１０および負極２０の形状を安定的に維持することができる。加えて、正極１０および負極２０にＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダを含むことで、正極１０および負極２０の保液性を向上することができる。このことにより、例えばハイレート充放電に伴って正極１０および／または負極２０が大きく膨張収縮する場合にも、電極体４０の内部に非水電解液を安定的に維持することができる。つまり、電極体４０から非水電解液が流出することを抑制することができる。これらの効果が相俟って、非水系二次電池１００では、電池抵抗を低く抑えると共に、ハイレート耐性を向上することができる。

非水系二次電池１００は、従来品に比べて入出力特性やハイレート耐性に優れている。このため、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、概ね２Ｃ以上、典型的には５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上、例えば１０〜５０Ｃのハイレートで充放電を繰り返す非水系二次電池が例示される。
非水系二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、上記のような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が例示される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水系二次電池の構築］
（参考例１）
まず、正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。なお、固形分全体に対するＰＶｄＦの割合は、表１に示す割合（３．０質量％）とした。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）に塗工して、乾燥後に圧延することにより、正極集電体上に正極合材層を有する正極を作製した。

次に、負極活物質としての非晶質コート黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。なお、固形分全体に対するＳＢＲの割合は、表１に示す割合（０．５質量％）とした。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）に塗工して、乾燥後に圧延することにより、負極集電体上に負極合材層を有する負極を作製した。

上記で作製した正極と負極とをセパレータを介して対向させて電極体を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。

そして、上記電極体を電池ケースに収容し、１００℃で真空乾燥した。真空乾燥後に、電池ケースの開口部と蓋体とを溶接し、電極体の積層方向から１．１ｔの圧力で拘束した。次に、電池ケースの蓋体に設けられた電解液注液口から上記非水電解液を注入した。このようにして、リチウムイオン二次電池（参考例１）を構築した。

（参考例２）
上記非水電解液の調製において、非水溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例２）を構築した。

（参考例３）
上記正極の作製において、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を、それぞれ表１に示す割合で使用した。また、負極の作製において、バインダとして、ＳＢＲおよびＰＶｄＦ−ＨＦＰを、それぞれ表１に示す割合で使用した。このこと以外は参考例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例３）を構築した。

（参考例４）
上記正極の作製において、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、それぞれ表１に示す割合で使用した。また、負極の作製において、バインダとして、ＳＢＲおよびＰＡＮを、それぞれ表１に示す割合で使用した。このこと以外は参考例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例４）を構築した。

（例１）
上記正極の作製において、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、ウレタン結合を有するＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ウレタン結合）を、それぞれ表１に示す割合で使用した。具体的には、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＯＨとＴｅｔｒａ−ＰＥＧ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏとを、モル比が１：１となるように正極に含ませ、電池ケース内に非水電解液を注入することにより、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧのポリマー骨格を膨潤させて、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ウレタン結合）とした。また、負極の作製において、バインダとして、ＳＢＲおよびＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ウレタン結合）を、それぞれ表１に示す割合で使用した。このこと以外は参考例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（例１）を構築した。

（例２）
上記非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ_６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたこと以外は例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（例２）を構築した。

（参考例５）
上記正極および上記負極の作製において、それぞれ、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＮＨ_２とＴｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＮＨＳ（ヒドロキシスクシンイミジル）とを含ませ、電池ケース内に非水電解液を注入することにより、アミド結合を有するＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−アミド結合）としたこと以外は例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例５）を構築した。

（参考例６〜８）
上記正極の作製において、バインダとしてのＰＴＦＥを表１に示す割合で使用し、かつ、上記非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ_６をそれぞれ表１に示す濃度で溶解させたこと以外は参考例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例６〜８）を構築した。

（例３，４）
非水電解液の調製において、支持塩としてＬｉＦＳＩを用いたこと以外は例１，２と同様にして、リチウムイオン二次電池（例３，４）を構築した。

（例５）
上記正極および上記負極の作製において、それぞれ、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−ウレタン結合）を表１に示す割合で使用したこと以外は例４と同様にして、リチウムイオン二次電池（例５）を構築した。

（参考例９，１０）
非水電解液の調製において、支持塩としてＬｉＦＳＩを用いたこと以外は参考例７，８と同様にして、リチウムイオン二次電池（参考例９，１０）を構築した。

［導電率の測定］
各例のバインダ（非水電解液を含んだゲルの状態）について、市販の導電率計を用いて、２５℃の環境下における導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。

［活性化処理］
上記構築した各電池について、活性化処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、電池電圧が４．１Ｖに到達するまで１／３Ｃの充電レートで定電流充電した後、充電レートが２／１００Ｃになるまで定電圧充電した（コンディショニング処理）。そして、上記コンディショニング処理後の電池を、温度６０℃の恒温槽に２４時間放置した（エージング処理）。

［初期抵抗の測定］
次に、２５℃および０℃の環境下において、ＩＶ抵抗を測定した。具体的には、２５℃の環境下において、電池のＳＯＣを５０％に調整した後、２５℃または０℃の恒温槽に３時間放置した。そして、電池の表面温度が０±０．５℃となっていることを確認した後、１０Ｃの放電レートで５秒間の放電を行い、電圧降下量を測定した。この電圧降下量を放電電流の値で除して、初期のＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１に示す。

［ハイレート耐性（抵抗増加率）の測定］
次に、２５℃の環境下において、ハイレート耐性を評価した。具体的には、電池のＳＯＣを２０％に調整した後、５Ｃの充電レートで１秒間充電する操作と、１Ｃの放電レートで５秒間放電する操作とを５００サイクル繰り返した。その後、初期抵抗と同様にしてＩＶ抵抗を測定した。そして、初期抵抗（２５℃）に対する抵抗増加が１０％未満の場合には「〇」、初期抵抗に対する抵抗増加が１０％以上の場合には「×」と評価した。結果を表１に示す。

参考例１は、非水電解液にＤＭＦを含んでいない試験例である。参考例１の電池の評価結果を基準として、結果を考察する。
参考例２では、参考例１に比べてバインダの導電率が高いものの、正極のバインダ（ＰＶｄＦ）がＤＭＦで溶解されてしまい、正極の形状を安定に保持することができなかった。このため、電池性能を評価することができなかった。
参考例３，４は、いずれも参考例１に比べてバインダの導電率が低かった。また、ハイレート耐性も低かった。この理由として、電極の形状を安定的に保持する観点からバインダの割合が多くなり、その結果、電極合材層の抵抗が増大したり、電極合材層の保液性が低下したりしたことが考えられる。
参考例５は、アミド結合を有するＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダ（Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ−アミド結合）を用いた例である。参考例５では、参考例１に比べてバインダの導電率が高いもののハイレート特性が低かった。この理由として、アミド結合はＬｉ^＋を引きつける力が弱いため、ハイレート充放電時に電極合材層の保液性が低下したことが考えられる。
参考例６〜８は、低温環境下で、測定不能な程にＩＶ抵抗が増大した。また、ハイレート耐性も低かった。さらに、参考例７、８では、バインダの導電率も低かった。この理由としては、非水電解液の粘度が高くなったために、抵抗が増大したことが考えられる。

一方、例１，２では、参考例１に比べてバインダの導電率が高く、かつ、電池のＩＶ抵抗も低減されていた。また、優れたハイレート耐性も兼ね備えていた。これらの結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。

また、例３〜５、参考例９，１０は、支持塩として、ＬｉＰＦ_６にかえてＬｉＦＳＩを用いた試験例である。表１に示すように、支持塩の種類が異なる場合にも、ＬｉＰＦ_６を用いた場合と同様の傾向が認められた。さらに、支持塩としてＬｉＦＳＩを用いることにより、電極合材層の導電性をより良く高めて、ＩＶ抵抗をより高いレベルで低減することができた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上記した実施形態では、正極が、正極集電体と正極合材層とを備え、かつ、負極が、負極集電体と負極合材層とを備えていた。そして、正極合材層と負極合材層とが、いずれもＴｅｔｒａ−ＰＥＧバインダを備えていた。しかし、これには限定されない。例えば、正極または負極は、集電体と電極合材層とを備えていなくてもよい。この場合、正極合材層または負極合材層は、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧバインダを備えていなくてもよい。正極は、例えばリチウム箔等であってもよい。負極は、例えばカーボンシート等であってもよい。

１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 捲回電極体
５０ 電池ケース
１００ 非水系二次電池

Claims (5)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
   前記非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含み、
   前記非水溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含み、
   前記支持塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の上に固着され、活物質とバインダとを含む電極合材層と、を備え、
   前記バインダは、ポリエチレングリコール骨格を有する４分岐のプレポリマーがウレタン結合した構造の網目状の高分子化合物を含む、非水系二次電池。
2. 前記高分子化合物が、以下の化学式（Ｉ），（ＩＩ）：
   

   

   （ただし、化学式（Ｉ）において、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基、直鎖又は分岐の炭素数が２〜７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は、−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−である。ここで、Ｒ^１５は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。）；
   

   

   （ただし、化学式（ＩＩ）において、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ独立して、３以上の整数であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基、直鎖又は分岐の炭素数が２〜７のアルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は、−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−である。ここで、Ｒ^１５は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^１６は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^１７は、直鎖又は分岐の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。）；
   で示される２種類のプレポリマーがウレタン結合した構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記電極合材層の全体を１００質量％としたときに、前記高分子化合物の割合が２質量％以上である、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
4. 前記支持塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
5. 前記バインダが、フッ素化樹脂およびゴム類の少なくとも１方をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。

Images