JP2018106903A

JP2018106903A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2018106903A
Application number: JP2016251806A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原; Atsushi Sugihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】電池容量が高く、かつハイレート充放電を繰り返した際に抵抗が上昇しにくいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた、グラファイトを含有する負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、ＳｉＯをさらに含有する領域と、ＳｉＯを実質的に含有しない領域とを有する。前記ＳｉＯを含有する領域は、前記負極活物質層の少なくとも１つの端部に沿って設けられている。前記ＳｉＯを含有する領域において、前記グラファイトおよびＳｉＯの合計に対するＳｉＯの含有割合が１０質量％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池の一般的な構成は、正極と負極と非水電解液とを備え、当該負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。負極活物質の代表的な例としては、グラファイトが挙げられる。リチウムイオン二次電池の充放電過程において、グラファイトはリチウムイオンの挿入・脱離に伴いその体積が膨張・収縮する。リチウムイオン二次電池のハイレート充電を行った際には、グラファイトの膨張により非水電解液が負極活物質層から流出し得る。そのため、ハイレート充放電を繰り返した際には、非水電解液の流出により電池抵抗が上昇しやすくなる。

これに対し、負極活物質層からの非水電解液の流出を抑制するために、特許文献１には、負極活物質層にグラファイトに加え、中空シリカ粒子を３質量％以上７質量％以下含有させることが提案されている。中空シリカ粒子はその内部に空洞を有するため、その空洞に非水電解液を保持することができ、これにより負極活物質層の保液性を高めることができる。

特開２０１６−０６６４６１号公報

しかしながら、特許文献１の記載の技術では、中空シリカにより負極活物質層の保液性は向上するものの、負極活物質層を占めるグラファイトの割合が小さくなる。そのため、特許文献１の記載の技術には、電池容量において改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、電池容量が高く、かつハイレート充放電を繰り返した際に抵抗が上昇しにくいリチウムイオン二次電池を提供することにある。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた、グラファイトを含有する負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、ＳｉＯをさらに含有する領域と、ＳｉＯを実質的に含有しない領域とを有する。前記ＳｉＯを含有する領域は、前記負極活物質層の少なくとも１つの端部に沿って設けられている。前記ＳｉＯを含有する領域において、前記グラファイトおよびＳｉＯの合計に対するＳｉＯの含有割合が１０質量％以上である。
このような構成によれば、負極活物質層の端部に、膨張率の高いＳｉＯを高い含有量で含有する領域が存在する。そのため、負極活物質層が膨張した際に、負極活物質層の端部のＳｉＯを含有する当該領域が大きく膨張することによって、負極活物質層から非水電解液が流出しないように塞き止めることができる。すなわち、負極活物質層からの非水電解液の流出を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池にハイレート充放電を繰り返して行った際の電池抵抗の上昇を抑制することができる。また、負極活物質層のＳｉＯを高い含有量で含有する領域以外の領域では、ＳｉＯが実質的に含有されていないため、従来技術よりも負極活物質層を占めるグラファイトの割合を高くすることができ、これによりリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。すなわち、このような構成によれば、電池容量が高く、かつハイレート充放電を繰り返した際に抵抗が上昇しにくいリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は負極活物質としてグラファイトを含む。グラファイトとしては、天然黒鉛、人造黒鉛等を使用し得る。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４は、図３に示すように、ＳｉＯをさらに含有する領域（以下、「ＳｉＯ含有量域」ともいう）６４ａと、ＳｉＯを実質的に含有しない領域（以下、「ＳｉＯ非含有量域」ともいう）６４ｂとを有する。なお、本発明において「ＳｉＯを実質的に含有しない」とは、ＳｉＯが全く含有されていない（すなわち含有量が０質量％）か、ＳｉＯにより本発明の効果が損なわれない程度にＳｉＯの含有量が低いことをいう。したがって、ＳｉＯ非含有量域６４ｂにおけるＳｉＯの含有量は、グラファイトおよびＳｉＯの合計に対して、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。
ＳｉＯ含有領域６４ａは、負極活物質層６４の少なくとも１つの端部に沿って設けられている。本実施形態では、負極活物質層６４の端部のうち、負極活物質層非形成部分６２ａに接する端部に沿ってＳｉＯ含有領域６４ａが設けられている。負極活物質層６４の負極活物質層非形成部分６２ａに接する端部に沿ってＳｉＯ含有領域６４ａを設けることは、組成の異なる負極ペーストを塗工することが比較的容易である（すなわち組成の異なる領域を有する負極活物質層６４を形成することが比較的容易である）ため有利である。しかしながら、ＳｉＯ含有領域６４ａが設けられる負極活物質層６４の端部はこれに限られない。ただし、本実施形態のように電極体２０が捲回電極体である場合には、所望の効果を十分に得るためには、負極活物質層６４の端部は、捲回電極体２０の開口端部側の端部であることが好ましい。また、ＳｉＯ含有領域６４ａは、２つ以上の端部に沿って設けられていてもよい。例えば、負極活物質層６４の負極活物質層非形成部分６２ａに接する端部と、それと反対側の端部の合計２つの端部に沿ってＳｉＯ含有領域６４ａが設けられていてもよい。なお、電極体２０を積層型電極体として構成する場合には、４つの端部すべてに沿ってＳｉＯ含有領域６４ａが設けられていてもよい。
ＳｉＯを含有する領域６４ａにおいて、グラファイトおよびＳｉＯの合計に対するＳｉＯの含有割合は１０質量％以上である。ＳｉＯの含有量の上限は、所望の効果が得られる限り特に制限はないが、例えばグラファイトおよびＳｉＯの合計に対して５０質量％以下である。

ＳｉＯはグラファイトよりも大きく膨張する。そのため、負極活物質層６４の端部に、ＳｉＯを高い含有量（１０質量％以上）で含有する領域６４ａが存在する。そのため、負極活物質層６４が膨張した際に、負極活物質層６４の端部のＳｉＯ含有領域６４ａが大きく膨張することにより、負極活物質層６４から非水電解液が流出しないように塞き止めることができる。すなわち、負極活物質層６４からの非水電解液の流出を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００にハイレート充放電を繰り返して行なった際の電池抵抗の上昇を抑制することができる。また、負極活物質層６４が膨張していないときには、ＳｉＯ含有領域６４ａを介してガスを排出することができるため、負極活物質層６４内部にガスが溜まり難いという利点も有する。また、ＳｉＯ非含有量域６４ｂには、ＳｉＯが実質的に含有されていないため、従来技術よりも負極活物質層６４を占めるグラファイトの割合を高くすることができ、これによりリチウムイオン二次電池１００の電池容量を高くすることができる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１の作製＞
天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５となるよう混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、負極作製用スラリーＡを調製した。
また、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、負極作製用スラリーＢを調製した。
負極作製用スラリーＡを銅箔の一方の端部に沿って幅広に塗工するとともに、負極作製用スラリーＢを負極作製用スラリーＡに隣接させて幅狭に塗工して乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって負極シートを得た。
なお、負極シートの負極活物質層のうち、負極作製用スラリーＡにより形成された部分の膨張率は１．１であり、負極作製用スラリーＢにより形成された部分（便宜上、表１において「端部」と記す）の膨張率は１．１０である。
一方で、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢとを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８９：８：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練して、正極作製用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって正極シートを得た。
セパレータとして、多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートとともに積層し、捲回して電極体を作製し、これに正極端子および負極端子を接続した。次いで、これを電池ケースに収容し、非水電解液を注入した後気密に封止してＮｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．２の作製＞
天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５となるよう混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、負極作製用スラリーＡを調製した。
また、天然黒鉛（Ｃ）と、ＳｉＯと、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比がＣ＋ＳｉＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水と共に混練して、負極作製用スラリーＣを調製した。なお、ＣとＳｉＯの質量比は、９５：５とした。
負極作製用スラリーＡを銅箔の一方の端部に沿って幅広に塗工するとともに、負極作製用スラリーＣを負極作製用スラリーＡに隣接させて幅狭に塗工して乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって負極シートを得た。
なお、負極シートの負極活物質層のうち、負極作製用スラリーＡにより形成された部分の膨張率は１．１であり、負極作製用スラリーＣにより形成された部分（ＳｉＯ含有領域；便宜上、表１において「端部」と記す）の膨張率は１．１５である。
この負極シートにおいては、図３に示すように、負極活物質層は、負極活物質層非形成部分に接する端部に沿ってＳｉＯ含有領域を有する。
一方で、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのＡＢとを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８９：８：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練して、正極作製用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した。これをプレスして所望の厚さに調整し、所定の幅に加工することによって正極シートを得た。
セパレータとして、多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートとともに積層し、捲回して電極体を作製し、これに正極端子および負極端子を接続した。次いで、これを電池ケースに収容し、非水電解液を注入した後気密に封止してＮｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．３〜７の作製＞
負極作製用スラリーＣのＣとＳｉＯの質量比を表１に示す比に変更した以外は、Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池と同様にしてＮｏ．３〜７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜ハイレート充放電３０００サイクル後抵抗上昇率測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行なった後、電池の初期のＩＶ抵抗を測定した。すなわち、各電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各レートでＣＣ放電を行って、放電開始から１０秒間の電圧降下量を測定した。測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒後の電圧値を差し引いた電圧降下量ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから初期ＩＶ抵抗（Ω）を算出した。
続いて、２５℃の温度条件下において、３０Ｃの充電レートで２０秒間の定電流充電、１０分間の休止、３０Ｃの放電レートで２０秒間の定電流放電、１０分間の休止を１サイクルとする充放電を３０００サイクル繰り返した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
そして、ハイレート充放電３０００サイクル後のＩＶ抵抗を、上記初期ＩＶ抵抗と同様に測定して、ハイレート充放電３０００サイクル後のＩＶ抵抗（Ω）とした。（ハイレート充放電３０００サイクル後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗）×１００により、抵抗上昇率（％）を算出した。結果を表１に示す。

表１から、負極活物質層の少なくとも１つの端部に沿って負極活物質層がＳｉＯを含有する領域が設けられており、当該領域において、グラファイトおよびＳｉＯに対するＳｉＯの含有割合が１０質量％以上であるリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電３０００サイクル後であっても抵抗上昇が抑制されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
６４ａＳｉＯ含有領域
６４ｂＳｉＯ非含有領域
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた、グラファイトを含有する負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、ＳｉＯをさらに含有する領域と、ＳｉＯを実質的に含有しない領域とを有し、
前記ＳｉＯを含有する領域は、前記負極活物質層の少なくとも１つの端部に沿って設けられており、
前記ＳｉＯを含有する領域において、前記グラファイトおよびＳｉＯの合計に対するＳｉＯの含有割合が１０質量％以上であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。