JP2017061620A - ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスフェノールＡ由来の原料を使用することなく、耐内容物性（耐酸性、耐硫化黒変）、耐レトルト性及び加工性に優れた塗膜を形成できる缶の被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂及び缶被覆用樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５〜５０モル％、イソフタル酸類を５０〜８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端に夫々有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％及び炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むポリエステル樹脂。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法、該樹脂を含む缶被覆用樹脂組成物、食用缶に関する。

従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。
しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。

ここで、缶の内面を被覆する樹脂組成物には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐内容物性、耐レトルト性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする、加工性に優れる塗膜を形成できることが求められていた。
中でも、食料を収容する、いわゆる食缶の内面塗膜においては、耐内容物性（耐酸性および耐硫化黒変性）が特に重要である。

例えば、酸性食品などは、加水分解により塗膜を損傷させ、塗膜の透過を容易とし、酸成分が缶の基材表面に至って錆を発生させることがある。この現象に対する耐性が、塗膜の「耐酸性」である。
さらに、魚肉などを収容している場合、アミノ酸の分解により発生する微量の硫化水素が塗膜を透過して、缶の金属基材（特に鉄分）と反応して基材を黒く変色させることがある。この現象に対する耐性が、塗膜の「耐硫化黒変性」である。
塗膜の耐内容物性が十分でない場合、上記のような不具合を引き起こしてしまう。

特許文献１には、ポリオール成分として、主として２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリエステル樹脂が開示されている。しかし、特許文献１のポリエステル樹脂では、形成される硬化塗膜の透過性が大きく、十分な耐酸性および耐硫化黒変性が得られないという問題があった。

特開２００４−２５６７２５号公報

本発明は、ＢＰＡ由来の原料を使用することなく、耐内容物性（耐酸性、耐硫化黒変性）、耐レトルト性および加工性に優れた塗膜を形成することができる、缶の被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂および缶被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明に至った。

すなわち、本発明の実施態様は、ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５〜５０モル％、イソフタル酸類を５０〜８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むポリエステル樹脂に関する。

また、本発明の実施態様は、分岐型ジオール（ｂ）が、２種類以上のジオールを含む上記ポリエステル樹脂に関する。

また、本発明の実施態様は、分岐型ジオール（ｂ）が、炭素数が異なる２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−１）を含む上記ポリエステル樹脂に関する。

また、本発明の実施態様は、分岐型ジオール（ｂ）が、炭素数が同一である２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−２）を含む上記ポリエステル樹脂に関する。

また、本発明の実施態様は、ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５〜５０モル％、イソフタル酸類を５０〜８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むポリエステル樹脂の製造方法に関する。

また、本発明の実施態様は、上記ポリエステル樹脂とフェノール樹脂とを含んでなる缶被覆用樹脂組成物に関する。

また、本発明の実施態様は、上記缶被覆用樹脂組成物から形成される硬化塗膜が、内面に設けられた食用缶に関する。

本発明によりＢＰＡ由来の原料を使用することなく、耐内容物性（耐酸性、耐硫化黒変性）、耐レトルト性および加工性に優れた塗膜を形成することができる、缶の被覆用樹脂組成物に適したポリエステル樹脂および缶被覆用樹脂組成物を提供することができるようになった。

図１は、加工性試験の方法を説明した模式図である。（ａ）は折り曲げ前のテストパネルの状態、（ｂ）は折り曲げ後のテストパネルの状態、（ｃ）は折り曲げ後のテストパネルを、おもりを使い完全に折り曲げる状態を表す図である。

本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（Ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
また、本明細書において「テレフタル酸類」とは、アルキル基で置換されていても良いテレフタル酸を意味し、「イソフタル酸類」とは、アルキル基で置換されていても良いイソフタル酸を意味する。
ポリカルボン酸（Ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明においては、酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を構成する単量体単位であるポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であり、ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させて合成する。前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類が１５〜５０モル％、イソフタル酸類が５０〜８５モル％含み、かつ、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）〔以下、単に「直鎖状ジオール（ａ）」とも表記する。〕が５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）〔以下、単に「分岐型ジオール（ｂ）」とも表記する。〕が５０〜９０モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）〔以下、単に「ジオール（ｃ）」とも表記する。〕が３〜２５モル％含むことが重要である。
ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の割合が上記の範囲内にあれば、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、缶被覆用樹脂組成物として使用したときに耐内容物性、耐レトルト性および加工性に優れた塗膜を形成することができるポリエステル樹脂を得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類が１５〜４０モル％、イソフタル酸類が５０〜８０モル％含み、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）が１０〜２５モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）が６０〜８５モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）が５〜１５モル％含む。

ポリカルボン酸（Ａ）は、テレフタル酸類、イソフタル酸類以外に、以下の化合物が挙げられる。
芳香族二塩基酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、その他、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの化合物のアルキルエステルおよび酸無水物も、ポリカルボン酸（Ａ）として使用することができる。

ポリエステル樹脂中に分岐構造を導入するために、二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち少なくとも、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％含むことが重要であり、１０〜２５モル％含むことが好ましい。このポリオールにより加工性、塗膜の密着性が向上する。直鎖状ジオール（ａ）としては、直鎖アルキレン基に２つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち少なくとも、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％含むことが重要であり、６０〜８５モル％含むことが好ましい。
このポリオールにより耐内容物性、耐レトルト性およびポリエステル樹脂の溶剤への溶解性が向上する。分岐型ジオール（ｂ）としては、同一炭素原子上に炭素数１〜４のアルキル基を有する分岐アルキレン基に２つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましく、例えば、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％のうち少なくとも、炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むことが重要であり、５〜１５モル％含むことが好ましい。このポリオールにより、ポリエステル樹脂の生産安定性、溶剤への溶解性が向上する。ジオール（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

本発明においては、分岐型ジオール（ｂ）として、２種類以上のジオールを使用することが好ましい。２種類以上のジオールを使用することにより、缶被覆用樹脂組成物として要求される種々の特性を満たすポリエステル樹脂を得ることが容易となる。

また、分岐型ジオール（ｂ）は、炭素数が異なる２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−１）を含むことが好ましい。分岐型ジオール（ｂ−１）を含むことにより、耐内容物性およびポリエステル樹脂の溶剤への溶解性が向上するという利点がある。
分岐型ジオール（ｂ−１）としては、具体的には、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。

さらに、分岐型ジオール（ｂ）が、炭素数が同一である２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−２）を含むことが好ましい。分岐型ジオール（ｂ−２）を含むことにより、耐内容物性および加工性が向上するという利点がある。
分岐型ジオール（ｂ−２）としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を構成する単量体であるポリオールの構造に特徴を有するものであり、とりわけ、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）が、ポリエステル樹脂中に５０〜９０モル％含まれることに特徴を有する。これにより、当該ポリエステル樹脂を缶被覆用樹脂組成物に使用した場合に、耐酸性および耐硫化黒変性に優れる塗膜を形成することができる。その機構は明確ではないが、ポリエステル樹脂の原料であるポリオール成分において、その主鎖の同一炭素原子上に複数の側鎖が存在することにより、ポリカルボン酸成分と共重合して形成される分子鎖が立体障害の大きい構造となり、形成される硬化塗膜の透過性を特に低下させる効果を発現しているものと推察される。

しかしながら、ポリオール成分として、単に分岐型ジオール（ｂ）のみを使用したのでは、缶被覆用樹脂組成物として要求される特性をすべて満足できるポリエステル樹脂を得ることは困難である。本発明者らは、鋭意検討の結果、分岐型ジオール（ｂ）と併せて、さらに特定の構造を有するジオール、すなわち直鎖状ジオール（ａ）およびジオール（ｃ）を併用し、さらにポリカルボン酸として特定構造の二塩基酸類を用いた樹脂とすることにより、缶被覆用樹脂組成物に好適に使用できるポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

ポリオール（Ｂ）は、直鎖状ジオール（ａ）、分岐型ジオール（ｂ）およびジオール（ｃ）以外に、以下の化合物を使用できる。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
炭素数６〜１２の脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、エーテル結合を含有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂中に分岐構造を導入するために、ジオールに加えて、３官能以上のアルコール（水酸基を３つ以上有するポリオール）を使用してもよい。具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能のアルコール（モノオール、モノアルコール）を使用してもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を、高温下、縮合反応等またはエステル交換反応させることにより得ることができる。ポリカルボン酸（Ａ）として酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。反応の終点は、通常、酸価によって判定する。

ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基の数（Ｎ_B）とポリカルボン酸（Ａ）中のカルボキシル基の数（Ｎ_A）との比（Ｎ_B／Ｎ_A）が、１．１０〜１．４０であることが好ましく、１．１５〜１．３５であることがより好ましい。
また、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含む場合は、Ｎ_B／Ｎ_A＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。
Ｎ_BとＮ_Aとの比が上記範囲内であれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐レトルト性および加工性がより優れるポリエステル樹脂を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、溶剤への溶解性をより向上することができ、かつ、加工性及び耐レトルト性がより優れた塗膜を形成することができる。なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。

本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜７０℃であることが好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲内であれば、缶被覆用樹脂組成物に使用したときに耐内容物性、耐レトルト性および加工性がより優れたポリエステル樹脂を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、金属およびプラスチックスに対する密着性や、硬化剤との反応性を向上させるために、重合反応の終了後あるいは途中において、ポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与してもよい。酸価の付与に用いられるポリカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が、この範囲内であれば、耐レトルト性がより向上する。

本発明の缶被覆用樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含む。前記フェノール樹脂は、塗膜を焼付硬化する時にポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤として作用する。尚、フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。

フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。フェノールモノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂由来のブツが生じ難い。

本発明においてフェノール樹脂は、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性が優れているため耐レトルト性が優れる塗膜が得られる。また、好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０重量％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂の原料にｍ−クレゾールを使用していることを示す。

ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との重量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。両者の重量比がこの範囲内にあれば、加工性、耐レトルト性等がより向上する。

本発明の缶被覆用樹脂組成物においては、フェノール樹脂とともに、例えば、アミノ樹脂等の他の硬化剤を併用してもよい。

本発明の缶被覆用樹脂組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。

硬化触媒は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。

本発明の缶被覆用樹脂組成物は、缶の内面および外面を問わずに使用できるが、その硬化塗膜の特徴を活かして、缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に食用缶の内面塗料として使用することが好ましい。本発明の食用缶は、その内面の少なくとも一部に、本発明の缶被覆用樹脂組成物から形成される硬化塗膜が設けられている。 適用される部位としては、缶胴部、缶蓋部および缶底部が挙げられる。

あらかじめ円筒状に成型された缶胴部材に、本発明の缶被覆用樹脂組成物からなる塗料を塗工し、硬化することができる。 また、金属板に、上記塗料を塗工・硬化したのち、打ち抜き工程を経て、缶胴部、缶蓋部材、缶底部材を得ることもできる。 なお、本発明の食用缶の態様としては、缶胴部、缶蓋部および缶底部からなる、いわゆる３ピース缶でもよく、缶胴部と缶底部との一体成型物に缶蓋が取り付けられた、いわゆる２ピース缶であってもよい。

塗料として使用するにあたり、塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。金属に塗装する場合、１００〜３００℃の温度で、１０秒〜２０分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１５分間がより好ましい。

本発明の食用缶は、肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食料品ないしは調味料等の収納に好適である。

本発明の缶被覆用樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、一層のみでも十分に実用的な物性を得ることができるが、二層構成とすることにより、さらに優れた塗膜物性、特に耐内容物性を得ることができる。二層構成とする場合、それぞれの塗膜層の形成に使用するポリエステル樹脂の組成が異なるようにすることが好ましい。例えば、上層（表面層）の形成に使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度が、下層（底面層）の形成に使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高い場合の方が、良好な結果が得られやすい。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を、「Ｍｗ」は、重量平均分子量をそれぞれ表す。

（数平均分子量および重量平均分子量の測定条件）
東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。カラムとして東ソー（株）製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍiｎ、４０℃にて測定して得られた測定値である。

（ガラス転移温度の測定条件）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」 ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。

（酸価の測定条件）
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

ポリエステル樹脂の製造
[製造例Ａ（エステル交換法）]
ポリカルボン酸（Ａ）としてジメチルテレフタル酸１８１．５部、直鎖状ジオール（ａ）として１，４−ブタンジオール７０．２部、分岐型ジオール（ｂ−１）として２−エチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール２０５．８部、分岐型ジオール（ｂ−２）として２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１５２．３部、ジオール（ｃ）としてプロピレングリコール２３．７部、その他のポリオールとしてトリメチロールプロパン４．２部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、ポリカルボン酸（Ａ）としてイソフタル酸３６２．４部を添加し、３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。尚、表１に、製造に使用した上記各単量体（原料）の割合をモル比として表記する。

[製造例Ｂ（直接重合法）]
テレフタル酸１３０．３部、イソフタル酸３７５．２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．２部、１，６−ヘキサンジオール８１．５部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール ２０１．３部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１５６．７部、プロピレングリコール２８．６部、トリメチロールプロパン４．２部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．０部を添加し、２時間反応し、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。

[製造例Ｃ（直接重合法）]
テレフタル酸１６０．６部、イソフタル酸３７６．５部、アジピン酸１４．６部、１，４−ブタンジオール６０．０部、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール２１６．４部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１４０．９部、エチレングリコール３１．０部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。

[製造例Ｄ、Ｅ、Ｆ]
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｃと同様な方法で、それぞれ製造例Ｄ、Ｅ、Ｆのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[製造例Ｇ]
表１に示す原料に変更した以外は、製造例Ｂと同様な方法で、製造例Ｇのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[比較製造例Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ]
表２に示す原料に変更した以外は、製造例Ｃと同様な方法で、それぞれ比較製造例Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[比較製造例Ｊ、Ｌ]
表２に示す原料に変更した以外は、製造例Ｂと同様な方法で、それぞれ比較製造例Ｊ、Ｌのポリエステル樹脂を合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

上記ポリエステル樹脂の製造に使用した各単量体（原料）の割合を、表１にモル比として表記する。

[実施例１]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部、フェノール樹脂として住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部、溶剤として、Ｆｌｅｘｉｓｏｌｖ ＤＢＥ ｅｓｔｅｒｓ（インビスタ社製）１５０部、キシレン７９．８部、ｎ−ブタノール５０部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２部添加し、不揮発分濃度３０．０％の缶被覆用樹脂組成物である塗料を得た。

[実施例２]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを、製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例３]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Ｃで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例４]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Ｄで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例５]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Ｅで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例６]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Ｆで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例７]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを製造例Ｇで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例８]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部を製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス４７２．５部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部を２２２部に、キシレン７９．８部を１０５．３部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例９]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部を製造例Ｂで得られたポリエステル樹脂ワニス６９０部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部を４８部に、キシレン７９．８部を６１．８部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１０]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｈで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１１]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｉで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１２]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｊで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１３]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｋで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１４]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｌで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１５]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｍで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１６]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニスを比較製造例Ｎで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部に変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１７]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部を比較製造例Ｍで得られたポリエステル樹脂ワニス３７５部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部を３００部に、キシレン７９．８部を１２４．８部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１８]
製造例Ａで得られたポリエステル樹脂ワニス６００部を比較製造例Ｍで得られたポリエステル樹脂ワニス７２７．５部に、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２０部を１８部に、キシレン７９．８部を５４．３部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[塗装板の作製]
実施例１〜９、および比較例１〜１８で得られた塗料を、ブリキ板（０．２３ｍｍ厚、♯２．８／２．８）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ²となるように塗布した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、評価用塗装板を作製した。以下のような方法で塗膜の性能を評価した。

＜加工性＞
塗装板を幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍに切断した。次いで図１の（a）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして、図１の（ｂ）のように丸棒２に沿って塗装板を２つ折りにして幅３０ｍｍ×縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさみ、図１の（ｃ）のように幅１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行き５０ｍｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４００ｍｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片３の食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。評価基準を以下に示す。
◎：２０ｍＡ未満（良好）
○：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満（使用可）
△：３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満（使用不可）
×：４０ｍＡ以上（不良）

＜耐レトルト性＞
塗装板を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）

＜耐酸性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、表面に金属露出部が一切なくなった塗装板に、デュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、クエン酸を２重量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬して、１２０℃−３０分レトルト処理をし、３７℃で１週間保存後の下地金属の錆の程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：錆が認められない（良好）
○：加工部にわずかな錆が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした錆が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に錆が認められる（不良）

＜耐硫化黒変性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、表面に金属露出部が一切なくなった塗装板に、デュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、市販の鯖水煮を細かく粉砕した中に浸漬して、１２０℃−３０分レトルト処理をし、３７℃で１週間保存後の下地金属の黒く変色する程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：黒変が認められない（良好）
○：加工部にわずかな黒変が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした黒変が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に黒変が認められる（不良）

１ テストパネル
２ 丸棒
３ 試験片
４ おもり

Claims (7)

1. ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５〜５０モル％、イソフタル酸類を５０〜８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むポリエステル樹脂。
2. 分岐型ジオール（ｂ）が、２種類以上のジオールを含む請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 分岐型ジオール（ｂ）が、炭素数が異なる２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−１）を含む、請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
4. 分岐型ジオール（ｂ）が、炭素数が同一である２つの側鎖を有する分岐型ジオール（ｂ−２）を含む、請求項１〜３いずれか記載のポリエステル樹脂。
5. ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸類を１５〜５０モル％、イソフタル酸類を５０〜８５モル％含み、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、炭素数４〜６であり、１級の水酸基を両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％、主鎖の両末端に水酸基を有し、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基が、主鎖の同一炭素原子上に２個結合した分岐型ジオール（ｂ）を５０〜９０モル％、および炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％含むポリエステル樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜４いずれか記載のポリエステル樹脂とフェノール樹脂とを含んでなる缶被覆用樹脂組成物。
7. 請求項６記載の缶被覆用樹脂組成物から形成される硬化塗膜が、内面に設けられた食用缶。

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