JP2016108567A - コア・シェル型ポリマー粒子、水系ポリマーエマルジョン、毛髪化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬さ、やわらかさ、及び耐湿性を兼ね備え、かつ洗浄除去が容易な皮膜を形成することができるコア・シェル型ポリマー粒子、水系ポリマーエマルジョン、及び毛髪化粧料組成物を提供すること。【解決手段】シェル部が両イオン性ポリマー（Ａ）からなり、コア部が疎水性ポリマー（Ｂ）からなるコア・シェル型ポリマー粒子である。また、コア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された水系ポリマーエマルジョン、及び水系ポリマーエマルジョンを配合してなる毛髪化粧料組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばエマルジョンとして化粧料に用いられるコア・シェル型ポリマー粒子、該コア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された水系ポリマーエマルジョン、該ポリマーエマルジョンが配合された毛髪化粧料組成物に関する。

頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。このような化粧料用樹脂としては、アニオン性をはじめとする各種イオン性のアクリル系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系又はビニルメチルエーテル系等のポリマーが一般的に知られている。これらの樹脂から形成される皮膜は、通常硬くて脆いため、柔軟性が不足しており、毛髪の仕上がり感がゴワついて自然な風合いにかける面がある。

特に、整髪効果を高めようとすると、その皮膜はさらに硬くなり毛髪の仕上がり感を更に悪化させる結果となっていた。また、カチオン性のアクリル系ポリマー、ビニルピロリドン系ポリマー又はビニルメチルエーテル系ポリマーは、高温多湿時には非常に柔軟になってべたつき現象を起こしやすく、整髪効果も低下する傾向がある。また、皮膜のすべり性が悪いため、その毛髪の手触り感も良いものではかった。

これらの樹脂の欠点を改良するものとして、皮膜の柔軟性を有する両イオン性高分子ポリマーが特許文献１〜３に記載されている。さらに、皮膜の滑り性を更に改善したものとして、特許文献４に記載のアクリル−ウレタンエマルジョンを含有する毛髪用化粧料が知られている。

特開昭４９−１４６４７号公報 特開昭５１−９７３２号公報 特開昭５５−１０４２０９号公報 特開２００７−００１９６９号公報

しかしながら、上記文献に記載されたポリマー又はエマルジョンを毛髪用化粧料として用いると、柔軟性を向上させることができるが、セット力や耐湿性が低下するという問題がある。また、整髪剤等に用いられる従来のポリマーの多くは、通常、硬さやセット力は十分であるが、それゆえに手触りのやわらかさが犠牲になっており、硬さとやわらかさとの両立が不十分であるという問題がある。したがって、整髪剤等に用いられるポリマーとしては、柔軟性及びやわらかさと共に、耐湿性やセット力を兼ね備えた樹脂の開発が望まれている。

本発明の課題は、前記問題点を解決し、硬さ、やわらかさ、及び耐湿性を兼ね備え、かつ洗浄除去が容易な皮膜を形成することができるコア・シェル型ポリマー粒子、水系ポリマーエマルジョン及び毛髪化粧料組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、両イオン性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる特定のコア・シェル型ポリマー粒子が、硬さとやわらかさと耐湿性とを兼ね備え、かつ洗浄除去が容易な皮膜の形成を可能にすることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［１０］にある。

［１］シェル部が両イオン性ポリマー（Ａ）からなり、コア部が疎水性ポリマー（Ｂ）からなるコア・シェル型ポリマー粒子。
［２］前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、ベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有する［１］に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［３］前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有する［１］に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［４］前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有し、更に第三級アミノ基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位及び第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の少なくとも一方を含有する［１］に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［５］前記両イオン性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１／１０〜１０／１である［１］〜［４］のいずれか１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［６］前記疎水性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−７０℃以上、１０５℃以下である［１］〜［５］のいずれか１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［７］前記疎水性ポリマー（Ｂ）は、疎水性不飽和モノマー（ｂ）由来の構造単位を含み、当該疎水性不飽和モノマー（ｂ）は炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する［１］〜［６］のいずれか１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
［８］［１］〜［７］のいずれか１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された水系ポリマーエマルジョン。
［９］前記水系ポリマーエマルジョン中に分散された前記コア・シェル型ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍである［８］に記載の水系ポリマーエマルジョン。
［１０］［８］又は［９］に記載の水系ポリマーエマルジョンを配合してなる毛髪化粧料組成物。

本発明のコア・シェル型ポリマー粒子、水系ポリマーエマルジョン、及び毛髪化粧料組成物は、エマルジョンの水溶性を十分に確保し、硬さとやわらかさと耐湿性とを兼ね備え、かつ洗浄除去が容易な皮膜を形成することができる。特に、本発明のコア・シェル型ポリマー粒子及び水系ポリマーエマルジョンは、毛髪への密着性に優れ、良好なセット効果と風合を付与できるため、ヘアスプレー、ムース、セットローション、ジェル又はスプレー等の毛髪化粧料として特に好適である。

＜コア・シェル型ポリマー粒子におけるシェル部＞
前記コア・シェル型ポリマー粒子におけるシェル部は、ポリマー内にカチオンとアニオンとの双方を有する両イオン性ポリマー（Ａ）からなる。ポリマー内にアニオンを有することによりセット力やキープ力を発現することができる。また、ポリマー内にカチオンを有することにより毛髪に対する親和性を向上させることができる。

コア・シェル型ポリマー粒子における両イオン性ポリマー（Ａ）は、ポリマー内にカチオンとアニオンとの双方を有することにより、セット力やキープ力を十分に有しながらも、毛髪に対する親和性を良好なものとすることができる。

コア・シェル型ポリマー粒子は、両イオン性ポリマー（Ａ）をシェル部とすることにより、毛髪に対し直接的に当該両イオン性ポリマー（Ａ）の特性を発揮することができる。

両イオン性ポリマー（Ａ）としては、例えば、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基又はフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマー；アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマー；カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム塩を有する基（以下、第四級アンモニウム基とも呼称する。）を有する不飽和モノマー及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーの少なくとも一方とを必須成分とするポリマー等が挙げられる。

ベタイン構造基を有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマーの具体例としては、ユカフォーマー２０５Ｓ、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴ、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマー１０４Ｄ、ユカフォーマー２０２、ユカフォーマー５１０、ユカフォーマーＦＨ、ユカフォーマー２０４ＷＬ及びユカフォーマー２０４ＷＬ−２（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体等が挙げられる。これらのポリマーに関しては、例えば特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に開示されている。

アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマー（アミンオキサイド基含有樹脂）は、炭素数１〜２４の脂肪酸アクリルエステルと、メタクリル酸エチルアミンオキサイドと、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とを構成成分に有する重合体であり、構造単位としてアミンオキサイド基を含有する。その具体例としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、ダイヤフォーマーＺ−７１２、ダイヤフォーマーＺ−６３１、ダイヤフォーマーＺ−６３２、ダイヤフォーマーＺ−７３２、ダイヤフォーマーＺ−６５１、ダイヤフォーマーＺ−７３１及びダイヤフォーマーＺ−７７２（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。

カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマー及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーの少なくとも一方とを必須成分とするポリマーの具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、アンフォーマーＬＶ−７１及びアンフォーマーＬＶ−４７（以上、アクゾノーベル社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を有する不飽和モノマーと、第三級アミノ基を有する不飽和モノマーとを必須成分とする重合体；マーコート ２９５（ルーブリゾール社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（ルーブリゾール社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーとを必須成分とする重合体等が挙げられる。

毛髪に対する親和性を向上させ、特に高温多湿下における整髪効果を向上させることができるという観点からは、両イオン性ポリマー（Ａ）は、ベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

また、毛髪に対する親和性を向上させると共に、皮膚への刺激性をより低下させることができるという観点からは、両イオン性ポリマー（Ａ）は、アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

また、べたつきがなく自然な仕上がりにでき、保湿性を向上できるという観点からは、両イオン性ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれたアニオン基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位と、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の少なくとも一方、とを含有することが好ましい。

＜コア・シェル型ポリマー粒子におけるコア部＞
コア・シェル型ポリマー粒子におけるコア部は、疎水性ポリマー（Ｂ）からなる。疎水性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。この場合には、成膜性を向上させることができる。さらにこの場合には、皮膜のしなやかさを向上させることができ、フレーキングの発生をより防止することができる。疎水性ポリマー（Ｂ）は、皮膜の強度を向上させるという観点からは、架橋していてもよい。疎水性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、実施例において後述する方法により求める。

疎水性ポリマー（Ｂ）は、疎水性不飽和モノマー（ｂ）由来の構造単位を含むことが好ましい。疎水性不飽和モノマー（ｂ）は、好ましくは炭素数１〜４５、より好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素鎖を有することが好ましい。炭化水素鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。また、単環又は多環の脂肪族環又は芳香環を有する炭化水素基が含まれていてもよい。また、環にさらに直鎖又は分岐鎖のアルキル基を置換基として有する炭化水素基が含まれていてもよい。

疎水性不飽和モノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を表す。

疎水性不飽和モノマー（ｂ）としては、炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。この炭素数の範囲内において、重合後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合には、柔らかい皮膜を形成することができ、Ｔｇが高いモノマーを用いた場合には、硬い皮膜を形成することができる。前記炭素数の範囲内の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、所望のスタイリング力に合わせた皮膜の形成が可能になる。

また、前記疎水性不飽和モノマー（ｂ）には、官能基含有モノマー（ｃ）を共重合させてもよい。官能基含有モノマー（ｃ）としては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。

これらのモノマーの中でも、整髪性を落とさず水洗性がより向上するという観点から、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーまたは加水分解性シリル基含有モノマーを疎水性不飽和モノマー（ｂ）に共重合させることが好ましい。

分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性のよい点で好ましい。

前記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタントリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル並びに酢酸アリル等が挙げられる。

前記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、疎水性不飽和モノマー（ｂ）との共重合性に優れる点で好ましい。なお、なお、本明細書における「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の少なくとも一方を表す。

前記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート及び２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。乳化重合時における保護コロイド的作用および水洗性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸及びケイ皮酸等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び水洗性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

前記官能基含有モノマー（ｃ）の含有割合は、単量体成分全体に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは重量％以下である。この範囲に含有量を調整することにより、疎水性ポリマー（Ｂ）が硬くなりすぎることを抑制し十分な接着力が発揮され整髪性をより向上させることができる。また、水洗性の向上効果を十分に得るという観点からは、単量体成分全体に対する官能基含有モノマー（ｃ）の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上である。

また、官能基含有モノマー（ｃ）が分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーである場合には、当該モノマーの含有量は、単量体成分全体に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％あることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが更に好ましい。

また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン若しくはα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、又はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル若しくは２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい

前記水系ポリマーエマルジョンにおいては、上述の単量体成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤及び可塑剤等が挙げられる。

前記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素及びブチルパーオキサイド等の過酸化物並びにこれらと酸性亜硫酸ナトリウム及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。

前記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤及びバッファー等が挙げられる。

前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール及びベンズアルデヒド等のアルデヒド類並びにドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル及びチオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、疎水性ポリマー（Ｂ）の重合度を調整するために使用することが好ましい。

前記補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤、両イオン性ポリマー（Ａ）以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子並びに水溶性オリゴマー等の公知のものの中から、適宜選択することができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤並びにプルロニック型構造を有するもの及びポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、イオン性界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤のうちステアロイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム又はステアロイル乳酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。

前記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制したりする効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、シェルがコアから分離してしまう可能性がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量は両イオン性ポリマー（Ａ）に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが好ましい。

前記コア・シェル型ポリマー粒子のコア部は、上述のように疎水性ポリマー（Ｂ）から選択することができる。これにより、コア・シェル型ポリマー粒子を用いた毛髪化粧料を毛髪に使用した時の手触りの感触ややわらかさ等を調節することができる。

＜コア・シェル型ポリマー粒子＞
コア・シェル型ポリマー粒子は、前記シェル部と前記コア部とを有するものである。これにより、毛髪化粧料、とくに整髪剤に必要な硬さを実現しつつ、手触りのやわらかさを兼ね備えることができる。

コア・シェル型ポリマー粒子のコア・シェル構造の分析手法としては、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用することができる。カーボン支持膜上に水系ポリマーエマルジョンを塗布し、乾燥させて観察することができる。コア・シェル型ポリマー粒子を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましく、この場合にはコントラストを大きくすることできる。

コア・シェル型ポリマー粒子における両イオン性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、しなやかさとやわらかさと耐湿性とをより高いレベルで向上させ、フレーキングの発生をより防止するという観点から、１／１０〜１０／１が好ましい。また、この場合には、重合が安定的に進行し易くなる傾向にあり、重合中に粗粒子やブロック状のポリマー片が発生し難くなる傾向にあり、水系ポリマーエマルジョンの保存安定性が向上する傾向にある。さらに、洗髪性がより向上する傾向がある。

また、両イオン性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／５〜５／１であることがより好ましい。この範囲内で重合を完了させることにより、粒子の均一化に効果を発揮し、保存安定性に優良なエマルジョン溶液を得ることが可能となる。また、塗膜時の透明性や均一性に優れ、毛髪に塗布した場合においても、柔軟性としなやかさをより兼ね備えたスタイリングが可能となる。また、フレーキングの発生をより一層防止することができる。

＜水系ポリマーエマルジョン＞
前記水系ポリマーエマルジョンは、上述のコア・シェル型ポリマー粒子が水中に分散されてなるものである。水系ポリマーエマルジョン中のコア・シェル型ポリマー粒子の平均粒径は、エマルジョンの安定性、及び形成される皮膜の平滑性及び透明性の観点から、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。

コア・シェル型ポリマー粒子は、後述の実施例において示すように、水に分散された上述の水系ポリマーエマルジョンとして製造され、使用される。この水系ポリマーエマルジョンをフリーズドライ等により乾燥させることにより、粉末状のコア・シェル型ポリマー粒子を得ることもできる。この場合には、輸送時の体積や重量を小さくすることができるため、輸送が容易になり、輸送コストの低減を図ることができる。粉末状のコア・シェル型ポリマー粒子は、水に分散させることにより、水系ポリマーエマルジョンが得られる。

＜毛髪化粧料組成物＞
前記毛髪化粧料組成物は、上述の水系ポリマーエマルジョンを配合してなる。
毛髪化粧料組成部には、水系ポリマーエマルジョンの他、通常の化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。

このような成分としては、例えば、椿油、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油及びオリーブ油等のグリセライド；ミツロウ及びラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン及びスクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール及び２−オクチルドデカノール等の直鎖又は分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル及び乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート及びポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物及びポリアミノ酸等の蛋白誘導体又はアミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料及び香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。

毛髪化粧料組成物の用途は特に限定されず、例えば、整髪剤、セット剤、シャンプー、リンス、コンディショナー又はトリートメント剤として使用しうる。これらのうち、好ましくは、整髪剤又はセット剤である。前記コア・シェル型ポリマー粒子のシェル部に両イオン性ポリマー（Ａ）を用いることで、セット力やキープ力を発現するためである。これに対し、シェル部のポリマーがカチオンポリマーであった場合は、毛髪への親和力は高いが毛髪の感触を損ねることがないものが多く、カラーリング剤、リンス、コンディショナー又はトリートメント剤には適しても整髪剤として用いることは通常困難である。

毛髪化粧料組成物の使用形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム及びヘアーオイル等として使用することができる。

毛髪化粧料には、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン若しくはジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス若しくは窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることもできる。また、毛髪化粧料以外にもスキンケア、サンケア又はメークアップ等にも使用することが可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
疎水性ポリマーからなるコア部と、このコア部を被覆する、両イオン性ポリマーからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された水系ポリマーエマルジョンの実施例について説明する。本例の水系ポリマーエマルジョンは次のようにして製造した。

まず、両イオン性ポリマーとして、三菱化学社製のユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴを準備した。これを以下、「両イオン性ポリマーＩ」という。次いで、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計、窒素ガス導入管、及び攪拌装置付きの反応器内に、両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを加えて水相を調製し、この水相を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。

次いで、７０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（開始剤）０．６４ｇを水５．８ｇで希釈することにより開始剤希釈液を調製し、この開始剤希釈液を水相に加えた。その後、アスコルビン酸０．２３ｇを水で希釈し、１質量％のアスコルビン酸水溶液を調製し、このアスコルビン酸水溶液を水相に加えて十分に撹拌した。

また、両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇとブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇとを混合し、均一な油相を作製した。この油相に水７０ｇを添加し、ホモミキサーにより回転速度３０００ｒｐｍで５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。

次に、反応器内の温度６０℃の水相に、滴下ポンプによりプレエマルジョンを１時間かけて滴下した。次いで、反応器内を６５℃に昇温させて３時間重合を行うことにより、水系ポリマーエマルジョンを得た。

この水系ポリマーエマルジョンは、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）からなるコア部と、該コア部を被覆する、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。

本例におけるコア・シェル型ポリマー粒子におけるシェル部を形成する両イオン性ポリマーの種類及び配合割合を後述の表１に示す。また、コア・シェル型ポリマー粒子におけるコア部を形成する疎水性ポリマーを構成するモノマー［（メタ）アクリル酸エステル］の種類及び配合割合を後述の表１に示す。

さらに、シェル部を形成する両イオン性ポリマー（Ａ）とコア部を形成する疎水性ポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］を後述の表１に示す。なお、水系ポリマーエマルジョンの２５℃における粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。

次に、水系ポリマーエマルジョン中のコア・シェル型ポリマー粒子の平均粒径を測定した。その結果を後述の表１に示す。平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径であり、レーザ回折粒度分布測定装置（日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）を用いて測定した。

また、コア・シェル型ポリマー粒子のコア部を形成するポリマー（アクリル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を算出した。コア部のポリマーのＴｇは、次の式（１）に示すＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n ・・・（１）

なお、式（１）中、Ｔｇは、コア部を形成するポリマー（アクリル系樹脂）のガラス転移温度であり、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・、Ｗ_nは、ポリマーを構成する各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・、Ｔｇ_nは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、公知の文献値を採用することができる。具体的には、これらのガラス転移温度は、例えば三菱レイヨン(株)のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や、北岡協三著、「親高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。

（実施例２）
実施例１における油相の作製に用いたブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８．８ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）２０．５ｇと、イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）１５．７ｇとに変更した点を除いては、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／イソブチルアクリレート）からなるコア部と、実施例１と同様の両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例３）
実施例１における油相の作製に用いたブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．４ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１２．１ｇと、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）４．５ｇとに変更した点を除いては、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ステアリルメタクリレート）からなるコア部と、実施例１と同様の両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例４）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーII（三菱化学社製 ユカフォーマー ５１０）３７．５ｇと水６０ｇとに変更し、水相を作製した。

また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーII３７．５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を６０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーIIからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例５）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーIII（三菱化学社製ユカフォーマー２０４ＷＬ−２）１３２．３５ｇと水５．０ｇとに変更し、水相を作製した。

また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーIII１３２．３５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を５．０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーIIIからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例６）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーIII（三菱化学社製ユカフォーマー ２０４ＷＬ−２）２６．５ｇと水４３．２ｇとに変更し、水相を作製した。

また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーIII２６．５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を４３．２ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーIIIからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例７）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーIV（三菱化学社製ダイヤフォーマーＺ−６３２）３７．５ｇと水６０ｇとに変更し、水相を作製した。

また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーIV３７．５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を６０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーIVからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例８）
実施例１における油相の作製に用いたブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．７５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５．７５ｇと、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）２２．５ｇとに変更し、油相を作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ステアリルメタクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例９）
実施例１における油相の作製に用いたブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５ｇに変更し、油相を作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリメチルメタクリレートからなるコア部と、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例１０）
まず、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体と、第三級アミノ基を含有する不飽和単量体との両者を必須成分とする重合体（ナショナルスターチ社製アンフォーマー２８−４９１０）をエタノール溶液中に溶解した。

次いで、得られた溶解液中の重合体の酸当量１００％のうちの９０％を、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールによって中和し、アンフォーマー２８−４９１０のポリマー固形分が３０質量％になるように調整することにより、両イオン性ポリマーＶを得た。

次いで、実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーＶ３７．５ｇと水６０ｇとに変更し、水相を作製した。また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーＶ３７．５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を６０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーＶからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例１１）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーＩ５４ｇと水４５ｇとに変更し、水相を作製した。また、開始剤希釈液としては、７０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（開始剤）０．０６ｇを水０．６ｇで希釈したものを用いて、これを水相に加えた。

また、１質量％のアスコルビン酸水溶液として、アスコルビン酸０．０２ｇを水で希釈したものを用いて、これを水相に加えた。また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーＩ５４ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．１５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．３５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を４５ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（実施例１２）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、両イオン性ポリマーＩ７．５ｇと水６０ｇとに変更し、水相を作製した。また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを両イオン性ポリマーＩ７．５ｇに変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を６０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（比較例１）
実施例１における水相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを、ポリビニルピロリドン（すなわちＰＶＰ）１１．２５ｇをエタノール２６．２５ｇに溶解させた３０質量％の溶液と、水６０ｇとに変更し、水相を作製した。ＰＶＰとしては、具体的にはＢＡＳＦ社製のＬｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ９０ Ｐｏｗｄｅｒを用いた。

また、実施例１における油相の作製に用いた両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇを、ＰＶＰ１１．２５ｇをエタノール２６．２５ｇに溶解させた３０質量％の溶液に変更し、ブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１．５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１３．５ｇとに変更し、油相を作製した。さらに油相に添加する水の量を６０ｇに変更し、プレエマルジョンを作製した。その他は、実施例１と同様にして水系ポリマーエマルジョンを作製した。

本例の水系ポリマーエマルジョンは、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）からなるコア部と、ＰＶＰからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。本例の水系ポリマーエマルジョンにおけるコア・シェル型ポリマー粒子の組成や、物性等を実施例１と同様に後述の表１に示す。

（比較例２）
実施例１の水系ポリマーエマルジョンの代わりに、両イオン性ポリマー「ユカフォーマー５１０」（三菱化学社製）を用いた。すなわち、比較例２は、両イオン性ポリマーからなり、コア・シェル型構造を有していない。

（実験例）
実施例１〜１２、比較例１の水系ポリマーエマルジョン、並びに比較例２の両イオン性ポリマーを用いて、毛髪に皮膜を形成させ、皮膜の硬さ、しなやかさ、やわらかさ、耐湿性、フレーキングの評価を行うと共に、洗浄性の評価を下記のようにして行った。その結果を表１に示す。

「硬さ」
硬さは、皮膜を形成した毛髪について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）に準拠する３点曲げ試験を行うことにより評価した。具体的には、まず、長さ１５ｃｍ、重さ１．３ｇの毛髪の毛束に、実施例１〜１２、比較例１の水系ポリマーエマルジョン（固形分量が５質量％の水溶液）、並びに比較例２の両イオン性ポリマーをそれぞれ０．４ｇ塗布した。

次いで、毛束を櫛で梳かすことにより幅２ｃｍの平板状にした状態で、５０℃で２時間乾燥させることにより、皮膜を形成させた。このようにして、表面に皮膜が形成された平板状の毛髪を得た。次いで、２３℃、相対湿度６０％の条件下にて、毛髪を２４時間静置した。その後、平板状の毛髪を支点間距離６５ｍｍの支持台上に乗せ、２ｃｍ／分の速度で毛髪の中心部を圧子で押圧した（３点曲げ試験）。そして、毛髪の中心部が２ｃｍの深さまで曲げられた時点での最大荷重（曲げ強度）を計測した。

最大荷重が１００ｇ以上の場合を「◎」と評価し、最大荷重が７０ｇ以上かつ１００ｇ未満の場合を「○」と評価し、最大荷重が５０ｇ以上かつ７０ｇ未満の場合を「△」と評価し、最大荷重が５０ｇ未満の場合を「×」と評価した。

「しなやかさ」
しなやかさは、皮膜破断後の毛束の曲げ強度を測定することにより評価した。具体的には、上述の硬さの評価において曲げ強度を計測した後の毛束を、直角の角にあて、手で押さえながら約１５ｃｍ／秒の速度で引っ張ることにより、毛束を崩した。その後、上述の硬さの評価と同様にして３点曲げ試験を行うことにより、毛束の曲げ強度（最大荷重）を計測した。

そして、荷重が４０ｇ以上の場合を「◎」と評価し、荷重が３０ｇ以上かつ４０ｇ未満の場合を「○」と評価し、荷重が２０ｇ以上かつ３０ｇ未満の場合を「△」と評価し、荷重が２０ｇ未満の場合を「×」と評価した。

「やわらかさ」
実施例１〜１２及び比較例１の水系ポリマーエマルジョン（固形分量が５質量％の水溶液）並びに比較例２の両イオン性ポリマーの実使用試験を行った。やわらかさは、専門パネル１０名により、塗布後のやわらかさについて評価した。

パネル２名未満が、塗布後にやわらかさがないと認めた場合を「◎」と評価し、パネル２名以上４名未満が、塗布後にやわらかさがないと認めた場合を「○」と評価し、パネル４名以上７名未満が、塗布後にやわらかさがないと認めた場合を「△」と評価し、パネル７名以上が、塗布後にやわらかさがないと認めた場合を「×」と評価した。

「耐湿性」
耐湿性は、皮膜を形成した毛髪のカールリテンションを測定することにより評価した。黒色バージンヘア（長さ：２３ｃｍ、重さ：２ｇ）に、実施例１〜１２及び比較例１の水系ポリマーエマルジョン（固形分量が５質量％の水溶液）並びに比較例２の両イオン性ポリマーを０．７ｇ塗布し、直ちに、カール径が１．２ｃｍのカーラーを用いてカールを作製し、これを５０℃で２時間乾燥させた。

このカールした毛髪ストランドの長さを測定し、この長さを初期値（Ｌ₀）とする。次に、乾燥させた毛髪ストランドをメモリの付いたボードに吊り下げ、温度３０℃、相対湿度９０％の高温高湿器に３時間いれた後、毛髪ストランドの長さを測定し、この長さを加湿後の長さ（Ｌ₁）とする。なお、毛髪ストランドの長さは、カールされた状態であればカールの最大径になり、カールが部分的又は全体的にほどけていれば根元側の端部から最大の長さ（例えば、根元側の端部から毛先側の端部までの長さ）になる。次いで、次式（２）に従って、カールリテンション値を算出した。なお、カールリテンション値が１００％に近いほど、カール保持率が強く、耐湿性が優れ、スタイル保持力が優れていることを意味する。
カールリテンション値（％）＝１００×（２３−Ｌ₁）／（２３−Ｌ₀） ・・・（２）

そして、カールリテンション値が８５％以上である場合を「◎」と評価し、カールリテンション値が８５％未満かつ７０％以上である場合を「○」と評価し、カールリテンション値が７０％未満かつ４５％以上である場合を「△」と評価し、カールリテンション値が４５％未満である場合を「×」と評価した。

「洗浄性」
塗膜幅１００μｍのアプリケータを用いて、実施例１〜１２及び比較例１の水系ポリマーエマルジョン（２５質量％水溶液）並びに比較例２の両イオン性ポリマーをそれぞれガラス板に塗布し、５０℃で２時間乾燥させることにより、ガラス板上に皮膜を形成させた。次いで、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下にて皮膜を２４時間保持した。その後、皮膜を４０℃の温水中に浸し、皮膜が完全に溶解するまでの時間を計測した。

そして、溶解までの時間が１分以内の場合を「◎」と評価し、溶解までの時間が１分超え、かつ３分以内の場合を「○」と評価し、溶解までの時間が３分超え、かつ５分以内の場合を「△」と評価し、５分を超えても完全に溶解しない場合を「×」と評価した。

「フレーキング」
実施例１〜１２及び比較例１の水系ポリマーエマルジョン並びに比較例２の両イオン性ポリマーを毛髪の毛束に所定量塗布し、完全に乾燥させた。その後、毛束に櫛を通し、毛髪上に存在する、剥離したポリマー片の量を倍率２０倍の実体顕微鏡を用いて観察し、フレーキングの状態を調べた。

そして、剥離したポリマー片が全く確認されなかった場合を「◎」と評価し、剥離したポリマー片がほとんど確認されなかった場合を「○」と評価し、剥離したポリマー片がやや確認された場合を「△」と評価し、剥離したポリマー片が非常に多く確認された場合を「×」と評価した。
なお、前述の各評価結果に関して、「◎」は「非常に良い」、「○」は「良い」、「△」は「普通」及び「×」は「悪い」を意味する。

表１に示すように、実施例にかかる水系ポリマーエマルジョンは、硬さ、やわらかさ及び耐湿性を兼ね備えていた。特に、硬さとやわらかさは従来、両立しがたく、比較例２に示すごとくコア・シェル型構造をとらないものは、硬さが十分であるがやわらかさを示さないものであった。一方、コア・シェル型構造を採用することにより、実施例１〜１２に示すごとく、硬さとやわらかさの両立を実現できる。また、実施例のコア・シェル型ポリマー粒子は、洗浄除去が容易な皮膜を形成することができ、さらにフレー金グの発生も防止できる。したがって、毛髪化粧料組成物として好適である。

以上のように、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明は、上記態様に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更および変形が可能であることは、当業者にとって本明細書の記載から明らかである。

Claims (10)

1. シェル部が両イオン性ポリマー（Ａ）からなり、コア部が疎水性ポリマー（Ｂ）からなるコア・シェル型ポリマー粒子。
2. 前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、ベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
3. 前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
4. 前記両イオン性ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基よりなる群から選ばれたアニオン基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有し、更に第三級アミノ基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位及び第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
5. 前記両イオン性ポリマー（Ａ）と疎水性ポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１／１０〜１０／１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
6. 前記疎水性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−７０℃以上、１０５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
7. 前記疎水性ポリマー（Ｂ）は、疎水性不飽和モノマー（ｂ）由来の構造単位を含み、当該疎水性不飽和モノマー（ｂ）は炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア・シェル型ポリマー粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された水系ポリマーエマルジョン。
9. 前記水系ポリマーエマルジョン中に分散された前記コア・シェル型ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項８に記載の水系ポリマーエマルジョン。
10. 請求項８又は９に記載の水系ポリマーエマルジョンを配合してなる毛髪化粧料組成物。