JP2016186921A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のサイクル特性を維持しつつ電池の放電容量を向上させたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、少なくとも１つの該バインダーの、示差走査熱量分析法で測定した結晶化度の値が１５〜３５％であり、該電解液が、式（化１）で表されるカーボネートを成分として含むリチウムイオン二次電池。

（Ｒ_１はＣ１〜４のアルキル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池を使用する場合に、電池の耐久性をさらに向上させ、サイクル特性を改善することが求められている。

電池の電極中の電極活物質と導電材と電解質成分との反応性を効率的に高めるために、電極活物質層に、電極活物質と２種類の導電材およびバインダーを特定の組み合わせで組み合わせた混合物を含む用にすることが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、高分子量バインダーは密着性に優れ膨潤性に富み、電解質成分をその間隙に含みうるため、電極活物質の濡れ性を高めることが開示されている。一方、低分子量バインダーは比較的膨潤性が低く、電極活物質間の導電性を損ねにくいため、電極抵抗を低減させうることが開示されている。また高分子量バインダーが非晶質状態であり、低分子量バインダーが結晶状態であることが開示されている。特に低分子量バインダーのみを結晶化させて適度な硬度およびバネ性を持たせることにより、電極活物質の膨張および収縮の繰り返しサイクルが長期にわたって生じても、耐久性を得ることができることが開示されている

特開平２０１３−２１８８９５号公報

しかしながら電極の耐久性を高めるべく結晶化度を高めたバインダー（たとえばポリフッ化ビニリデン、以下「ＰＶＤＦ」と称する。）を用いると、電池の放電容量が不十分となりうることが判明した。結晶化度の高いＰＶＤＦを電極活物質層に用いると、電解液がバインダー内部に取り込まれにくくなり、これによりフリーの電解液が電極表面上で分解しやすくなるため、結果的に電池内で利用しうるリチウムイオンの数が減少する（すなわち放電容量が減少する）と考えられる。そこで本発明は、結晶化度が比較的低いバインダーを利用して、充分な放電容量と高い電極耐久性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一の態様は、以下の通りである：
正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、
少なくとも１つの該バインダーの、示差走査熱量分析法で測定した結晶化度の値が１５〜３５％であり、該電解液が、以下の式：

（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）で表されるカーボネートを成分として含む、前記リチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、対称型のカーボネートを含む電解液を用いており、このような電解液は、バインダーの非晶質部分と馴染みやすく（相性が良く）、比較的結晶化度が低いバインダーを用いた電極であっても、電極表面と電解液との副反応が起きにくい。このため、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の長期耐久性を備え、電池の放電容量を維持している。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。

ここで本実施形態において、正極活物質層に用いられるバインダーおよび負極活物質層に用いられるバインダーのうちの少なくとも１つが、示唆走査熱量分析法（以下、「ＤＳＣ法」と称する。）で測定した結晶化度の値１５〜３５％を有する。ＤＳＣ法によるバインダーの結晶化度は、以下のように測定できる：所定量のバインダーについて昇温しながらＤＳＣ測定を行い、描かれたＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積から融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出する。この融解熱量の値を完全結晶体融解熱量（既知値）で除して、結晶化度を算出する。

正極活物質層および負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称する。）、ポリフッ化ビニル（以下、「ＰＶＦ」と称する。）等のフッ素樹脂、またはポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることができる。

また本実施形態では、負極と正極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するためのセパレータとして、ポリオレフィン類の多孔性膜や微孔性膜を用いることができる。

本実施形態において電解液は、以下の式：

（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）で表されるカーボネートを成分として含む。化１で表されるカーボネートとして、２つの置換基Ｒ_１が同じである化合物、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネートが挙げられる。すなわち電解液は、化１で表される対称型の鎖状カーボネートを少なくとも１種含むことが好ましく、このほか、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

本実施形態において、ＤＳＣ法で測定した結晶化度の値が１５〜３５％であるバインダーと、化１で表されるカーボネートを成分として含む電解液とを共に用いることは重要である。このような電極と電解液との組み合わせを用いることにより、電池の放電容量を維持しつつ電池のサイクル特性を向上させることができる。このような現象を説明するために特定の理論に拘泥するものではないが、化１で表される対称型のカーボネートは、バインダーの非晶質部分と馴染みやすく（相性が良く）、比較的結晶化度が低いバインダーを用いた電極であっても、電極表面と電解液との副反応が起きにくくなるためであると考えられる。バインダーの結晶化度の値は２０〜３５％であることがより好ましく、２０〜３０％であることがさらに好ましい。化１で表されるカーボネート成分としてジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）を用いることがさらに好ましい。

電解液中の化１で表されるカーボネートの含有量は、電解液の体積を基準として２５〜７６％であることが好ましい。電解液は、まず化１で表されるカーボネートと、このカーボネートとは異なるカーボネート（たとえばプロピレンカーボネート等）とを、２５：７５〜７６：２４の割合で混合して混合溶媒を作製し、次いで電解質（たとえば六フッ化リン酸リチウムを溶解させることにより作製することができる。
る。

本実施形態において使用する正極の構成をさらに詳細に説明する。正極には少なくとも正極活物質を含む正極活物質層が配置されている。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を用いることができ、たとえば、リチウムニッケル系酸化物（たとえばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系酸化物（たとえばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびこれらの混合物を使用することが好ましい。また正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることができる。ここで、一般式中のｘは０＜ｘ＜１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす数である。マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、１−ｙ−ｚ＜ｙ、１−ｙ−ｚ＜ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞ｚ、ｙ＞１−ｙ−ｚとすることが特に好ましい。リチウム複合酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

本実施形態において使用する負極の構成をさらに詳細に説明する。負極には少なくとも負極活物質を含む負極活物質層が配置されている。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を金属箔などの負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。本実施形態において、負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子を含むことが好ましく、黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いることもできる。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。

また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。また負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極板および負極板に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。

＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇの黒鉛粉末、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末、およびバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＤＳＣ法により測定した結晶化度が５０％のもの、市販品）とを、固形分質量比で９０：４：６の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）中に添加して撹拌し、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）とリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを３：７（重量比）で混合した混合酸化物、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末、およびバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＤＳＣ法により測定した結晶化度が３０％のもの、市販品）を、固形分質量比で９４：３：３の割合で、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々３ｃｍ×４ｃｍの矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接した。膜厚２５μｍ、空孔率５５％のポリプロピレンからなる微多孔膜セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。下記の非水電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン二次電池について高温エージングを数回行い、電池容量４０ｍＡｈ級の積層型リチウムイオン二次電池を得た。

非水電解液として、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する。）とＤＥＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステル（メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とビニレンカーボネートとをそれぞれ濃度が１重量％となるように溶解させたものを用いた。

＜電池の抵抗＞
電池抵抗は、電池の残容量（State of charge、以下「ＳＯＣ」と称する。）５０％の電池を用意し、２５℃下で１２０ｍＡでの定電流放電を２０秒間行い放電終了時の電圧を測定することにより電池抵抗を求めた。

＜サイクル特性試験＞
上記のように作製した積層型リチウムイオン電池について、ＳＯＣ０％と１００％までの間で、１Ｃ電流での充放電を５５℃環境下で１ヶ月間繰り返した。これによる容量維持率を、（１ヶ月間サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）なる計算式で計算した。また抵抗増加率を、（１ヶ月間サイクル後の抵抗値）／（初期抵抗値）なる計算式で計算した。

（実施例１）
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池の初期放電容量およびサイクル特性維持率を測定した。

（比較例１）
非水電解液として、ＥＣとメチルエチルカーボネート（以下、「ＭＥＣ」と称する。）とを、ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステル（メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とビニレンカーボネートとをそれぞれ濃度が１重量％となるように溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層型リチウムイオン二次電池を得た。この積層型リチウムイオン二次電池の初期放電容量およびサイクル特性維持率を測定した。

（比較例２）
正極活物質中のバインダー樹脂としてＰＶＤＦ（ＤＳＣ法により測定した結晶化度が４５％のもの、市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に積層型リチウムイオン二次電池を得た。この積層型リチウムイオン二次電池の初期放電容量およびサイクル特性維持率を測定した。

（比較例３）
正極活物質中のバインダー樹脂としてＰＶＤＦ（ＤＳＣ法により測定した結晶化度が５０％のもの、市販品）を用い、非水電解液としてＥＣとＭＥＣとを、ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステル（メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とビニレンカーボネートとをそれぞれ濃度が１重量％となるように溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層型リチウムイオン二次電池を得た。この積層型リチウムイオン二次電池の初期放電容量およびサイクル特性維持率を測定した。実施例および比較例で作製した積層型リチウムイオン二次電池の特性評価を表１に示す。

正極バインダーとして結晶化度の低いＰＶＤＦを用いた場合は、ＤＥＣを含む非水電解液を組み合わせることによって、サイクル特性を維持しつつ電池の放電容量を高めることができた。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (4)

1. 正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
   負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
   セパレータと、
   電解液と、
   を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、
   少なくとも１つの該バインダーの、示差走査熱量分析法で測定した結晶化度の値が１５〜３５％であり、該電解液が、以下の式：
   

   

   
   （ここで、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）で表されるカーボネートを成分として含む、前記リチウムイオン二次電池。
2. 該結晶化度の値が２０〜３５％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. Ｒ_１がエチル基である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 該カーボネートの含有量が、電解液の体積を基準として２５〜７６％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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