JP6618385B2

JP6618385B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6618385B2
Application number: JP2016032852A
Authority: JP
Inventors: 文洋川村; 健児小原; 伸田中; 淳子西山; 成則青柳
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: JP2017152175A

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池寿命（サイクル特性および保存特性）を改善するために、電解液について様々な改良が図られている。

たとえば、特許文献１には、電池の充放電サイクル特性を改善すべく、負極活物質として特定の比表面積、結晶格子面間距離、およびｃ軸方向の結晶子寸法を有する黒鉛化炭素を用い、あわせて特定の電解液溶媒を用いることが提案されている。

特開２００１−５２６９７号

電解液溶媒として用いられるプロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）は、凝固点が低いため、低温での電池特性の向上を図る上で欠かせない。しかしながら、ＰＣを含有する電解液を用いると、負極活物質である黒鉛が構造破壊され電池のサイクル特性が悪化することが知られている。そこで、本発明は、電解液の一成分としてＰＣを用い、負極活物質として黒鉛を用いつつ、リチウムイオン二次電池の特性（特に低温下での出力）の改善を図ることを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで負極活物質層は黒鉛粒子を含み、電解液が、環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートとを必須成分として含む。実施形態のリチウムイオン二次電池は、プロピレンカーボネートの体積割合が１０％以下であり、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積割合が３０％以上４０％以下であり、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと他の鎖状カーボネートとの合計体積Ｂに対するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの合計体積Ａの比（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上１．５以下である電解液を用いることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、初回充放電の効率が高く、また、充放電サイクルを経た後、あるいは長期保存した後の電池の抵抗の上昇が抑制されている。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。

すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。

黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。実施形態において、負極活物質として用いる黒鉛粒子の粒子径（Ｄ９０）は１４〜２５μｍであることが好ましい。Ｄ９０とは、黒鉛粒子の粒度分布において積算値が９０％のときの粒子径の値を表す。

また、負極活物質として、非晶質炭素が含まれていてもよく、場合により黒鉛と非晶質炭素との混合物を用いてもよい。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。上記の黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

すべての実施形態において用いることができる負極は、先に説明した負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。このとき負極活物質層の厚さは１８〜３５μｍであることが好ましく、２０〜２５μｍであることが特に好ましい。負極活物質層の厚さが小さすぎると均一な負極活物質層の形成が難しいという不都合があり、一方負極活物質層の厚さが大きすぎると高レートでの充放電性能が低下するという不都合があり得る。リチウムイオン電池の高電流密度（すなわち高レート）での入出力特性は、電池の動作中にリチウムイオンが電極の厚み方向にどこまで拡散できるかに影響される。電極活物質層の厚さはリチウムイオンの電極活物質層の厚み方向の拡散可能距離に影響し、活物質の粒径はリチウムイオンの実効的な拡散距離に影響すると考えられる。黒鉛粒子の粒子径（Ｄ９０）が１４〜２５μｍであり、負極活物質層の厚さが１８〜３５μｍである場合に、電極活物質層の厚み方向に存在する電極活物質を多く活用することができるため、電池の出力特性を向上できると考えられる。特に、この時、該負極活物質の粒子径（Ｄ９０）の値に対する該負極活物質層の厚さの比の値が１．３〜２．３であると上記効果が特に顕著となり電池の出力特性が更に向上する。

本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。

電解液全体の体積を基準として、ＰＣの体積割合は１０％以下であり、環状カーボネートであるＥＣとＰＣの合計体積割合は３０％以上４０％以下であることが好ましい。環状カーボネートの含有割合を上記の範囲とすると、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。

さらにＰＣおよびＥＭＣが含まれている場合はこれらとその他の鎖状カーボネートとの合計体積の値をＢとし、ＥＣおよびＤＭＣの合計体積の値をＡとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．５以上１．５以下となるよう電解液を調製することが好ましい。ここで「その他の鎖状カーボネート」としては、たとえばＤＥＣを挙げることができる。Ｂの値は、電解液の構成成分のうち比較的融点が低い成分の合計体積であり、Ａの値は、電解液の構成成分のうち比較的融点が高い成分の合計体積である。ＡとＢの値のバランスを考慮して電解液を配合することは、電池の低温下での性能の向上に役立つ。Ａ／Ｂの値が上記の範囲外では、極低温下で電解液の一部が凝固し、電池性能が大きく低下するおそれがある。

電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、周縁部が熱融着した形状をしている。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。

＜負極の作製＞
負極活物質として、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）が１７μｍの黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と称する。）（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダー＝９３：２：５の割合で混合し溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ３１μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜正極の作製＞
Ｄ５０平均粒径が８μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３））と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのＣＢ（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＮＣＭ５２３：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１２μｍのアルミニウム箔上に乾燥後重量が片面あたり６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、表１に記載するような体積比で混合した非水溶媒を用意した。各混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳを１重量％となるように溶解させた。これらの非水混合溶媒を電解液として各々用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板をサイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの矩形に切り出し、対向する負極板をサイズ２０４ｍｍ×１４４ｍｍの矩形に切り出した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを１０層重ねて電極積層体を得た。そして、電極板積層体の箔部分にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、負極箔部分にニッケル製の負極リード端子を負極板に超音波溶接した。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。表１に示す各電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４５％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、表１に表す実施例１〜６、比較例１、２の積層型リチウムイオン電池を得た。

＜初回充放電効率および電池容量＞
初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで０．２Ｃ電流での定電流放電を行った。初回充放電効率は、再度電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電したときの放電電気量と上記の初回充電容量との比（０．２Ｃ放電容量／初回充電容量）から求めた。電池の容量（Ａｈ）は、上記の放電容量（４．２Ｖから３．０Ｖまで０．２Ｃ放電したときの放電電流値と時間の積）であり、Ｗｈ容量は、放電出力と時間の積から求めた。

＜残容量（ＳＯＣ）＞
残容量（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）とは、電池の使用電圧範囲における電池の容量に対する充電量を百分率で表した値のことである。本実施例では、電池の使用電圧範囲を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）をＳＯＣの範囲とした。

＜ＳＯＣの調整＞
上記で求めた電池の容量に対し、所望の充電量（ＳＯＣ）となるように、電池電圧３Ｖの状態から０．２Ｃ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を所望のＳＯＣにおける電圧値とした。

＜電池の直流抵抗＞
電池抵抗は、電池の残容量（ＳＯＣ）５０％の電池を用意し、２５℃下で１０Ａでの定電流放電を１０秒間行い放電終了時の電圧を測定することにより電池の直流抵抗値（ＤＣＲ）を求めた。同じく、０℃下で１０Ａでの定電流放電を１０秒間行い放電終了時の電圧を測定することにより電池の直流抵抗値（ＤＣＲ）を求めた。電池の体積は、ＪＩＳＺ８８０７「固体の密度及び比重の測定法−液中ひょう量法による密度及び比重の測定方法」にしたがい測定した。

＜電池の最大出力＞
ＳＯＣ５０％の電池を２５℃で、１０秒間、各種レートで放電を行った。電流値を横軸、１０秒後の電池電圧を縦軸としたグラフに各放電実験の結果をプロットした。プロットした各点を結び、内外挿法により、所望の下限電圧値（本実施例では電池電圧３Ｖ）にあたる電流値をＩ_Ｍａｘとした。このＩ_Ｍａｘと、開始ＳＯＣでの電圧と最終ＳＯＣでの電圧との平均値電圧と、を乗じたものを電池の最大出力Ｗとした。

<出力容量比（Ｗ／Ｗｈ）>
出力容量比は、上記で測定した最大出力と容量との比（最大出力／容量）で算出した。

上記の実施例１〜６および比較例１、２の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１に示す。なお直流抵抗値は、比較例１にて測定された直流抵抗値に対する相対値である。

Ａ／Ｂの値が本発明の範囲を満たす実施例と、Ａ／Ｂの値が本発明の範囲外となっている参考例の電池につき、初回効率と直流抵抗値とを測定した。本発明の実施例の電池の初回効率は、いずれも向上した。また本発明の実施例の電池直流抵抗値は、比較例１と比べておよそ１０％前後低減した。特に低温下（０℃）の直流抵抗値が数％低減することは、特に車両用ハイブリッド電池として用いる場合に非常に大きな利益をもたらす。電池の直流抵抗値が数％でも小さいと、大きな電流を流すことができるため、低温下でも大容量での充放電を行うことができる。このように、一般的には黒鉛負極との相性が良くないといわれているＰＣを電解液として用いても、各電解液の構成成分のバランスを考慮することで、ＰＣによる黒鉛の構造破壊を防ぎつつ、電池の抵抗を低下させることが可能となる。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０リチウムイオン二次電池
１１負極集電体
１２正極集電体
１３負極活物質層
１５正極活物質層
１７セパレータ
２５負極リード
２７正極リード
２９外装体
３１電解液

Claims

正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該負極活物質層が、粒子径（Ｄ９０）が１４〜２５μｍである黒鉛粒子を含み、該負極活物質層の厚さが１８〜３５μｍであり、
該電解液が、環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートとを必須成分として含み、該プロピレンカーボネートの体積割合が１０％以下であり、該エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積割合が３０％以上４０％以下であり、
該プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと他の鎖状カーボネートとの合計体積Ｂに対するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの合計体積Ａの比（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上１．５以下である、
前記リチウムイオン二次電池。
該他の鎖状カーボネートとしてさらにジエチルカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
該リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
該正極活物質層が、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（式中、ｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。）で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。