JP2013209665A - パーフルオロエラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 架橋時間の短い含フッ素エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、架橋されたパーフルオロエラストマー組成物、および架橋部位モノマーを有する第１の硬化性パーフルオロポリマーと架橋部位モノマーを有する第２の硬化性パーフルオロポリマーを含む架橋性パーフルオロエラストマー組成物から形成される成形品を含む。ひとつのパーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンモノマーとパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜約６５：３５モル％である。第２のパーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンモノマーとパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーのモル比が約６５：３５〜約９５：５モル％である。該組成物はさらに硬化剤を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明はパーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量の異なるパーフルオロエラストマーを用いた含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなるシール材に関する。また、本発明は硬化性組成物および優れた耐熱性およびプラズマ耐性を有するパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の成形品にも関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。

そのため、硬化速度を向上させるために特表２００１−５０４８８５号公報では、パーフルオロエラストマーと硬化剤の混合物に有機または無機アンモニウム塩などの硬化促進剤を配合した硬化組成物が開示されている。

パーフルオロエラストマー材料は、耐薬品性、プラズマ耐性を有するものとして知られており、また、代表的な充填剤または補強系を有する組成物に用いられる場合は、許容できる耐圧縮永久歪レベルおよび機械的特性を有するものとして知られている。それゆえ、多くの用途、たとえばシールまたはガスケットが高腐食性の薬品および／または厳しい操作条件に曝されるエラストマーシール材の用途や、変形に耐え得る成形品の用途などに適用されてきている。ＦＦＫＭはまた、その耐薬品性およびプラズマ耐性により、半導体製造業におけるシール材用としてもよく知られている。こうした材料は、代表的には少なくとも１つのパーフルオロ硬化部位含有モノマーなどのパーフルオロモノマーから製造される。これらのモノマーは重合され、硬化部位含有モノマーに基づく硬化部位を有するパーフルオロポリマーが形成され、ついで硬化（架橋）することによりエラストマーが形成される。代表的なＦＦＫＭは、上述の重合されたパーフルオロポリマー、硬化部位含有モノマーの反応性硬化性基と反応する硬化剤、および所望のフィラーを含む。硬化したパーフルオロエラストマーは典型的なエラストマー特性を発揮する。

ＦＦＫＭは、一般的に、その高純度、優れた耐熱性、プラズマ耐性、耐薬品性およびその他厳しい環境に対する耐性がゆえに、高性能シール用のＯ−リングおよび関連シール部品への使用が知られている。そのような環境下における使用が必要な産業としては、半導体、航空宇宙、化学および薬品などの分野がある。これらの材料を用いた新規なパーフルオロエラストマー組成物の開発は、より高い耐熱性、耐薬品性およびプラズマ耐性を与え得るＦＦＫＭおよびＦＦＫＭに基づく組成物に対する増え続ける要求や挑戦に直面している。産業界、特に半導体分野において、より低い汚染性やパーティクル発生に対する要求に加えて、ますます要請される環境への配慮など、最終用途における要求に合わせるため、シール材の性能向上が望まれている。

この技術の分野において認識されているように、ＦＦＫＭ組成物は、硬化部位含有モノマー（ＣＳＭ）構造のタイプや硬化の化学的作用により、異なった硬化剤を含んでもよい。また、かかる組成物は、目的とする機械的特性や圧縮永久歪を達成し、耐薬品性およびプラズマ耐性を向上させるため、各種のフィラーおよびそれらを組み合わせたものを含んでもよい。半導体の封止用途に対しては、プラズマの化学的作用の種類に応じてプラズマ耐性を向上させるため、無機および有機フィラーを用いることができる。代表的なフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、フルオロプラスチック、硫酸バリウム、および他のプラスチックがあげられる。半導体用途のＦＦＫＭ組成物に用いられるフィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ系共重合体ともいう）またはＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥｓ）との共重合体（ＰＦＡ系共重合体ともいう）などの溶融加工可能なパーフルオロ共重合体から形成されるフルオロプラスチックフィラー粒子、特にナノサイズの粒子があげられる。

米国特許第６，７１０，１３２号明細書には、ＦＦＫＭと半結晶性フルオロプラスチック粒子（ＰＴＦＥなど）とのブレンド物が記載されている。この粒子はコア−シェル構造を有しており、ブレンド物はこれら材料をラテックスブレンドすることにより得られる。

米国特許第４，７１３，４１８号明細書には、ＦＦＫＭと溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを溶融ブレンドして得られる組成物が記載されている。この特許において、約１０ミクロンの粒子が、再結晶の際に、溶融した熱可塑性プラスチックのいくつかから再構成されると述べられている。米国特許出願公開第２００５／０２６１４３１号明細書には、平均径が１００ｎｍのＦＦＫＭとＰＴＦＥおよび／またはＰＦＡ系共重合体などの共重合体などの半結晶性ポリマーを、フルオロプラスチックフィラーの溶解温度を超えるブレンド温度または硬化温度で溶融ブレンドすることが記載されている。米国特許第７，０１９，０８３号明細書および国際公開第２００６／１２０８８２号パンフレットには、架橋性フルオロプラスチックが記載されている。

ＦＦＫＭ組成物が、ＰＴＦＥやＰＦＡ系共重合体などの共重合体のミクロパーティクルまたはナノパーティクルなどの半結晶性フルオロプラスチックフィラーを含む場合、優れた物性、優れたプラズマ耐性および優れた純度が達成される。半導体用途では、金属酸化物などの無機フィラーを有するＦＦＫＭにおいて、かかる系が金属粒子の発生および汚染が生じないようにするのに役立つ。しかしながら、この技術の分野においては、フルオロポリマーが充填されたＦＦＫＭを形成するためのより簡略化された加工方法の開発が必要である。ラテックスブレンドは大規模な商業ベースの処方においては費用が掛かり、溶融ブレンドは、一般的には３５０℃までの温度が必要となる。多くの商業製品において、フィラーの量は、一般的にはベースポリマーの約３０重量％までに制限される。フルオロポリマーフィラーを使用することにより、ときには、組成物は特に高温（たとえば、＞３００℃）での比較的高い圧縮永久歪性をもつことができる。かかるフルオロポリマーフィラーを使用することにより、成形性および接着性も制限を受けることになる。

この技術の分野においては、半導体処理用途のような高性能封止用途に対して増え続ける要求を満たす高い耐熱性、低圧縮永久歪、優れたプラズマ耐性、比較的低い硬度、充分な強度および伸びを、硬化により与えるというパーフルオロエラストマー組成物のさらなる改善が必要である。

本発明は、架橋時間の短い含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。本発明において、パーフルオロエラストマーにおいて、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量の低いものを用いた場合、架橋時間が長くなるという問題があることに着目した。

すなわち本発明は、テトラフルオロエチレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）およびニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有するモノマー単位（ｂ）を有するパーフルオロエラストマー（Ａ）であって、
パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）の含有量の異なる２種以上のパーフルオロエラストマー（Ａ）を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。

２種以上のパーフルオロエラストマー（Ａ）におけるいずれか２種のパーフルオロエラストマー（Ａ）のパーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）の含有量の差が５〜２５モル％であることが好ましい。

モノマー単位（ｂ）がニトリル基含有モノマー単位であることが好ましい。

パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）がパーフルオロメチルビニルエーテル単位であることが好ましい。

さらに、モノマー単位（ｂ）におけるニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つと架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。

架橋剤（Ｂ）の配合量が、全パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．３〜１０．０質量部であることが好ましい。

架橋剤（Ｂ）が、式（II）：

（式中、Ｒ¹は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（III）：

で示される化合物、
式（IV）：

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（Ｖ）：

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
であることが好ましい。

また、本発明は、前記の含フッ素エラストマー組成物を用いた半導体製造装置用シール材にも関する。

本発明の効果としては、架橋時間の短い架橋ゴム成形品を与える架橋用エラストマー組成物を提供できるということがあげられる。

本発明において、含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびニトリル、カルボキシルおよびアルコキシカルボニルよりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマー、およびテトラフルオロエチレン、第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびニトリル、カルボキシルおよびアルコキシカルボニルよりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマー
を含む含フッ素エラストマー組成物であって、
第１の硬化性パーフルオロポリマー中の第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が、第２の硬化性パーフルオロポリマー中の第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量と異なる含フッ素エラストマー組成物である。

含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位含有モノマーを含む少なくとも１つの硬化性パーフルオロポリマーをさらに含んでいてもよい。

さらに、好ましい実施形態において、第１の硬化性パーフルオロポリマー中の第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量は、第２の硬化性パーフルオロポリマー中の第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量と、モル％で約５％〜約２５％異なる。

含フッ素エラストマー組成物中の第１の硬化部位含有モノマーおよび／または第２の硬化部位含有モノマーの官能基がニトリル基であり、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび／または第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテル単位であることが好ましい。

第１の硬化部位含有モノマーの官能基および／または第２の硬化部位含有モノマーの官能基と架橋可能な硬化剤を含フッ素エラストマー組成物に配合してもよい。硬化剤は、第１の硬化性パーフルオロポリマーと第２の硬化性パーフルオロポリマーの混合物１００重量部に対して、０．３〜１０．０重量部を添加してもよい。

硬化剤は、式（II）：

（式中、Ｒ¹は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（III）：

で示される化合物、
式（IV）：

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（Ｖ）：

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
などの各種化合物から選んでよい。

本発明は、上述の含フッ素エラストマー組成物を用いた半導体製造装置用シール材の発明を含む。

さらに、本発明は、テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜６５：３５モル％である第１の硬化性パーフルオロポリマー、
テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーであって、ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜９５：５である第２の硬化性パーフルオロポリマー、および
少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを硬化し得る少なくとも１つの硬化剤
を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物の発明を含む。

１つの実施形態において、硬化性組成物中の第１の硬化性パーフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンを約０〜５８．５モル％、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約３１．５〜９９．９９モル％および少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを約０．１〜１０モル％含み、第２の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約６５〜８５．５モル％、第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約４．５〜３５モル％および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを約０．１〜１０モル％含んでいる。

また、本発明は、テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーから形成された第１のパーフルオロエラストマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜６５：３５モル％である第１のパーフルオロエラストマー、および
テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２のパーフルオロポリマーから形成された第２のパーフルオロエラストマーであって、第２の硬化性ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜９５：５である第２のパーフルオロエラストマー
を含む硬化したパーフルオロエラストマー組成物の発明を含む。

また、本発明は、テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーから形成された第１のパーフルオロエラストマーであって、第１の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜６５：３５モル％である第１のパーフルオロエラストマー、および
テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーから形成された第２のパーフルオロエラストマーであって、第２の硬化性ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜９５：５である第２のパーフルオロエラストマー
を含む硬化したパーフルオロエラストマー組成物からなる成形品の発明を含む。

ここで、かかる成形品は、半導体処理チャンバーまたはその他の反応チャンバーを封止するための扉の表面などの金属または金属合金の表面に接着され得るシール部材であってもよい。

さらに、本発明は、（ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜６５：３５である第１の硬化性パーフルオロポリマー、
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーであって、ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜９５：５である第２の硬化性パーフルオロポリマー、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーの硬化部位および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位を硬化し得る少なくとも１つの硬化剤
を配合して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製し、
（ｂ）パーフルオロエラストマー組成物中の第１および第２の硬化性パーフルオロポリマーを硬化させて、硬化したパーフルオロエラストマー組成物を形成する
硬化したパーフルオロエラストマー組成物の製造方法の発明を含む。ここで、かかる成形品は、半導体処理チャンバーまたはその他の反応チャンバーを封止するための扉の表面などの金属または金属合金の表面に接着され得るシール部材であってもよい。

本発明によれば、架橋時間の短い架橋ゴム成形品を与える架橋用エラストマー組成物を提供することができる。

本明細書に記載された新規なパーフルオロエラストマー組成物および／またはＯ−リング、シール、ガスケットなどを含むシール部材などの該組成物からなる成形品は、要求される耐薬品性およびプラズマ耐性を与え、より詳しくは、特にリモートＮＦ₃プラズマに曝されたときに、かかる成形品に優れたレベルの高温耐性およびプラズマ耐性を与える。ここで、硬化性および硬化された組成物により製造された成形品は、高濃度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）、プラズマ増速ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）およびプラズマ増速原子層蒸着ＣＶＤ（ＰＥＡＬＤ）などのプラズマおよびガス化学蒸着（ＣＶＤ）といった半導体製造への適用に適した特徴を有する。加工性や性能という観点からは、本明細書に記載された硬化性および硬化された組成物は、本明細書の背景技術に記載したように、粒子状フィラーとして半結晶性のフルオロプラスチックを含む従来の各種充填ＦＦＫＭ組成物と同等またはそれ以上の性能を発揮する成形品を与える。

上記のパーフルオロエラストマー組成物は、２種以上のパーフルオロエラストマーを有していてもよく、そのうちの少なくとも２種は、異なるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）モノマー含有量を有する。組成物中の異なるＰＡＶＥ含有量を有するいずれか２種のパーフルオロエラストマーの含有量の差は約５〜２５モル％である。

また、ここで、組成物の目的は、通常かかる組成物に用いられるものよりも一般的に低い含有量のＰＡＶＥを有する組成物中のパーフルオロエラストマーを用いるときに、パーフルオロエラストマーのより短い架橋速度を達成することにある。

本明細書中で用いられているように、「パーフルオロエラストマー」または「硬化したパーフルオロエラストマー」は、特に注記しない限り、本明細書中に記載された硬化性パーフルオロエラストマー組成物中の硬化性パーフルオロポリマーなどの硬化性パーフルオロポリマーを硬化して形成される、いかなる硬化したエラストマー材料または組成物をも含む。硬化したパーフルオロエラストマーを形成するために用いることができる「硬化性パーフルオロポリマー」（本明細書において、「パーフルオロエラストマー」または、より適切には「パーフルオロエラストマーゴム」という場合もある）は、実質的に完全にフッ素化されたポリマー、好ましくはポリマー骨格が完全にパーフルオロ化されたポリマーである。架橋性官能基の一部として水素を用いているため、いずれかのパーフルオロエラストマーのその架橋構造中に残存水素が存在するということが、明細書中の記載から理解されるであろう。パーフルオロエラストマーなどの硬化した材料は、一般的に架橋したポリマー構造を有する。

硬化により硬化したパーフルオロエラストマーを形成するためにパーフルオロエラストマー組成物に用いられる硬化性パーフルオロポリマーは、１種以上のパーフルオロモノマーを重合することにより製造され、それらのモノマーのうちの１種は、好ましくは硬化させるための官能基を有するパーフルオロ硬化部位含有モノマーであり、該官能基はパーフルオロ化されていなくてもよい反応性基を含む。本明細書に記載のとおり、２種以上のパーフルオロポリマーおよび、好ましくは少なくとも１つの硬化剤がパーフルオロエラストマー組成物に配合され、該組成物は次に硬化されて、架橋され、硬化したパーフルオロエラストマー組成物が製造される。

本明細書において用いられているように、「パーフルオロエラストマー組成物」は、１種またはそれ以上の、好ましくは１種以上の硬化性パーフルオロポリマーを含むポリマー組成物であって、これらのポリマーは、硬化させるための少なくとも１つの官能基を有するパーフルオロモノマー、すなわち少なくとも１つの硬化部位含有モノマーを含む２種以上のパーフルオロモノマーを重合することにより製造される。かかる材料は、アメリカン スタンダーダイズド テスティング メソッド（ＡＳＴＭ）の標準化されたゴムの定義に準じ、また本明細書に記載されているように、一般的にはＦＦＫＭをいう。

本明細書の中で用いられているように、「圧縮永久歪」とは、変形させる圧縮荷重が除かれた後も変形されたままで、元の形状に戻らないというエラストマー性材料の性質を言う。圧縮永久歪値は、材料が回復できない変形のパーセントで表される。逆に、圧縮永久歪値が１００％とは、材料が、加えられた圧縮荷重に対してまったく回復しないということを示す。圧縮永久歪値が３０％とは、変形の７０％が回復したことを意味する。高い圧縮永久歪値は、一般的に封止の漏れの可能性があることを示し、したがって、３０％以下の圧縮永久歪値が、封止技術において好ましい。

本明細書に記載されているように、本発明は、好ましい硬化性パーフルオロエラストマー組成物、硬化したパーフルオロエラストマー組成物およびそれから形成された成形品に関する発明を含む。

かかるパーフルオロエラストマー組成物は、好ましくは２種以上のパーフルオロ共重合体を含み、これらのパーフルオロ共重合体のうちの少なくとも１つが、組成物中において他のポリマーより高いテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有量を有するものである。他の好適な共単量体としては、エチレン性不飽和フルオロモノマーが含まれる。かかるポリマーは、また、直鎖状または分岐鎖状であってもよいアルキル基またはアルコキシ基を含み、エーテル結合を含んでいてもよい１種以上のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を含む。ここで用いられる好ましいＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメトキシビニルエーテルおよびその他の同様の化合物があげられ、特に好ましいＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥであり、最も好ましくは、硬化性組成物を硬化することによって得られる成形品に優れた機械的強度を与えるＰＭＶＥである。上記のＰＡＶＥは、本明細書中に記載の発明と矛盾しない範囲で硬化性パーフルオロポリマーおよび最終の硬化性組成物に単独でまたは組み合わせて用いてもよい。

好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥ、少なくとも１つのＰＡＶＥおよび硬化性ポリマーを架橋させる官能基を有する少なくとも１つのパーフルオロ硬化部位含有モノマーからなる共重合体である。硬化部位含有モノマーとしては、本明細書中に記載された好ましい硬化部位を有する各種のモノマーであってもよい。好ましい硬化部位としては、窒素含有基、カルボキシル基またはアルキルカルボニル基が含まれるが、特に第１および第２の硬化性パーフルオロポリマー以外の追加の硬化性パーフルオロポリマーを組成物に配合する場合、この技術の分野において公知の他の硬化部位に加えて、ヨウ素、臭素およびその他のハロゲン化硬化部位を用いてもよい。したがって、本明細書中には各種の好ましい硬化剤（架橋剤、硬化剤ともいう）が記載されているが、この技術の分野において公知の他の硬化部位を使用する場合、かかる他の硬化部位を硬化させ得るその他の硬化剤を用いてもよい。たとえば、有機過酸化物系硬化剤および共硬化剤をハロゲン化官能性硬化部位基と共に用いてもよい。

典型的な硬化部位含有モノマーの例としては以下に示す構造（Ａ）を有するものであり、これらのうち殆んどのものは、それぞれ異なるＰＡＶＥ系の構造および反応性部位を有する。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （Ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ¹はニトリルまたはシアノなどの窒素含有基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基）
ここで、窒素含有基などの官能基は架橋のための部位である。式（Ａ）の化合物は単独で用いてもよく、または任意の各種のものを組み合わせて用いてもよい。架橋という観点からは、架橋性官能基は窒素含有基、好ましくはニトリル基が好ましい。

式（Ａ）の硬化部位含有モノマーの具体例としては、式（１）〜（１７）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１）
（式中、ＹはＨまたはＦ、ｎは１〜約８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ² （２）
（式中、Ｒ_f ²は（−ＯＣＦ₂）_n−、−（ＯＣＦ₂）_n−であり、ｎは０〜約５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （３）
（式中、ｍは０〜約５の整数、ｎは０〜約５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₂）−Ｘ² （４）
（式中、ｍは０〜約５の整数、ｎは０〜約５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （５）
（式中、ｍは０〜約５の整数、ｎは１〜約８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （６）
（式中、ｍは１〜約５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （７）
（式中、ｎは１〜約４の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （８）
（式中、ｎは２〜約５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （９）
（式中、ｎは１〜約６の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１０）
（式中、ｎは１〜約２の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１１）
（式中、ｎは０〜約５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１２）
（式中、ｍは０〜約４の整数、ｎは１〜約３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１３）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１４）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ² （１７）
（式中、Ｘ²は、ニトリル（−ＣＮ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ⁵、Ｒ⁵はフルオロ化またはパーフルオロ化されていてもよい炭素数１〜約１０のアルキル基）などのモノマー反応性部位のサブユニットである）で表されるモノマーなどがあげられる。これらの中で、パーフルオロポリマーを硬化して得られるパーフルオロエラストマーの耐熱性が優れ、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物を用いることが好ましい。また、ＴＦＥとの重合反応性に優れる点からＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。

好適な硬化部位含有モノマーは、架橋反応性が良好である点で、ニトリルまたはシアノ硬化部位などの窒素含有硬化部位を含むことが好ましい。しかしながら、（上記したものに加えて多数の各種の骨格を有し、）カルボキシル、ＣＯＯＨを有する硬化部位およびこの分野の技術において公知のまたは開発される他の同様の硬化部位も用いてもよい。硬化部位含有モノマーは、単独または組み合わせて用いてもよい。

前記のような硬化部位含有モノマーを用いたパーフルオロポリマーおよび、かかるパーフルオロポリマーからなるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開００／２９４７９号パンフレットに記載されたものがあげられ、かかるパーフルオロエラストマー、その含有量および製造方法に関連する部分が、本明細書に組み入れられる。また、特開平０９−５１２５６９号公報および特開平１１−０９２５２９号公報も参照される。

本発明の組成物に用いるパーフルオロポリマーは、重合により含フッ素エラストマーを製造する公知のまたは開発される重合技術、たとえば、乳化重合、ラテックス重合、連鎖重合、バッチ重合などを用いて合成することができる。好ましくは、重合は、反応性硬化部位がポリマー骨格の片末端または両末端に存在するように、および／またはポリマー骨格にぶら下がるように行われる。

ポリマーの製造方法の１つとして、この技術の分野において含フッ素エラストマーの重合に用いられる公知の開始剤を用いるラジカル重合をあげることができる（有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物）。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましくは過硫酸の塩、酸化されたカーボネートおよびエステル、ならびに過硫酸アンモニウムがあげられ、最も好ましくは過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。これらの開始剤は、単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中に生ずる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、一般に添加された水の約０．０５〜２重量％であり、０．２〜１．５重量％が好ましい。重合装置付近にはスパークなどの着火源を避けるための特別な対策を採用することに留意すべきである。Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ、アドヴァンスト ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１２（１９７３）参照。

重合圧力は、変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲とし得る。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、したがって、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。

重合方法としては、この分野の技術において公知の標準的なものを用いることができる。本発明の硬化性パーフルオロエラストマーにニトリルまたはシアノなどの窒素含有基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を用いる場合、かかる基を有する硬化部位を有する追加モノマーを共重合することによってかかる基をポリマーに導入することができる。硬化部位含有モノマーは、含フッ素エラストマーを製造するときに添加して共重合すればよい。かかる基をポリマーに導入するその他の方法として、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、発煙硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。カルボキシル基を導入するその他の方法としては、ヨウ素または臭素を有する架橋性ポリマーを発煙硝酸により酸化して導入する方法があげられる。

未硬化パーフルオロポリマーは市販されており、たとえばＤｙｎｅｏｎ製のパーフルオロポリマー、日本国、大阪府のダイキン工業（株）製Ｄａｉｅｌ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒ（登録商標）および同様のポリマーがあげられる。その他の好適な材料としては、Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国）、旭硝子（株）（日本国）およびＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ製のものがあげられる。

本発明の各種のパーフルオロエラストマー組成物およびエラストマー含有組成物に用いる硬化剤（架橋剤ということもある）は、本明細書中に記載の各種の硬化部位と共に用いられ、組成物中の各種の未硬化パーフルオロポリマーの硬化部位を硬化（架橋）し得るものである。好ましい架橋または硬化剤は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、アミドキシム系架橋剤、およびアミドラゾン系架橋剤である。これらの中でも機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を与えることができる点から、イミダゾール架橋剤が好ましい。

好ましい窒素含有硬化部位に対しては、ビスアミノフェノールとその塩を含むビスフェニール系硬化剤とその誘導体、テトラフェニルスズなどがあげられる。また、パーフルオロポリマーは、放射線硬化技術を用いて硬化してもよい。

最も好ましいものとしては、以下の式（Ｉ）および（II）で示される架橋性基を少なくとも２個有する芳香族アミンである硬化剤で硬化されるシアノ含有硬化部位またはそれらを組み合わせたものであり、硬化によりベンゾイミダゾール架橋構造を形成する。これらの硬化剤は、この技術の分野で公知であり、米国特許第６，８７８，７７８号明細書および米国特許第６，８５５，７７４号明細書に特定の例と共に記載されており、本明細書にもそのまま組みいれられる。

ここで、式（II）の基において、Ｒ¹は同じかまたは異なり、ＮＨ₂、ＮＨＲ²、ＯＨ、ＳＨ、１価の有機基またはアラルキルオキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、芳香族基、アルコキシ基およびアルキル基などの炭素数約１〜１０のその他の有機基であり、ここで非芳香族基は分岐鎖状または直鎖状および置換または非置換のものであってもよい、Ｒ²は、−ＮＨ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、もしくは１価の有機基もしくは脂肪族炭化水素基、フェニ−ル基およびベンジル基などのその他の有機基、もしくは炭素数約１〜１０のアラルキルオキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、芳香族基、アルコキシ基およびアルキル基などである。ここで非芳香族基は分岐鎖状または直鎖状および置換または非置換のものであってもよい。好ましい１価の有機基またはアルキル基およびアルコキシ基（またはそれらのパーフルオロ系）などのその他の有機基の炭素数は１〜６であり、好ましい芳香族基はフェニル基およびベンジル基である。それらの例としては、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、フェニル基、ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基、これらの基は、さらに−ＣＦ₃、または他の低級パーフルオロアルキル基で置換されてもよい；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。水素原子は、さらにフェニル基またはベンジル基で置換されてもよい。しかしながら、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、ＣＨ₃が好ましい。

有機アミンに導入された式（Ｉ）または（II）を有する構造は、少なくとも２つの架橋反応性基を与えるように少なくとも２つの前記式（Ｉ）または（II）の基を含むものである。

また、有用な硬化剤としては、以下に示す式（III）、（IV）および（Ｖ）の硬化剤があげられる。

ここで、Ｒ³は、好ましくはＳＯ、Ｏ、ＣＯ、有機基、またはアルキレン基、たとえば炭素数１〜６のアラルコキシ基、アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基またはアルキル基など、もしくはそれらの基をパーフルオロ化した炭素数約１〜１０で、分岐鎖状もしくは直鎖状、飽和もしくは不飽和、および分岐鎖状もしくは直鎖状のもの（非芳香族基について）、または単結合。Ｒ⁴は、好ましくは以下に示す反応性基：

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数約１〜１０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基であり、直鎖状もしくは分岐鎖状および／または飽和もしくは不飽和および／または置換もしくは非置換されていてもよい）、および

（式中、ｎは１〜１０の整数）。

耐熱性に関しては、オキサゾール系、イミダゾール系、チアゾール系およびトリアジン系架橋剤が好ましく、以下の式の化合物が含まれ、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）について、以下に述べる。具体的には、式（II）において、式中のＲ¹は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は、１価の有機基であり、好ましくは水素ではない；式（III）において、式中のＲ³は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜約６のアルキレン基、炭素数１〜約１０のパーフルオロアルキレン基または単結合であり、Ｒ⁴は以下に述べるとおり；式（IV）において、式中のＲ_f ¹は炭素数１〜約１０のパーフルオロアルキレン基、および式（Ｖ）であって、ｎは１〜１０の整数のものがあげられる。かかる化合物のうち、架橋後の芳香族環の安定化により耐熱性が向上するという点から式（II）の化合物が好ましい。式（II）中のＲ¹については、Ｎ−Ｒ²結合（Ｒ²は１価の有機基であり、水素ではない）が、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため−ＮＨＲ²をＲ¹として用いることが好ましい。

式（II）で示される基を少なくとも２個有する化合物が好ましく、架橋性反応基を２〜３個有する、特に２個有するものがより好ましい。

上記の好ましい式に基づく典型的な硬化剤は、次の構造式（VI）、（VII）および（VIII）に示すように少なくとも２個の官能基を含む。

式中、Ｒ⁵は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ＳＯ、Ｏ、ＣＯまたは炭素原子がパーフルオロ化された同様の基などの飽和もしくは不飽和の、分岐鎖状もしくは直鎖状の、置換もしくは非置換の基であり、炭素数は好ましくは約１〜約１０；

式中、Ｒ¹は前記のとおり、Ｒ⁶は、Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ、またはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基などの炭素数が約１〜約１０のパーフルオロ化された有機基、ここで、非芳香族基は、分岐鎖状もしくは直鎖状の、置換もしくは非置換のものであってもよい、もしくは単結合またはアルキレン結合である。

合成が容易である点から、式（II）で示される２個の架橋反応性基を有するものが好ましく、つぎの式（VIII）で示される化合物が、好ましい架橋剤である。

式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁶は、−ＳＯ₂、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜約６のアルキレン基、炭素数１〜約１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（IX）で示される基：

であり、このものは合成が容易である。炭素数１〜約６のアルキレン基の好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどがあげられる。炭素数１〜約１０のパーフルオロアルキレン基の例としては、

などがあげられる。これらの化合物は、ビスアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。参考文献として、たとえば特公平２−５９１１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などに記載の化合物があげられる。この構造の好ましい化合物としては、式（Ｘ）：

（式中、Ｒ⁷は、同じかまたは異なり、いずれも水素、炭素数１〜約１０のアルキル基；炭素数１〜１０のフルオロもしくはパーフルオロアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素または−ＣＦ₃などの低級アルキルもしくはパーフルオロアルキル基で１〜約５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。

具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（２，４−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れている点から、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、が好ましく、耐熱性が、特に優れる点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

その他の好適な硬化剤としては、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアジン、アミドキシムおよびアミドラゾン系架橋剤があげられ、特に、この技術の分野において公知のまたは開発されるビスアミノフェノール類、ビスアミジン類、ビスアミドキシム類、ビスアミドラゾン類、モノアミジン類、モノアミドキシム類およびモノアミドラゾン類、たとえば米国特許出願公開第２００４／０２１４９５６号明細書にあげられたものが、硬化剤、共硬化剤および促進剤を含めて本明細書に組み入れられる。イミダゾール類は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性および低温性能を与えると共に架橋特性と低温、高温特性とのバランスがよく有用である。ビスアミドキシム、ビスアミドラゾン、ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノールまたはビスアミノフェニル系硬化剤は、パーフルオロポリマー中のニトリル基、シアノ基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基と反応することができ、好ましくは本発明の組成物から得られる硬化物中に、架橋構造としてオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成する。

耐熱性を向上させ、芳香族環系をより安定化されるために、式（Ｉ）または（II）におけるような架橋反応性基と共に少なくとも２種の化学的基を含む化合物を有することが好ましい。式（Ｉ）または（II）におけるような基を２〜３個有する場合、かかる基が少ないと適切な架橋が得られないという点から、基（Ｉ）または（II）のおのおのに少なくとも２個有することが好ましい。

ひとつの実施形態として、硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、異なるＰＡＶＥ含有量を有する少なくとも２種の硬化性パーフルオロポリマー、すなわち、第１のパーフルオロポリマーおよび第２のパーフルオロポリマーを含む。しかしながら、本明細書で述べられているように、少なくとも第１および第２のパーフルオロポリマー（および硬化された組成物における第１および第２のパーフルオロエラストマー）が異なるＰＡＶＥ含有量を有するとして、ＰＡＶＥ含有量の異なる追加のパーフルオロエラストマーを第１および第２のパーフルオロポリマーと混合させてもよい。高ＰＡＶＥ含有量の硬化性パーフルオロポリマーおよび低ＰＡＶＥ含有量の硬化性パーフルオロポリマーを単独で使用するか、または２種のＰＡＶＥを使用するケースとして、低ＰＡＶＥ含有量のポリマーである１種以上の追加の硬化性パーフルオロポリマーと組み合わせて使用することが好ましく、その場合、架橋時間が短くなることがある。しかしながら、ＰＡＶＥ含有量の差が本明細書中に記載の最適範囲により近づくほど、架橋時間はより短くなる。かかる好ましいＰＡＶＥ含有量の差は、また、含フッ素エラストマー組成物から形成される成形品などの最終製品の硬度の調整を容易にすることに役立つ。

第１の硬化性パーフルオロポリマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレンを約０〜約５８．５モル％、好ましくは４９．８〜約６３．１モル％、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテル（単独で用いることができるか、または他のパーフルオロアルキルビニルエーテルと組み合わせて用いることができる少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテルなど）および硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む。パーフルオロアルキルビニルエーテルは、第１の硬化性パーフルオロポリマー中に、好ましくは３１．５〜約９９．９９、また、好ましくはパーフルオロポリマーに対して約３４〜約４９．７５モル％、またはポリマーに対して約３８〜約５０モル％の量で含まれる。ひとつの実施形態として、含フッ素エラストマー組成物において、組成物の架橋速度を向上させるため、第１のパーフルオロポリマーが高ＰＡＶＥ含有量の硬化性パーフルオロポリマーであり、ＰＡＶＥ含有量が好ましくは約３８モル％以上、より好ましくは約４０モル％以上である。この形態において、ポリマーを合成するときの重合速度を上げるためには、ＰＡＶＥ含有量は好ましくは約５０モル％以下、より好ましくは約４５モル％以下、最も好ましくは約４２モル％以下である。

最も好ましくは、第１の硬化性パーフルオロポリマーにおいて、ポリマー鎖中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルとのモル％比が、好ましくは約０：１００〜約６５：３５、より好ましくは約５０：５０〜約６５：３５である。

硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーは、好ましくは単一の硬化部位含有モノマーであるが、同じ官能性活性硬化基を有する硬化部位含有モノマー同士の組み合わせ、または異なる硬化部位基を有する異なる硬化部位含有モノマー同士の組み合わせ（２元硬化型（dual cure）組成物）を用いてもよい。

第２の硬化性パーフルオロポリマーは、好ましくは、第１の硬化性パーフルオロポリマーよりも高い含有量のテトラフルオロエチレンを含み、第２の硬化性ポリマー中の含有量が、より好ましくは約６５〜約８５．５モル％、最も好ましくは６４．７〜約８２．５モル％である。第２の硬化性パーフルオロポリマー中の第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルは、低ＰＡＶＥ含有量のパーフルオロポリマーであり、単独で、または組み合わせて使用される１種以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルであってもよく、第１の硬化性パーフルオロポリマー中の第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じであっても異なっていてもよい。第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルは、第２のパーフルオロポリマー中に、好ましくは約４．５〜約３５モル％、より好ましくは約１４．６〜約３４．８３モル％含まれる。

含フッ素エラストマー組成物のひとつの実施形態として、低ガラス転移温度および良好な低温特性に寄与するという点で、第２の硬化性ＰＡＶＥは、ポリマー中に好ましくは少なくとも１８モル％、より好ましくは少なくとも２１モル％、最も好ましくは少なくとも２５モル％含まれる。この形態において、含フッ素エラストマー組成物を硬化して形成される架橋物の硬度を上げるのに寄与する点で、またかかる架橋物のシール性を向上させるために、ＰＡＶＥ含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３２モル％以下、最も好ましくは３０モル％以下である。

最も好ましくは、第２の硬化性パーフルオロポリマーにおいて、ポリマー鎖中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルとのモル％比は、約６５：３５〜約９５：５、より好ましくは約６５：３５〜約８５：１５である。

第１の硬化性パーフルオロポリマー中のＰＡＶＥ含有量と第２の硬化性パーフルオロポリマー中のＰＡＶＥ含有量との差は、架橋硬度の調整という点から、少なくとも５モル％であることが最も好ましい。第１の硬化性パーフルオロポリマーと第２の硬化性パーフルオロポリマーとのＰＡＶＥ含有量の差は、少なくとも８モル％が好ましく、より好ましくは少なくとも１０モル％である。さらに、ＰＡＶＥ含有量の差は、ガラス転移点が増加することを避けるため、好ましくは約２５モル％未満、より好ましくは約１５モル％未満、最も好ましくは約１０モル％未満である。

また、第２の硬化性パーフルオロポリマーは、硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含むことが好ましい。第２の硬化部位含有モノマーは、第１の硬化性パーフルオロポリマー中の少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよいが、第１の硬化部位含有モノマーおよび第２の硬化部位含有モノマーは、いずれも同じ種類のものであるか（同じものか、または同じ硬化部位官能基を有することを意味する）、または硬化が容易である点および相溶性の点で同じ硬化剤により硬化可能であることが好ましい。ただし、好ましくは、適切な硬化が適切な硬化剤を用いることによってえられるという前提で、第１の硬化性ポリマーと第２の硬化性ポリマーに２種の硬化材料、または異なる硬化剤を本発明の範囲内で使用してもよいということを、本発明に基づいて、この技術の分野において通常の知識を有する者に理解される必要がある。

第１の硬化性パーフルオロポリマーおよび第２のパーフルオロポリマーにおいて、硬化部位含有モノマーが、ポリマー鎖に対して約０．０１〜約１０モル％、より好ましくは約０．０５〜約３モル％含まれることが好ましい。各種の硬化部位官能基を本発明の範囲内で用いてもよいが、少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーおよび少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位がニトリル、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基などの窒素含有基である官能基であることが好ましい。モノマーは、第１および／または第２の硬化部位含有モノマーが窒素含有基を第１または第２の硬化性パーフルオロポリマーおのおのの１つまたは２つの末端に与えるような構成であってもよい。代わりに、または硬化部位基の末端に加えて、かかる窒素を有する硬化部位基が第１および／または第２の硬化性パーフルオロポリマーのポリマー骨格にぶら下がるような位置にあってもよい。

含フッ素エラストマー組成物のひとつの好ましい実施形態として、架橋性を向上させるという点から、少なくとも１つの硬化部位含有モノマーの含有量は、少なくとも約０．１モル％、より好ましくは少なくとも約０．２モル％、最も好ましくは少なくとも約０．３モル％である。さらに、かかる形態において、費用の点で硬化部位含有モノマーの過剰な使用を避けるという点から、少なくとも１つの硬化部位含有モノマーの含有量は、約２．０モル％以下、より好ましくは約１．０モル％以下、最も好ましくは約０．５モル％以下である。

本明細書に記載の硬化性パーフルオロポリマー組成物は、好ましくは２種の硬化性パーフルオロポリマーを組み合わせたものであるが、本発明は、また、その範囲において本発明の意図から乖離することなく、さらなる硬化性パーフルオロポリマーを含んでもよい。

上述した硬化性パーフルオロポリマーに加えて、硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、好ましくは少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーおよび少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを硬化させることができる少なくとも１つの硬化剤を含む。好ましくは、官能基含有硬化部位を第１および／または第２の硬化性パーフルオロポリマーに用いる場合、ベンゾイミダゾール架橋構造などの架橋構造を形成するために、少なくとも１つの硬化剤を選び、硬化部位の官能基と反応させる。好適な硬化剤としては、本明細書中にあげられたものであり、その量は硬化性パーフルオロエラストマー組成物中に、第１および第２の硬化性パーフルオロポリマーの合計量（または全硬化性パーフルオロポリマー）に対して、硬化性パーフルオロエラストマー組成物１００部につき約０．３〜約１０重量部であり、好ましくは硬化性パーフルオロエラストマー組成物１００部につき約０．６〜約０．９重量部である。この好ましい範囲は、良好な強度特性を与え、高温での圧縮力下でクラックまたは構造的な不良を避けるために最も有効である。また、好ましい圧縮永久歪性も与える。

本明細書中の含フッ素エラストマーのひとつの実施形態として、硬化剤は、上記の好ましいものとしてあげられたものであって、組成物中のエラストマー１００重量部に対して少なくとも約０．３重量部、より好ましくは約０．５重量部または約０．７重量部、最も好ましくは約０．６重量部の量で存在し、多いほど架橋性が向上する。硬化剤または架橋剤は、組成物中のエラストマー１００重量部に対して１０．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下、最も好ましくは０．９重量部以下である。

ニトリル基などを有する含フッ素硬化性パーフルオロポリマーに用いられる本明細書に記載の好ましい硬化剤に加えて、本明細書に記載の組成物に添加される第１および第２のパーフルオロポリマーおよび／またはその他のパーフルオロポリマーに対して、この分野の技術において公知の硬化剤を用いてニトリル基を硬化させることも本発明の範囲に含まれる。この分野の技術において公知の他の硬化剤の例としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる（これらの化合物は好ましいトリアジン環を形成する）。有機スズ化合物を用いる場合、組成物中の硬化性パーフルオロポリマー１００重量部に対して、約０．０５〜１０重量部であることが好ましく、約１〜５重量部であることがより好ましい。有機スズ化合物が、約０．０５部より少ないと、ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

上記の硬化性パーフルオロエラストマー組成物のほかに、少なくとも第１の硬化したパーフルオロエラストマーおよび第２の硬化したパーフルオロエラストマーを含む硬化したパーフルオロエラストマー組成物があげられる。硬化されたエラストマーは、上記の硬化性パーフルオロポリマーの少なくとも２つ、好ましくは２つのみから形成される。硬化後は硬化性パーフルオロエラストマー組成物中の硬化剤は、実質的に反応し、架橋し硬化したパーフルオロエラストマー組成物中に導入される。

第１のパーフルオロポリマーと第２のパーフルオロポリマーの重量％比が約１：９９〜９９：１、より好ましくは約２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは約７５：２５〜４５：５５となるように、これらの硬化性材料を異なる量で用いることは、本発明の範囲に含まれる。

本明細書中に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物から形成されるかかる硬化したパーフルオロエラストマー組成物は、硬化され、成形されて成形品としてもよい。一般的には、成形品は、Ｏ−リング、シール、ガスケット、挿入物などのシール部材に成形されるが、この分野において公知のまたは開発されるその他の成形品やその他の用途も含まれることを意図するものである。

成形品は、表面に接着されて、たとえば、接着シールを形成してもよい。かかる接着シールは、たとえば半導体処理において使用する仮接着ドア、ゲート、スリットバルブドアなどの作製に用いてもよい。かかるシールなどの成形品を接着することができる表面としては、ポリマーの表面、金属および金属合金表面などがあげられる。実施形態としては、本発明においては、たとえばステンレススチールまたはアルミ製のゲートまたはスリットバルブドアがあげられ、シールが設けられるように構成されたドアの溝に合ったＯ−リングが取り付けられる。接着は、接着剤組成物を用いて、または接着剤を介してなされてもよい。さらに、パーフルオロポリマー、少なくとも１つの硬化性パーフルオロポリマーおよび硬化剤を溶解可能な３Ｍ製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）の１種などのフッ素溶媒を用いて接着剤を調製してもよい。

接着剤は、Ｏ−リング作製用金型に押出されたポリマーの初期硬化の後か、またはドアなどの表面にシールを接着する前に、Ｏ−リングまたはドアの溝に塗布してもよく、または、接着剤は、押出されたポリマーに塗布することができ、押出されたポリマーは、熱硬化によりパーフルオロポリマーがＯ−リング中と接着剤中で同時に硬化されるように、接着される表面（ドア）においてその場で成形され、硬化される。必ずしも必要ではないが、好ましくは、接着剤に用いられるパーフルオロポリマーは、本明細書に記載されたパーフルオロエラストマー組成物中のパーフルオロポリマーの少なくとも１つと同じである。接着剤は好ましくは本明細書に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物に用いられる両パーフルオロポリマーを含んでもよく、および／または、硬化されて対象とする表面に接着される好適な硬化性パーフルオロポリマーを用いることもできる。

また、上記の硬化したパーフルオロエラストマー組成物を調製する方法について記載する。この方法において、硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、第１および第２のパーフルオロポリマーとして本明細書に記載の少なくとも２つの硬化性パーフルオロポリマーおよび少なくとも１つの第１および第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位を硬化し得る少なくとも１つの硬化剤を用いて調製する。

ポリマーは、代表的なゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することができる。組成物は、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。好ましくは、パーフルオロポリマー（パーフルオロエラストマーゴムともいう）を混合するのに使用される代表的なミキサー、たとえば２−ロールミキサーがあげられる。好ましくは、この方法において、ポリマーは常温もしくは約３０℃〜約１００℃、好ましくは約５０℃に加熱された温度で混合される。

また、必要に応じて、この時点で添加剤を組成物に添加してもよい。添加剤は任意のものであり、第１および第２の硬化性パーフルオロポリマーに独特の相互作用があるため必要なものではない。しかしながら、ある種の特性を変更したい場合、硬化促進剤、共硬化剤、コエージェント（co-agent）、加工助剤、可塑剤、フィラー、シリカなどの変性剤、フルオロポリマー（ＴＦＥ、およびその溶融加工可能な共重合体およびこの技術の分野で公知のミクロパウダー、ペレット、ファイバーおよびナノパウダー状のコア−シェル変性フルオロポリマー）、フルオログラファイト、シリカ、硫酸バリウム、カーボン、カーボンブラック、フッ化カーボン、クレー、タルク、金属フィラー（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、その他の無機フィラー（フッ化アルミニウム、フッ化カーボン）、着色剤、有機色素および／または顔料、たとえば、アゾ、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノンなど、イミドフィラー（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド）、ケトン系プラスチック（ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＫなどのポリアリーレンケトン）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエートなどをこの技術の分野で公知の量で、および／または異なる特性を発現するために量を変更して使用してもよい。ここで述べたすべてのフィラーは単独で用いてもよく、また２種以上のフィラーおよび添加剤を併用してもよい。

好ましくは、任意のフィラーは、組成物中の硬化性パーフルオロポリマー１００部に対して合計で約３０部未満の量で用いられる。有機フィラーは、耐熱性およびプラズマ耐性（プラズマ照射時の粒子数が少なく、重量減少率が低い）を与え、その例としては、上記したもの、有機顔料、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミドフィラーおよびＰＥＥＫ、ＰＥＫなどのケトン系エンジニアリングプラスチックなどがあげられ、有機顔料が好ましい。

耐熱性および耐薬品性の点から、また本明細書に記載の組成物から形成される成形品の特性に与える影響が少ないという点から好ましい着色フィラーとしては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン系顔料および色素があげられ、キナクリドンが好ましい。

有機フィラーのうち、プラズマの遮蔽効果の点から好ましいフィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンがあげられる。

ポリマーの混合後、パーフルオロエラストマー組成物中の第１および第２の硬化性パーフルオロポリマーは、硬化されて、本明細書に記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物が形成される。

硬化部位および硬化剤に応じて、硬化により各種の架橋構造を形成することができる。好ましくは、官能性硬化基が硬化部位含有モノマーに用いられ、そのため硬化したパーフルオロエラストマー組成物はベンゾイミダゾール架橋構造を形成する硬化剤を含む。

硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、好ましくは組成物中の硬化性パーフルオロポリマーが実質的に硬化されるまで、好ましくは７０％が硬化されるまで硬化反応が進むのに充分な温度と時間で硬化される。好ましい硬化温度および時間は、約１５０℃〜約２５０℃で約５分間〜約４０分間である。硬化に続いて、任意のポストキュアを行ってもよい。ポストキュアの許容温度および時間は、約２５０℃〜約３２０℃で約５時間〜約４８時間である。

硬化時には、金型に熱および圧力を加えて硬化しながら、本明細書に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物を成形品に形成することができる。好ましくは、混合された硬化性パーフルオロポリマーは、予備成形体に成形される。予備成形体は、押出されたロープまたはその他の形状で、そのため予備成形体は、予備成形体を受け入れるための溝をつけた金型に入れて、硬化しながら成形品を形成するのに便利な形状を有する。

フィラーに加えて、本明細書中の好ましい硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なる硬化部位含有モノマーを含む各種の追加の硬化性および非硬化性パーフルオロポリマーを含むことも本発明の範囲に属する。第１および／または第２のパーフルオロポリマーの硬化を進め、促進するための、または追加の任意の硬化性パーフルオロポリマーの硬化および／または促進をするための硬化剤および硬化促進剤も含めてもよい。非硬化性パーフルオロポリマーとしては、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥなど）から形成される反応性硬化部位を有さないものがあげられる。追加の硬化性パーフルオロポリマーとしては、本明細書に記載の硬化性パーフルオロポリマーのいずれもがあげられ、またこの技術の分野において公知の有機過酸化物硬化系、テトラフェニルスズ硬化剤、ビスアミノフェニル系硬化剤などとの架橋に適した硬化部位を有するものがあげられる。かかるポリマーは、他のブレンドへの展開のため、および本明細書中の組成物の特性を修正するために添加してもよい。

本発明のパーフルオロエラストマーは、従来技術で用いられている半結晶性のフルオロプラスチックを含むＦＦＫＭ組成物に代わるものであり、またかかる組成物に比べて特性が改善されたものである。この組成物は、かかるフルオロプラスチック粒子フィラーを追加せずに、また高温混合することもなしに調製することができる。第２のポリマーのＴＦＥ含有量を高くすることにより、組成物中の硬化されたパーフルオロポリマーの非晶性を維持しながら、高ＴＦＥ含有量のパーフルオロポリマーが他の硬化性パーフルオロポリマーにおいて「フィラー」として作用し、他のパーフルオロポリマーの性質を変える。このように、本発明のエラストマー組成物により作製された成形品は、厳しい化学作用条件、熱的条件およびプラズマ条件におけるクラックに対してより耐性を有する。

従来の技術に比して、本発明の組成物においては、追加のフィラーを添加する必要なしに、対象となる用途において望まれる物性をもたらす分子レベルでＦＦＫＭブレンドが調製される。さらに、従来の技術に比して、本発明の組成物は、半結晶性のポリマー成分を必要とせずに非晶性の状態を維持するため、容易に加工することができる。

以上に検討されたように、組成物中の非晶性の高ＴＦＥ含有量の硬化性パーフルオロポリマーは、理論上、得られるパーフルオロエラストマー組成物の望まれる特性を達成するのに役立つものと考えられる。組成物中の高ＴＦＥ含有量の硬化性パーフルオロポリマーのＴＦＥのモル％は、約９５％を超えてはならない。特に融点として認められる結晶化点に近づくことを避けるべきである。架橋されたエラストマー組成物およびそれからなる成形品は、優れた耐熱性と非常に低い永久圧縮歪を発現する。また、高純度と優れたプラズマ耐性により、半導体の封止用途に用いることができる。

本明細書に記載の架橋されたパーフルオロエラストマー組成物の硬度は、約４０〜約９５のＳｈｏｒｅＡ硬度でよいが、ＳｈｏｒｅＡで約５０以上が好ましく、約５５以上がより好ましく、約６０以上が最も好ましい。さらに、ＳｈｏｒｅＡで約９５以下が好ましく、約９０以下がより好ましく、約８５以下が最も好ましい。かかる好ましい硬度により、より良好でさらに優れたシール性が与えられる。

本明細書に記載の得られた硬化パーフルオロエラストマー組成物は、優れた耐薬品性、プラズマ耐性と良好な機械的強度、耐熱性を有する。また、本明細書に記載の異なるパーフルオロポリマーを組み合わせることにより、フィラーを使用するか、または使用しない場合にかかわらずに、得られるパーフルオロエラストマー組成物の硬度調整を行うことができる。また、得られるパーフルオロエラストマー組成物から発生するアウトガス成分が低減され、それによって、使用環境の汚染を避けるのに役立つ。したがって、例えば、Ｏ−リング、角−リング、コーナーリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ペアリングシール、リップシール、ドアシールなどとして半導体装置の封止用に好適である。かかるシールやガスケット製品は、液晶またはプラズマパネルディスプレイなどの需要の多い透明性を有する半導体製品を与える各種の半導体処理装置に用いることができる。

本発明のパーフルオロポリマー組成物から形成されるシール製品が用いられる装置の例としては、ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、ウェットエッチング装置、アッシング装置などのエッチング装置；乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置などの洗浄装置；ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置などの抽出洗浄装置；ステッパー、コータ・デベロッパーなどの露光装置；ＣＭＰ装置などの研磨装置；ＣＶＤ装置、スパッタリング装置などの成膜装置；酸化拡散装置、イオン注入装置などの拡散・イオン注入装置などがあげられる。

１つの好ましい形態として、本発明は、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単位（ａ）の含有量の異なる本発明のパーフルオロエラストマー（Ａ）として示す２種以上のパーフルオロエラストマーを含む含フッ素エラストマー組成物に関する。

２種以上のパーフルオロエラストマー（Ａ）におけるいずれか２種のパーフルオロエラストマー（Ａ）のＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量の差は、架橋物の硬度調整が容易であるという点から５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量の差は、ＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量の小さい方のパーフルオロエラストマーのガラス転移温度を上昇させないという点から２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。

また、この形態において、２種以上のパーフルオロエラストマー（Ａ）におけるいずれか２種のパーフルオロエラストマー（Ａ）のうち、ＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量の大きい方をパーフルオロエラストマー（Ａ１）、ＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量の小さい方をパーフルオロエラストマー（Ａ２）とすると、パーフルオロエラストマー（Ａ１）中のＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量は、組成物の架橋速度が速いという点から、３８モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。また、パーフルオロエラストマー（Ａ１）中のＰＡＶＥの含有量は、ポリマー合成時の重合速度が速いという点から、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４２モル％以下がさらに好ましい。

この形態において、パーフルオロエラストマー（Ａ２）中のＰＡＶＥの含有量は、ガラス転移温度が低く、低湿性が良好であるという点から、１８モル％以上が好ましく、２１モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、パーフルオロエラストマー（Ａ２）中のＰＡＶＥの含有量は、架橋物の硬度を上げて、シール材のシール性を向上させる点から、３５モル％以下が好ましく、３２モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。

さらに、この形態において、パーフルオロエラストマー（Ａ１）およびパーフルオロエラストマー（Ａ２）以外の第三のパーフルオロエラストマーを組成物に混合してもよい。

ＰＡＶＥ単位の含有量が低いパーフルオロエラストマーのみを用いれば架橋時間が長くなるのに対し、本発明によれば、前記のようにＰＡＶＥ単位の含有量の大きいパーフルオロエラストマーと小さいパーフルオロエラストマーの少なくとも２種を組み合わせることにより、架橋時間の短縮化を図ることができる。さらにこのような２種のパーフルオロエラストマーを組み合わせることにより、得られる成形品の硬度調整を簡単に行うことも可能である。

この場合のＰＡＶＥとしては、上記の形態において示したように、たとえばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

これらのなかで、硬化物の機械強度が優れるという点から、ＰＭＶＥが好ましい。

また、この形態において、パーフルオロエラストマー（Ａ）は、さらにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有するモノマー単位（ｂ）を有することが好ましい。

モノマー単位（ｂ）の含有量は、架橋性エラストマーの架橋性を向上させる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に０．１モル％以上であり、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。また、モノマー単位（ｂ）の含有量は、高価であるモノマー単位（ｂ）の使用量を減らせる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に２．０モル％以下であり、１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。

モノマー単位（ｂ）としては、たとえば、式（Ａ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （Ａ）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ¹はニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

このニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が、硬化部位として機能することができる。また、架橋反応性に優れる点から、モノマー単位（ｂ）における硬化部位がニトリル基であるニトリル基含有モノマーであることが好ましい。

モノマー単位（ｂ）の具体例としては、式（１）〜（１７）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ² （２）
（式中、Ｒ_f ²は−（ＯＣＦ₂）_n−、−（ＯＣＦ₂）_n−であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （３）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （６）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （７）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （８）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （９）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１０）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１１）
（式中、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１３）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１４）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ² （１７）
（一般式（１）〜（１７）中、Ｘ²は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ⁵基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体などがあげられる。これらの中で、パーフルオロエラストマー（Ａ）の耐熱性が優れ、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。

かかるパーフルオロエラストマー（Ａ）の具体例としては、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているものがあげられる。

この形態におけるパーフルオロエラストマー（Ａ）は、常法により製造することができる。

本発明のこの形態で使用するラジカル重合開始剤は、フッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤としてＡＰＳがあげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

本明細書に記載のとおり、乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明で用いる含フッ素エラストマーにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を導入する方法としては、前述のように、この形態における含フッ素エラストマー製造時に、硬化部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入することができるが、その他の方法として、たとえば、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明のこの形態における含フッ素エラストマー組成物は、前述した含フッ素エラストマーが有する硬化部位として作用可能な基と架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を有することが好ましい。

本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、アミドキシム系架橋剤、およびアミドラゾン系架橋剤よりなる群から選ばれる１種以上の架橋剤であり、これらの中でも機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を与えることができる点から、イミダゾール架橋剤が好ましい。

オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤とし
ては、式（II）：

（式中、Ｒ¹基は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（III）：

で示される化合物、
式（IV）：

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（Ｖ）：

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。

これらのなかでも、本明細書中の他の形態で述べられているように、架橋後に、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、式（II）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。

式（II）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。なお、式（II）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。

式（II）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ¹に含まれるＲ²は、水素原子以外の１価の有機基である。Ｎ−Ｒ²結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため置換基Ｒ¹においては−ＮＨＲ²を用いることが好ましい。

１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ²の少なくとも１つが−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基； フェニル基； ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ₃が好ましい。

架橋剤（Ｂ）としては、式（II）で示される架橋性反応基を２個有する式（VIII）：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁶は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または

で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。

上記の炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができる。炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

これらの中でもより好ましい架橋剤（Ｂ）としては、式（Ｘ）：

（式中、Ｒ⁷基は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。

本明細書中の他の形態と同様、具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れている点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、が好ましく、耐熱性が、特に優れる点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。

架橋剤（Ｂ）の配合量は、組成物の架橋性を向上させるという点から、エラストマー１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、０．７重量部以上がさらに好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の配合量は、エラストマー１００重量部に対して、１０．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以下がより好ましい。

本発明においては、前記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。

また、本発明のこの形態において、含フッ素エラストマーがニトリル基を有する場合には、ニトリル基がトリアジン環を形成し、トリアジン架橋させることもできる点から、含フッ素エラストマー組成物はテトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含んでいてもよい。

本発明のこの形態において、有機スズ化合物は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。有機スズ化合物が、０．０５重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

本発明のこの形態の含フッ素エラストマー組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえばフィラー、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、組成物に前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。

この形態において、フィラーとしては、有機フィラーがあげられ、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系エンジニアプラスチックが好ましく、特に有機顔料が好ましい。

この形態において用いられる有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられる。それらの顔料の中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。

さらに、本発明のこの形態の含フッ素架橋性組成物は、一般的なフィラーを含有してもよい。

かかる一般的なフィラーとしては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。

これらのフィラーの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明のこの形態の含フッ素エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

本発明のこの形態の含フッ素エラストマーを架橋して得られる架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、ｓｈｏｒｅＡで５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。

本発明のこの形態の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して得られる架橋物は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性に優れる。また、本発明のこの形態によれば２種のパーフルオロエラストマーを組み合わせることにより硬度調整を行うことができるため、フィラーを添加せずとも所望の硬度に調整することも可能である。この場合には、硬化物から発生するアウトガス成分が低減されるため、使用環境の汚染を改善するという点から、例えば半導体装置の封止用のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１
実施例で用いた化合物を以下に示す。硬化剤または架橋剤として、以下に示す化合物（ＮＰｈ−ＡＦ）を用いた。

製造例１：パーフルオロエラストマー（１）の合成
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３４リットルおよび乳化剤として

を２３．４ｇ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃０．２１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２２／７８モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ０．８２ｇを窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．３ｇを水３０ｇに溶解し窒素で圧入して反応を開始した。

重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、重合終了までにＴＦＥを３２３ｇおよびＰＭＶＥ３５６ｇを、一定の比率で圧入した。反応途中、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ１４．６７ｇを１７分割して圧入し、固形分濃度２１．２重量％の水性分散体２９８９ｇを得た。

この水性分散体のうち５００ｇを水５００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１１０ｇのポリマー（パーフルオロエラストマー（１））を得た。

得られたパーフルオロエラストマー（１）は、表１に示すＦ−ＮＭＲにて分析した各モノマーの単位量となった。

実施例２
製造例２：パーフルオロエラストマー（２）の合成
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３４リットルおよび乳化剤として

を２３．４ｇ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃０．２１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４１／５９モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ０．８７ｇを窒素で圧入した後、ＡＰＳ１２．３ｇを水３０ｇに溶解し窒素で圧入して反応を開始した。

重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、重合終了までにＴＦＥを４００ｇおよびＰＭＶＥ２８４ｇを一定の比率で圧入した。反応途中、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ１４．７２ｇを１７分割して圧入し、固形分濃度２２．５重量％の水性分散体３０８７ｇを得た。

この水性分散体のうち５００ｇを水５００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１１０ｇのポリマー（パーフルオロエラストマー２）を得た。

実施例３
実施例１で得られたパーフルオロエラストマー（１）、実施例２で得られたパーフルオロエラストマー（２）および架橋剤としてＮＰｈ−ＡＦ（上に示す）を表２で示す配合量にて混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。

この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃２０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（Ｐ−２４）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの架橋時の架橋性、および常態物性を以下の方法にて測定した。結果を表２に示す。

架橋性：
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型により、１８０℃にて加硫曲線を求め、最低トルク（Ｍ_L）、最大トルク（Ｍ_H）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

常態物性：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）、引張強度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）および硬度（Ｈ_s）を測定する。

比較例１
パーフルオロエラストマーとしてパーフルオロエラストマー（１）および（２）の併用の代わりにパーフルオロエラストマー（１）のみを用いた以外は、実施例３と同様にして組成物を調製し、架橋時の架橋性および常態物性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例２
パーフルオロエラストマーとしてパーフルオロエラストマー（１）および（２）の併用の代わりにパーフルオロエラストマー（２）のみを用いた以外は、実施例３と同様にして組成物を調製し、架橋時の架橋性および常態物性を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例４〜１４
実施例４〜１４のエラストマー組成物は、パーフルオロポリマーと所望の添加剤とを混合または配合して調製した。ポリマーおよび添加剤は、ニュージャージー州、Ｓ．ハッケンザックのＣ．Ｗ．ブラベンダー インスツルメント社製の市販の密閉式混合機またはニューヨーク州、ファーミングデールのＭｏｒｉｊａｍａ製の市販の密閉式混合機などを用いて混合してもよい。実施例４〜１２では、この技術の分野で公知の通常のゴム混合方法を用いて、６インチ径の２本ロールミキサー（「オープンミルミキサー」ともいう）で混合して調製した。１回分の重量５００ｇに対して、ロール温度は約５０℃でロール速度は約２５〜３５ｒｐｍであった。

この調製方法において、第１のポリマーを５０℃でミルに添加し、およそ８〜９分間混合した。最初の硬化性パーフルオロポリマーをミルにおいて分出し後、第２の硬化性パーフルオロポリマーを添加した。両ポリマーを３〜４分間混合した後、硬化剤を添加し、充分に混合した。硬化剤を添加後、混合物をロール上で３度カットし、混合した。次にカット、混合を３０回行った。混合物をミルから取り出し、約室温まで冷却した。冷却後、混合物をミルに戻し、カット、混合を多数回繰り返した。

混合温度５０℃およびカット／再混合工程（３＋３０＋３０カット／再混合）以外は標準の通常のゴム混合手順を用いた。

実施例１３および１４では、密閉式混合機を用いて、マスターバッチの組成に基づいて第１のパーフルオロポリマーおよび硬化剤を添加し、５０℃でマスターバッチを混合した。マスターバッチは１００重量部のポリマーＡとＮＰｈ−ＡＦ（１００重量部に対して６．８部）を含有していた。次にマスターバッチを希釈して実施例１３および１４の組成に調製した。マスターバッチを密閉式混合機から取り出してオープンロールに移動させた。最後の工程でマ硬化剤を含むスターバッチを添加した以外は実施例４〜１２（硬化剤のみを加える）における上記と同じ手順で行った。

これらの手順は、これらの実施例のみに関するものであって、本発明においては、他のいかなる標準混合機または通常の密閉式混合機をも使用し得る。

本発明の方法によって調製されたエラストマー組成物および成形品を表３に示す。表３に本発明によって調製されたエラストマーの物性を示す。実施例４〜１４において、表４に示すＡＳＴＭの手法を用いて試験を行い、エラストマーから作製したＯ−リングの物性パラメータ：Ｔ_ｂ（引張破断強度ｐｓｉ（ＭＰａ））；Ｅ_ｂ（破断伸び％）；Ｍ_１００（１００％モジュラスｐｓｉ（ＭＰａ））；硬度（ジュロメーターＭ）；圧縮永久歪を記録した。

実施例のコンパウンドは市販のパーフルオロポリマーから調製し、上記のように混合した。実施例では、ここに記載のとおりダイキン工業のポリマーＡが第１のパーフルオロポリマーであって、ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）をモル比６０／４０で含むパーフルオロポリマーである。ダイキン工業のポリマーＢが第２のパーフルオロポリマーであって、ＴＦＥとＰＭＶＥをモル比７０／３０で含むパーフルオロポリマーである。ポリマーＡおよびポリマーＢにおいて、シアノ官能基を含む硬化部位含有モノマーを０．６モル％含む。硬化剤のＮＰｈ−ＡＦは４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］である。各成分のポリマーＡおよびＢおよびＮＰｈ−ＡＦは市販のものである。得られた実施例のエラストマー（実施例４〜１４）の重量％比を表３に示す。コンパウンドは１８２℃で３０分間硬化され、次に２９０℃で１８時間ポストキュアした。

本発明のエラストマーから形成された成形品、一般的にはＯ−リング、シールまたはガスケットが、ここに記載されている。シールはパーフルオロポリマーから、圧縮成形法、射出成形法、押出し法などの各種の加工方法により形成することができる。これらの実施例では成形法が用いられた。

表３に示すように、高温でのリモートＮＦ₃プラズマにおけるテスト後に、サンプルには無視してもよい程度の重量損失が見られた。サンプルの保持性および表面の外観には大きな変化は見られなかった。対照の市販のサンプルに比べて、実施例ではリモートＮＦ₃プラズマに対する良好な耐性が示された。直接のプラズマ環境下（Ｏ₂、Ｏ₂＋ＣＦ₄）では、市販品に匹敵する結果が示された。

圧縮永久歪の評価のため、実施例４〜１４で得られたエラストマーからＯ−リングを作製した。実施例４〜１４では、２５％デフレクションにおいて３００℃で７０時間後に２５％より低い圧縮永久歪であり、２５％デフレクションにおいて３００℃で１６８時間後に４０％より低い圧縮永久歪であった。これは、この技術の分野においては大きな改善である。

実施例４〜１４で得られたエラストマーから作製したＯ−リングをプラズマガスに曝し、評価した。表４に示すインターナルスクリーニング法に基づくそれぞれの％損失を表３に示す。

実施例１５
本明細書中で述べたように、本明細書中の各種の含フッ素エラストマーおよびパーフルオロエラストマー混合物を金属やその他の基材に接着し、成形して、接着品を作製することができる。接着サンプルを作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２９のメソッドＡに準じて、室温で０．４ｍｍ／ｓｅｃ（１インチ／ｍｉｎ）の速度で２枚の金属プレートを引っ張り、接着力を記録することによって接着サンプルの評価を行った。本発明に準じた２種のパーフルオロポリマーの混合物を２枚の円形の金属プレート表面の間に成形した。各表面は接着プロセス前に接着剤で処理された。２平方インチ（１２．９ｃｍ²）の表面積を有する金属プレートは、使用前に３６サイズのグリットでサンドブラスト処理された。

パーフルオロエラストマーコンパウンドＣをＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−７７に溶解し、表３に示す実施例９の混合された組成物をアルミニウムとスチールの表面に接着した。実施例９の組成物は、ポリマーＡを１００部につき３５部、ポリマーＢを１００部につき６５部およびＮＰｈ−ＡＦ（１００部につき０．９部）を含む。接着剤（パーフルオロエラストマーコンパウンドＣ）は、ニトリル官能基含有硬化部位含有モノマーを有するパーフルオロポリマー（ＦＦＫＭ、１００部）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２（ＦＦＫＭ１００部につき１２部）、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（硬化剤１００部につき１．５部）、Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（着色剤として１００部につき０．５部），Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＦ（着色剤として１００部につき０．５部）およびＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨ−５０（１００部につき１部）を含む。ポリマーＦＦＫＭ Ｄにおいて、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＣＳＭのモル比は５３：４４：３であった。

コンパウンドＣをＦＣ−７７に溶解後、混合物を金属基材に塗布し、薄層を形成した。溶液は３０分間乾燥され、実施例９の組成物のプレスされたものを３６０°Ｆ（１８２．２℃）にて３０分間で基材上に成形し、次に５５０°Ｆ（２８７．８℃）にて２２時間ポストキュアした。

表５に接着力試験の結果を示す。

上記の形態に対して、その明白な発明の概念から外れることなく変更を加え得ることは、当業者が認めるところである。したがって、この発明は、開示された特定の形態に限定されるものではなく、請求の範囲において定義された本発明の精神および範囲を超えることのない変更をも包含することを意図するものであることを理解されたい。

Claims (30)

1. テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜約６５：３５モル％である第１の硬化性パーフルオロポリマー、
   テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーであって、ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜約９５：５である第２の硬化性パーフルオロポリマー、および
   少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーおよび少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを硬化し得る少なくとも１つの硬化剤
   を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物。
2. 第１の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約０〜約５８．５モル％、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約３１．５〜約９９．９９モル％および少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを約０．１〜約１０モル％含み、第２の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約６５〜約８５．５モル％、第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約４．５〜約３５モル％および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを約０．１〜約１０モル％含む請求項１記載の組成物。
3. 第１の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約４９．８〜約６３．１モル％、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約４９．７５〜約３４モル％および少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを約０．５〜約３モル％含み、第２の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約６４．７〜約８２．５モル％、第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約１４．６〜約３４．８３モル％および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを約０．５〜約３モル％含む請求項２記載の組成物。
4. 第１の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約５０：５０〜約６５：３５であり、第２の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜約８５：１５である請求項１記載の組成物。
5. 硬化剤を約０．６〜約０．９重量％含む請求項１記載の組成物。
6. 少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーの架橋部位および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位が、ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる官能基である請求項１記載の組成物。
7. 少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーが、第１の硬化性パーフルオロポリマーの少なくともひとつの末端に官能基を与え、および／または第１の硬化性パーフルオロポリマーのポリマー骨格にぶら下がる官能基を与える請求項６記載の組成物。
8. 少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーが、第１の硬化性パーフルオロポリマーの少なくともひとつの末端に官能基を与え、および／または第１の硬化性パーフルオロポリマーのポリマー骨格にぶら下がる官能基を与える請求項６記載の組成物。
9. 少なくとも１つの硬化剤が、少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーおよび／または少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの官能基と反応し、ベンゾイミダゾール架橋構造を形成する請求項６記載の組成物。
10. 第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量の差が、モル％で約５〜約２５％である請求項１記載の組成物。
11. さらに、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位含有モノマーからなる少なくとも１つの追加の硬化性パーフルオロポリマーを含む請求項１記載の組成物。
12. テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーから形成された第１のパーフルオロエラストマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜約６５：３５モル％である第１のパーフルオロエラストマー、および
    テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーから形成された第２のパーフルオロエラストマーであって、第２の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜約９５：５である第２のパーフルオロエラストマー
    を含む硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
13. 第１の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約０〜約５８．５モル％、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約３１．５〜約９９．９９モル％および少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを約０．１〜約１０モル％含み、第２の硬化性パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンを約６５．０〜約８５．５モル％、第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルを約４．５〜約３５モル％および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを約０．１〜約１０モル％含む請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
14. 第１の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル％比が約５０：５０〜約６５：３５であり、第２の硬化性パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル％比が約６５：３５〜約８５：１５である請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
15. 少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーの硬化部位および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位が、ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる官能基である請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
16. 第１のパーフルオロエラストマーおよび第２のパーフルオロエラストマーの少なくとも１つが、ベンゾイミダゾール架橋構造を有する請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
17. 組成物中の第１のパーフルオロエラストマーと第２のパーフルオロエラストマーの重量％比が、約１：９９〜約９９：１である請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
18. 組成物中の第１のパーフルオロエラストマーと第２のパーフルオロエラストマーの重量％比が、約２０：８０〜約８０：２０である請求項１７記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
19. 組成物中の第１のパーフルオロエラストマーと第２のパーフルオロエラストマーの重量％比が、約７５：２５〜約５５：４５である請求項１８記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
20. 第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル％比の差が約５〜約２５％である請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物。
21. 請求項１２記載の硬化したパーフルオロエラストマー組成物からなる成形品。
22. Ｏ−リング、シールまたはガスケットである請求項２１記載の成形品。
23. 成形品が、金属または金属合金の表面に接着されてなる請求項２１記載の成形品。
24. 成形品が、半導体処理チャンバーを封止するための扉の表面に接着されてなる請求項２３記載の成形品。
25. （ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび硬化部位を有する少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーを含む第１の硬化性パーフルオロポリマーであって、パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレンと第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約０：１００〜約６５：３５である第１の硬化性パーフルオロポリマー、
    （ｉｉ）テトラフルオロエチレン、第１のパーフルオロアルキルビニルエーテルと同じかまたは異なっていてもよい第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーと同じかまたは異なっていてもよい硬化部位を有する少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーを含む第２の硬化性パーフルオロポリマーであって、ポリマー中のテトラフルオロエチレンと第２のパーフルオロアルキルビニルエーテルのモル比が約６５：３５〜約９５：５である第２の硬化性パーフルオロポリマー、および
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの第１の硬化部位含有モノマーの硬化部位および少なくとも１つの第２の硬化部位含有モノマーの硬化部位を硬化し得る少なくとも１つの硬化剤
    を配合して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製し、
    （ｂ）該パーフルオロエラストマー組成物中の第１および第２の硬化性パーフルオロポリマーを硬化させて、硬化したパーフルオロエラストマー組成物を形成する
    硬化したパーフルオロエラストマー組成物の製造方法。
26. 硬化したパーフルオロエラストマー組成物がベンゾイミダゾール架橋構造を有する請求項２５記載の製造方法。
27. 工程（ｂ）において、さらに、硬化したパーフルオロエラストマー組成物を約１５０℃〜約２５０℃で約５分〜約４０分硬化させる請求項２５記載の製造方法。
28. 工程（ｂ）において、さらに、約２５０℃〜約３２０℃で約５時間〜約４８時間ポストキュアさせる請求項２７記載の製造方法。
29. 工程（ａ）において、さらに、硬化性パーフルオロエラストマー組成物に少なくとも１つの添加剤（ｉｖ）を配合する請求項２５記載の製造方法。
30. さらに、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を硬化して成形品を形成する請求項２５記載の製造方法。