JP2012004578A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】暗電流の発生を抑制しつつ、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子を提供する。
【解決手段】本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が２：１より小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、下部電極と、下部電極に対向する上部電極と、下部電極と上部電極との間に形成された有機光電変換層とを備えた光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子に関する。

従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。

ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。

従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。

この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換素子をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するという積層型撮像素子が提案されている。シリコン基板上方に設けられる有機光電変換素子は、シリコン基板上に積層された下部電極と、下部電極上に積層された有機材料からなる有機光電変換層と、有機光電変換層上に積層された上部電極とを含んで構成されており、下部電極と上部電極間に電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した信号電荷が下部電極と上部電極に移動し、いずれかの電極に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する層のことを言う。

従来の光電変換素子において、光電変換効率を高める為にフラーレン類を積層もしくは混合する方法が開示されている。

特開平９−７４２１６号公報 特開２００４−１６５４７４号公報 特開２００７−１２３７０７号公報

しかし、従来の光電変換素子において、光電変換効率を高める為にフラーレン類を積層もしくは混合する方法により確かに光電変換効率は向上するが、暗電流も大きくなってしまい、十分な光電流/暗電流比が得られないという問題があった。この暗電流の増加は有機太陽電池などにおいては大きな問題にはならないが、有機撮像素子や有機イメージスキャナなどの低い暗電流を必要とするアプリケーションでは致命的な欠点となり、従来の方法をこのようなアプリケーションに用いることは難しかった。またフラーレン類の吸収スペクトルはブロードであるため、シャープな分光感度を必要とする撮像素子や可視光透過性赤外光電変換素子では、暗電流だけでなく吸収スペクトルという点においても、フラーレン類を光電変換層に用いることは難しかった。

光電変換層にフラーレンを用いた従来の有機光電変換素子は、効率を最大限に高めることを目的として素子構成の最適化が行われてきた。例えば、光電変換層の構成としてｎ型有機半導体であるフラーレンとｐ型有機半導体である銅フタロシアニンでは混合比１：１程度の構成がもっとも太陽電池としての効率が高くなることが報告されている（例えば、Appl.Phys.Lett., Vol.84, p4218）。しかし、これまでの検討はほとんどが太陽電池に関するものであり、撮像素子に必要な光電流/暗電流比の向上についての報告はない。

また、太陽電池では、光照射における無バイアス状態での短絡電流値と、バイアス印加時の開放電圧値やフィルファクターを最大化する構成が必要とされる。しかし、短絡によるリーク電流以外の暗電流については特に問題とことはなく、例えば数μA/cm2程度の暗電流電流であってもよい。それにくらべて撮像素子やイメージスキャナでは、バイアス印加時の大きな光電流と小さな暗電流が求められる。例えば、暗い室内での撮影を行う場合などは、光電流がかなり小さくなるため、撮像素子にはそれよりさらに低い暗電流が求められ、多くとも数nA/cm²、できれば数百ｐA/cm²〜数ｐA/cm²程度の暗電流に抑える必要がある。例えば太陽電池用途として最適化した有機光電変換素子に数ボルトのバイアスを印加した場合、効率は確かに高いが暗電流が数十μA/cm²程度と大きすぎる為に撮像素子として用いることはできない。また暗電流を抑えるために印加するバイアスを小さくしたりゼロにした場合は、効率が十分得られなくなり、やはり撮像素子として用いることはできない。

さらに、できるだけ幅広い波長の可視光を吸収して光電変換し、エネルギーとして取り出したい太陽電池とは違って、撮像素子の場合は、シャープな吸収スペクトルを求められる。例えば400nm〜500nmにピークをもつ青色光のみ、500nm〜600nmにピークをもつ緑色光のみ、600nm〜700nmにピークをもつ赤色光のみ、もしくは可視光すべてを透過して近赤外光のみなど、半値幅100nm程度のシャープな分光感度が必要とされる。しかし、フラーレンは可視域に幅広い吸収スペクトルをもっているため、フラーレンとｐ型有機半導体を混合比１：１くらいで光電変換層を形成すると、撮像素子に必要なシャープな分光感度スペクトルを得ることは難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、暗電流の発生を抑制しつつ、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子を提供することにある。

以上のように、これまでに太陽電池で検討されたフラーレンによる効率向上効果を撮像素子としてそのまま利用するのは難しく、新たに検討を行う必要があった。そこで、本発明者は、様々な試行錯誤の上、フラーレンの混合比率を十分小さくすることにより、フラーレンによる効率向上と低い暗電流を両立させ十分な光電流／暗電流比を得られることを見出した。通常、フラーレンの混合比率を低下させると効率の向上効果も低下してしまうと思われるが外部から電圧を印加する場合は意外にもそれほど大きな低下は見られず、暗電流が顕著に低下した。そのため、結果として撮像素子に十分な光電流／暗電流比を得ることができた。
また、フラーレンの混合比を下げることでフラーレン由来のブロードな吸収スペクトルも小さくなり、シャープな分光感度を必要とする撮像素子へ適用することも可能となった。

本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が２：１より小さい光電変換素子。
（２）（１）記載の光電変換素子であって、
前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第１の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。
（３）（２）記載の光電変換素子であって、
前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第２の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極間に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
（５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記フラーレン類がフラーレンＣ６０もしくはフラーレンＣ７０である光電変換素子。
（６）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記ｐ型有機半導体がフタロシアニン類である光電変換素子。
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
前記ｐ型有機半導体がナフタロフタロシアニン類である光電変換素子。
（８）（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記ｐ型有機半導体がキナクリドン類である光電変換素子。
（９）（１）〜（８９のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
（１０）（９）記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
（１１）（１０）記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（１２）（１０）又は（１１）記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の波長域の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の波長域の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の波長域の光を吸収するものである光電変換素子。
（１３）（９）〜（１２）のいずれか１つ記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体を光電変換材料として含む光電変換素子。
（１４）（１３）記載の光電変換素子であって、
前記有機半導体が可視域の光に対して透明である光電変換素子。
（１５）（１４）記載の光電変換素子であって、
前記有機半導体がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類である光電変換素子。
（１６）（９）〜（１５）のいずれか１つ記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
（１７）（１）〜（８）のいずれか１つ記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記半導体基板の上方に形成され、前記光電変換層で吸収される光の波長域とは異なる波長域の光を透過するカラーフィルタ層と、
前記光電変換層下方の前記半導体基板内に形成され、前記カラーフィルタ層及び前記光電変換層を透過した光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する光電変換素子と、
前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号及び前記光電変換素子で発生した電荷に応じた信号をそれぞれ読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子。
（１８）（１７）記載の固体撮像素子であって、
前記カラーフィルタ層が前記光電変換層よりも上方に形成されている固体撮像素子。
（１９）（１８）記載の固体撮像素子であって、
前記カラーフィルタ層が、多数の前記光電変換素子の各々に対応する多数のカラーフィルタで構成され、
前記多数のカラーフィルタが、それぞれ異なる波長域の光を透過する複数種類のカラーフィルタに分類される固体撮像素子。
（２０）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、前記混合層の該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が２：１より小さくなるように共蒸着によって形成する光電変換素子の製造方法。

本発明によれば、暗電流の発生を抑制しつつ、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供できる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の基本的構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０５と、電子ブロッキング層１０５上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。

光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。

本発明にかかる光電変換素子は、光電変換層１０２の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、ｐ型有機半導体とフラーレン類の混合比が４：１以下である。ｐ型有機半導体としては、例えば、後述するように、フラーレンＣ６０もしくはフラーレンＣ70、フタロシアニン類、ナフタロフタロシアニン類、キナクリドン類を用いることが好ましい。

光電変換層１０２として以下の化１で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層１０２として以下の化２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

光電変換層１０２は、この上の正孔ブロッキング層１０３が、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に与えられる損傷を軽減する役割も果たす場合、光電変換層１０２上に上部電極１０４が直接形成される従来構成よりも厚みを薄くすることが可能となる。光電変換層１０２の厚みは、光吸収率やバイアス電圧の低電圧化等を考慮すると、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。

図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を下部電極１０１に移動させ、電子を上部電極１０４に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集用の電極とし、下部電極１０１を正孔捕集用の電極としている。

上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。

下部電極１０１は導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。

光電変換層１０２を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上、好ましくは９０％以上透過する材料で構成される。又、正孔ブロッキング層１０３は、バイアス電圧印加時に、上部電極１０４から光電変換層１０２に正孔が注入されるのを抑制すると共に、光電変換層１０２で発生した電子を輸送する機能を持たせる必要があるため、前述のように、正孔輸送性・注入性が低く、かつ電子輸送性が高い材料が用いられる。

次に、正孔ブロッキング層１０３および電子ブロッキング層１０５を構成する有機材料の候補について説明する。

（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層１０３には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。

正孔ブロッキング層１０３の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記の化３〜化８で示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。

実際に正孔ブロッキング層１０３に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。

（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層１０５には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電子ブロッキング層１０５の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記の化９〜化１５で示される材料が挙げられる。

実際に電子ブロッキング層１０５に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層１０２の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層１０２の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。

なお、上部電極１０４と下部電極１０１からなる一対の電極の一方から光電変換層１０２に電荷が注入されるのを抑制するため、一方の電極（例えば上部電極１０４）と光電変換層１０２との間に第１の電荷ブロッキング層（例えば正孔ブロッキング層１０３）を形成する構成としてもよく、また、他方の電極（例えば下部電極１０１）と光電変換層１０２との間に第２の電荷ブロッキング層（例えば電子ブロッキング層１０５）を形成する構成としてもよい。

上部電極１０４と下部電極１０１との間に外部から印加される電圧を、電極１０１，１０４間の距離で割った値が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍであることが好ましい。

本実施形態の光電変換素子は、光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が１：１より小さいことを特徴とする。

以下の第２実施形態〜第５実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。なお、以下に説明する実施形態において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

（第２実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
固体撮像素子１００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２の上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された電子ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。

ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。本実施形態において、Ｂフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。

ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードは、半導体基板内に形成され、光電変換部１０２の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部として機能する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。

ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。

本実施形態の固体撮像素子１００において、光電変換層１０２の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が１：１より小さい。

（第３実施形態）
本実施形態では、図２のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図３は、本発明の第３実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、光電変換層１０２の下に形成された電子ブロッキング層１０５（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。

遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。

ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。

なお、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。

また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。

本実施形態の固体撮像素子２００において、光電変換層１０２の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が１：１より小さい。

（第４実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のシリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第４実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層（図示省略）、光電変換層１０２ｒの下に形成された電子ブロッキング層（図示省略）、及び、正孔ブロッキング層上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。

シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、電子ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。

Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、電子ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。

Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、電子ブロッキング層１０５、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

本実施形態の固体撮像素子３００において、光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂの少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が１：１より小さい。

（第５実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。

カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。

カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。

カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。

ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)やＩＺＯ(Indium Zico Oxide)等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。

下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。

光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。なお、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の正孔ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ正孔ブロッキング層が形成されている。

下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。

下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。

下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。

ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成してもよい。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。

本実施形態の固体撮像素子４００において、光電変換層８９の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が１：１より小さい。

上記実施形態の光電変換部のうち、のいずれかの光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体とすることができる。このとき、光電変換材料が可視域の光に対して透明とすることが好ましい。さらに、光電変換材料がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明する。本実施例では、光電変換層に混合層を有しない従来の光電変換素子に比べて、ｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含む光電変換素子の方が、暗電流を抑制しつつ、十分な外部量子効率を得ることができることを実証する。

（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ₃洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、第一の電荷ブロッキング層としてｍ-ＭＴＤＡＴＡを抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、光電変換層のｐ型有機半導体として、Silicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）の蒸着速度を３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、ｎ型有機半導体であるフラーレンＣ６０（シグマアルドリッチジャパン株式会社昇華品）の蒸着速度を、１５.０Å／ｓｅｃ、もしくは１２.０Å／ｓｅｃ、もしくは、９.０Å／ｓｅｃ、もしくは、６.０Å／ｓｅｃ、もしくは、３.０Å／ｓｅｃ、もしくは、１. ５Å／ｓｅｃ、もしくは、１.０Å／ｓｅｃ、もしくは、０.７５Å／ｓｅｃ、もしくは、０.６Å／ｓｅｃ、もしくは、０.５Å／ｓｅｃ、もしくは、０.４５Å／ｓｅｃ、もしくは、０.３８Å／ｓｅｃ、もしくは、０.３３Å／ｓｅｃ、もしくは、０.３０Å／ｓｅｃにそれぞれ保つことにより、混合比を、１：５、もしくは、１：４、もしくは、１：３、もしくは、１：２、もしくは、１：１、もしくは、２：１、もしくは、３：１、もしくは、４：１、もしくは、５：１、もしくは、６：１、もしくは、７：１、もしくは、８：１、もしくは、９：１、もしくは、１０：１、にそれぞれ保ちながら合計５００Åとなるように共蒸着してｐ型有機半導体とフラーレンＣ６０が混合された光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑ^３ を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して第二の電荷ブロッキング層とした。
次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。室内を１×１０^-4Ｐａ以下に保ったまま、第二の電荷ブロッキング層上に、対向電極としてアルミを厚み１０００Åとなるように蒸着した。また、最下層のＩＴＯ電極と、アルミ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。

このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１.０×１０^６ Ｖ/ｃｍ^２ の外部電界を与えた場合において、図６に示すように、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ^２とした。また、光照射時に得られた外部量子効率を光非照射時に得られた暗電流密度で割った値をＳ/Ｎ比として、混合比ごとに測定した。結果を図７に示す。

（実施例２）
実施例１においてSilicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)の変わりにｐ型有半導体として、スズフタロシアニン（SnPc）（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）を用いて、実施例１と同じ条件で素子作製を行い、Ｓ/Ｎ比を求めた。結果を図８に示す。

（実施例３）
実施例１においてSilicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)の変わりにｐ型有半導体として、チタニルフタロシアニン（TiOPc）（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）を用いて、実施例１と同じ条件で素子作製を行い、Ｓ/Ｎ比を求めた。結果を図９に示す。

（実施例４）
実施例１においてSilicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)の変わりにｐ型有半導体として、キナクリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）を用いて、実施例１と同じ条件で素子作製を行い、Ｓ/Ｎ比を求めた。結果を図１０に示す。また、キナクリドンとフラーレンＣ６０の比が１：１の場合と４：１の場合について蒸着膜の吸収スペクトルを測定した。なお、吸収スペクトルについては、石英上に蒸着した光電変換層のみについて、日立分光光度計U-3310を用いて測定を行った。

（実施例５）
実施例１においてSilicon 2,3-naphthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)の変わりにｐ型有半導体として、ＰＲ−１２２（２，９−ジメチルーキナクリドン）（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）を用いて、実施例１と同じ条件で素子作製を行い、Ｓ/Ｎ比を求めた。結果を図１１に示す。

（実施例６）
実施例１においてフラーレンＣ６０の変わりにｎ型有半導体として、フラーレンＣ70（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）を用いて、実施例１と同じ条件で素子作製を行い、Ｓ/Ｎ比を求めた。結果を図１２に示す。

実施例１から実施例５までの結果として、ｐ型有機半導体とフラーレンＣ６０の混合比において、フラーレンの比率が１：１より小さくすることでＳ/Ｎが改善され、２：１より小さい場合にＳ/Ｎが更に改善され、４：１より小さい場合に大きなＳ/Ｎが得られた。特に、ｐ型有機半導体とフラーレンＣ６０の混合比を４：１より小さくすると、暗電流を小さくできることがわかった。これは、フラーレンの比率を下げることによる外部量子効率の低下に対して、該比率を下げることによる暗電流の低下の方が著しく、結果として、大きなＳ/Ｎ比が得られたものである。最適なフラーレンの混合比率としては、撮像素子として許される暗電流において最も効率が高くなる混合比率を選ぶことができる。ただし、フラーレンの混合比率が低すぎると、暗電流は小さくなるが、十分な外部量子効率も得られないため、ｐ型有機半導体に対するフラーレンＣ６０の混合比が１：１未満〜１０：１程度が好ましい。

また、可視光全域に吸収スペクトルをもつフラーレンＣ６０について、キナクリドンとの混合比を１：１とした場合は、特に青色光に対して強い吸収が現れ、また赤色にも少し吸収が現れてしまう。それに対して、キナクリドン：フラーレンの比を４：１とした場合は、青色や赤色に対してはほとんど吸収をもたず、緑色光のみを吸収することが可能となる。積層型の有機撮像素子などのシャープな分光透過特性を必要とする場合は、高いフラーレンの比率による吸収スペクトルのブロード化は致命的な欠点となってしまうが、ｐ型有機半導体に対するフラーレンの混合比を１：１未満とすることで、シャープな吸収を維持しながら、Ｓ/Ｎ比を向上させることができる。

本発明の第１実施形態である光電変換素子の断面模式図である。 本発明の第２実施形態の固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の第３実施形態の固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の第４実施形態の固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の第５実施形態の固体撮像素子の構成を示す断面模式図である。 実施例１の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対する光非照射時に流れる暗電流値と外部量子効率を示すグラフである。 実施例１の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。 実施例２の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。 実施例３の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。 実施例４の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。 実施例５の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。 実施例６の光電変換素子の光電変換層の混合比率に対するＳ／Ｎ比を示すグラフである。

１０１ 下部電極
１０２ 光電変換層
１０３ 正孔ブロッキング層
１０４ 上部電極
１０５ 電子ブロッキング層

Claims (20)

1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
   前記光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が２：１より小さい光電変換素子。
2. 請求項１記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第１の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。
3. 請求項２記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換部が、前記一対の電極間への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第２の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備える光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記一対の電極間に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記フラーレン類がフラーレンＣ６０もしくはフラーレンＣ７０である光電変換素子。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記ｐ型有機半導体がフタロシアニン類である光電変換素子。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記ｐ型有機半導体がナフタロフタロシアニン類である光電変換素子。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記ｐ型有機半導体がキナクリドン類である光電変換素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
   前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
   前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
10. 請求項９記載の光電変換素子であって、
    前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
11. 請求項１０記載の光電変換素子であって、
    前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
12. 請求項１０又は１１記載の光電変換素子であって、
    前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
    前記複数のフォトダイオードが、青色の波長域の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の波長域の光を吸収する赤色用フォトダイオードであり、
    前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の波長域の光を吸収するものである光電変換素子。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体を光電変換材料として含む光電変換素子。
14. 請求項１３記載の光電変換素子であって、
    前記有機半導体が可視域の光に対して透明である光電変換素子。
15. 請求項１４記載の光電変換素子であって、
    前記有機半導体がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類である光電変換素子。
16. 請求項９〜１５のいずれか１項記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
17. 請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
    前記半導体基板の上方に形成され、前記光電変換層で吸収される光の波長域とは異なる波長域の光を透過するカラーフィルタ層と、
    前記光電変換層下方の前記半導体基板内に形成され、前記カラーフィルタ層及び前記光電変換層を透過した光を吸収して前記光に応じた電荷を発生する光電変換素子と、
    前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号及び前記光電変換素子で発生した電荷に応じた信号をそれぞれ読み出す信号読み出し部とを備える固体撮像素子。
18. 請求項１７記載の固体撮像素子であって、
    前記カラーフィルタ層が前記光電変換層よりも上方に形成されている固体撮像素子。
19. 請求項１８記載の固体撮像素子であって、
    前記カラーフィルタ層が、多数の前記光電変換素子の各々に対応する多数のカラーフィルタで構成され、
    前記多数のカラーフィルタが、それぞれ異なる波長域の光を透過する複数種類のカラーフィルタに分類される固体撮像素子。
20. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層の少なくとも一部がｐ型有機半導体とフラーレン類の混合層を含み、前記混合層の該ｐ型有機半導体に対するフラーレン類の混合比が２：１より小さくなるように共蒸着によって形成する光電変換素子の製造方法。

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