JP2011105672A - ２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 タール分等の不純物の含有量の少ない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法は、分子量３００〜６００の不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子材料、光関連材料等の原料として有用な２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法に関する。

ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンは種々の方法により製造されるが、一般に入手容易な原料からいくつかのステップを経て製造される。しかし、この化合物は、芳香環にヒドロキシル基、ビニル基という反応性の高い官能基を有しているので、製造工程において種々の副反応が起きやすい。また、出発原料や途中段階の中間原料に由来する不純物が最終工程の反応液中に含まれることが多い。このため、最終工程で得られる２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン中には多様な不純物が混入する。

特許文献１には、ナフタレン環にヒドロキシル基等の置換基を有するビニルナフタレン化合物の精製方法として、該化合物が溶解した水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる方法が提案されている。この方法によれば、不純物としてのビニル基を有しないナフタレン化合物を比較的簡単に除去することができる。

特開２００８−１４３７８９号公報

しかしながら、上記の方法では比較的低分子の不純物を取り除くことはできるものの、タール分等の分子量の大きい不純物を除くことは困難である。

したがって、本発明の目的は、タール分等の不純物の含有量の少ない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、比較的分子量の大きい不純物化合物（例えば、ナフタレン環を２〜３個有する不純物化合物）の含有量を低減した２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを原料として用い、これを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させると、タール分の生成が抑制されて、簡単な精製により、不純物含量の少ない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、分子量３００〜６００の不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法を提供する。

本発明は、また、下記式（ａ）〜（ｍ）で表される不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法を提供する。

本発明は、さらに、下記高速液体クロマトグラフィー分析条件で分析した場合の保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
＜高速液体クロマトグラフィー分析条件＞
カラム ：ＯＤＳ−８０Ｔｓ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）（東ソー社製）
カラム温度 ：４５℃
溶離液 ：（Ａ）ミリＱ水（超純水）、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント条件 ：（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０→２０／８０（グラジエント１５分間）、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０で５分間保持、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０→６０／４０（グラジエント５分間）
検出波長 ：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量 ：１０μＬ

本発明によれば、特定の不純物化合物の含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得るため、例えば活性炭処理等を施さなくても、簡単な精製操作で、タール分等の少ない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを工業的に効率よく得ることができる。

本発明の製造方法では、下記式（１）

で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを、下記式（２）

で表される２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンから製造するに際し、該原料２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンとして、特定の不純物化合物の含有量が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下）である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを用いることが重要である。

前記不純物化合物としては、分子量３００〜６００の化合物が挙げられる。このような分子量３００〜６００の範囲にある化合物は、原料である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン若しくはさらにその原料である１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール、又は目的化合物である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのビニル基やヒドロキシル基が反応に関与して生成するこれらの化合物の二量体又は三量体、すなわち、ナフタレン骨格を２個又は３個有する化合物である。このような化合物が原料２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン中に不純物として多く含まれていると、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを塩基性触媒存在下に活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させる際、タール状（タール様）の物質が副生して、目的物である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを晶析等で単離する際、該２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの結晶に付着して、濃く着色した不純物含量の多い２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが得られる。これに対し、不純物としての分子量３００〜６００の化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを原料として用いる場合には、反応中におけるタール状物質の生成が著しく低減され、特に活性炭処理等を施さなくても、簡単な晶析操作等で、タール状物質が付着していない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。原料として用いる２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンの純度は、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％、特に好ましくは９９．７重量％である。原料として用いる２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。分析条件は後述する。

前記分子量３００〜６００の化合物の代表的な例として、前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物が挙げられる。したがって、不純物としての前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の総含有量が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下）である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを原料として用いることにより、簡単な晶析操作等で、タール状物質が付着していない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。

式（ａ）〜（ｍ）で表される各化合物の分子量は以下の通りである。式（ａ）：３４０、式（ｂ）：３８２、式（ｃ）：３８２、式（ｄ）：３８２、式（ｅ）：３８４、式（ｆ）：３９８、式（ｇ）：５５２、式（ｈ）：５５２、式（ｉ）：５５２、式（ｊ）：５５２、式（ｋ）：５５４、式（ｌ）：５６８、式（ｍ）：５９４。

原料として用いる２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン中の前記分子量３００〜６００の化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、下記の通りである。
カラム ：ＯＤＳ−８０Ｔｓ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
カラム温度 ：４５℃
溶離液 ：（Ａ）ミリＱ水（超純水）、（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント条件 ：（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０→２０／８０（グラジエント１５分間）、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０で５分間保持、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０→６０／４０（グラジエント５分間）
検出波長 ：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量 ：１０μＬ

原料２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン中に含まれる前記分子量３００〜６００の化合物の含有量は、上記ＨＰＬＣ分析において、保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある成分の含有量を求めることにより得られる。本発明においては、上記ＨＰＬＣ分析条件下での保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物化合物の総含有量が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下）である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを原料として用いることにより、簡単な晶析操作等で、タール状物質が付着していない高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。なお、目的物である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの保持時間は、７．３分である。保持時間は装置によって多少のずれが生じうる。

なお、前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の構造決定は以下の方法によった。すなわち、原料として用いる２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン［１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノールの脱水反応によって得た粗２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン］をＰＴＬＣ（分取薄層クロマトグラフィー）にて５フラクション程度に分画し（メルク社製、１ｍｍ厚、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ））、分画したサンプルをＩＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲに付して、官能基等の解析を行うとともに、前記サンプルをＬＣ／ＭＳに付して、ＨＰＬＣで分離された各成分の質量分析を行い、各成分の構造を決定した。なお、ＬＣ／ＭＳの分析条件は下記の通りである。

［ＬＣ／ＭＳ分析条件］
（１）使用機器
質量分析装置 ：ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ（島津製作所製）
ＨＰＬＣ装置 ：ＬＣ−２０１０（島津製作所製）
解析ソフト ：ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ
（２）分析条件
＜ＭＳ条件＞
イオン源 ：ＥＳＩ、ＡＰＣＩｐｏｓ、ｎｅｇ（ｍ／ｚ１００〜１５００）
ＡＰＣＩ ４００℃
＜ＨＰＬＣ条件＞
前記と同じ。

前記特定の不純物の含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンは、例えば、粗２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンをカラムクロマトグラフィー（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー）に付して精製したり、芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いた晶析に付すことにより得ることができる。

芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いて晶析を行う場合、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。芳香族炭化水素としては特にトルエンが好ましい。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられる。これらのアルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのアルコールの中でも、エタノールが特に好ましい。芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒としては、特にトルエンとエタノールの混合溶媒が好ましい。

芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒において、芳香族炭化水素とアルコールの比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝５／９５〜６０／４０、好ましくは、前者／後者（重量比）＝８／９２〜４０／６０程度である。なお、粗２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンをメタノールや、メタノールと水の混合溶媒を用いて晶析しても、前記特定の不純物の含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを得ることは困難である。

晶析により得られた結晶を、必要に応じてリンス液でリンスし、乾燥することにより、上記特定不純物含量の少ない２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、エタノール）を用いるのが好ましい。

本発明の製造方法では、上記特定の不純物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを生成させる。

塩基性触媒としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。

塩基性触媒の使用量は、例えば、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンに対して、０．００１〜１００モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％である。

活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、例えば、水、アルコール、チオール、アンモニア、第１級又は第２級アミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のアルコールが挙げられる。チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のチオールが挙げられる。第１級又は第２級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの炭素数１〜１０程度の第１級又は第２級アミンが挙げられる。これらの中でも、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、水、アルコールが好ましい。

活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）の使用量（２種以上用いる場合は合計量）は、通常、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン１モルに対して、０．９５モル以上（例えば、０．９５モル〜５０モル程度）、好ましくは１．５モル以上（例えば、１．５モル〜２０モル程度）である。

反応には溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。

反応系内には、原料及び生成する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。

反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃である。

反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。本発明によれば、タール状物質の生成量が少ないので、特に活性炭処理を施さなくても、晶析等により容易に高純度の２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。

晶析は、反応混合液を冷却したり、適当な量まで濃縮したり、貧溶媒と混合することにより行うことができる。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。冷却する場合の冷却温度は、例えば−２０℃〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃程度である。冷却速度は、例えば、１〜３０℃／ｈｒ、好ましくは３〜２０℃／ｈｒ程度である。晶析溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。晶析溶媒としてアルコールと水の混合溶媒を用いる場合、アルコール（例えば、メタノール）と水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５程度である。

析出した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの結晶を、必要に応じてリンス液でリンスし乾燥することにより、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。リンス液としてアルコールと水の混合溶媒を用いる場合、アルコール（例えば、メタノール）と水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５程度である。

前記式（２）で表される２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンは、下記式（３）

で表される１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノールを脱水反応に付すことにより製造できる。

脱水反応は、通常有機溶媒中、脱水触媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

脱水触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；前記スルホン酸類とピリジン等の塩基（有機塩基、無機塩基）との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等）；リン酸、硫酸などの無機酸；硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の無機酸の塩；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。

脱水触媒の使用量は、１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％程度である。

反応系内には、生成する２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては前記のものを使用できる。

反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。脱水反応は副生する水を留去しながら行ってもよい。この場合、水と共沸する有機溶媒を反応溶媒として用い、有機溶媒と水とを共沸させながら、留出した水を系外に排出してもよい。

反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。

前記式（３）で表される１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノールは、下記式（４）

で表される１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノール［＝１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール］をアセチル化剤と反応させることにより製造できる。アセチル化剤としては、例えば、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸などを使用できる。アセチル化剤の使用量は、１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。なお、これより多い量のアセチル化剤を用いることもできる。

１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノールとアセチル化剤との反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。

上記反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。

上記反応における反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノールを得ることができる。

前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノールは、下記式（５）

で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと、下記式（６）
ＣＨ₃ＭｇＸ （６）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤール試薬とを反応させることにより得ることができる。

式（６）中、Ｘで示されるハロゲン原子として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。

グリニヤール反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが好ましい。

式（６）で表されるグリニヤール試薬の使用量は、式（５）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１モルに対して、例えば０．９５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モル程度である。反応温度は、例えば−１００℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。

反応終了後、例えば、酸を含む水溶液等によってクエンチし、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）エタノールを得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

原料として用いる２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）の純度分析はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により行った。分析条件は前記と同様である。

合成例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４９．９７ｇ、０．２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、４０６ｇ）に溶解させた液を、１．０モル／ＬのメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（７５３．５１ｇ、０．７５モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、８５分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で４７時間撹拌し続けた。その後、１２Ｎ塩酸（７０ｍＬ）と水（２１０ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２００ｍＬとトルエン５００ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３Ｌフラスコに移液した。併せた混合液に６Ｎ塩酸（１回目、２０ｇ、２回目、５ｇ、３回目、５ｇ、４回目、１０ｇ）を順番に加えていき、下層のｐＨが１になったところで塩酸の追加を終了した。その後、この有機層を、飽和重曹水５００ｍＬ、飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄した。得られた溶液（ＴＨＦ/トルエン溶液、合計１７４７ｇ）から低沸分をおよそ２００ｇ留出させ（留出温度６４℃、常圧）、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１５３４ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５５．１４ｇ（０．２９モル）であった。収率１００％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、２．３重量％であった。

合成例２
合成例１で得られた粗ジオールに、乾燥ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、５００ｇ）と炭酸ナトリウム（１５３ｇ、１．４４モル）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（３５．３５ｇ、０．３４６モル）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の残存を確認したので、さらに、無水酢酸（２．９８ｇ、０．０２９２モル）を滴下した。滴下後１時間撹拌を行い、ＨＰＬＣで原料を分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを４０３ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸９６１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）６５．０ｇを得た（収率９７％）。

合成例３
合成例２で得られた粗アセテート（６５．０ｇ、０．２８２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．６９ｇ、０．０１４１モル）、及びピリジン（０．５５８４ｇ、０．００７１モル）をフラスコに入れ、トルエン（１２３０ｇ）を加えた。この混合物を撹拌しながら、トルエンが留出しはじめるまで昇温した。そのまま５時間反応させ、ＨＰＬＣ分析により原料が完全に消失したことを確認した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液し、有機層を５％重曹水（５２０ｇ）、蒸留水（５２０ｇ）で順次洗浄した。有機層を濃縮し、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）を４９重量％含むトルエン溶液を得た。

実施例１
合成例３の方法で得られた２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）のトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物（粗ＡＣＶＮ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）に付して精製した。得られたＡＣＶＮをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９９重量％、保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物成分の総含有量（前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の総含有量、分子量３００〜６００の化合物の総含有量）は１重量％であった。
得られたＡＣＶＮ１．０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）をメタノール１８．５ｇに溶解し、炭酸ナトリウム０．２５ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を添加し、３０℃で反応させた。ＡＣＶＮの消失を確認した後、１Ｎ塩酸４．７ｍＬで中和し、ｔ−ブチルカテコール０．０４ｇ（５ｍｏｌ％対ＡＣＶＮ）を添加した。
次に、水３２ｇを添加したところ、褐色タール状物質の析出は見られなかった。また、５７℃まで加熱してもタール状物質は発生しなかった。加熱を停止し、混合液を１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノール／水＝１／２（ｗｔ／ｗｔ）２ｇでリンスし、乾燥して、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を０．７ｇ（純度９５重量％、収率８３％）得た。

実施例２
合成例３の方法で得られた２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）のトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物（粗ＡＣＶＮ；純度７４重量％）２．０ｇと、トルエン２．０ｇ、エタノール１０ｇを混合し、５３℃まで加熱し、溶解したことを確認後、１０℃／ｈｒの冷却速度で４０℃付近まで冷却し、種晶を添加した。その後、１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し、冷エタノール２．０ｇでリンスし、乾燥させて、ＡＣＶＮを得た（０．９１ｇ、収率６２％）。得られたＡＣＶＮをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９９．９重量％、保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物成分の総含有量（前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の総含有量、分子量３００〜６００の化合物の総含有量）は０．１重量％であった。
得られたＡＣＶＮ０．８３ｇ（０．００３９ｍｏｌ）をメタノール４．２ｇに溶解し、炭酸ナトリウム０．２１ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で反応させた。ＡＣＶＮの消失を確認した後、６Ｎ塩酸０．６９ｇで中和し、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ（５ｍｏｌ％対ＡＣＶＮ）を添加した。
次に、水７．６ｇを添加したところ、褐色タール状物質の析出は見られなかった。そのまま室温（２５℃）で１時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、メタノール／水＝１／２（ｗｔ／ｗｔ）１．６ｇでリンスし、乾燥して、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を０．５８ｇ（純度９２．４重量％、収率８１％）得た。

比較例１
合成例３と同様の方法で得られた２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）のトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物（粗ＡＣＶＮ；純度７０重量％）１．０ｇ（０．００３３ｍｏｌ）をメタノール１８．５ｇに溶解し、炭酸ナトリウム０．１８ｇ（０．００１７ｍｏｌ）を添加し、３０℃で反応させた。ＡＣＶＮの消失を確認した後、１Ｎ塩酸で中和し、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ（５ｍｏｌ％対ＡＣＶＮ）を添加した。
次に、水３５ｇを添加したところ、褐色タール状物質が析出した。５０℃に加熱し、ＨＶＮを溶解させると、タール状物質はオイル状になった。

比較例２
合成例３の方法で得られた２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）の４９重量％トルエン溶液３６．９ｇにメタノール９０．９ｇを添加し、加熱して完溶させた。この時の温度は４７℃であった。加熱を停止し、１０℃／ｈｒの冷却速度で４０℃付近まで冷却し、種晶を添加した。その後、１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し、冷エタノール２．０ｇでリンスし、乾燥させて、ＡＣＶＮを得た（１４．５ｇ、収率７４．６％）。得られたＡＣＶＮをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９３．８重量％、保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物成分の総含有量（前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の総含有量、分子量３００〜６００の化合物の総含有量）は５重量％以上であった。
得られたＡＣＶＮ１４．１ｇ（純度９３．８重量％、０．０６２３ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム６．６８ｇ（０．０６３０ｍｏｌ）をメタノール２６７．９ｇに混合し、３０℃で反応させた。反応開始から３時間後にＡＣＶＮの消失を確認した。１Ｎ塩酸および１２Ｎ塩酸で中和し、ｔ−ブチルカテコール０．５２ｇ（５ｍｏｌ％対ＡＣＶＮ）を添加した。
得られた粗ＨＶＮ溶液のうち１８７ｇをとり、これに水２２２ｇ（液中のメタノール／水の比率を１／２とする）を添加したところ、褐色タール状物質が析出した。５２℃に加熱し、ＨＶＮを溶解させると、タール状物質はオイル状になった。

比較例３
合成例３の方法で得られた２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）のトルエン溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物（粗ＡＣＶＮ；純度７４重量％）５２．０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）にメタノール２５０ｇを添加し、５５℃まで加熱して完溶させた。１０℃／ｈｒの冷却速度で４０℃付近まで冷却し、種晶を添加した。その後、１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し、冷メタノール５０ｇでリンスし、乾燥させて、ＡＣＶＮを得た（２７．２ｇ、収率５９．９％）。得られたＡＣＶＮをＨＰＬＣで分析したところ、純度は８４．５重量％、保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物成分の総含有量（前記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物の総含有量、分子量３００〜６００の化合物の総含有量）は１０重量％以上であった。
得られたＡＣＶＮ２６．８ｇ（純度８４．５重量％、０．１０７ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム６．６８ｇ（０．０６３０ｍｏｌ）をメタノール５０８ｇに混合し、３０℃で反応させた。反応開始から３時間後にＡＣＶＮの消失を確認した。１Ｎ塩酸１２６ｇで中和した。
得られた粗ＨＶＮ溶液のうち２２３ｇをとり、これに水２９７ｇ（液中のメタノール／水の比率を１／２とする）を添加したところ、褐色タール状物質が析出した。５２℃に加熱し、ＨＶＮを溶解させると、タール状物質はオイル状になった。

Claims (3)

1. 分子量３００〜６００の不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
2. 下記式（ａ）〜（ｍ）で表される不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
   

   
3. 下記高速液体クロマトグラフィー分析条件で分析した場合の保持時間が８．５分〜２５分の範囲にある不純物化合物の総含有量が１重量％以下である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレンを、塩基性触媒の存在下、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させて２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることを特徴とする２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの製造方法。
   ＜高速液体クロマトグラフィー分析条件＞
   カラム ：ＯＤＳ−８０Ｔｓ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
   カラム温度 ：４５℃
   溶離液 ：（Ａ）ミリＱ水（超純水）、（Ｂ）アセトニトリル
   グラジエント条件 ：（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０→２０／８０（グラジエント１５分間）、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０で５分間保持、その後（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０→６０／４０（グラジエント５分間）
   検出波長 ：ＵＶ２８０ｎｍ
   溶離液流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
   サンプル注入量 ：１０μＬ