[go: up one dir, main page]

JP2010000719A - フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法 - Google Patents

フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010000719A
JP2010000719A JP2008162280A JP2008162280A JP2010000719A JP 2010000719 A JP2010000719 A JP 2010000719A JP 2008162280 A JP2008162280 A JP 2008162280A JP 2008162280 A JP2008162280 A JP 2008162280A JP 2010000719 A JP2010000719 A JP 2010000719A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
mold
convex structure
fine concavo
replica mold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008162280A
Other languages
English (en)
Inventor
Go Morinaka
剛 森中
Hideko Okamoto
英子 岡本
Masa Nakamura
雅 中村
Katsuhiro Kojima
克宏 小嶋
Yoshihiro Uozu
吉弘 魚津
Yuji Matsubara
雄二 松原
Masatoshi Kamata
正俊 鎌田
Osamu Kawai
治 川合
Yutaka Ishihara
豊 石原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2008162280A priority Critical patent/JP2010000719A/ja
Publication of JP2010000719A publication Critical patent/JP2010000719A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

【課題】低コストであり、大面積化(シームレス化)が可能であるフィルム状レプリカモールド、その製造方法、および微細凹凸構造を有するフィルム製品を低コストで、大面積(シームレス)で製造できる方法を提供する。
【解決手段】表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールド10であって、微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであるフィルム状レプリカモールド10;および、フィルム状レプリカモールド10の表面の微細凹凸構造を、フィルム状の基材の表面に転写する、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、フィルム状レプリカモールド、その製造方法、および該フィルム状レプリカモールドを用いた、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法に関する。
凸部間の平均間隔が可視光の波長以下である微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。該微細凹凸構造する方法としては、微細凹凸構造が形成されたモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造を被転写体の表面に転写する、いわゆるナノインプリント法が注目されている。
また、微細凹凸構造が形成されたモールドが高価であることから、該モールドをマスターモールドとし、該マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている。または、マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をマザーモールドとし、該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている(例えば、特許文献1、2)。
しかし、微細凹凸構造を有するマスターモールドを用いたナノインプリント法には、下記の問題がある。
マスターモールドの微細凹凸構造を電子ビーム描画法やレーザー描画法で形成しているため、マスターモールドを簡便に製造できない。そのため、マスターモールドのコストが高く、また大面積化が困難である。その結果、微細凹凸構造が転写されたマザーモールド、レプリカモールド、さらには微細凹凸構造が形成された反射防止フィルム等のフィルム製品もまた、コストが高く、大面積化が困難である。また、大面積化する場合は、マスターモールドの微細凹凸構造を被転写体に繰り返し転写しなければならず、微細凹凸構造をシームレスで連続して形成できない。
特開2007−216493号公報 特開2007−245684号公報
本発明は、低コストであり、大面積化(シームレス化)が可能であるフィルム状レプリカモールド、その製造方法、および微細凹凸構造を有するフィルム製品を低コストで、大面積(シームレス)で製造できる方法を提供する。
本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、マザーモールドの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであることを特徴とする。
本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写することを特徴とする。
また、本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を被転写体の表面に転写して、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドを作製し、該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写することを特徴とする。
前記微細凹凸構造の転写に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
前記微細凹凸構造の転写に、溶融状態のフッ素系樹脂を用いてもよい。
前記微細凹凸構造を、フィルム状のモールド本体および/または被転写体の表面に熱インプリント法にて転写してもよい。
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法は、本発明のフィルム状レプリカモールドの表面の微細凹凸構造を、フィルム状の基材の表面に転写することを特徴とする。
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法においては、シームレスのフィルム状レプリカモールドを用いて、連続で微細凹凸構造をフィルム状の基材の表面に転写することが好ましい。
前記シームレスのフィルム状レプリカモールドは、前記フィルム状レプリカモールドをロールへ貼着させてロール状にしたもの、またはフィルム状レプリカモールドをベルト状にしたものであることが好ましい。
本発明のフィルム状レプリカモールドは、低コストであり、大面積化(シームレス化)が可能である。
本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法によれば、フィルム状レプリカモールドを低コストで、大面積(シームレス)で製造できる。
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法によれば、微細凹凸構造を有するフィルムを、低コストで、大面積(シームレス)で製造できる。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
〔第1の実施形態〕
本発明の第1の実施形態は、陽極酸化アルミナをマスターモールドとし、該マスターモールドを用いてフィルム状レプリカモールドを製造する実施形態である。
<フィルム状レプリカモールド>
図1は、本発明のフィルム状レプリカモールドの一例を示す断面図である。フィルム状レプリカモールド10は、フィルム状のモールド本体12と、モールド本体12の表面に形成された、微細凹凸構造を有する樹脂膜14とを有する。また、フィルム状レプリカモールド10は表面に微細凹凸構造を形成されたフィルム状のモールド本体12のみで形成されていてもよい。
(モールド本体)
モールド本体12は、光を透過できるフィルムである。
モールド本体12の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
モールド本体12は、所定長の枚葉フィルムであってもよく、不定長の帯状(ウェブ状)フィルムであってもよい。大面積化(シームレス化)の点からは、帯状フィルムが好ましい。
(樹脂膜)
硬化樹脂膜14は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物またはフッ素系樹脂からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物またはフッ素系樹脂からなる複数の凸部16を有する。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の凸部16が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。凸部16間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
凸部16間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部16を形成した場合、凸部16間の平均間隔は100nm程度となることから、200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。
凸部16間の平均間隔は、凸部16の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部16間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部16間の間隔(凸部16の中心から隣接する凸部16の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部16の高さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。凸部16の高さが80nm以上であれば、得られるフィルム製品の反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部16の高さが500nm以下であれば、凸部16の耐擦傷性が良好となる。
凸部16の高さは、電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときに凸部16の最頂部と、凸部16間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凸部16のアスペクト比(凸部16の高さ/凸部16間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。凸部16のアスペクト比が1.0以上であれば、得られるフィルム製品の反射率が十分に低くなる。凸部16のアスペクト比が5.0以下であれば、凸部16の耐擦傷性が良好となる。
凸部16の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部16の断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部16の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
<フィルム状レプリカモールドの製造方法>
フィルム状レプリカモールド10は、例えば、図2に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転する、表面に微細凹凸構造(図示略)を有するロール状モールド22と、ロール状モールド22の表面に沿って移動する帯状のモールド本体12との間に、タンク24から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
ロール状モールド22と、空気圧シリンダ26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、モールド本体12および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、モールド本体12とロール状モールド22との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド22の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド22の下方に設置された活性エネルギー線照射装置30から、モールド本体12を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド22の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜14を形成する。
剥離ロール32により、表面に樹脂膜14が形成されたモールド本体12を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド10を得る。
活性エネルギー線照射装置30としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
また、フィルム状レプリカモールド10は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転するロール状モールド22と、ロール状モールド22の表面に沿って移動する帯状のモールド本体12との間に、押出機のダイス64から溶融状態のフッ素系樹脂を供給する。
ロール状モールド22と、空気圧シリンダ26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、モールド本体12および溶融状態のフッ素系樹脂をニップし、溶融状態のフッ素系樹脂を、モールド本体12とロール状モールド22との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド22の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド22の表面に沿って移動させながらフッ素系樹脂を冷却、固化させることによって、ロール状モールド22の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜14を形成する。
剥離ロール32により、表面に樹脂膜14が形成されたモールド本体12を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド10を得る。
また、フィルム状レプリカモールド10は、例えば、図4に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転するロール状モールド22と、モールド本体12の接触面において、モールド本体12を構成する樹脂のガラス転移点以上になるようにモールド本体12を加熱する。
ロール状モールド22と、空気圧シリン26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、モールド本体12をニップし、軟化状態にあるモールド本体12の樹脂を、ロール状モールド22の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド22の表面に沿って移動させながらモールド本体12の樹脂をガラス転移点以下に冷却、固化させることによって、ロール状モールド22の表面の微細凹凸構造をモールド本体12の表面に形成する。
剥離ロール32により、表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体12を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド10を得る。
また、フィルム状レプリカモールドの製造方法は、ロール状モールドを用いた連続式であってもよく、平板状モールドを用いたバッチ式であってもよい。
(ロール状モールド)
ロール状モールド22は、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドである。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト)であり、表面に複数の細孔(凹部)を有する。
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記(a)〜(e)工程を経て製造できる。
(a)ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)細孔の径を拡大させる工程。
(e)前記(c)工程と(d)工程を繰り返し行う工程。
(a)工程:
図5に示すように、アルミニウム34を陽極酸化すると、細孔36を有する酸化皮膜38が形成される。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合:
シュウ酸の濃度は、0.7M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が30〜60Vの時、周期が100nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合:
硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
(b)工程:
図5に示すように、酸化皮膜38を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点40にすることで細孔の規則性を向上することができる。
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
(c)工程:
図5に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム34を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔36を有する酸化皮膜38が形成される。
陽極酸化は、(a)工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
(d)工程:
図5に示すように、細孔36の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
(e)工程:
図5に示すように、(c)工程の陽極酸化と、(d)工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔36を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド(ロール状モールド22)が得られる。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が2回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された微細凹凸構造の反射率低減効果は不十分である。
陽極酸化アルミナの表面は、樹脂膜14またはモールド本体12との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
細孔36の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔36間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。細孔36間の平均間隔は、20nm以上が好ましい。
細孔36間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔36間の間隔(細孔36の中心から隣接する細孔36の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
細孔36の深さは、平均間隔が100nmの場合、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。
細孔36の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときに細孔36間に存在する凸部の最頂部と、細孔36の最底部との間の距離を測定した値である。
細孔36のアスペクト比(細孔の深さ/細孔間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。
図5に示すような細孔36を転写して形成された硬化樹脂膜14の表面は、いわゆるモスアイ構造となる。
また、ロール状モールドは、平板状モールドを円筒状に巻き付けた形態のものであってもよいが、シームレスで連続的な製造を考えるとロール状アルミニウムから得るロール状モールドのほうが好ましい。
平板状モールドは、平板状アルミニウムを用いてロール状モールド22と同様な上述の方法で製造できる。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上のモノマー;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、下記式(1)の化合物が挙げられる。
11 Si(OR12 ・・・(1)。
ただし、R11、R12は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を表し、x、yは、x+y=4の関係を満たす整数を表す。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、下記式(2)の化合物が挙げられる。
21O[Si(OR23)(OR24)O]22 ・・・(2)。
ただし、R21〜R24は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基を表し、zは、3〜20の整数を表す。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;前記有機過酸化物にN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。重合開始剤の量が0.1質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が10質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤;微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
(フッ素系樹脂)
フッ素系樹脂としては、フッ化ビニル樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、市販品としてはAF(デュポン社製)、サイトップ(旭硝子社製)等のフッ素樹脂が挙げられる。
以上説明したフィルム状レプリカモールド10にあっては、表面の微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであるため、低コストであり、かつ大面積化(シームレス化)が可能である。
<微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法>
微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図6に示す製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
フィルム状レプリカモールド10をロール66に貼着させ、ロール状レプリカモールド68とする。
ロール状レプリカモールド68と、ロール状レプリカモールド68の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材48との間に、タンク24から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
ロール状レプリカモールド68と、空気圧シリンダ26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、基材48および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材48とロール状レプリカモールド68との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド68の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
ロール状レプリカモールド68の下方に設置された活性エネルギー線照射装置30から、基材48を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状レプリカモールド68の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜60を形成する。
剥離ロール32により、表面に樹脂膜60が形成された基材48を剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品62を得る。
活性エネルギー線照射装置30としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
また、微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図7に示す製造装置を用いて、下記のようにして連続式で製造される。
無端ベルト42を2本のロール44に懸架した下側ベルトマシン46の上面に沿って移動する帯状フィルムの基材48の表面にタンク50から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
下側ベルトマシン46と、表面にフィルム状レプリカモールド10が貼着された無端ベルト52を2本のロール54に懸架した上側ベルトマシン56との間で、基材48および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材48とフィルム状レプリカモールド10との間に均一に行き渡らせると同時に、フィルム状レプリカモールド10の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
上側ベルトマシン56のロール54間に設置された活性エネルギー線照射装置58から、無端ベルト52およびフィルム状レプリカモールド10を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、フィルム状レプリカモールド10の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂膜60を形成する。
フィルム状レプリカモールド10を硬化樹脂膜60から剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品62を得る。
活性エネルギー線照射装置58としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
上側ベルトマシン56の無端ベルト52としては、光を透過できるものを用いる。
また、微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図8に示す製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
フィルム状レプリカモールド10をロール66に貼着させ、ロール状レプリカモールド68とする。
ロール状レプリカモールド68と、ロール状レプリカモールド68の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材48との間に、押出機のダイス64から溶融状態のフッ素系樹脂を供給する。
ロール状レプリカモールド68と、空気圧シリンダ26によってニップ圧が調整されたニップロール28との間で、基材48および溶融状態のフッ素系樹脂をニップし、溶融状態のフッ素系樹脂を、基材48とロール状レプリカモールド68との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド68の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
ロール状レプリカモールド68の表面に沿って移動させながらフッ素系樹脂を冷却、固化させることによって、ロール状レプリカモールド68の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜60を形成する。
剥離ロール32により、表面に樹脂膜60が形成された基材48を剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品62を得る。
(フィルム状レプリカモールド)
フィルム状レプリカモールド10の表面は、硬化樹脂膜60との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
(基材)
基材48の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。
(フッ素系樹脂)
フッ素系樹脂としては、上述のフッ素系樹脂が挙げられる。
(フィルム製品)
フィルム製品62は、硬化樹脂膜60の表面に複数の凹部(図示略)を有する。
凹部の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
凹部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。凹部間の平均間隔は、20nm以上が好ましい。
凹部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凹部間の間隔(凹部の中心から隣接する凹部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凹部の深さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。
凹部の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときに凹部間に存在する凸部の最頂部と凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凹部のアスペクト比(凹部の深さ/凹部間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。
フィルム製品62は、前面板、内外装用部材、光学製品内部材、光学レンズ、電気製品用部材、包装容器、医療基材、雑貨等として有用である。
前面板としては、反射防止機能を利用したフラットパネルディスプレイ(液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、PDP、リアプロ等)の前面板、モバイル機器(ゲーム機、携帯電話等)の前面板等が挙げられる。
内外装用部材としては、建材の内外装用部材(窓、照明、壁紙等)、交通用ミラー、標識、看板、自動車内装用部材(インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等)、自動車外装用部材(ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等)、自動車以外の各種乗り物(自動二輪車、電車、航空機、船舶等)の内外装用部材等が挙げられる。
光学製品内部材としては、光学製品(カメラ等)の鏡筒、投射型表示装置(フロントプロジェクタ、リアプロジェクタ等)の内部材、これら投射型表示装置を複数備えたマルチビジョンシステムの内部材、撮像装置(デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等)の内部材、光ピックアップ装置の内部材、タッチパネルの内部材、太陽電池の内部材、光ファイバー通信システム等、不要光の除去が必要な全ての光学機器の内部材等が挙げられる。
光学レンズとしては、ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、眼鏡レンズ等の樹脂製のレンズが挙げられる。
電気製品用部材としては、ハウジング、ボタン、スイッチ等が挙げられる。
包装容器としては、瓶、化粧品容器、小物入れ等が挙げられる。
医療基材としては、生体細胞を増殖させるための培養シート等が挙げられる。
雑貨としては、景品、小物等が挙げられる。
以上説明したフィルム製品62の製造方法にあっては、低コストで、かつ大面積(シームレス)のフィルム状レプリカモールド10を用いているため、微細凹凸構造を有するフィルム製品62を低コストで、かつ大面積(シームレス)で製造できる。
〔第2の実施形態〕
本発明の第2の実施形態は、第1の実施形態におけるフィルム状レプリカモールド10をマザーモールドとし、該マザーモールドを用いてフィルム状レプリカモールドを製造する実施形態である。
<マザーモールドおよびその製造方法>
マザーモールドは、第1の実施形態におけるフィルム状レプリカモールド10と同じものであり、その説明は省略する。
<フィルム状レプリカモールドおよびその製造方法>
フィルム状レプリカモールドは、第1の実施形態におけるフィルム製品62と同じものであり、その説明は省略する。
<微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法>
微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法は、第1の実施形態における方法と同様であり、その説明は省略する。
ただし、第1の実施形態におけるフィルム製品62の樹脂膜60の表面に形成された複数の凹部(図示略)を転写して形成された樹脂膜の表面は、複数の凸部(図示略)を有する微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造となる。
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部の高さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。凸部の高さが80nm以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが500nm以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。凸部のアスペクト比が1.0以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が5.0以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
樹脂膜の屈折率と基材の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が0.2以下であれば、樹脂膜と基材との界面における反射が抑えられる。
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
硬化樹脂膜の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、90゜以上が好ましく、110゜以上がより好ましく、120゜以上が特に好ましい。水接触角が90゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂膜の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、25゜以下が好ましく、23゜以下がより好ましく、21゜以下が特に好ましい。水接触角が25゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜14の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、3゜以上が好ましい。
(疎水性材料)
硬化樹脂膜の微細凹凸構造の表面の水接触角を90°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物:
フッ素含有化合物としては、下記式(3)で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−(CF−X ・・・(3)。
ただし、Xは、フッ素原子または水素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8が特に好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレートが好ましく、下記式(4)の化合物が特に好ましい。
CH=C(R41)C(O)O−(CH−(CF−X ・・・(4)。
ただし、R41は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表し、mは、1〜6の整数を表し、1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、nは、1〜20の整数を表し、3〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式(5)の化合物が特に好ましい。
(R51 SiY ・・・(5)。
は、エーテル結合またはエステル結合を1個以上含んでいてもよい炭素数1〜20のフッ素置換アルキル基を表す。Rとしては、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、3−トリフルオロメトキシプロピル基、3−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
51は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。R51としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Yは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、R52C(O)O(ただし、R52は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Cl、Br、I等が挙げられる。
52C(O)Oとしては、CHC(O)O、CC(O)O等が挙げられる。
a、b、cは、a+b+c=4であり、かつa≧1、c≧1を満たす整数を表し、a=1、b=0、c=3が好ましい。
フッ素含有シランカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C〜C11)オキシ]−1−アルキル(C〜C)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C〜C)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C〜C13)またはその金属塩、パーフルオロアルキル(C〜C12)スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、下記式(6)で表される基が好ましい。
−(OR61− ・・・(6)。
ただし、R61は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、pは、2以上の整数を表す。R61としては、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−等が挙げられる。
ポリ(オキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよく、2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよい。2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
シリコーン系化合物:
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、X−22−1602(信越化学工業社製)等のシリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(親水性材料)
樹脂膜の微細凹凸構造の表面の水接触角を25°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むのがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一(すなわち、親水性多官能モノマー)であってもよい。さらに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの10〜50質量%、
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの30〜80質量%、
単官能モノマーの0〜20質量%の合計100質量%からなる重合性化合物。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、ポリエーテルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL81)、変性エポキシアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL3416)、ポリエステルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合は、10〜50質量%が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、20〜50質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が10質量%以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が50質量%以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートとしては、アロニックスM−240、アロニックスM260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、6〜40が好ましく、9〜30がより好ましく、12〜20が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が40以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合は、30〜80質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましい。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が30質量%以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が80質量%以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
単官能モノマーの割合は、0〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が20質量%以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートまたは2官能以上の親水性(メタ)アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
単官能モノマーは、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に0〜35質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製、MGポリマー)等が挙げられる。
(用途)
第2の実施形態におけるフィルム製品の用途としては、第1の実施形態におけるフィルム製品と同様な用途が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(陽極酸化アルミナの細孔)
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを1分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7400F)を用いて、加速電圧3.00kVの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(微細凹凸構造)
マザーモールド、フィルム状レプリカモールドまたはフィルム製品の破断面にプラチナを10分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凸部または凹部の間隔、凸部の高さまたは凹部の深さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(加重平均反射率)
マザーモールド、フィルム状レプリカモールド、またはフィルム製品について、分光光度計(日立製作所社製、U−4000)を用い、入射角5°、波長380〜780nmの範囲で硬化樹脂膜側の表面の相対反射率を測定し、JIS R3106に準拠して算出した。
(水接触角)
接触角測定装置(Kruss社製、DSA10−Mk2)を用い、微細凹凸構造の表面に、1.6μLの水を滴下した後、滴下の10秒後から1秒間隔で水接触角を10点測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を3回行い、計4回の平均値をさらに平均した。
〔ロール状モールドaの製造〕
純度99.99%のアルミニウムからなるロールを、過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨した。
(a)工程:
該ロールについて、0.5Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で6時間陽極酸化を行った。
(b)工程:
酸化皮膜が形成されたロールを、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
(c)工程:
該ロールについて、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
(d)工程:
酸化皮膜が形成されたロールを、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
(e)工程:
前記(c)工程および(d)工程を合計で5回繰り返し、平均間隔:100nm、深さ:220nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドaを得た。
ロール状モールドaを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
〔ロール状モールドbの製造〕
純度99.99%のアルミニウムからなる平板を、過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨した。
(a)工程:
該平板について、0.5Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で6時間陽極酸化を行った。
(b)工程:
酸化皮膜が形成された平板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に6時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
(c)工程:
該平板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
(d)工程:
酸化皮膜が形成された平板を、32℃の5質量%リン酸に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
(e)工程:
前記(c)工程および(d)工程を合計で5回繰り返し、平均間隔:100nm、深さ:220nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された平板モールドb’を得た。
平板モールドb’を、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
フッ素処理を行った平板モールドb’を円筒加工して、ロール状モールドbを得た。
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
表1、表2に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物A、Bを調製した。
Figure 2010000719
表中の略号は下記の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製、アロニックスM400)、
M260:ポリエチレングリコールジアクリレートn=13〜14(東亞合成社製、アロニックスM260)、
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ir184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア184)。
Figure 2010000719
表中の略号は下記の通りである。
TAS:トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル、
C6DA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
X−22−1602:ラジカル重合性シリコーンオイル(信越化学工業社製)、
Ir184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア184)。
〔フィルムの製造〕
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、1,3−ブタジエンおよびメタクリル酸アリルを重合してなるゴム含有多段重合体の75質量部、およびアクリル樹脂(三菱レイヨン社製、BR80)の25質量部をあらかじめ溶融押し出しした後、製膜して、厚さ200μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
〔実施例1〕
図2に示す製造装置を用いて、マザーモールドcを製造した。
図2中のロール状モールド22としては、前記ロール状モールドaを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図2中のモールド本体12としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体12側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
マザーモールドcを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたマザーモールドcについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表3に示す。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドdを製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記マザーモールドcを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材48側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの硬化を行った。
フィルム状レプリカモールドdを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたフィルム状レプリカモールドdについて、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表4に示す。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム製品62を製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記フィルム状レプリカモールドdを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド10側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
得られたフィルム製品62について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表5に示す。
〔実施例2〕
図3に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドeを製造した。
図3中のロール状モールド22としては、前記ロール状モールドaを用いた。
フッ素系樹脂としては、サイトップ(旭硝子社製)を用いた。
図3中のモールド本体12としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フッ素系樹脂をダイス64から溶融押出し、フィルム状レプリカモールドdを得た。
得られたフィルム状レプリカモールドeについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表3に示す。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム製品62を製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記フィルム状レプリカモールドeを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド10側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
得られたフィルム製品62について、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表5に示す。
〔実施例3〕
図4に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドfを製造した。
図4中のロール状モールド22としては、前記ロール状モールドaを用いた。
図4中のモールド本体12としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体12側から130℃に加熱したニップロール28でモールド本体12をガラス転移点以上に加熱するとともに、ロール状モールド22との間でニップした。
得られたフィルム状レプリカモールドfについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表3に示す。
フィルム状レプリカモールドfを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム製品62を製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記フィルム状レプリカモールドfを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド10側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
得られたフィルム製品62について、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表5に示す。
〔実施例4〕
図6に示す製造装置を用いて、フィルム製品62を製造した。
図6中のロール状レプリカモールド68としては、ロール66の表面に前記フィルム状レプリカモールドdが貼着されたものを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図6中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材48側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
得られたフィルム製品62について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表5に示す。
〔実施例5〕
図2に示す製造装置を用いて、マザーモールドgを製造した。
図2中のロール状モールド22としては、前記ロール状モールドbを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図2中のモールド本体12としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体12側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
マザーモールドgを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたマザーモールドgについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表3に示す。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドhを製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記マザーモールドgを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材48側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの硬化を行った。
フィルム状レプリカモールドhを、オプツールDSX(ダイキン化成品販売社製)の0.1質量%希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたフィルム状レプリカモールドhについて、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表4に示す。
図7に示す製造装置を用いて、フィルム製品62を製造した。
図7中のフィルム状レプリカモールド10としては、前記フィルム状レプリカモールドhを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bを用いた。
図7中の基材48としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド10側から、積算光量3200mJ/cmの紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Bの硬化を行った。
得られたフィルム製品62について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表5に示す。
Figure 2010000719
Figure 2010000719
Figure 2010000719
本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造に有用である。
本発明のフィルム状レプリカモールドの一例を示す断面図である。 本発明のフィルム状レプリカモールドの製造装置の一例を示す構成図である。 本発明のフィルム状レプリカモールドの製造装置の他の例を示す構成図である。 本発明のフィルム状レプリカモールドの製造装置の他の例を示す構成図である。 表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。 本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造装置の一例を示す構成図である。 本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造装置の他の例を示す構成図である。 本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造装置の他の例を示す構成図である。
符号の説明
10 フィルム状レプリカモールド
12 モールド本体
48 基材
62 フィルム製品

Claims (11)

  1. 表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、
    前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである、フィルム状レプリカモールド。
  2. 表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、
    前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、マザーモールドの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである、フィルム状レプリカモールド。
  3. 陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写する、フィルム状レプリカモールドの製造方法。
  4. 陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を被転写体の表面に転写して、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドを作製し、
    該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写する、フィルム状レプリカモールドの製造方法。
  5. 前記微細凹凸構造の転写に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる、請求項3または4に記載のフィルム状レプリカモールドの製造方法。
  6. 前記微細凹凸構造の転写に、溶融状態のフッ素系樹脂を用いる、請求項3または4に記載のフィルム状レプリカモールドの製造方法。
  7. 前記微細凹凸構造を、フィルム状のモールド本体および/または被転写体の表面に熱インプリント法にて転写する、請求項3または4に記載のフィルム状レプリカモールドの製造方法。
  8. 請求項1または2に記載のフィルム状レプリカモールドの表面の微細凹凸構造を、フィルム状の基材の表面に転写する、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法。
  9. シームレスのフィルム状レプリカモールドを用いて、連続で微細凹凸構造をフィルム状の基材の表面に転写する、請求項8に記載の、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法。
  10. 前記シームレスのフィルム状レプリカモールドが、前記フィルム状レプリカモールドをロールへ貼着させてロール状にしたものである、請求項9に記載の、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法。
  11. 前記シームレスのフィルム状レプリカモールドが、前記フィルム状レプリカモールドをベルト状にしたものである、請求項9に記載の、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法。
JP2008162280A 2008-06-20 2008-06-20 フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法 Pending JP2010000719A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008162280A JP2010000719A (ja) 2008-06-20 2008-06-20 フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008162280A JP2010000719A (ja) 2008-06-20 2008-06-20 フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010000719A true JP2010000719A (ja) 2010-01-07

Family

ID=41582827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008162280A Pending JP2010000719A (ja) 2008-06-20 2008-06-20 フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010000719A (ja)

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162870A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 多孔質構造材料の製造方法
JP2011169961A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 親水性反射防止構造及びその製造方法
WO2011115162A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
JP2011218675A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防眩層形成用金型の製造方法、防眩性フィルムの製造方法及び防眩性板の製造方法
JP2012083000A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 乾燥装置、およびモールドの製造方法
WO2012096322A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
JP2012148481A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd レプリカモールド、および微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法
JP2012152987A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Dainippon Printing Co Ltd 印刷物
JP2013008825A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ凹凸構造用樹脂組成物、およびそれを用いた自動車メータカバー用透明部材とカーナビゲーション用透明部材
JP2013076899A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 型、型の製造方法、および、型を用いた反射防止フィルムの製造方法
JPWO2011089836A1 (ja) * 2010-01-19 2013-05-23 株式会社日立産機システム パターン転写装置及びパターン転写方法
JP2013219334A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp フィルム状モールドを用いた基板の製造方法及び製造装置
JP5376029B1 (ja) * 2012-09-28 2013-12-25 大日本印刷株式会社 反射防止物品
KR101517684B1 (ko) 2012-08-31 2015-05-04 도시바 기카이 가부시키가이샤 전사 장치, 피성형체 및 전사 방법
JP2015085539A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 凸版印刷株式会社 印刷用ブランケット
JP2015112782A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
JP2015112781A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
WO2015166725A1 (ja) * 2014-04-28 2015-11-05 シャープ株式会社 殺菌作用を有するフィルターおよび容器
JP2016083784A (ja) * 2014-10-23 2016-05-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フィルム状モールドの製造方法及び転写装置
CN106621844A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 前沿新材料研究院(深圳)有限公司 抗生物污染的反渗透膜及其制备方法
US9781926B2 (en) 2014-04-22 2017-10-10 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
KR101816838B1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-09 주식회사 기가레인 나노 임프린트용 레플리카 몰드, 그 제조방법 및 나노 임프린트용 레플리카 몰드 제조장치
JP2018015711A (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 洋治 杉山 転写加工方法、転写加工装置、及び転写加工製品
JP2018118452A (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 洋治 杉山 転写加工方法及び転写加工製品
JP2018526505A (ja) * 2015-08-20 2018-09-13 シェンチェン・インスティテューツ・オブ・アドバンスド・テクノロジー・チャイニーズ・アカデミー・オブ・サイエンシーズShenzhen Institutes Of Advanced Technology Chinese Academy Of Sciences 引張り可能な可撓超疎液性フィルム、その製造方法及び液滴の非破壊性移動方法
US10251393B2 (en) 2014-11-20 2019-04-09 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film having surface provided with bactericidal activity
US10375953B2 (en) 2015-07-17 2019-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film having surface that is provided with bactericidal action, and film comprising same
WO2020116397A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日産化学株式会社 インプリント用レプリカモールド及びその作製方法
US10907019B2 (en) 2015-06-23 2021-02-02 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity
US10934405B2 (en) 2018-03-15 2021-03-02 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, plastic product which includes synthetic polymer film, sterilization method with use of surface of synthetic polymer film, photocurable resin composition, and manufacturing method of synthetic polymer film
US10968292B2 (en) 2017-09-26 2021-04-06 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film
US10980255B2 (en) 2014-12-25 2021-04-20 Sharp Kabushiki Kaisha Food preservation method, food film, food container, and food handling method
CN114182369A (zh) * 2022-01-11 2022-03-15 中国科学院工程热物理研究所 一种功能纤维的制备装置及方法
US11364673B2 (en) 2018-02-21 2022-06-21 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film
US11883999B2 (en) 2015-09-17 2024-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing effect, method for manufacturing synthetic polymer film and sterilization method using surface of synthetic polymer film

Cited By (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011089836A1 (ja) * 2010-01-19 2013-05-23 株式会社日立産機システム パターン転写装置及びパターン転写方法
JP2011162870A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 多孔質構造材料の製造方法
JP2011169961A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 親水性反射防止構造及びその製造方法
WO2011115162A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
TWI495955B (zh) * 2010-03-17 2015-08-11 Mitsubishi Rayon Co 活性能量線硬化性樹脂組成物以及表面具有細微凹凸構造的物品
JP5573836B2 (ja) * 2010-03-17 2014-08-20 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
CN102791755A (zh) * 2010-03-17 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化性树脂组合物以及表面具有微细凹凸结构的物品
JP2011218675A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防眩層形成用金型の製造方法、防眩性フィルムの製造方法及び防眩性板の製造方法
JP2012083000A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 乾燥装置、およびモールドの製造方法
JP5260790B2 (ja) * 2011-01-12 2013-08-14 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
US9062142B2 (en) 2011-01-12 2015-06-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Active energy ray-curable resin composition, product having the uneven microstructure, and method for producing product having the uneven microstructure
WO2012096322A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
CN103524683A (zh) * 2011-01-12 2014-01-22 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化性树脂组合物、微细凹凸结构体及微细凹凸结构体的制造方法
US9234065B2 (en) 2011-01-12 2016-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Active energy ray-curable resin composition, product having the uneven microstructure, and method for producing product having the uneven microstructure
KR101389166B1 (ko) * 2011-01-12 2014-04-24 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 미세 요철 구조체 및 미세 요철 구조체의 제조 방법
JP2012148481A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd レプリカモールド、および微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法
JP2012152987A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Dainippon Printing Co Ltd 印刷物
US9284445B2 (en) 2011-06-24 2016-03-15 Mitsubishi Motor Co., Ltd. Resin composition for nano concave-convex structure, transparent member for monitor of vehicle navigation device and transparent member for cover of vehicle meter using same composition
JP2013008825A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ凹凸構造用樹脂組成物、およびそれを用いた自動車メータカバー用透明部材とカーナビゲーション用透明部材
JP2013076899A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 型、型の製造方法、および、型を用いた反射防止フィルムの製造方法
JP2013219334A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp フィルム状モールドを用いた基板の製造方法及び製造装置
KR101517684B1 (ko) 2012-08-31 2015-05-04 도시바 기카이 가부시키가이샤 전사 장치, 피성형체 및 전사 방법
TWI554411B (zh) * 2012-08-31 2016-10-21 東芝機械股份有限公司 轉印裝置、被成形體及轉印方法
US9914261B2 (en) 2012-08-31 2018-03-13 Toshiba Kikai Kabushiki Kaisha Transfer device, molded material and transfer method
US9427894B2 (en) 2012-09-28 2016-08-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Anti-reflection article
JP5376029B1 (ja) * 2012-09-28 2013-12-25 大日本印刷株式会社 反射防止物品
WO2014051094A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 大日本印刷株式会社 反射防止物品
KR101441272B1 (ko) 2012-09-28 2014-09-17 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 물품 제조용 부형판의 제조 방법 및 반사 방지 물품의 제조 방법
JP2015085539A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 凸版印刷株式会社 印刷用ブランケット
JP2015112781A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
JP2015112782A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
US10278387B2 (en) 2014-04-22 2019-05-07 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US11638423B2 (en) 2014-04-22 2023-05-02 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US10136638B2 (en) 2014-04-22 2018-11-27 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US11641854B2 (en) 2014-04-22 2023-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US9781926B2 (en) 2014-04-22 2017-10-10 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US9781925B2 (en) 2014-04-22 2017-10-10 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US9781924B2 (en) 2014-04-22 2017-10-10 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, multilayer structure having synthetic polymer film, sterilization method with the use of surface of synthetic polymer film, method for reactivating surface of synthetic polymer film, mold for production of synthetic polymer film, and mold manufacturing method
US10071175B2 (en) 2014-04-28 2018-09-11 Sharp Kabushiki Kaisha Filter and container having microbicidal activity
JP5851076B1 (ja) * 2014-04-28 2016-02-03 シャープ株式会社 殺菌作用を有するフィルター
WO2015166725A1 (ja) * 2014-04-28 2015-11-05 シャープ株式会社 殺菌作用を有するフィルターおよび容器
TWI593459B (zh) * 2014-04-28 2017-08-01 夏普股份有限公司 具有殺菌作用之過濾器
JP2016083784A (ja) * 2014-10-23 2016-05-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フィルム状モールドの製造方法及び転写装置
US10251393B2 (en) 2014-11-20 2019-04-09 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film having surface provided with bactericidal activity
US10980255B2 (en) 2014-12-25 2021-04-20 Sharp Kabushiki Kaisha Food preservation method, food film, food container, and food handling method
US10907019B2 (en) 2015-06-23 2021-02-02 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity
US10375953B2 (en) 2015-07-17 2019-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film having surface that is provided with bactericidal action, and film comprising same
JP2018526505A (ja) * 2015-08-20 2018-09-13 シェンチェン・インスティテューツ・オブ・アドバンスド・テクノロジー・チャイニーズ・アカデミー・オブ・サイエンシーズShenzhen Institutes Of Advanced Technology Chinese Academy Of Sciences 引張り可能な可撓超疎液性フィルム、その製造方法及び液滴の非破壊性移動方法
US11883999B2 (en) 2015-09-17 2024-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing effect, method for manufacturing synthetic polymer film and sterilization method using surface of synthetic polymer film
JP2019519108A (ja) * 2016-07-08 2019-07-04 ギガレーン カンパニー リミテッドGigalane Co., Ltd. ナノインプリント用レプリカモールド、その製造方法およびナノインプリント用レプリカモールド製造装置
CN109073979A (zh) * 2016-07-08 2018-12-21 吉佳蓝科技股份有限公司 纳米压印用复制模、其制造方法及纳米压印用复制模制造装置
WO2018009026A1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-11 주식회사 기가레인 나노 임프린트용 레플리카 몰드, 그 제조방법 및 나노 임프린트용 레플리카 몰드 제조장치
KR101816838B1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-09 주식회사 기가레인 나노 임프린트용 레플리카 몰드, 그 제조방법 및 나노 임프린트용 레플리카 몰드 제조장치
JP2018015711A (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 洋治 杉山 転写加工方法、転写加工装置、及び転写加工製品
CN106621844A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 前沿新材料研究院(深圳)有限公司 抗生物污染的反渗透膜及其制备方法
JP2018118452A (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 洋治 杉山 転写加工方法及び転写加工製品
US10968292B2 (en) 2017-09-26 2021-04-06 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film
US11364673B2 (en) 2018-02-21 2022-06-21 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film
US10934405B2 (en) 2018-03-15 2021-03-02 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, plastic product which includes synthetic polymer film, sterilization method with use of surface of synthetic polymer film, photocurable resin composition, and manufacturing method of synthetic polymer film
WO2020116397A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日産化学株式会社 インプリント用レプリカモールド及びその作製方法
JP7288247B2 (ja) 2018-12-07 2023-06-07 日産化学株式会社 インプリント用レプリカモールド及びその作製方法
JPWO2020116397A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-21 日産化学株式会社 インプリント用レプリカモールド及びその作製方法
CN114182369A (zh) * 2022-01-11 2022-03-15 中国科学院工程热物理研究所 一种功能纤维的制备装置及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010000719A (ja) フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法
JP4990414B2 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、金型の離型処理方法、および金型表面離型処理用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP5005114B2 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP5283846B2 (ja) 成形体とその製造方法
KR101598729B1 (ko) 반사 방지 물품 및 디스플레이 장치
JP5673534B2 (ja) モールド、その製造方法、微細凹凸構造を表面に有する物品およびその製造方法
CN102791804B (zh) 活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
CN104350184B (zh) 模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法
JP2010005841A (ja) モールドの製造方法
JP5716410B2 (ja) レプリカモールド、および微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法
JP2009271782A (ja) 導電性透明基材およびタッチパネル
JP2009174007A (ja) 鋳型とその製造方法、および成形体の製造方法
JP2009271298A (ja) 防曇性透明部材、およびこれを具備した物品
JP5549943B2 (ja) モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP2009269237A (ja) ラミネート用フィルムおよび積層体
JP5768711B2 (ja) 有機系離型剤の性能評価方法、モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法
JP2009258487A (ja) 交通安全施設
JP2008189914A (ja) 成形体およびその製造方法
JP2009241351A (ja) インサート成形用フィルム、インサート成形品およびその製造方法
JP2009271205A (ja) 光学ミラー
JP2012108502A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP5832066B2 (ja) 成形体とその製造方法
JP2013224015A (ja) 光透過性フィルムおよびその製造方法
JP5269467B2 (ja) 照明装置用保護板、およびこれを具備した照明装置
JP2015223725A (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法