JP2009255075A

JP2009255075A - 複合半透膜の製造方法

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Publication number: JP2009255075A
Application number: JP2009078500A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Mitsuhata; 智子光畑; Takao Sasaki; 崇夫佐々木; Kenta Iwai; 健太岩井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP5267273B2

Abstract

【課題】高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立し、かつ高い透過水量を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、続いて、該ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａ、および、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂ、を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを同時に満たす複合半透膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、複数の塩及び有機物が混合した水溶液の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜の製造方法に関するものである。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。

現在市販されている複合半透膜の大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。

現在では様々な用途で用いられており、それぞれの用途にあった膜を簡易に作り分ける方法が望まれている。簡易に膜の性能を変える方法として、例えば、特許文献１では亜硝酸による後処理方法が、特許文献２では亜硝酸による後処理後にヨウ化物イオンを反応させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法ではイオン除去率を維持したまま透過水量が向上するものの中性分子の除去率は向上しない。また、特許文献２の方法ではイオン除去率を維持したまま中性分子の除去率は向上するものの、透過水量が処理前の複合半透膜より２０％以上も低下してしまう問題があった。

特開昭６３−１７５６０４号公報特開２００６−２１０９４号公報

本発明は、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立し、かつ高い透過水量を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

かかる課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、続いて、該ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａ、および、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂ、を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。

（２）前記多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フラボノイド、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなる（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
である。

本発明によれば、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立し、かつ高い透過水量を有する複合半透膜の製造が可能となる。

本発明によって製造される複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層が多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。

多官能第一級芳香族アミンとは、一分子中に２個以上の第一級アミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく使用できる。

また、本発明における多官能第一級芳香族アミンには脂肪族多官能アミンを混合物として用いてもよい。

脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましく使用できる。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。

多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

次に、ポリアミド分離機能層の好ましい形成方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。

ここで、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。

多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。

本発明において、多孔性支持膜は、ポリアミド分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。

本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。

多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。

多孔性支持膜表面への多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。

多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、低すぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。

このようにして得られた複合半透膜は、このまま次の改質処理工程に供しても良いが、供する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が低くなる傾向にある。さらに、この後、各種後処理を行うことが好ましい。

そして、上述の方法により製造した複合半透膜を、ポリアミド分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる工程（改質処理工程Ａ）によって、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する。複合半透膜にジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を該化合物溶液中に浸漬する方法でも良いし、該化合物溶液をスプレーする方法でも良く、分離機能層と該化合物が接触するならば、その方法は限定されない。

本発明の、改質処理工程Ａにおける第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などが挙げられ、本発明に用いる際にはその水溶液であることが好ましい。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ_２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。

本発明の改質処理工程Ａにおいて、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。

亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。

亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させるとジアゾニウム塩との反応性化合物と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、２０００ｍｇ／ｌの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分が好ましい。

さらに本発明では、複合半透膜に上記改質処理工程Ａを施すことに加え、その後に、または同時に、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる工程（改質処理工程Ｂ）を施すことによりイオン除去性と中性分子除去性を向上させること可能である。これは、改質処理工程Ａで生成したジアゾニウム塩と改質処理工程Ｂに含まれる多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物との反応による効果であると考えられる。

また、本発明では、予め上記改質処理工程Ｂにより、複合半透膜上に多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を吸着保持させておき、続いて改質処理工程Ａを行い、生成するジアゾニウム塩と吸着させておいた多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることによっても、所望の効果を得ることが可能である。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を２個以上、好ましくは３個以上の多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物において、多官能水酸基による水和性で透過水量を維持し、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立する複合半透膜が得られることを見出したのである。

ここで用いる化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、５−メチルピロガロール、フロログルシン、２−メチルプロログルシノール、２，４−ジメチルフロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、プロピルガラート、イソプロピルガラート、ブチルガラート、イソブチルガラート、アミールガラート、イソアミールガレート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンゾアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ酸、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−クロロ−１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシブチロフェノン、２，３，５−トリヒドロシキトルエン、２，４，６−トリヒドロシキトルエン、フロプロピオン、メチル２，４，６−トリヒドロキシベンゾアート、２，４−ジアセチルフロログルシノール、６−クロロハイドロキシキノール、６−ブロモヒドロキシキノール、プルプロガリン、１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ナフタレントリオール、１，２，５，８−ナフタレンテトロール、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３−アントラセントリオール、ナリンゲニン、ナリンゲニンカルコン、クエルセチン、ベラルゴニジン、シアニジン、ルテオリン、デルフィニジン、オーランチニジン、マルビジン、ペオニジン、ルチン、クロロゲン酸、ペチュニジン、ヨーロピニジン、ロシニジン、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の多官能フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。

このうち水への溶解性や反応性の点からレゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、さらに、ナリンゲニン、クエルセチン、シアニジン、ルテオリン、ルチン、クロロゲン酸、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド、およびこれらの誘導体が好ましい。その中でも性能発現の安定性からフロログルシンが特に好ましい。

一般に、ジアゾニウム塩とフェノール水酸基を有する化合物はアルカリ条件下で効率よく反応が進む。本発明においてはｐＨ９以上の条件で反応させることが好ましく、さらに、安定した性能発現効果を得るために水溶液中で反応することが好ましい。

本発明の改質処理工程Ｂにおいて、複合半透膜中に上記化合物の溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を化合物の溶液中に浸漬する方法でも良いし、化合物の溶液をスプレーする方法でも良く、複合半透膜中のジアゾニウム塩と化合物が接触するならば、その方法は限定されない。

上記水溶液の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、温度は１５℃以上が好ましい。これ以下の濃度、温度の場合、十分な効果が得られなくなる。また、反応は十分な効果を得るために上記水溶液に３０秒以上接触することが好ましい。

本発明の製造方法で得られた複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。

ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある一方、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ^３／ｍ^２／日の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ^３／ｍ^２／日、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ^３／ｍ^２／日の範囲内である。

また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。

なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。参考例１〜２、実施例１〜７および比較例１〜３において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａの条件で３時間ろ過したときの透過水量とイオン除去性能を評価した。また中性分子の除去性能は、前記塩化ナトリウム水溶液を１０００ｍｇ／ｌイソプロピルアルコール水溶液に変更した以外は全て同様の条件で評価した。

透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ^２）当たりの膜を透過する水量（ｍ^３／ｍ^２／日）で求めた。なお、溶質の除去率は次式により求めた。

除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
参考例３、実施例８〜９および比較例４において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。

塩除去率（％）＝｛１−（透過水中の塩濃度）／（供給水中の塩濃度）｝×１００
また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ^２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ^３／ｍ^２／日）として求めた。

ホウ素除去率は、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式から求めた。

ホウ素除去率（％）＝{１−(透過水中のホウ素濃度)／（供給水中のホウ素濃度)}×１００
これらの膜性能を相対的に評価するために、本実施例においては、対象となる参考例の膜性能との透過水量比と除去率比を用いて性能比較を行った。具体的には次式によって求めた。

透過水量比＝各実施例および各比較例の透過水量／参考例の透過水量
除去率比＝（１００−各実施例および各比較例の除去率）／（１００−参考例の除去率）
透過水量比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の透過水量変化を比で表したもので、透過水量比が１以上を示すと透過水量が増加していることを表す。除去率比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の除去率変化を比で表したもので、除去率比が１以下を示すと除去率が増加していることを表す。
＜参考例１＞
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ^３／ｃｍ^２／秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜を得た（これをＰＳ支持膜と記す）。

次に、この多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの２．０重量％、ε−カプロラクタム４．０重量%水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６重量％になるように溶解した溶液を１６０ｍｌ／ｍ^２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８７ｍ^３／ｍ^２／日、塩化ナトリウム除去率は９１％、イソプロピルアルコール除去率は８２％であった。
＜参考例２＞
トリメシン酸クロライド濃度を０．０７重量％になるように溶解した溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．６４ｍ^３／ｍ^２／日、塩化ナトリウム除去率は９４．８％、イソプロピルアルコール除去率は８６．９％であった。

＜実施例１＞
参考例１で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した４０００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例１で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表１に示す。

＜実施例２＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに１重量％レゾルシノール(ｍ−ジヒドロキシベンゼン)水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。

＜実施例３＞
参考例２で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％ピロガロール水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例２との透過水量比および除去率比を表１に示す。

＜実施例４〜７＞
改質処理工程Ｂにおいて、ピロガロール水溶液の代わりに表１に示す多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の０．１重量％水溶液を用いた以外は、実施例３と同様に複合半透膜を作製した。参考例２で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表１に示す。
＜比較例１＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに１重量％ヨウ化カリウム水溶液を用いて１５時間浸漬した以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
＜比較例２＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
＜比較例３＞
改質処理工程Ｂにおいて、ピロガロール水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例３と同様に複合半透膜を作製した。参考例２で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。

表１から読みとれる通り、公知のポリアミド機能層合成（参考例１、２）、ジアゾニウム塩を形成する試薬による改質処理（比較例２、３）、およびジアゾニウム塩との反応性試薬による処理（ヨウ化カリウム、比較例１）では、改質処理前の膜に対する透過水量比を０．８以上に維持しつつ、高い塩化ナトリウム除去率（９０％以上）、および高い中性分子（イソプロピルアルコール）除去率（８５％以上）を同時に発現できず、本発明によって得られた複合半透膜が、優れた高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを有することが示された。
＜参考例３＞
ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミンの３．４重量％水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．１５重量％になるように溶解した溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８１ｍ^３／ｍ^２／日、塩除去率は９９．８％、ホウ素除去率は９０．０％であった。

＜実施例８＞
参考例３で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例３で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表２に示す。

＜実施例９＞
参考例３で得た複合半透膜を、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。その後、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、参考例３で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表２に示す。
＜比較例４＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例８と同様に複合半透膜を作製した。参考例３で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表２に示す。

表２から読みとれる通り、公知技術（改質処理工程A単独）では参考例３に比して１以上の高い透過水量比を実現する反面、ホウ素除去率の低下が著しい。一方、改質処理工程Aと改質処理工程Bとの組み合わせによって、ホウ素除去率の向上を同時に満たす事が可能である（実施例８）。また、改質処理工程Ａと改質処理工程Ｂの順番を実施例８に比して逆に施した場合（実施例９）でも同等の効果が得られ、本発明によって得られた複合半透膜が、優れた高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを有することが示された。

Claims

多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、続いて、該ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａ、および、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂ、を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
前記多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フラボノイド、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。