JP2009161653A

JP2009161653A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2009161653A
Application number: JP2008000447A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Onoi; 秀一尾ノ井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】アロマオイルの代わりに非石油系材料のテルペン樹脂を配合したときに、ヤケ等の品質劣化を起こさずに、アロマオイルを配合したときと同等のゴム加工性及び機械的特性を具備させるようにするゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し、液状テルペン樹脂１〜３０重量部、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３．０重量部を含有し、前記液状テルペン樹脂の９０℃での粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均分子量Ｍｎが４００以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム加工用の軟化剤として使用されるアロマオイルの代わりに非石油系材料のテルペン樹脂を配合したときに、ヤケ等の品質劣化を起こさずに、アロマオイルを配合したときと同等のゴム加工性を具備させるようにする、特にタイヤ用に好適なゴム組成物に関する。

一般に、空気入りタイヤに使用するゴム組成物には、ゴムを柔軟にし加工性を改善するための軟化剤として、多環芳香族成分を含むアロマオイルが多く使用されている。しかし、アロマオイルは石油系材料であるため、二酸化炭素の排出規制などの環境問題の観点から、環境負荷が低い石油外資源（非石油系材料）に代替することが望まれている。

この対策として、特許文献１は、アロマオイルの代わりにテルペン樹脂を使用するようにしたゴム組成物を提案している。しかし、ゴム組成物にテルペン樹脂を配合した場合、ゴム組成物は、アロマオイル使用のゴム組成物に比べ低い温度で加硫が起きやすくなるため、ゴム組成物をシート状に予備成形するため押出・圧延成形などを行うと、ヤケ等の品質劣化を生ずるという問題があった。また、ゴム組成物を柔軟に軟化する効果が不十分になることがあり、この場合には練りが不足するため加硫ゴムの引張強さ等の機械的特性が低下する問題というがあった。

したがって、ゴム組成物において、アロマオイルを単にテルペン樹脂で置換しただけでは、従来のアロマオイルを使用した場合と同等のゴム加工性及び機械的特性を得ることは実質的には不可能であった。
特開２００６−１６０８１３号公報

本発明の目的は、アロマオイルの代わりに非石油系材料のテルペン樹脂を配合したときに、ヤケ等の品質劣化を起こさずに、アロマオイルを配合したときと同等のゴム加工性及び機械的特性を具備させるようにするゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、液状テルペン樹脂１〜３０重量部、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３．０重量部を含有し、前記液状テルペン樹脂の９０℃での粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均分子量Ｍｎが４００以下であることを特徴とする。

前記ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドであるとよい。また、前記ゴム成分は天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムであるとよい。このゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物に好適である。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、非石油系材料の液状テルペン樹脂１〜３０重量部のほかに、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３．０重量部を配合する構成にし、かつ液状テルペン樹脂を９０℃での粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均分子量Ｍｎが４００以下にしたので、ゴム組成物を効果的に軟化してアロマオイルを配合した場合と同等のゴム加工性を与えると共に、テルペン樹脂に起因する加硫の促進を抑制するため予備成形の際にヤケ等の品質劣化を起こすことがない。また、ゴム組成物の粘度を低くして練り性を向上するので加硫ゴムの引張強さをアロマオイルを配合した場合と同等にすることができる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、特に制限されるものではないが、非石油系材料が好ましく、特に天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムを使用するとよい。天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムは、特にタイヤ用ゴム組成物として使用する場合、空気入りタイヤに要求される性能を十分に確保することができる。

アロマオイルの代替として使用する非石油系材料のテルペン樹脂としては、粘度及び数平均分子量が特定された液状テルペン樹脂を使用する。液状テルペン樹脂の９０℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。粘度が７０ｍＰａ・ｓを超えると、ゴム組成物に配合したときに、ゴム組成物の粘度が高くなりゴム加工性が悪化する。また、ゴム加工性の悪化に伴い練りが悪くなり、加硫後の引張強さが低下することがある。本発明において、テルペン樹脂の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７−１に準拠して、温度９０℃で測定する値とする。

液状テルペン樹脂の数平均分子量Ｍｎは４００以下であり、好ましくは２００〜３５０である。液状テルペン樹脂の数平均分子量Ｍｎが４００を超える場合には、ゴム組成物に配合したときに、ゴム組成物の粘度が高くなりゴム加工性が悪化し、練りの悪化に伴い加硫ゴムの引張強さが低下する。本発明において、テルペン樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたサンプルをＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン換算で求める値とする。

液状テルペン樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。液状テルペン樹脂の配合量が１重量部未満の場合には、ゴム組成物を軟化する効果が十分に得られず、ゴム加工性が悪化する。逆に３０重量部を超える場合には、ゴム組成物の加硫後の引張強さが低下することがある。

液状テルペン樹脂と共に併用する加硫促進剤は、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤である。ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤は、ゴム組成物の加硫速度を適度に遅延させる作用を有し、特に液状テルペン樹脂と共に使用するときに、温度１４０〜１９０℃に設定される加硫温度になる前に加硫が起らないようにすることができる。

すなわち、液状テルペン樹脂を、通常用いられるベンゾチアゾルスルフェンアミド系加硫促進剤と共に配合した場合、得られるゴム組成物は加硫速度が速く、また、押出・圧延成形などの予備成形加工時の低い温度でもヤケ等の品質劣化が発生してしまう。これに対し、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤は、液状テルペン樹脂と共に配合したゴム組成物をシート状に押出・圧延成形するときに、加硫の進行を抑制し、早期加硫を起こしたり、ヤケなどの不具合を起こしたりすることがない。

加硫促進剤は、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤であれば、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドが好ましく、とりわけＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドが好ましい。また、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤はアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するものであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。例えば、Ｎ−エチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロへキシル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾル）スルフェンイミドを例示することができる。

ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部であり、好ましくは０．５〜１．５重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合、ゴム組成物の加硫工程における加硫速度を適正にすることが難しくなる。配合量が３．０重量部を超える場合、スコーチ性（加工性）が悪化したり、破断伸びが低下する。

ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物はゴム製品一般に適用が可能であるか、特にタイヤ用のケーシングコンパウンドとして使用するとき、最も優れた効果を発揮する。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

ゴム組成物として、表１に示す配合からなる８種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を、硫黄及び加硫促進剤１若しくは加硫促進剤２を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、放出したマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤１若しくは加硫促進剤２を加えて８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部を下記に示す加硫速度試験及びムーニー粘度試験に供した。

次いで、このゴム組成物の残部を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型中で、１５０℃、３０分間プレス加硫して試験片（加硫ゴムシート）を作製し、下記に示す引張試験に供した。

加硫速度（Ｔ３０）：
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００−２に準拠し、ロータレス加硫試験機を使用し温度１６０℃において得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求めた最大トルクの３０％に達する迄の加硫時間（Ｔ３０）を測定した。得られた結果は、加硫時間の逆数を比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が大きいほど加硫速度が速いことを意味する。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）：
得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ系、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が大きいほど粘度が大きいことを意味する。

引張強さ：
得られた加硫ゴムシートをＪＩＳＫ６２５１に準拠して、３号ダンベルに打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、引張強さを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が大きいほど引張強さが大きいことを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。

ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
エポキシ化ＮＲ：エポキシ化天然ゴム（ＲＲＩＭ製ＥＮＲ−２５）
液状テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製ダイマロン（９０℃の粘度が３５ｍＰａ・ｓ、数平均分子量Ｍｎが３００）
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製ＰＸ＃２００（９０℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量Ｍｎが６００）
加硫促進剤１：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミド、フレキシス社製ＴＢＳＩ
加硫促進剤２：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
アロマオイル：昭和シェル石油社製デゾレックス３号
カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＶ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄

Claims

ゴム成分１００重量部に対し、液状テルペン樹脂１〜３０重量部、ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３．０重量部を含有し、前記液状テルペン樹脂の９０℃での粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であり、数平均分子量Ｍｎが４００以下であるゴム組成物。
前記ベンゾチアゾルスルフェンイミド系加硫促進剤が、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンイミドである請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分が天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
タイヤ用のゴム組成物である請求項１，２又は３に記載のゴム組成物。