JP2008532751A - 第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からのフッ素化界面活性剤の回収 - Google Patents

Abstract

本発明は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からアニオン性フッ素化界面活性剤を回収する方法であって、該アニオン交換樹脂をアンモニウム塩および水混和性有機溶媒を含有する組成物で溶離することを含む方法を提供する。本発明による方法は、１以上の以下の利点を与え得る。例えば、該方法は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂から実質的にすべてのフッ素化界面活性剤を回収することを可能とするように設計され得る。また、アニオン交換樹脂から界面活性剤を回収するために使用される液体は、容易に、コスト効率的に製造され得る単純な液体である。さらに、このプロセスは便利で容易な仕方で実施され得る。その上、該方法は、通常、多量の溶離組成物を必要としない。

Description

（関連出願の相互参照）
本米国特許出願は、２００５年３月１１日出願の欧州特許出願第０５１０１９２１．４号明細書の優先権を主張し、その全体が参照によって本明細書に援用される。

本発明は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からのアニオン性フッ素化界面活性剤の回収に関する。

アニオン性フッ素化界面活性剤は、通常、フルオロポリマーを製造するためのフッ素化モノマーの乳化重合において使用される。得られるフルオロポリマー分散液は、凝集され、そこからフルオロポリマーを回収し、その固体形態でフルオロポリマーを販売し得るか、または該フルオロポリマー分散液は、場合によって濃縮後に、そのままで販売され得る。使用されるフッ素化界面活性剤は、一般に高価である。さらに、よく使用されるアニオン性フッ素化界面活性剤は、ペルフルオロアルカン酸およびその塩である。これらの界面活性剤は、水性分散液および／または廃水流において環境的に望ましくないことがあり得る。従って、この分散液および廃水流からフッ素化界面活性剤を回収することが望ましい。

アニオン交換樹脂は、当該技術分野において、フルオロポリマー分散液からフッ素化界面活性剤を回収するのみならず、フルオロポリマーの製造の間に生じる廃水流からフッ素化界面活性剤を回収するために使用されている。例えば、国際公開第００／３５９７１号パンフレットには、フルオロポリマー分散液からフッ素化界面活性剤を回収するためのアニオン交換樹脂の使用について記載されている。国際公開第９９／６２８３０号パンフレットおよび国際公開第９９／６２８５８号パンフレットには、廃水流からフッ素化界面活性剤を回収するためのアニオン交換樹脂の使用について記載されている。

通常、第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂は、フッ素化界面活性剤の回収において最も効果的であることが公知である。残念なことにまた、強塩基性アニオン交換樹脂からフッ素化界面活性剤を溶離し、このようにして回収することは難しいこともわかっている。米国特許第６，６４２，４１５号明細書には、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）を分離するために充填される、強塩基性アニオン交換樹脂の各々１モル／ＬのＮＨ₃、ＮａＯＨおよびＫＦの溶液を用いた溶離が、溶出液中にわずか０．１ミリモル／Ｌ（４０ｐｐｍ）の範囲のＡＰＦＯＡ濃度しか生じないことが開示されている。この結果、大量の水性溶出液からＡＰＦＯＡを回収するこのような方法は、経済的に実現可能でない。米国特許第６，６４２，４１５号明細書では、弱または中程度の強さのアニオン交換樹脂を使用し、このような樹脂を、場合によってアルカリ水酸化物の存在下で、有機溶媒を含むアンモニアで溶離することが推奨されている。

米国特許第３，８８２，１５３号明細書には、弱塩基性アニオン交換樹脂上に負荷されたアニオン性フッ素化界面活性剤の回収のためにＮＨ₃水溶液を使用することが開示されている。この米国特許の実施例には、アンモニア水溶液を用いた溶離は弱塩基性アニオン交換樹脂を溶離するためには非常に効果的であるが、一方そのプロセスは強塩基性アニオン交換樹脂を溶離するためには効果のないことが示されている。

欧州特許第１４４３１号明細書には、有機溶媒中の鉱酸溶液を使用して塩基性アニオン交換樹脂からフッ素化界面活性剤を回収する方法が開示されている。しかし、フッ素化界面活性剤の約７０％しか強塩基性アニオン交換樹脂から回収されない。さらに、該ＥＰ出願の方法では、界面活性剤は、回収中にそのメチルエステルに転換される。

今や、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からアニオン性フッ素化界面活性剤を溶離（または回収）するためのさらなる方法を見出すことが望ましい。特に、例えば、回収され得るフッ素化界面活性剤の量において改善されているかまたはフッ素化界面活性剤を回収するために要する溶離液の量を最小限に抑える、改善された溶離プロセスを見出すことが望ましい。さらに、経済的に実行可能で、簡単で便利なプロセスまたはフッ素化界面活性剤を回収するための単純な低コストの溶離剤を使用するプロセスを見出すことが望ましい。

本発明の一態様によれば、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からフッ素化アニオン性界面活性剤を回収する方法であって、該アニオン交換樹脂をアンモニウム塩と水混和性有機溶媒とを含有する組成物で溶離することを含む方法が提供される。

本発明による方法は、１以上の以下の利点を与える。例えば、本方法は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂から実質的にすべてのフッ素化界面活性剤を回収することができるように設計され得る。また、アニオン交換樹脂から該界面活性剤を回収するために使用される液体は、容易に、コスト効率的に製造され得る単純な液体である。さらに、本プロセスは、便利で容易な仕方で実施され得る。その上、本方法は通常、多量の溶離組成物を必要としない。

本発明による方法は、フッ素化界面活性剤を含んだ水性組成物から第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂への吸着に続いて該塩基性アニオン交換樹脂からアニオン性フッ素化界面活性剤を回収するために使用され得る。このような水性組成物は、例えば、フルオロポリマー生産の廃水流またはフッ素化界面活性剤を含むフルオロポリマー分散液であり得る。従って、さらなる態様において、本発明は、該アニオン性フッ素化界面活性剤を含む水性組成物からフッ素化アニオン性界面活性剤を回収する方法であって、（ｉ）第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂を該水性組成物と接触させるステップと、（ｉｉ）該アニオン交換樹脂を該水性組成物から分離するステップと、（ｉｉｉ）得られたアニオン交換樹脂を上記に規定されているような方法によって溶離するステップと、を含む方法を提供する。

アニオン交換樹脂からの回収に続いてアニオン性フッ素化界面活性剤は、場合によって精製後、フルオロポリマーを生成するためのフッ素化モノマーの乳化重合において使用され得る。従って、なおさらなる態様において、本発明は、上記に規定されているような回収方法を使用してアニオン性フッ素化界面活性剤を提供し、該アニオン性フッ素化界面活性剤の存在下で水性乳化重合において１種以上のフッ素化モノマーを重合させることによってフルオロポリマーを製造する方法を提供する。

アニオン交換樹脂を溶離し、そこからフッ素化界面活性剤を回収するために使用される組成物は、アンモニウム塩と水混和性有機溶媒とを含む。本発明に関連する使用のためのアンモニウム塩としては、無機塩のみならず、有機塩が含まれる。通常、アンモニウム塩は、無機アンモニウム塩である。他の実施形態において、アンモニウム塩は有機アンモニウム塩であり得、特に該塩のアニオンが例えばカルボキシルアニオンなどの有機であるアンモニウム塩であり得る。

本発明の特定の実施形態によれば、アンモニウム塩は、一般式：
（ＮＨ₄）_nＸ
（式中、Ｘは、ＯＨ^-以外のアニオンを表し、ｎはＸの原子価に等しい）
に相当するものである。アニオンＸの例としては、有機アニオンのみならず、無機アニオンが含まれる。無機アニオンの具体例としては、例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-などの、ハロゲンまたはハロゲン含有無機アニオン、リン酸アニオン類、硫酸アニオン類、スルホン酸アニオン類、ＨＣＯ₃ ^-およびＣＯ₃ ^2-を含む炭酸アニオン類が挙げられる。有機アニオンの例としては、特に、例えば、ＨＣＯＯ^-およびＣＨ₃ＣＯＯ^-などのカルボシキルアニオンが挙げられる。

フッ素化界面活性剤を回収するために使用される組成物中のアンモニウム塩の最適量は、当業者によって、日常的な実験により容易に決定することができる。該量は通常、アニオン交換樹脂の性質とアニオン交換樹脂に吸着されたフッ素化界面活性剤の量、および／または所望される回収パーセントに依存する。アンモニウム塩の好適な量は通常、少なくとも０．１重量％である。特定の実施形態によれば、アンモニウム塩の量は、交換樹脂を溶離するために使用される組成物の総重量を基準として０．１重量％〜５重量％である。別の実施形態において、１重量％〜３重量％のアンモニウム塩の量が使用され得る。列挙されるアンモニウム塩の量は、単に指針としての役割を果たすものであり、記載された範囲外のアンモニウム塩の量の使用を除外することを意図するものではない。例えば、０．１重量％未満または５重量％を超えるアンモニウム塩の量が特定の状況において好適であり得る。

溶離組成物はさらに、水混和性溶媒を含む。「水混和性溶媒」とは、一般に水に少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％の水に溶解し得る有機溶媒を意味する。好適な水混和性溶媒は、通常、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類およびこれらの混合物を含む極性溶媒である。溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなどの１〜６個の炭素原子を含む低級アルカノール；グリコール類、モノおよびジアルキルエーテル類、またはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するモノグリコールおよびジグリコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。水混和性有機溶媒の量は、広範に変え得るが、通常該アンモニウム塩を溶解するのに十分でなければならない。本発明の一実施形態によれば、水混和性有機溶媒の量は、溶離組成物の総重量の少なくとも５０重量％である。例示的な範囲は、５０重量％〜９９．９重量％、または６０重量％〜９０重量％、または９０重量％〜９８重量％である。

溶離組成物は、アニオン交換樹脂からのフッ素化界面活性剤の回収に役立つさらなる成分を含み得る。１つの特定の実施形態において、溶離組成物はさらに水を含む。水は、例えば、４５重量％以下の量、例えば０．１重量％〜４０重量％の量、または１重量％〜１５重量％の量、または４重量％〜１０重量％の量で溶離組成物において使用され得る。

溶離組成物中に存在し得るさらなる成分は、塩基である。使用され得る好適な塩基は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。使用され得る他の塩基としては、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム、または例えばナトリウムメチラートなどのアルコラートが挙げられる。存在する場合、組成物中に含まれる塩基の量は、通常約５重量％以下である。例示的な範囲は、０．１重量％〜５重量％または０．５重量％〜２重量％である。

フッ素化界面活性剤で負荷された、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂は、溶離混合物を負荷アニオン交換樹脂と接触させることによって上記の溶離組成物を用いて溶離され得る。典型的には、溶離は、カラム内に保持された負荷された交換樹脂上に溶離混合物をポンプで注入することによって実施される。カラムを活性化させると直ちに、溶出液は、フッ素化界面活性剤を含む。次いで、フッ素化界面活性剤は、蒸留、抽出または結晶化などの好適な分離方法によってこの溶出液から回収され得る。あるいは、交換樹脂は、アニオン交換樹脂を溶離混合物とともに穏やかに攪拌し、引き続いてろ過などによって溶離組成物からアニオン交換樹脂を分離することによって、溶離組成物を用いて処理され得る。アニオン交換樹脂からフッ素化界面活性剤を回収するために要する溶離組成物の量は、アニオン交換樹脂に吸着されるフッ素化界面活性剤の量および性質、ならびに溶離組成物の組成に依存する。通常、アンモニウム塩として塩化アンモニウムを含む組成物が非常に効果的であることがわかった。

本方法は、通常、室温、例えば１５℃〜３０℃の温度で実施される。しかし、本方法はまた、例えば３０℃〜８０℃の温度のより高温で実施され得る。フッ素化界面活性剤の溶離について、より高温での溶離は、回収コストを増大させ得るが、このようなより高温でいくぶんかはより効率的であり得る。通常また、樹脂を、最初に水、引き続いて水／有機溶媒混合物、そして最後に純有機溶媒で洗浄することによって負荷されたアニオン交換樹脂を調整することが望ましい。本発明の方法の実施のために必須ではないが、このような調整は、溶離法における交換樹脂を損傷させることを防ぎ得る。

本発明の方法は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からさまざまなフッ素化界面活性剤を回収するために使用され得る。使用され得るアニオン性フッ素化界面活性剤の例としては、例えばカルボン酸基などのアニオン基を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤ならびに酸基を有するペルフルオロアルカンおよびその塩が挙げられる。本発明の方法は、特に、ペルフルオロオクタン酸およびその塩などのペルフルオロアルカン酸およびその塩の回収のために好適である。後者の界面活性剤は、フルオロポリマー工業界で広く使用されており、下記の一般式：
（Ｙ−Ｒ_f−Ｚ）_j−Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｙは、水素、ＣｌまたはＦを表し；Ｒ_fは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐過フッ素化アルキレンを表し；Ｚは、ＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を表し；Ｍは、例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはカルシウムイオンなどの一価および多価カチオンを含むカチオンを表し；ｊは、Ｍの原子価に相当し、通常は１、２または３の値である）によって表され得る一般分類の界面活性剤に属する界面活性剤である。

上記のように、溶出液に含まれるフッ素化界面活性剤は、適当な分離方法を使用して溶出液から分離され得る。特定の実施形態において、フッ素化界面活性剤が、その遊離酸形態においてスチーム揮発性であるときは、溶出液を酸性化して、フッ素化界面活性剤をその遊離酸形態にし、その後溶出液を蒸留してフッ素化界面活性剤をその遊離酸形態で回収することによって溶出液から容易に分離され得る。必要に応じて、回収されたフッ素化界面活性剤は、好適な塩に転換され得る。例えば、アンモニウム溶液中に蒸留したフッ素化界面活性剤を回収することによって、フッ素化界面活性剤のアンモニウム塩が得られ得る。通常、式（Ｉ）による界面活性剤で、特にペルフルオロオクタン酸は、スチーム揮発性であり、上記の方法を使用して回収され得る。該界面活性剤をその遊離酸形態に転換する前に、使用された有機溶媒を溶出液から除去することが望ましいことがあり得る。それゆえに、有機溶媒は蒸留によって最初に除去され、その後残留混合物は酸性化され、フッ素化界面活性剤をその遊離酸形態に転換し、引き続きフッ素化界面活性剤が蒸留され得る。

このように回収されるフッ素化界面活性剤は、フッ素化モノマーの水性乳化重合として公知の手順による１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合において再使用され得る。回収された界面活性剤を使用して乳化重合され得るフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化ビニルエーテルおよび特に、ペルフルオロメチルビニルエーテルなどの過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化オレフィンなどの部分および完全フッ素化気体モノマーを含む気体フッ素化モノマーが挙げられる。フッ素化モノマーは、例えばエチレンおよびプロピレンなどのオレフィンなどのフッ素化され得ないさらなるモノマーと共重合され得る。

アニオン性フッ素化界面活性剤で負荷されたかまたは充填された、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂は、任意のさまざまなフッ素化界面活性剤除去プロセスから生じ得る。例えば、負荷されたアニオン交換樹脂は、アニオン性フッ素化界面活性剤を含む水性組成物と接触させることから生じ得る。このような水性組成物は、フルオロポリマーの製造における製造プロセス中のフッ素化界面活性剤で汚染された廃水流であり得る。例えば、このような廃水は、濃縮方法、限外ろ過法または洗浄プロセスから生じ得る。あるいは、該アニオン交換樹脂は、フッ素化界面活性剤を含有するフルオロポリマー分散液を第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによって、フッ素化界面活性剤で充填され得る。

本発明を以下の実施例を参照してさらに説明するが、しかし本発明をそれらに限定する意図を有するものではない。

試験方法
溶出液中のＡＰＦＯの量は、ＡＰＦＯをメチルエステルに転換し、その後内部標準ペルフルオロデカン酸のメチルエステルを使用するガスクロマトグラフィー分析によって求めた。ここでの検出限界は１ｐｐｍであった。

溶離混合物の有効性は、特定容積の溶離混合物がイオン交換カラムを流れて通った後、溶出液中のＡＰＦＯの濃度を求めることによって測定した。使用されたカラムは、長さ３０ｃｍ、直径６．５ｃｍであり、第四級アンモニウム基を有する交換樹脂である市販のアニオン交換樹脂アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲＡ４０２ ３５０ｍｌで充填した。
比較例１〜７
樹脂を、イオン交換樹脂の理論容量の８５％が負荷されるまで、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）水溶液で充填した。次いで、該樹脂を１床容積の脱イオン水と、１床容積の水／メタノール１：１混合物と、１床容積の純メタノールとで洗浄した。この調整ステップに引き続いて、負荷されたアニオン交換樹脂を表１および表２に記載された組成物で溶離した。

下記表１は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂を溶離するために使用されたさまざまな水性アンモニア組成物に対する結果を示す。表１の組成物は、重量％で示される。

上記の例は、第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂の再生が、アンモニア含有水／溶媒（メタノール）混合物を使用してあまり効果的でないことを示す。
実施例１〜９
実施例１〜９において、本発明による溶離組成物が、比較例１〜７において使用された溶離混合物に代えて使用された。溶離速度を変更して、より速い速度が効率性を失わずに可能であることを示す。それゆえ、再生は、ずっと時間がかからない。表２に異なる組成物に対する結果をまとめた。組成物は重量％で示される。

Claims (10)

1. 第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂からアニオン性フッ素化界面活性剤を回収する方法であって、アンモニウム塩と水混和性有機溶媒とを含有する組成物で第四級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂を溶離することを含む方法。
2. 前記アンモニウム塩が、無機アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アンモニウム塩が、式：
   （ＮＨ₄）_nＸ
   （式中、Ｘは、ＯＨ^-以外のアニオンを表し、ｎはＸの原子価に等しい）
   に相当する、請求項１に記載の方法。
4. 前記アニオンが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、カルボキシルアニオン類、硫酸アニオン類およびスルホン酸アニオン類からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記アンモニウム塩の量が、前記水性組成物の０．１重量％〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
6. 前記水混和性有機溶媒の量が、少なくとも５０重量％である、請求項１に記載の方法。
7. 前記組成物が、水または塩基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記アニオン性フッ素化界面活性剤が、前記アニオン交換樹脂から除去される、請求項１に記載の方法。
9. フッ素化アニオン性界面活性剤を含む水性組成物からアニオン性フッ素化界面活性剤を回収する方法であって、
   （ｉ）第四級アンモニウム基を有する塩基性アニオン交換樹脂を前記水性組成物と接触させるステップと、
   （ｉｉ）前記アニオン交換樹脂を前記水性組成物から分離するステップと、
   （ｉｉｉ）前記得られたアニオン交換樹脂を、請求項１のいずれかに規定されているような方法によって溶離させるステップと、
   を含む方法。
10. （ｉ）第四級アンモニウム基を有し、アニオン性フッ素化界面活性剤で負荷された塩基性アニオン交換樹脂を請求項１のいずれかの方法によって溶離するステップと、
    （ｉｉ）こうして得られた溶出液から前記フッ素化界面活性剤を回収するステップと、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた前記アニオン性フッ素化界面活性剤の存在下で水性乳化重合において１種以上のフッ素化モノマーを重合させるステップと、
    を含む、フルオロポリマーを製造する方法。