JP2008199036A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関し、被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られ、さらに研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる研磨液、及びそれを用いて化学機械研磨する方法を提供する。
【解決手段】砥粒と水とを含有し、少なくともバリア導体層及び銅が主成分である導電性物質を表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されている研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅や銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２に開示されている。

銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。

これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。

銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献３に記載されている。

銅または銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するために、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献４に記載されている。

一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の導体層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

上記２段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第２工程において、平坦化のため、層間絶縁膜、例えば二酸化ケイ素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜の研磨を要求される場合がある。その場合、層間絶縁膜が全て露出した際に被研磨面が平坦であるように、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることにより、バリア層、配線部用金属及び層間絶縁膜の表面の平坦性を保ったまま研磨する手法が挙げられる。
米国特許第４９４４８３６号公報 特開平２−２７８８２２号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）３４６０〜３４６４頁 特開平８−８３７８０号公報 特許公報第２８１９１９６号

層間絶縁膜の研磨速度をバリア層や配線部用金属と同等に向上させるために、例えば、バリア層の導体用研磨液中の砥粒の粒径を大きくすることが考えられるが、銅或いは銅合金や酸化膜に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になるという問題がある。

また、このような電気特性不良は、ＣＭＰによる研磨後の洗浄不足により発生することもある。一方、ＣＭＰ工程において、高密度配線部上の銅残渣が取りきれずショート不良を起こすといった問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、被研磨面の平坦性が高い研磨液を提供する。また、層間絶縁膜の研磨速度がバリア層や配線部用金属と同程度に速い研磨液を提供する。そして、この研磨液によれば、バリア層の研磨速度を低下させずに配線部の研磨速度を調整できる。さらに、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。また、本発明は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。

本発明は下記の（１）〜（１４）の研磨液に関する。

（１） 砥粒と水とを含有し、少なくともバリア導体層及び銅が主成分である導電性物質を表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されている研磨液に関する。

（２） 砥粒が、表面がアルキル基で変性されている、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載の研磨液。

（３） 前記銅が主成分である導電性物質の酸化膜を溶解し得る酸化金属溶解剤を含有する前記（１）または（２）記載の研磨液。

（４） 界面活性剤および有機溶媒の少なくとも一方を含有する前記（１）〜（３）のいずれか記載の研磨液。

（５） 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である前記（３）、（４）のいずれか記載の研磨液。

（６） 有機溶媒を０．１〜９５重量％含有する前記（４）、（５）のいずれか記載の研磨液。

（７） 有機溶媒がグリコール類及びその誘導体、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である前記（４）〜（６）のいずれか記載の研磨液。

（８） 界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である前記（４）〜（７）のいずれか記載の研磨液。

（９） 界面活性剤が、パーフルオロアルカンスルホン酸とその誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記（４）〜（８）のいずれか記載の研磨液。

（１０） 界面活性剤を０．００００１〜２０重量％含有する前記（４）〜（９）のいずれか記載の研磨液。

（１１） 金属の酸化剤を含む前記（１）〜（１０）のいずれか記載の研磨液。

（１２） 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（１１）記載の研磨液。

（１３） 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する前記（１）〜（１２）のいずれか記載の研磨液。

（１４） 前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である前記（１３）記載の研磨液。

さらに、本発明は、以下の（１５）〜（１８）の研磨方法に関する。

（１５） 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層、凹部の導電性物質層および層間絶縁膜の一部を前記（１）〜（１４）のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法。

（１６） 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である前記（１５）記載の研磨方法。

（１７） 導電性物質が銅を主成分とする前記（１５）または（１６）記載の研磨方法。

（１８） バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１５）〜（１７）のいずれか記載の研磨方法。

また、本発明は下記の（１９）〜（３６）の研磨液に関する。

（１９） バリア導体層及び導電性物質の研磨に加えて、さらに層間絶縁膜の一部の研磨に使用される前記（１）記載の研磨液。

（２０） 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である前記（１９）記載の研磨液。

（２１） バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１）記載の研磨液。

（２２） 砥粒と水とを含有し、少なくとも導電性物質及び絶縁膜を表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。

（２３） 砥粒と水とを含有し、少なくとも
導電性物質及び、
シリコン系被膜または有機ポリマ膜を、
表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。

（２４） 砥粒と水とを含有する研磨液であって、砥粒の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させることにより砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。

（２５） 砥粒が、表面がアルキル基で変性されている、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である前記（２２）〜（２４）のいずれか記載の研磨液。

（２６） 銅が主成分である導電性物質の酸化膜を溶解し得る酸化金属溶解剤を含有し、該酸化金属溶解剤は、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である前記（２２）〜（２５）のいずれか記載の研磨液。

（２７） 界面活性剤および有機溶媒の少なくとも一方を含有する前記（２２）〜（２６）のいずれか記載の研磨液。

（２８） 有機溶媒を０．１〜９５重量％含有する前記（２７）記載の研磨液。

（２９） 有機溶媒がグリコール類及びその誘導体、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である前記（２７）または（２８）記載の研磨液。

（３０） 界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である前記（２７）記載の研磨液。

（３１） 界面活性剤が、パーフルオロアルカンスルホン酸とその誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記（２７）または（３０）記載の研磨液。

（３２） 界面活性剤を０．００００１〜２０重量％含有する前記（２７）、（３０）、（３１）のいずれか記載の研磨液。

（３３） 金属の酸化剤を含む前記（２２）〜（３２）のいずれか記載の研磨液。

（３４） 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（３３）記載の研磨液。

（３５） 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する前記（２２）〜（３４）のいずれか記載の研磨液。

（３６） 前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である前記（３５）記載の研磨液。

さらに、本発明は以下の（３７）〜（４０）の研磨方法に関する。

（３７） 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層、凹部の導電性物質層および層間絶縁膜の一部を前記（２２）〜（３６）のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。

（３８） 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である前記（３７）記載の研磨方法。

（３９） 導電性物質が銅を主成分とする前記（３７）または（３８）記載の研磨方法。

（４０） バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（３７）〜（３９）のいずれか記載の研磨方法。

本発明の研磨液により、被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られる。また、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。さらに、バリア層の研磨速度を低下させずに層間絶縁膜の研磨速度を大きくでき、配線部用金属の研磨速度を調整できる。この研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。

本発明の研磨液の第一の特徴は、界面活性剤及び有機溶媒の少なくとも一方と、酸化金属溶解剤と水とを含有することである。好ましくは、さらに砥粒、金属の酸化剤を含有する。さらに、水溶性ポリマや金属防食剤等を、必要に応じて含有してもよい。

界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の四種類に分類される。

また、本発明における界面活性剤には、疎水性基として炭素−フッ素鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することもできる。例えば、パーフルオロアルカンスルホン酸とその誘導体が例示される。好ましくはパーフルオロオクタンスルホン酸とその誘導体である。フッ素系界面活性剤も上記と同様の四種類に分類される。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピル−２−ヒドロキシエチルパーフルオロオクタンスルホンアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等及びその誘導体が挙げられ、また、アセチレンジオール及びそのエチレンオキシド付加物等のグリコール類も挙げられる。なお、上記「ポリオキシエチレン」は、付加したエチレンオキシドの数（ｎ）が２つ以上のものだけでなく、１つ付加したものも含むこととする。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミノ）エチル］エステル、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等等及びその誘導体が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルキルアミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩等が、また両性界面活性剤としては、例えばアミノカルボン酸塩等が挙げられる。

これらの界面活性剤を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

本発明の研磨液における界面活性剤としては非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルカリ金属を含まないものが好ましい。

さらに好ましくは、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、グリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種である。

ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の研磨液に含まれる有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。

例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類など；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。

好ましい有機溶媒は、グリコール類及びその誘導体、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の研磨液の第二の特徴は、水と、表面がアルキル基で変性されている砥粒とを含有することである。好ましくは、必要に応じて酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、有機溶媒、界面活性剤をさらに含有する。さらに、ポリマや金属防食剤等を、必要に応じて含有してもよい。

本発明における砥粒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒粒子のいずれを使用してもでもよい。これらのうち、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。粒径は、例えば光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ ＳＤ）で測定できる。また、一次粒子が平均２粒子未満凝集している粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満凝集している粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の第二の特徴における表面がアルキル基で変性されている砥粒としては、上記無機物砥粒粒子または上記有機物砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。無機物砥粒粒子または有機物砥粒粒子のいずれを使用してもよく、このうち好ましい粒子も上記と同様である。変性した砥粒は１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

砥粒粒子表面をアルキル基で変性する方法には、特に制限はないが、砥粒粒子の表面に存在する水酸基をアルキル基を有するアルコキシシランと反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランが挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温においても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。

コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、ＴＥＭＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。

本発明における酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、また、高ＣＭＰ速度の点で硫酸が、金属を主成分とする導電性物質に対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明の研磨液に水溶性ポリマを添加しても良い。水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

また、本発明の研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ペンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。

また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の研磨液に界面活性剤を配合する場合の配合量は、分散性及び沈降防止、さらに研磨傷との関係から、研磨液中０．００００１〜２０重量％含有するのが好ましい。すなわち研磨液の総量１００ｇに対して、０．００００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．０００１〜１０ｇとすることがより好ましく、０．０００１〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００００１ｇ未満では、研磨液の基体の被研磨面に対する濡れ性が低く、２０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。

本発明の研磨液に有機溶媒を配合する場合の配合量は、研磨液中０．１〜９５重量％含有するのが好ましい。すなわち研磨液の総量１００ｇに対して、０．１〜９５ｇとすることが好ましく、０．２〜５０ｇとすることがより好ましく、０．５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低いため十分な研磨速度が得られず、９５ｇを超えると研磨液成分の溶解性が悪化するため好ましくない。

本発明の研磨液に酸化金属溶解剤を配合する場合の配合量は、研磨剤中の界面活性剤、有機溶媒、酸化金属溶解剤、水、砥粒、金属の酸化剤及び水溶性ポリマ（以下、七成分という。）の総量１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．００２〜１０ｇとすることがより好ましく、０．００５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨速度が低く、２０ｇを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。

なお、前記七成分のうち、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。

本発明の研磨液に砥粒を配合する場合、砥粒の配合量は、七成分の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜４０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜３０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低く、５０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。

本発明の研磨液に金属の酸化剤を配合する場合の配合量は、七成分の総量１００ｇに対して、０〜５０ｇとすることが好ましく、０〜２０ｇとすることがより好ましく、０〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明の研磨液に水溶性ポリマを配合する場合の配合量は、七成分の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０〜５ｇとすることがより好ましく、０〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。

本発明の研磨液に金属防食剤を配合する場合の配合量は、七成分の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０〜５ｇとすることがより好ましく、０〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。

本発明の研磨液には、上述した各種成分のほかに、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤等を含有させてもよい。

以上のような本発明の研磨液を、半導体デバイスにおける導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／層間絶縁膜は研磨速度比１／０．０１〜２０／０．０１〜２０で研磨されるのが好ましい。より好ましくは１／０．０５〜１０／０．０５〜１０であり、さらに好ましくは１／０．１〜１０／０．０１〜１０である。

導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である導電性物質が好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。

層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。

バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層に用いられる導体は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。バリア層は、１種からなる単層であっても、２種以上の積層膜であっても良い。

本発明の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を前記本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む。

ここで、化学機械研磨には、被研磨面を有する基体を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で研磨液を供給しながら研磨定盤と基体とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する方法が挙げられる。層間絶縁膜を露出させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。

研磨に用いる装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基体を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基体洗浄工程を加えるのが好ましい。

本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。

まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層形成する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。

次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明の研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。

第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨液を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。

このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。

本発明の研磨液は、上記のような半導体基板に形成されたケイ素化合物膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも構わないし、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも構わない。

（研磨液作製方法）
表１〜表５に示す材料をそれぞれの配合で混合して実施例１〜２７および比較例１〜４に使用する研磨液を調製した。なお、表３、４中のグリコール類としてアセチレンジオールを、アルキルベンゼンスルホン酸塩としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。

（基板）
以下の基板を用意した。

ブランケット基板（ａ）：ＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｂ）：厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｃ）：厚さ２００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｄ）：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。

パターン基板（ａ）の作製：シリコン基板上に層間絶縁膜として上記オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜した。このオルガノシリケートグラスにフォトリソ法によって、配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並ぶように、溝を深さ８００ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）と凸部（非溝部分）とのストライプ状パターン部（エロージョン評価用）を作製した。別に配線金属部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並ぶように、同様に溝を深さ８００ｎｍで形成して表面にストライプ状パターン部（ディッシング評価用）を作製した。

さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成した。前記タンタル膜の上に、スパッタ法により前記溝を全て埋める様に導電性物質層として銅膜を１．６μｍ形成した。突出している該銅膜を第１の研磨工程として、銅だけを研磨する高選択性のＣＭＰにより、被研磨面に凸部のバリア層が全て露出するまで研磨して平坦化されたパターン基板（ａ）を得た（研磨時間１８０秒間、最大研磨厚さは１．６μｍ。）
パターン基板（ｂ）：層間絶縁膜として二酸化ケイ素を使用した以外はパターン基板（ａ）と同様にして作製した。

（実施例１〜２７および比較例１〜４）
上記で調製した各研磨液を用いて、上記で用意した各基板を、下記の研磨条件で化学機械研磨した。また、銅のエッチング速度を下記の条件で各研磨液に浸漬してもとめた。化学機械研磨による研磨速度、研磨速度の面内均一性、銅エッチング速度、ディッシング量、エロージョン量、及び配線抵抗値、研磨カスの量、研磨キズの評価結果を表６〜表１０に示した。

（研磨条件）［前記パターン基板の前処理である第１の研磨工程および各基板の下記の研磨に共通］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ^２）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
（各基板の研磨工程）
ブランケット基板（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を、上記で調製した各研磨液を１５０ｃｃ／分供給しながら、６０秒間で化学機械研磨し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。

パターン基板（ａ）、（ｂ）を、上記で調製した各研磨液を１５０ｃｃ／分供給しながら、９０秒間で化学機械研磨し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。なお、パターン基板（ａ）および（ｂ）の研磨は第２の研磨工程に相当し、約３０秒で凸部の層間絶縁膜は全て被研磨面に露出し、研磨終了時にはオーバー研磨されていた。

（評価項目）
（１） 研磨速度：上記条件で研磨および洗浄した（ａ）〜（ｄ）のブランケット基板のうち、オルガノシリケートグラス（ａ）及び二酸化ケイ素（ｂ）の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名ラムダエース ＶＬ−Ｍ８０００ＬＳ）を用いて測定し求めた。また、タンタル膜（ｃ）及び銅（ｄ）の研磨速度を研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

（２） 研磨速度の面内均一性：上記（１）研磨速度の標準偏差を平均値に対して百分率（％）で表した。

（３）銅エッチング速度：ブランケット基板（ｄ）を攪拌している研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）へ６０秒間浸漬した前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

（４） 平坦性（ディッシング量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板（ａ）および（ｂ）の、配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部（以下、ディッシング評価部という。）の表面形状から、触針式段差計で絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。

（５） 平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）に形成された配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部（以下、エロージョン評価部という。）の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の層間絶縁膜部に対する同パターン部中央付近の層間絶縁膜部の膜減り量を求めた。

（６）配線抵抗値：上記（４）ディッシング評価部において、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、上記（５）エロージョン評価部において、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。

（７） 洗浄性（研磨カスの量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）の表面に残った研磨カスの量をＳＥＭを用いて観察し、１ｃｍ^２当たりの個数で評価した。

（８） 研磨キズ：パターン基板（ａ）および（ｂ）から、研磨キズの量をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製パターンウエハ欠陥検出装置２１３８を用いて測定し、１ｃｍ^２当たりの個数で評価した。

比較例１〜４では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が小さく、研磨速度の面内均一性が大きいためにディッシング及びエロージョンが大きく配線抵抗値が増加している。また、比較例１〜４では、研磨カスの量及び研磨キズの量が多い。それに対し実施例１〜２７では、オルガノシリケートグラスまたは二酸化ケイ素の研磨速度が大きく研磨速度の面内均一性に優れるために良好なディッシング及びエロージョン特性により配線抵抗の増加が少ない。また、研磨カスの量及び研磨キズの量が少なく良好である。

Claims (40)

1. 砥粒と水とを含有し、少なくともバリア導体層及び銅が主成分である導電性物質を表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。
2. 砥粒が、表面がアルキル基で変性されている、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の研磨液。
3. 前記銅が主成分である導電性物質の酸化膜を溶解し得る酸化金属溶解剤を含有する請求の範囲第１項または第２項記載の研磨液。
4. 界面活性剤および有機溶媒の少なくとも一方を含有する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の研磨液。
5. 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第３項、第４項のいずれか記載の研磨液。
6. 有機溶媒を０．１〜９５重量％含有する請求の範囲第４項、第５項のいずれか記載の研磨液。
7. 有機溶媒がグリコール類及びその誘導体、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第４項〜第６項のいずれか記載の研磨液。
8. 界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第４項〜第７項のいずれか記載の研磨液。
9. 界面活性剤が、パーフルオロアルカンスルホン酸とその誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第４項〜第８項のいずれか記載の研磨液。
10. 界面活性剤を０．００００１〜２０重量％含有する請求の範囲第４項〜第９項のいずれか記載の研磨液。
11. 金属の酸化剤を含む請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか記載の研磨液。
12. 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１１項記載の研磨液。
13. 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか記載の研磨液。
14. 前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１３項記載の研磨液。
15. 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層、凹部の導電性物質層および層間絶縁膜の一部を請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
16. 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求の範囲第１５項記載の研磨方法。
17. 導電性物質が銅を主成分とする請求の範囲第１５項または第１６項記載の研磨方法。
18. バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求の範囲第１５項〜第１７項のいずれか記載の研磨方法。
19. バリア導体層及び導電性物質の研磨に加えて、さらに層間絶縁膜の一部の研磨に使用される請求の範囲第１項記載の研磨液。
20. 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求の範囲第１９項記載の研磨液。
21. バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求の範囲第１項記載の研磨液。
22. 砥粒と水とを含有し、少なくとも導電性物質及び絶縁膜を表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。
23. 砥粒と水とを含有し、少なくとも
    導電性物質及び、
    シリコン系被膜または有機ポリマ膜を、
    表面に有する被研磨面の研磨に使用される研磨液であって、砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。
24. 砥粒と水とを含有する研磨液であって、砥粒の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させることにより砥粒の表面がアルキル基で変性されていることを特徴とする研磨液。
25. 砥粒が、表面がアルキル基で変性されている、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２２項〜第２４項のいずれか記載の研磨液。
26. 銅が主成分である導電性物質の酸化膜を溶解し得る酸化金属溶解剤を含有し、該酸化金属溶解剤は、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２２項〜第２５項のいずれか記載の研磨液。
27. 界面活性剤および有機溶媒の少なくとも一方を含有する請求の範囲第２２項〜第２６項のいずれか記載の研磨液。
28. 有機溶媒を０．１〜９５重量％含有する請求の範囲第２７項記載の研磨液。
29. 有機溶媒がグリコール類及びその誘導体、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２７項または２８項記載の研磨液。
30. 界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２７項記載の研磨液。
31. 界面活性剤が、パーフルオロアルカンスルホン酸とその誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２７項または第３０項記載の研磨液。
32. 界面活性剤を０．００００１〜２０重量％含有する請求の範囲第２７項、第３０項、第３１項のいずれか記載の研磨液。
33. 金属の酸化剤を含む請求の範囲第２２項〜第３２項のいずれか記載の研磨液。
34. 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第３３項記載の研磨液。
35. 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する請求の範囲第２２項〜第３４項のいずれか記載の研磨液。
36. 前記水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第３５項記載の研磨液。
37. 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層、凹部の導電性物質層および層間絶縁膜の一部を請求の範囲第２２項〜第３６項のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
38. 層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求の範囲第３７項記載の研磨方法。
39. 導電性物質が銅を主成分とする請求の範囲第３７項または第３８項記載の研磨方法。
40. バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求の範囲第３７項〜第３９項のいずれか記載の研磨方法。