JP2008166244A - 低屈折率の透明不純物捕捉膜およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】 トップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置において、有機ＥＬ層からの発光を外部に放出する側の透明基板に、非発光部であるダークスポットの発生及び成長を抑制するともに、光を効率よく取り出すための低屈折率透明捕捉膜を提供すること。
【解決手段】 トップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置の有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板に設ける膜であって、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子と、透明な不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでなることを特徴とする低屈折率の透明不純物捕捉膜。
【選択図】 図１

Description

本発明は、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置（有機エレクトロルミネッセンス表示装置）に関するものであり、特にトップエミッション表示装置に関し、非発光部であるダークスポットの発生及び成長を抑制するともに、透明基板からの発光取り出し効率を向上させた低屈折率の透明不純物捕捉膜に関する。

有機ＥＬ表示装置は、バックライトが必要な液晶装置とは異なり、自然発光であるため、液晶装置より薄型で、視野角も広く、応答速度も速いために、動画表示にも優れているなどの特徴があり、近年研究開発が活発であり、製品の発表も盛んに行われている。

近年、複数の有機ＥＬ発光素子をマトリクス状に配列して形成される有機ＥＬ表示装置において、アクティブマトリックス型表示装置の開発が盛んに行われている。アクティブマトリックス型表示装置はピクセルまたはサブピクセルと１対１に接続される複数のスイッチング素子（ＴＦＴまたはＭＩＭなど）を有する基板上に、有機ＥＬ層及び均一に形成される透明電極を形成することによって作製される。しかし、スイッチング素子間あるいは各ピクセルもしくはサブピクセルの有機ＥＬ層間の特性のバラツキが大きく、現状ではバラツキ補正のために様々な駆動回路を、スイッチング素子とともに基板上に設けることが必要とされている。そのような複雑な回路の必要性は、１つのピクセルまたはサブピクセルを駆動するのに必要なＴＦＴ数の増加を招き、ひいては、基板上の透明領域の面積を減少させてしまう。このような状況において、基板側から光を取り出す「ボトムエミッション」方式の表示装置よりも、光を基板の反対側（上部電極側）から取り出す「トップエミッション」方式の方が有利であると考えられるようになってきている。

現在使用されているトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置の対向透明基板はガラスを用いられている事が多い。古典的な光学論の解釈では、ガラスと空気の全反射角から、有機ＥＬ発光層で発生した光の８０％程度が基板内に閉じ込められて、約２０％程度しか大気中に取り出していないと言われており、有機ＥＬ層の発光をトップエミッション構造として有効に利用したとしても、透明基板外部への光取り出し効率が問題となり、表示性能を向上できない課題がある。

ところで、上記有機ＥＬ表示装置の最大の課題は発光部の寿命の改善である。この発光部寿命が短い原因の１つとして、ダークスポットと呼ばれる非発光ドットの発生がある。この非発光ドットは点灯経過時間とともに成長し、次第に非発光面積が大きくなり、発光部の発光輝度は低下していく。そして、前記非発光部の直径が数１０μｍ以上に成長すると目視でも確認できるようになり、ここで製品として寿命が尽きることになる。このダークスポットが発生する主原因としては、有機ＥＬ表示装置を構成している有機ＥＬ層が密閉容器内の水分や酸素と反応して部分的にダークスポットが発生・成長する現象が知られている。

そのために、有機ＥＬ素子を作製する際は超真空下、不活性乾燥雰囲気下で操作を行うとともに、有機ＥＬパネル内部で水分や酸素を捕捉する捕捉剤（以下、「不純物捕捉剤」ということがある）を利用する必要がある。このうち、水分を捕捉する手段として、無機系の乾燥剤を用いる方法や有機金属系化合物を膜状にして捕水層を形成する方法が公知である。無機系の捕水剤は特許文献１に、有機金属化合物による捕水剤は特許文献２に開示されている。さらに特殊な有機金属化合物を用いることにより酸素と水分を捕捉する技術も特許文献３に開示されている。

特許文献２と３に示されている有機金属化合物は、捕捉膜を形成しても透明であり、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の発光取り出し透明基板に透明な不純物捕捉層として設けることが可能であるが、屈折率がガラス基板より高いためにガラス基板のみに比べて、さらに有機ＥＬ層の発光の透明基板外部への光取り出し効率が劣り、表示性能を向上できないことが問題になっている。そのため、透明でなおかつ、屈折率の低い不純物捕捉膜の開発が望まれていた。

特開平９−１４８０６６ 特開２００２−３３１８７ 特開２００６−５９５７１

本発明はトップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置において、非発光部であるダークスポットの発生及び成長を抑制するともに、透明基板からの発光取り出し効率を向上させた低屈折率で透明な不純物捕捉膜を提供することを課題としている。
また、本発明は、非発光部であるダークスポットの発生及び成長を抑制するともに、透明基板からの発光取り出し効率を向上させ、表示特性の優れたトップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、トップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置の、有機ＥＬ層からの発光を外部に放出する側の透明基板として、特定の不純物捕捉膜を利用すれば、非発光部であるダークスポットの発生及び成長が抑制されるともに、光を効率よく取り出すための低屈折率の透明な不純物捕捉膜となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、トップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置の有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板に設ける膜であって、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、透明な不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでなることを特徴とする低屈折率の透明不純物捕捉膜である。
また本発明は、薄膜トランジスタが形成された基板を有するトップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板に、上記の低屈折率の透明不純物捕捉膜を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。

本発明のトップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置において、対向透明基板に外殻層を有し内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子を含む低屈折率の透明不純物捕捉膜を形成させることにより、透明基板内に閉じ込められる有機ＥＬ層からの発光を低減し、効率よく対向透明基板側から取り出して輝度を向上させることができる。従って、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧の低下が可能になり、また、有機ＥＬ用の不純物捕捉剤としても有効であることから、有機ＥＬ表示装置の性能向上と保存寿命を大きく改善できる。

以下、本発明の一実施態様である低屈折率の透明不純物捕捉膜（以下、単に「低屈折率透明捕捉膜」という）を設けたトップエミッション構造のアクティブ型有機ＥＬ表示装置を、それを示す図面と共に説明する。なお、本発明は以下に説明するトップエミッション構造のアクティブ型有機ＥＬ表示装置に限らず、トップエミッション構造のパッシブ型有機ＥＬ表示装置や、本発明の低屈折率透明捕捉膜により、不純物を補足する必要のあるその他の有機ＥＬ表示装置についても同様に実施できることはいうまでもない。

図１はトップエミッション構造のアクティブ型有機ＥＬ表示装置の一例を示す断面図であり、無アルカリガラス基板１０１上に薄膜トランジスタと電極配線が形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子回路層１０２が形成されている。有機ＥＬ層１０５を挟み込む電極１０３は、隔壁絶縁膜１０４によりアクティブ型有機ＥＬ表示装置の画素単位で分離されている。有機ＥＬ層１０５の上には透明電極１０６がある。更にその上に、水分や酸素を透過しないガスバリア性を有する無機絶縁膜１０７を用いて被膜する。ガラス素子基板１０１とガラス製封止基板１０９はシール材１１０（エポキシシール剤）で固化されている。ガラス製封止基板１０９の内側にはサンドブラストやエッチングによるザグリ加工で凹部を形成されており、本発明の低屈折率透明捕捉膜１０８が設けられている。

図１に示したように、本発明では低屈折率透明捕捉膜１０８を設けることにより、素子内に残留した水分や外部から浸入してくる水分あるいは酸素等の不純物を捕らえることができ、有機ＥＬ表示装置の安定した発光特性を維持でき、さらに発光した光を、封止透明ガラス基板外側から効率よく取り出して、輝度を向上できることが可能になる。

本発明の低屈折率透明捕捉膜は、少なくとも通常使用される透明ガラス基板の屈折率（１．５２）より低い値のものである。この低屈折率透明捕捉膜は、外殻層を有し内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、透明不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでなる塗工液を塗布、乾燥させることにより形成されるものであり、膜厚１００μｍにおける透過率が７０％以上のものである。

本発明において用いる、上記シリカ微粒子は、微細な空隙を内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているものであり、それ自身の屈折率が１．２０〜１．４０と低く、塗膜中に均一分散した場合、塗膜の屈折率を１．５０以下、好ましくは１．４５以下にすることができるものである。

本発明でいう、透明不純物捕捉剤とは水分や酸素と化学的に反応する化合物であって外観が透明なものを意味する。具体的には前記特許文献２や特許文献３で示される有機金属や有機金属錯体である。このものは、有機溶剤に可溶で上記シリカ微粒子と均一に混合でき、形成した塗膜が透明になる材料であれば良い。また、透明不純物捕捉剤は水分や酸素と反応した際に生じる反応副生物が揮発性のないものが好ましい。

本発明の低屈折率透明捕捉膜は、これを透明基板に形成させる際、塗布膜の密着性や透明性を向上させるためにバインダー成分を用いる。バインダー成分は上記シリカ粒子が親水性を有し、また、透明不純物捕捉剤が疎水性を示すものが多いため、均一に混合するために必要である。バインダー成分としては、屈折率の低いモノマーであるフッ素化合物を含む共重合ポリマーが好ましい。

本発明による低屈折率透明捕捉膜は、シリカ微粒子と透明不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでいるものである。以下、これらの各成分について説明する。

１．シリカ微粒子
本明細書において「外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっているシリカ微粒子」とは、シリカ微粒子の内部に気体が充填された構造および／または気体を含む多孔質構造を有するものを意味する。気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に比例して屈折率が低下する。

本発明の低屈折率透明捕捉膜に使用するシリカ微粒子は、特に限定するものではないが、屈折率が１．２０〜１．４４であるものが好ましい。このようなシリカ微粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００５−９９７７８号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。このようなシリカ微粒子は、具体的には、以下の第１〜第４工程により製造することができる。

すなわち、第１工程としては、まず、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物（ＭＯｘ）原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者を混合したアルカリ水溶液を調製する。このアルカリ溶液のｐＨは１０以上である。また、このアルカリ水溶液に用いられるシリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、無機酸化物原料としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらシリカ原料または無機酸化物原料は、アルカリ水溶液中に２０質量％程度の濃度で含有させればよい。

次に、目的とするシリカ・無機酸化物からなる複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記アルカリ水溶液を１００℃程度に加温したものを、別に調製しておいた１００℃程度のｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して、複合酸化物からなるコロイド粒子を含む液を得る。なお、上記複合酸化物のコロイド粒子を含む液の代わりに、予め金属アルコキシド（アルコキシシランの加水分解物）等のシード粒子を含む分散液を用いることも可能である。

更に、上記複合酸化物のコロイド粒子を含む液を１００℃程度に加温し、これに、シリカ原料を添加し、第１シリカ被覆層が形成された複合酸化物のコロイド粒子の分散液を得る。シリカ原料としては、シリカのアルカリ金属塩（水ガラス）を陽イオン交換樹脂等で脱アルカリして得られたケイ酸液やアルコキシシラン等の加水分解性の有機ケイ素化合物を使用することができる。

次に、第２工程として、上記の工程で得られた第１シリカ被覆層が形成された複合酸化物のコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去し、多孔質コロイド粒子とする。具体的には複合酸化物中の元素を、鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。

更に、第３工程として、多孔質コロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、多孔質コロイド粒子の表面にある第１シリカ被覆層の上に加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ素酸液等の重合物からなる第２シリカ被覆層を形成させ、シリカ微粒子を得る。加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物とは、例えば、エチルシリケートである。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾル（シリカ微粒子）を製造することができる。

上記で得られたシリカ微粒子は、更に、第４工程として、５０〜３００℃の範囲で水熱処理することが好ましい。上記の製造工程で得られたシリカ微粒子は、その表面に、イオン性不純物として各種低分子化合物がイオン性不純物として存在する。これら不純物は、シリカ微粒子の原料中に含まれていたものや、製造工程で加えられた添加物などに起因するものである。このイオン性不純物を、水熱処理により除去することにより、シリカ微粒子表面の不純物を除去できる。

本発明に用いられるシリカ微粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの範囲であることが望ましい。使用されるシリカ粒子は、形成される塗膜の厚さに応じて適宜選択され、塗膜の厚みの２／３〜１／５０の範囲であることが望ましい。

本発明に用いられるシリカ微粒子は、更に、第５工程として、適当なシランカップリング剤によって表面処理をしても良い。シリカ微粒子を表面処理することによって、透明不純物捕捉剤やバインダー成分との親和性が良好になり、より均一に混合でき、透明性が良好になることもある。また、表面処理したシリカ微粒子が透明不純物捕捉剤やバインダー成分と部分的に反応することにより、より強固な塗膜にすることができる。

上記したシリカ微粒子としては上記のようにして調製されたものの他に、例えば、触媒化成工業株式会社から販売されているＥＬＣＯＭ ＳＩＶ（中空シリカ）シリーズの型番ＲＹ−１００１等を利用することができる。

本発明の低屈折率透明捕捉膜は、バインダー成分を含む透明不純物捕捉剤１００重量部に対して、上記シリカ微粒子が３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２２０重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の範囲で含まれている。シリカ微粒子の配合量が４０重量部以下の場合は所望の屈折率が得られず、２５０重量部以上では低屈折率透明捕捉膜に対する透明不純物捕捉剤量が低下し、本来の捕捉性能が低下する。

２．透明不純物捕捉剤
本発明の低屈折率透明捕捉膜に使用される透明不純物捕捉剤は、主に水分と化学的に反応するタイプであるアルミニウムトリアルコキサイドの３分子環状縮合物であり、例えば「ＩＮＤＵＳＴＴＲＩＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＩＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ．５６．Ｎｏ．５．ｐ４２〜５０．１９６４」や、米国特許第２９７９４９７（１９６１）等に記載されている製造方法によって製造することができる。

そのようなアルミニウム環状オリゴマーの例としては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリｎ−プロキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリヘキシルオキシド、アルミニウムトリ（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムブトキシジ（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムジイソプロポキシ２−エチルヘキシルオキシド、アルミニウムトリオクチルオキシド等の炭素数１〜２４のアルコキシル基を有するアルミニウムトリアルコキサイドを、炭化水素溶剤またはアルコール溶剤中で強撹拌下に水を添加して反応させ、生成するアルコールと使用溶媒を加熱除去することによって製造される環状トリマーであるアルミニウムオキサイドアルコキサイド類が挙げられる。

また、該アルミニウムオキサイドアルコキサイド類に一塩基性有機酸を反応させ、そのアルコキシ基を一塩基性有機酸由来のアシル基で置換して得られるアルミニウムアシレート環状オリゴマー類が挙げられる。

前記アルミニウムアシレート類の製造に使用される一塩基性有機酸の例としては特に制約されるものではないが、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びその混合物等が挙げられる。また、上記アルミニウムアシレート環状オリゴマー類は市販の製品として入手することができ、例えば、ホープ製薬社製の液状オリーブＡＯＯやケロープＣ１０−２等が好ましく用いられる。

さらに、透明不純物捕捉剤の別の例として、上記アルミニウムオキサイドアルコキサイド類と二塩基性有機酸無水物と反応させて得られるアルミニウム環状オリゴマー類が挙げられる。二塩基性有機酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられるが、上記例示のものに限定されるものではない。

さらに、透明不純物捕捉剤の別の例として、アルミニウムアルコキサイドとキレートを形成した化合物である、アルミニウム・キレート類が挙げられる。キレート類としてはマロニックエステル類、アセトアセチックエステル類が挙げられ、具体例としてアルミニウムジｎ−ブトキシエチルアセトアセテートやアルミニウムイソプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウム ジｎ−ブトキシベンジルアセトアセテートなどが挙げられる。上記アルミニウム・キレート類は市販の製品として入手することができ、例えば、ホープ製薬社製のケロープＥＢ−２やケロープＥＰ−１２、ケロープＳ等が好ましく用いられる。

また、本発明の透明不純物捕捉剤として、トリアルキルアルミニウム類も用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられるが、上記例示のものに限定されるものではない。

本発明に使用される透明不純物捕捉剤は、上記に示されたものを、単独でも、あるいは２種類以上の化合物を混合して使用することができる。

３．バインダー成分
本発明の低屈折率透明捕捉膜に使用されるバインダー成分は低屈折率の樹脂が好ましく、また、シリカ微粒子および透明不純物捕捉剤との相溶性のある樹脂が好ましい。さらに、低屈折率透明捕捉膜の塗膜が均一で透明基板との密着性が良好になるような材料が好ましい。そのようなバインダー成分としてフッ素系化合物を２０〜８０％以上含む共重合ポリマーが好ましく用いられる。

上記フッ素系化合物としては、Ｃ_ｄＦ_２ｄ＋１（ｄは１〜２１の整数）で表されるパーフルオロアルキル基、−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｈ−（ｈは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−）_ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）（ここで、ｋは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を有することが好ましい。

上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体を用いることもできる。含フッ素モノマーの具体例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学社製）やＭ−２０２０（ダイキン社製）等の完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。非フッ素モノマーとしては特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等、）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヘキシル、アクリル酸グリシジル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メテクリル酸エチル、メテクリル酸ブチル、メテクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニールベンゼン、ビニルベンゼングリシジルエーテル等）等を挙げることができる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーが（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導類で非フッ素モノマーがアクリル酸エステル類の共重合体が好ましく用いられる。含フッ素モノマーの含有量は２０〜８０質量％の共重合体が特に好ましい。

含フッ素モノマーの含有量が２０質量％以下の共重合体では、バインダー成分の屈折率が高くなるし、含フッ素モノマーの含有量８０質量％以上の共重合体ではシリカ微粒子と透明不純物捕捉剤との均一混合が難しく、透明な膜を形成しなくなる。

バインダー樹脂の添加量は透明不純物捕捉剤１００重量部に対し、１０重量部以上、好ましくは２０〜２００重量部である。

４．その他の成分
本発明の低屈折率透明捕捉膜は、必須成分として、上記のシリカ微粒子、透明不純物捕捉剤およびバインダー成分を含有するが、さらに必要に応じて、電磁放射線硬化用モノマーとして多官能アクリルモノマー、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を含んでいても良い。

また、熱硬化性反応基を持つオリゴマーとして、液状タイプ、例えばＥＰＯＮ８２５，８２７，８２８等（商品名：ジャパンエポキシレジン社製）多官能タイプ、例えばＥＰＯＮ１５２等（商品名：ジャパンエポキシレジン社製）等を含んでいても良い。

さらに、前記各必須成分を含む、低屈折率透明捕捉膜形成用の塗工液には、そのほかに、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいはその他の成分が含まれていても良い。

更にまた、透明不純物捕捉剤の種類や、バインダーの種類、さらにその他の成分として電磁放射線硬化用モノマーやエポキシオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、溶媒を用いなくても低屈折率透明捕捉膜用塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではない。しかしながら、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調整するために溶剤を使用する場合が多い。

上記低屈折率透明捕捉膜用塗工液の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は、特に制限されないが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

重合開始剤として、その他の系分として添加した電磁放射線硬化性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン系などが用いられる。より具体的には１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種類以上混合して用いることができる。

光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、電磁放射線硬化モノマー１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を３〜１５重量部の割合で配合することが好ましい。

硬化剤は、バインダーポリマーの一部に含まれる硬化可能基と熱硬化反応する反応基を持った材料が配合される。バインダーポリマーにエポキシ基を含む場合は多官能カルボン酸や酸無水物が挙げられる。例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、マレイン酸、トリメリット酸、テレフタル酸等が挙げられる。硬化剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、硬化剤は０．０５〜３０．０重量部の割合で配合することが好ましい。

レベリング剤は塗布性や平坦化性を向上するために添加する界面活性剤である。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく使用でき、市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。レベリング剤はバインダー成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の割合で配合することが好ましい。

以上のような、低屈折率で熱硬化性や感光性を有した含フッ素樹脂は市販の製品として入手することができ、例えば、ＪＳＲ社製オプスターＪＭ、ＪＮシリーズ等が好ましいバインダー成分として用いることができる。

上記した低屈折率透明捕捉膜用塗工液は、トップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置の有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板にディスペンサー等で塗布した後、加熱により溶媒を乾燥させ低屈折率透明捕捉膜とする。

斯くして得られる低屈折率透明捕捉膜は、厚さが１５０μｍ程度、屈折率が１.４５以下、可視光域の光透過率は８０％以上のものが好ましい。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

実施例−１
まず、低屈折率透明捕捉膜に使用する、シリカ系微粒子の調製例を以下に示す。平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと、純水１９００ｇとの混合物を８０℃に加熱し反応母液を作製した。この反応母液のｐＨは１０．５であった。この母液に、ＳｉＯ_２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限界ろ過膜で洗浄して固形分固形分濃度２０質量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３のコロイド粒子の分散液を調製した。

得られたコロイド粒子の分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５質量％）３０００ｇを添加し、第１シリカ被覆層が形成された複合酸化物のコロイド粒子の分散液を得た。

次いで、限外ろ過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した複合酸化物のコロイド粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外ろ過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した複合酸化物のコロイド粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３多孔質コロイド粒子の分散液を調整した。

上記多孔質コロイド粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質コロイド粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆することにより、第１シリカ被覆層の上に第２シリカ被覆層が形成されたシリカ微粒子を含む分散液を得た。このシリカ微粒子を含む分散液を、エバポレーターを用いて固形分濃度５質量％まで濃縮し、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とした。

次に、この分散液を、オートクレーブ中で１８０℃、２時間加熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学社製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学社製）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０質量％のシリカ微粒子の水溶液を得た。次いで、限外ろ過膜を用いて溶剤をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ微粒子（Ｐ−１）を調製した。

このシリカ微粒子の第１シリカ被膜層の厚さは３ｎｍ、平均粒径４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ_２（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。

次いで、バインダーポリマーとして含フッ素共重合ポリマーを合成した。溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇ、フッ素含有アクリルモノマーとしてビスコート８Ｆ（商品名：大阪有機化学工業社製）２０ｇ、非フッ素系モノマーとしてジシクロペンタニルメタクリレート１０ｇ、熱ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．６ｇを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素置換した後８０℃で５時間反応して合成した。（Ｂ−１）

次いで、低屈折率透明捕捉膜用塗工液を調製した。２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した２０質量％溶液（Ｓ−１）２０ｇ、透明不純物捕捉剤として４８質量％のアルミニウム オキサイド オクチレート インキソルベント溶液（ホープ製薬社製、商品名：オリーブＡＯＯ ）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した４８質量％溶液（Ｈ−１）４ｇ、バインダー成分として合成した３３質量％の含フッ素共重合ポリマーのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（Ｂ−１）４ｇを混合した後濃縮して固形分濃度４０質量％の低屈折率透明捕捉膜の塗工液を調製した（Ｔ−１）。

次に上記低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−１）を有機ＥＬ表示装置に使用する際の作製手順の例を記載する。Ｔ−１を図１に示す有機ＥＬ表示装置に用いる。

図１において、基板１０１としてコーニング社製の無アルカリガラス（型番１７３７ガラス基板）を用いた。このガラスの屈折率は１．５２程度である。

ガラス基板の１０１上に、薄膜トランジスタと電極配線が形成されたＴＦＴ素子回路層１０２を、周知のスパッタ法、ＣＶＤ法を用いた製膜技術と、フォトリソグラフィ法を用いたパターン化技術により形成した。

同様の技術を用いて、有機ＥＬ層１０５を挟み込む電極１０３としてアルミニウム膜を８０ｎｍの厚みで形成し、隔壁絶縁膜１０４としてシリコン窒化膜を１５０ｎｍ厚みで形成することで、アクティブ型有機ＥＬ表示素子単位で分離される。

この電極１０３と隔壁絶縁膜１０４表面電極に有機ＥＬ層１０５を形成した。有機ＥＬ層１０５として、アルミニウム電極１０３上に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層を順次、連続で形成し、その全面に透明電極１０６としてＩＺＯ膜を７０ｎｍの厚みで真空成膜した。さらにその上に、水分や酸素を透過しないガスバリア性を有する無機絶縁膜１０７としてシリコン酸化窒化膜を１５０ｎｍの厚みで、連続で成膜、形成した。

電子注入層は、ＬｉＦを真空蒸着した。板温度は室温、真空度は１０^−４Ｐａ、蒸着速度が０．１から１ｎｍ／ｓとなるようにボートの加熱を制御し、膜厚は０．５ｎｍとした。

電子輸送層兼発光層はＡｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体）を真空蒸着した。基板温度は室温、真空度は１０^−４Ｐａ、蒸着速度が０．１〜１ｎｍとなるように蒸着ボートの加熱を制御し、膜厚は５０ｎｍとした。今回の有機ＥＬ層は低屈折率透明捕捉膜の評価のために、全面にグリーンの発光有機ＥＬ層を成膜した。

ホール輸送層はα−ＮＰＤ（Ｂｉｓ（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ−ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を真空蒸着した。基板は室温、真空度は１０^−４Ｐａ、蒸着速度が０．１〜１ｎｍとなるように蒸着ボートの加熱を制御し、膜厚は３０ｎｍとした。

ホール注入層は銅フタロシアニンを真空蒸着した。基板は室温、真空度は１０^−４Ｐａ、蒸着速度が０．１〜１ｎｍとなるように蒸着ボートの加熱を制御し、膜厚は２０ｎｍとした。

次に真空を解除し、乾燥窒素中で封止を行う。乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工した対向透明基板１０９にディスペンサーで上記低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−１）を塗布する。ついで、塗布した対向透明基板をホットプレートで１５０℃まで加熱し、溶媒成分を揮発させて固化させて１０８を形成した。

低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４２、可視光域の光透過率は９０％以上であった。

上記対向透明基板の温度を室温にもどし、シール部に紫外線硬化エポキシ樹脂１１０を塗布乾燥した後、前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板１０１と張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。

比較例−１
実施例−１において、低屈折率透明捕捉膜１０８を成膜しない以外は、実施例−１と同じ条件で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例−１と比較例−１の有機ＥＬ表示装置について、同一条件にて通電を行い、対向透明基板側に取り出されるＥＬスペクトル強度を可視光波長域に対して比較した。

発光スペクトル強度は、浜松ホトニクス株式会社マルチチャンネルアナライザー（型式Ｃ５９６７と分光器（Ｃ型式５０９４）を組み合わせた機器を用いて測定した。

その結果、実施例−１のＥＬスペクトル強度は、比較例−１のＥＬスペクトル強度に対して１．２倍程度の強度を示した。

さらに、実施例−１と比較例−１の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。本発明の有機ＥＬ表示装置は、１００時間経過後、低屈折率透明捕捉膜をまったく成膜しない比較例−１に比べてダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長していなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の透明不純物捕捉剤として十分発揮していることが確認できた。

以上説明したように、トップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置において、対向透明基板１０９に外殻層を有し内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子を含む低屈折率透明捕捉膜１０８を形成させることにより、透明基板内に有機ＥＬ層からの発光が閉じ込められることを低減し、効率よく対向透明基板側から取り出して輝度を向上させることができる結果を得ると共に、有機ＥＬ用の透明不純物捕捉剤としても有効であることが確認された。

比較例−２
実施例−１における低屈折率透明捕捉膜１０８を以下の透明不純物捕捉剤のみの膜に変えた。具体的には、４８質量％のアルミニウム オキサイド オクチレート インキソルベント溶液（ホープ製薬社製 商品名：オリーブＡＯＯ）のみを、実施例−１と同様の方法、すなわち、乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工した対向透明基板１０９にディスペンサーで塗布した後、ホットプレートで１５０℃まで加熱し、溶媒成分を揮発させて固化させて塗膜を作製した。

作製された透明不純物捕捉剤のみからなる塗膜の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．５６、可視光域の光透過率は９０％以上であった。

この膜以外は、実施例−１と同じ条件で有機ＥＬ表示装置を作製した。実施例−１と比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、同一条件にて通電を行い、対向透明基板側に取り出されるＥＬスペクトル強度を可視光波長域に対して比較した。

発光スペクトル強度は、浜松ホトニクス株式会社マルチチャンネルアナライザー（型式Ｃ５９６７と分光器（Ｃ型式５０９４）を組み合わせた機器を用いて測定した。

その結果、実施例−１のＥＬスペクトル強度は、比較例−２のＥＬスペクトル強度に対して１．２倍程度の強度を示した。

さらに、実施例−１と比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、実施例−１及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、両者で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の捕捉膜として十分発揮していることが確認できた。

以上説明したように、トップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置において、対向透明基板１０９に外殻層を有し内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子を含む低屈折率透明捕捉膜１０８を形成させることにより、有機ＥＬ層からの発光を透明基板内に閉じ込められることを低減し、効率よく対向透明基板側から取り出して輝度を向上させることができる結果を得た。また、有機ＥＬ用の不純物捕捉膜としても有効であることが確認された。

実施例−２
図１に示す断面図の有機ＥＬ表示装置を以下の条件で作製した。対向透明基板１０９に塗布作製した低屈折率透明捕捉膜１０８以外は実施例−１と同じ条件で形成した。

図１において、低屈折率透明捕捉膜１０８を形成させる塗工液として、２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した２０質量％溶液（Ｓ−１）２０ｇ、透明不純物捕捉剤として４８質量％のアルミニウム オキサイド オクチレート インキソルベント溶液（ホープ製薬社製 商品名：オリーブＡＯＯ）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した４８質量％溶液（Ｈ−１）４ｇ、バインダー成分として３質量％の含フッ素樹脂オプスターＪＮ７２１５（商品名 ＪＳＲ社製）（Ｂ−２）４０ｇを混合した後濃縮して総固形分濃度４０質量％の低屈折率透明捕捉膜用塗工液を調製した（Ｔ−２）。

前記作製した低屈折率透明捕捉膜用塗工液を（Ｔ−２）を用いて、実施例−１と同様の方法で塗工し、以下の特性を有する低屈折率透明捕捉膜１０８を作製した。

低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４０、可視光域の光透過率は９０％以上であった。

本実施例の有機ＥＬ表示装置で測定された発光スペクトルは、比較例−１及び比較例−２に比べて、スペクトル強度が２０％程度高い結果を得た。

さらに、実施例−２と比較例−１及び比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、比較例−１に比べて、実施例−２及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、実施例−２と比較例−２で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の低屈折率透明捕捉膜として十分発揮していることが確認できた。

実施例−３
図１に示す断面図の有機ＥＬ表示装置を以下の条件で作製した。対向透明基板１０９に塗布作製した低屈折率透明捕捉膜１０８を除いて、実施例−１と同じ条件で形成した。

バインダー組成の合成
バインダーポリマーとして含フッ素共重合ポリマーを合成した。溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル８０ｇ、フッ素含有アクリルモノマーとして、ビスコート８Ｆ（商品名 大阪有機化学工業社製）３０ｇ、共重合モノマーとして、ブタジエンを１０ｇ、熱ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．６ｇを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素置換した後８０℃で５時間反応して合成した。（Ｂ−３）

次いで、低屈折率透明捕捉膜用塗工液を調製した。２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した２０質量％溶液（Ｓ−１）２０ｇと、透明不純物捕捉剤として４８質量％のアルミニウム オキサイド オクチレート インキソルベント溶液（ホープ製薬社製 商品名：オリーブＡＯＯ）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した４８質量％溶液（Ｈ−１）４ｇ、バインダー成分として合成した３３質量％の含フッ素共重合ポリマーのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（Ｂ−３）４ｇとを混合した後、濃縮して固形分濃度４０質量％の低屈折率透明捕捉膜用塗工液を調製した（Ｔ−３）。

前記作製した低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−３）を用いて、実施例−１と同様の方法で、以下の特性を有する低屈折率透明捕捉膜１０８を作製した。

低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４０、可視光域の光透過率は９０％以上であった

本実施例の有機ＥＬ表示装置で測定された発光スペクトルは、比較例−１及び比較例−２に比べて、スペクトル強度が２０％程度高い結果を得た。

さらに、実施例−３と比較例−１及び比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、比較例−１に比べて、実施例−２及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、実施例−３と比較例−２で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の低屈折率透明捕捉膜として十分に優れた性能を発揮していることが確認できた。

実施例−４
図１に示す断面図の有機ＥＬ表示装置を以下の条件で作製した。対向透明基板１０９に塗布作製した低屈折率透明捕捉膜１０８を除いて、実施例−１と同じ条件で形成した。

実施例−４の低屈折率透明捕捉膜として、透明不純物捕捉剤のオリーブＡＯＯの代わりにケロープＥＢ−２（アルミニウムジｎ−ブトキシエチルアセトアセテート）を用いた以外は、実施例−１と同じ条件で形成した。

すなわち、２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した２０質量％溶液（Ｓ−１）２０ｇに、透明不純物捕捉剤としてアルミニウムジｎ−ブトキシエチルアセトアセテート（ホープ製薬社製 商品名：ケロープＥＢ−２）をメチルイソブチルケトンに溶解した４８質量％溶液（Ｈ−２）４ｇ、バインダー成分として合成した３３質量％の含フッ素共重合ポリマーのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（Ｂ−１）４ｇを混合した後、濃縮して固形分濃度４０質量％の低屈折率透明捕捉膜用塗工液を調製した（Ｔ−４）。

前記作製した低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−４）を用いて、実施例−１と同様の方法で、塗工し、以下の特性を有する低屈折率透明捕捉膜１０８を作製した。

低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４０、可視光域の光透過率は９０％以上であった。

本実施例の有機ＥＬ表示装置で測定された発光スペクトルは、比較例−１及び比較例−２に比べて、スペクトル強度が２０％程度高い結果を得た。

さらに、実施例−４と比較例−１及び比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、比較例−１に比べて、実施例−４及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、実施例−４と比較例−２で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の低屈折率透明捕捉膜として十分に優れた性能を発揮していることが確認できた。

実施例−５
図１に示す断面図の有機ＥＬ表示装置を以下の条件で作製した。対向透明基板１０９に塗布作製した低屈折率透明捕捉膜１０８を除いて、実施例−１と同じ条件で形成した。

実施例−５の低屈折率透明捕捉膜として、透明不純物捕捉剤のオリーブＡＯＯの代わりにオリーブＡＯＯとトリオクチルアルミニウムを用いた以外は、実施例−１と同じ条件で形成した。

すなわち、２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した２０質量％溶液（Ｓ−１）２０ｇに、透明不純物捕捉剤として４８質量％のアルミニウム オキサイド オクチレート インキソルベント溶液（ホープ製薬社製 商品名：オリーブＡＯＯ）をメチルイソブチルケトンに溶媒置換した４８質量％溶液（Ｈ−１）４ｇとトリオクチルアルミニウム０．３ｇ、バインダー成分として合成した３３質量％の含フッ素共重合ポリマーのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（Ｂ−１）４ｇを混合した後濃縮して固形分濃度４０質量％の低屈折率透明捕捉膜用の塗工液を調製した（Ｔ−５）。

前記作製した低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−５）を用いて、実施例−１と同様の方法で、塗工し、以下の特性を有する低屈折率透明捕捉膜１０８を作製した。

低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４０、可視光域の光透過率は９０％以上であった。

本実施例の有機ＥＬ表示装置で測定された発光スペクトルは、比較例−１及び比較例−２に比べて、スペクトル強度が２０％程度高い結果を得た。

さらに、実施例−５と比較例−１及び比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、比較例−１に比べて、実施例−５及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、実施例−５と比較例−２で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の低屈折率透明捕捉膜として十分発揮していることが確認できた。

実施例−６
図１に示す断面図の有機ＥＬ表示装置を以下の条件で作製した。対向透明基板１０９に塗布作製した光硬化性の低屈折率透明捕捉膜１０８を除き、実施例−１と同じ条件で対向透明基板１０９を形成した。

光硬化性の低屈折率透明捕捉膜の調製
２０質量％のシリカ微粒子イソプロピルアルコール溶液（Ｐ−１）をジエチレングリコールジメチルエーテルで置換した２０質量％溶液（Ｓ−２）１２．５ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．０ｇ、イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１ｇ、Ｆ３０３５（商品名、日本油脂社製）１．０ｇ、ＴＳＬ８２５７（商品名 東芝シリコン社製）０．５ｇ、ケロープＥＢ−２（商品名 ホープ製薬社製）２．０ｇを混合、濃縮し、固形分濃度９５％以上の溶液を作製した。（Ｔ−６）

次に上記光硬化性の低屈折率透明捕捉膜用塗工液（Ｔ−６）を有機ＥＬ表示装置に使用する際の作製手順の例を記載する。

透明ガラス基板１０１の上にＴＦＴ素子回路１０２〜無機ガスバリア層１０７までは実施例−１と同様の方法で作製した。

乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工した対向透明基板１０９にディスペンサーで上記光硬化性の低屈折率透明捕捉膜用の塗工液（Ｔ−６）を塗布する。ついで、塗布した対向透明基板に紫外線を照射して、光硬化性の低屈折率透明捕捉膜用塗工液を硬化させて低屈折率透明捕捉膜１０８を形成した。

光硬化性の低屈折率透明捕捉膜１０８の膜厚は１５０μｍ、屈折率は１．４３、可視光域の光透過率は８５％以上であった

実施例−１と同様に、シール部に紫外線硬化エポキシ樹脂１１０を塗布乾燥した後、前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板１０１と張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。

本実施例の有機ＥＬ表示装置で測定された発光スペクトルは、比較例−１及び比較例−２に比べて、スペクトル強度が１０％程度高い結果を得た。

さらに、実施例−６と比較例−１及び比較例−２の有機ＥＬ表示装置について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡試験を行った。１００時間経過後、比較例−１に比べて、実施例−６及び比較例−２ともに、ダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長せず、実施例−６と比較例−２で差は認められなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の低屈折率透明捕捉膜として十分その性能を発揮していることが確認できた。

本発明に係るアクティブ型有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。

符号の説明

１０１・・・素子基板、１０２・・・ＴＦＴ素子回路層、１０３・・・有機ＥＬ層下部電極、１０４・・・隔壁絶縁膜、１０５・・・有機ＥＬ層、１０６・・・有機ＥＬ層上部電極、１０７・・・ガスバリア絶縁膜、１０８・・・本発明による低屈折率透明捕捉膜、１０９・・・対向透明基板、１１０・・・シール剤

以 上

Claims (15)

1. トップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置の有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板に設ける膜であって、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、透明な不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでなることを特徴とする低屈折率の透明不純物捕捉膜。
2. 屈折率が、１．４５以下である請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
3. 前記シリカ微粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
4. 前記シリカ微粒子が、前記透明な不純物捕捉剤とバインダー成分１００重量部に対して、３０〜２５０重量部含まれてなる、請求項１に記載に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
5. 前記透明な不純物捕捉剤が、アルミニウムトリアルコキサイドから製造される環状トリマーであるアルミニウムオキサイドアルコキサイド類である、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
6. 前記透明な不純物捕捉剤が、アルミニウムオキサイドアルコキサイドに一塩基性有機酸を反応させ、そのアルコキシ基を一塩基性有機酸由来のアシル基で置換して得られるアルミニウムアシレート環状オリゴマー類である、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
7. 前記透明な不純物捕捉剤が、アルミニウムオキサイドアルコキサイド類に二塩基性有機酸無水物を反応させて得られるアルミニウム環状オリゴマー類である、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
8. 前記透明な不純物捕捉剤が、アルミニウムアルコキサイドがキレートを形成したアルミニウム・キレート類である、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
9. 前記透明な不純物捕捉剤が、トリアルキルアルミニウム類である、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
10. 前記バインダー成分が、含フッ素化合物を２０〜８０質量％含んだ共重合ポリマーである、請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
11. 前記バインダー成分が、含フッ素モノマーとしての（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導類と非フッ素モノマーとしてのアクリル酸エステル類の共重合ポリマーである、請求項１０に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜。
12. 請求項１に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜に、多官能（メタ）アクリルオリゴマーと光ラジカル発生剤を添加してなる、光硬化性で低屈折率の透明不純物捕捉膜。
13. 請求項２に記載の低屈折率の透明不純物捕捉膜に多官能エポキシオリゴマーを添加してなる熱硬化性で低屈折率の透明不純物捕捉膜。
14. 薄膜トランジスタが形成された基板を有するトップエミッションタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該有機エレクトロルミネッセンス層からの発光を外部に取り出す対向透明基板に、請求項１の低屈折率で透明の不純物捕捉膜を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
15. 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、透明な不純物捕捉剤及びバインダー成分を含んでなることを特徴とする低屈折率の透明不純物捕捉膜形成用の塗工液。

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