JP2007531265A - 有機電子デバイスとこの種のデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

有機電子デバイスは、電極の間に挟まれた１種又は複数の電気活性有機又は高分子材料からなる。このようなデバイスにおいて重要であるのは、電極と高分子との間のインターフェースであり、そこでは、デバイスの正常な機能にとって有害な劣化又は化学反応生成物が生成し得る。これは、直接結合しているか或いは側鎖を通して結合しているホスホネート又はホスフェート官能基を有する分子骨格からなる材料の１種又は複数からなる機能性中間層を導入することによって解決され、前記の機能性の層は、デバイスにおけるそれぞれの電極の少なくとも１つと前記の１種又は複数の電気活性材料との間に配置される。

Description

本発明は、電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含む有機電子デバイスに関し、この電気活性有機材料は第１組の電極及び第２組の電極の間に層状化された構造として設けられ、キャパシタ様の構造を有するセルが電気活性材料に画定され、電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、各セルは電気活性応答を誘発するように選択的に指定できる。

本発明はまたこの種のデバイスの製造方法に関する。

特に、本発明は、電荷の操作が必要とされる対象及びデバイスに関係して使用される場合に、有益な電気的及び化学的性質を示す特定の有機系材料に関する。より具体的には、本発明は、電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含む薄膜電子デバイスにおける、このような有機系材料の使用に関し、特に、エレクトレット又は強誘電性を示す有機メモリ材料を含むメモリデバイスにおける、このような有機系材料の使用に関する。メモリ材料は通常、第１組及び第２組の個々の電極の間に層状化された構造として設けられ、それによってキャパシタ様の構造を有するセルが画定される。セルは電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、通常、類似のセルのアレイ又はマトリックスの一部であり、選択されたセルにおいて、書込み、読出し、又は消去の動作を行うために、各セルを選択的に指定できる。電極は通常、広い範囲の金属又は合金の１つからなり、場合によっては、その表面が改質されて、酸化物膜などが形成されている。導電性有機材料、例えば共役高分子からなる電極もまた可能である。

電極が有機材料に接触するデバイスにおける共通の問題は、デバイスの製造中に、或いはデバイスの作動中の電気的作用（電流又は電圧）の結果として、電極インターフェースにおいて、化学的及び／又は物理的変化が起こることである。これらの変化は、性能の低下から致命的な機能停止にまで及ぶ、望ましくない結果となることがある。

注目を集めた改善法の一種は、電極と高分子膜との間に有機又は無機の中間層を設けることである。この中間層は様々な機能を有し、この観点を強調するために、このような中間層を、本文書において、「機能性中間層」と言う。上に述べたように、中間層は、例えば、電極と電気活性有機材料との間での有害な化学反応を防ぐバリアとして機能するものであり、この機能は、不活性で貫通できないバリアとなること、又は、制御された態様で隣接する材料と反応することの何れかによりもたらされる。中間層の別の機能は、例えば、スパッタリングによる金属の堆積中に起こり得る、物理的損傷に対する保護を与えることであり得る。

報告されている、挿入された中間層の例としては、様々な金属の酸化物、例えばＴｉＯｘ、又は、窒化物、例えばＴｉＮであり、通常、化学量論的な高密度インターフェース領域となる。無機中間層材料は、無機の電気活性物質にも有機の電気活性物質にも適している。

この文脈に関係がある本質的に全てのタイプのデバイスに関しては、中間層の透過性、化合反応性、コスト、毒性、加工性などの程度に限られず、このような中間層の電気的性質についての非常に明確な要件が課されていることを認識することが重要である。特に、キャパシタ様の構造のメモリセルは、電気的に絶縁性であり誘電率が小さい「不感」層（例えば化学反応生成物）が電極に成長することにより弱い。それぞれの「不感」層は、メモリセルと直列で低キャパシタンスを示し、セルのメモリ物質に印加される印加セル電圧の割合を低下させて、性能を悪くする。

デバイスが電気活性有機又は高分子材料を含む、メモリ及びディスプレイ用途の薄膜電子デバイスに関係する中間層の電気的性質の問題点は、本願出願人により出願され、同時に係属している他の特許出願において検討されている。ある目的のために形成された機能性中間層が備え得る１つの特質は、対象の周波数領域における低い電気抵抗又は大きなキャパシタンスであり、これにより、電極は中間層の中に、また中間層全体に延長される。

有機材料（特にオリゴマー及び高分子）に基づく機能性中間層は、例えば強誘電性高分子及びオリゴマーのような電気活性有機材料を用いるデバイスとの関連で特に興味深い。機能性中間層材料は、高誘電率絶縁体、又は、関係する周波数で低複素インピーダンスを有する導体に分類できる。後者のカテゴリーは、高電子伝導材料又は高プロトン伝導材料という下位のカテゴリーを更に定義できる。前者の例は、ドープされたポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン又は他の複素環高分子材料であり、他方のカテゴリーの例には、例えば、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）でドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、及びこの誘導体が含まれる。

有機系機能性中間層は、これまでは実際のメモリデバイスにおいて実施することが困難であると実証されている。動作中に電気的作用を受けた時に化学的に損なわれていない状態とバリア性を保つ困難さに加えて、特に、関係する周波数での中間層の満足すべき電気的性質（すなわち、低複素インピーダンス）を獲得し保つという主たる問題がある。一方で、電子伝導体は、脱ドーピングに似た過程で、上部電極の堆積中に損傷を受け易い。他方、含水プロトン伝導体は通常、それらの導電性及び／又は高キャパシタンスを保つために水に依存しており、このために高温でそれらは脱水に曝される。この脱水（８０〜１００℃より十分低温であっても顕著になり得る）により、機能性の層の導電率及び／又はキャパシタンスが劇的に低下する。中間層の導電性及び／又はキャパシタンスの低下は、機能性中間層の意図する機能を消失させ、それら自体が「不感層」となる。

上の考察に鑑み、本発明の主たる目的は、電気活性有機材料を含む薄膜電子デバイス、特にエレクトレット又は強誘電性有機材料を含むメモリデバイスにおける機能性中間層として組み入れるのに適する材料の特定の種類を記載することである。これらの中間層は、デバイスの使用期間全体を通して、高い導電率及び／又は誘電率を維持しなければならず、乾燥雰囲気及び／又は高温における長期の保管又は作動の後でさえ、高い導電率及び／又は誘電率を維持しなければならい。

本発明の別の目的は、本発明による機能性中間層を組み入れたメモリデバイスの製造において、重要な成功要因である手順及び処理の詳細について教示することである。

前記の目的並びにさらなる特徴と利点は、ホスホン酸基若しくはリン酸基又はそれらの塩に結合している分子部分を含む１種又は複数の材料からなる少なくとも１つの機能性中間層をさらに含む有機／電子デバイスであって；いかなる場合においても、１つの機能性中間層が、電極の少なくとも１つと、インターフェースしている電気活性有機材料と、の間に設けられ；２つ以上の中間層が設けられる場合、前記中間層は類似の又は異なる組成を有し得る、有機／電子デバイスによって、本発明により実現される。

第１の好ましい実施形態において、有機電子デバイスは不揮発性メモリデバイスであって、電気活性材料は、強誘電性又はエレクトレット性を有し、かつ、ヒステリシス又は残留磁気（ｒｅｍａｎｅｎｃｅ）を示し得る電気分極可能な誘電体メモリ材料であり、不揮発性メモリデバイスにおけるメモリセルはアクティブ又はパッシブマトリックスの要素を形成し、誘発される電気活性応答がメモリセルにおける所望の分極状態を確立するか或いはそれらの分極反転を行う書込み／読出し／消去の動作を構成し、これによってメモリセルに確立された一定の分極状態がその論理状態を定める。

第２の好ましい実施形態において、有機電子デバイスは発光デバイスであって、電気活性材料は発光材料であり、誘発される電気活性応答は電場又は電流により刺激された時の発光となる。

第３の好ましい実施形態において、有機電子デバイスはキャパシタであって、機能性中間層自体が電気活性材料を構成する。

前記の目的並びにさらなる特徴と利点はまた、有機電子デバイスを製造するための方法によって本発明により実現され、それによれば、第１の方法は、次の方法：スピンコーティング、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着、反対に荷電した高分子電解質の自己集合又は一層毎の（ｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ、ＬＢＬ）交互堆積、或いは金属ホスホネートの化学により構築されるＬＢＬ構造の１つにより機能性中間層材料を堆積することにより特徴付けられ、別の方法は、少なくとも１つの機能性中間層材料を安定化及び／又は不溶化することによって特徴付けられ、最後に、さらに別の方法は、少なくとも１つの機能性中間層をパターン化することによって特徴付けられ、前記方法は独立に、又は組み合わせて実施される。

さらなる特徴と利点は添付の従属請求項により明らかであろう。

これから本発明は図面を参照して詳細に説明される。

本発明の背後の基本的なアイデアと特徴は、図１に示される一般的デバイス構造を最初に参照することにより例示及び記述できる。具体的には、この構造は、例えば、従来技術によるデータストレージデバイスにおける基本的メモリセルを表し得る。電気活性材料（この場合には、分極残留磁気を示すので、メモリ物質として機能し得る強誘電性又はエレクトレット有機材料）が、キャパシタ様構造における２つの電極の間に挟まれている。電極間に電圧信号を加えることにより、メモリ材料はその分極状態に変化をもたらすか或いはその状態表示を問い合わせることができる電場の作用を受ける。実際のデバイスでは、多数のセルが共通の固体基板上にアレイとして並べて製造される。通常、セルは逐次的に構築され、基板に最も近い電極（本文書においては「下部電極」と呼ばれる）から出発して、最終的には、以後「上部電極」と呼ばれるものを形成するためにサンドイッチ構造の上部に対向電極が堆積されるステップに至る。

図２は、製造及び長期の作動期間中に普通に出合う類の化学的及び／又は物理的作用を受けた後の図１のセルを示している。セルにおいて電極が電気活性材料と接触するインターフェース領域に、電極又は電気活性材料の何れの性質も欠いており、一般にセルの性能を低下させる「不感層」が形成されている。通常、不感層は、低い導電率及び誘電率（「低イプシロン」）の化学反応生成物であり、セルと直列となって寄生キャパシタンスとして現れる原因となる。

図３は、図１に示されているものに似ているが今度は本発明によるセルを示しており、機能性中間層が電極と電気活性材料との間に作り出されている。これは通常、セル製造過程の間に、そのための堆積ステップにより実現されるが、堆積後の制御された反応によって補足できる。図３に示されている基本的アイデアは新しくないが、本発明は、下に詳細に説明されるように、中間層に特定の種類の材料を使用することを教示する。

機能性中間層を用いることによって達成できるデバイス性能における改善は図４に例示されており、この図はデバイス製造に適する強誘電性コポリマーに基づくメモリセルで得られた結果を示していて、高温での長期作動の結果としてのセルの劣化が両電極の中間層における誘電率の低下に関連付けられている（図４ａ）。図４ｂに示されているように、本発明による高分子ホスホン酸（ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ））に基づく機能性中間層の使用は、妥当な候補材料として試験された他の有機中間層を含み他の点では同じセルに比べて優れた性能をもたらした。この例では、セルのメモリ材料を論理状態の「０」又は「１」に対応して分極させた。見られるように、問い合わせ電圧パルスへの電流応答は、１６時間の間７０℃に置かれた、ＰＶＰＡを有するセルにおける「０」と「１」の状態の間で良好な対比（「アイ開口」）を示しているが、比較のセルは同じ処理時間の後、アイ開口を失っていた。

本発明はこれからより詳細に説明される。最初に、本発明による機能性中間層を構成する材料の基本的な種類が定められ、その後で、如何にしてこれらの中間層を、対象のキャパシタ様構造の薄膜として作り出すことができるかが説明される。強度、温度に対する耐性、及び機能性中間層の層間接着を向上させる手順と材料の変性が説明され、いくつかの好ましい実施形態が与えられる。

本発明の土台をなす材料群はホスホン酸又はリン酸基を有する有機分子からなる。これらの分子は通常、溶液に基づく処理に適する高分子材料、或いは蒸気相からの堆積に適する比較的小さい分子である。ホスホン酸又はリン酸材料は、ホモポリマー、コポリマー、これらのポリマーブレンド又は塩であってよく、ホスホン酸又はリン酸基は、分子骨格に直接結合していても、或いは適切な側鎖を通じて結合していてもよい。逐次重合によって、さらには連鎖重合によっても、これらの高分子を得ることができる。後者のタイプが、高濃度のホスホン酸又はリン酸基を有することができるので好ましい。さらに、高分子中間層組成物の性質は添加物を導入することによって改善できる。

キャパシタ様構造において薄い中間層として備えられ、図３に示されているメモリセルのような関係のあるデバイスの作動状態の下で出合い得る様々な作用を受ける場合、この包括的な記載に含まれる多くの材料が、すでに知られている別のものに比べて優れたデバイス性能をもたらすことが見出された。これは、部分的には、当該材料の複数の機能によって説明できる。

これに関連して、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）は高温で低湿度でさえ大きなプロトン伝導性を示すので、高分子電解質膜として使用するのに適していることが報告されている（ＷＯ０３０７５３８９）ことを言っておかなければならない。こうして、ホスホン酸又はリン酸基は高温（例えば、８０℃）で乾燥雰囲気においてさえ、観察される低電気インピーダンスを機能性中間層に付与するのに寄与することを期待するのは理に適っている。これは、上の背景技術の部分において言及されたように、このような層に望まれる特質の１つである。

本発明による機能性中間層材料の多くは、大きな誘電率（従ってまた小さい中間層キャパシタンス）と大きなオーム性抵抗とを併せもっている。このことは、超薄膜電気活性層を含む状況において、電気活性層の欠陥若しくは穴による電気的短絡、又は漏洩経路の危険を無くするように、有利に利用できる。

図１に示されているセルに上部電極を付ける際には、電気活性材料に損傷を与える危険がある。本発明による機能性中間層は、このような損傷に対する保護を与えることにより、電極堆積とパターン化の方法及び−材料の選択における範囲を広げることが示された。

骨格の分子部分は、ホスホン酸又はリン酸基を固定することによって、また隣接する層間（電気活性材料及び電極の表面の両方）と予想でき制御された仕方で相互作用することによって、機能性中間層を安定化させることができる。所定の構造において一緒に挟み込まれる材料の選択に応じて、これにより、下でより詳細に言及されるように、層間領域の化学的安定性及び接着性を向上させることができる。最後に、分子部分は、機能性中間層に、ある範囲の性質を目的に合わせて付与するための機会を提供する。この例は当該デバイスの温度挙動に影響を与える可能性である。

中間層組成物がこれからより詳細に検討される。

機能性中間層は、他の官能基と共にホスホン酸又はリン酸基を有するホモポリマー及びコポリマー或いはこれらのブレンドであり得る。

これらの種類の材料の一般的な例が下の構造に示されている。

ホモポリマーの例には、１つ又は複数のホスホン酸又はリン酸基を有するモノマー或いはホスホン酸と別の官能基を有するモノマーからなる高分子が含まれる。高分子リン酸として、高分子アルコールのリン酸エステルを使用できる。例は、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（イソプロペニルホスホン酸）、及び他のポリ（アルケニルホスホン酸）、ポリ（アリルホスホン酸）である。さらなる例は、ホスホン酸又はリン酸基を有する、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリグリシジルエーテル−又はエステル、或いはポリ（スチレン）；ポリ（１，１−ビニリデンジホスホン酸）、ポリ（２−ホスホノメチルアクリル酸）、及びこれらに対応するアクリレート又はアクリルアミドである。

コポリマーの中でも特に、ホスホン酸又はリン酸基を有する２種以上の異なる繰返し単位を含むコポリマーを使用することができる。例は、次のモノマーの少なくとも２種以上からなるコポリマーである：ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸のようなアルケニルホスホン酸、１，１−ビニリデンジホスホン酸、ホスホネート又はホスフェート基を有するスチレン。

他の官能基を有する繰返し単位もまた含む、ホスホン酸又はリン酸基を含むコポリマーもまた使用することができる（例えば、加工又は接着特性を改善するために）。このような基は、ホスホン酸エステル、カルボン酸又はカルボン酸エステル、カルボン酸アミド、アミン、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、エーテル、チオエーテル、及びアルキル−又はパーフルオロアルキル鎖であり得る。

例は、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）及び対応するアクリレート、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−メタクリル酸）及び対応するメタクリレート、ホスホン酸により部分的にエステル化されたポリ（ビニルアルコール）である。

ホスホン酸とホスホン酸エステルのコポリマーは、高分子ホスホン酸エステル（ホモポリマー並びにコポリマー）の部分加水分解によって、或いはホスホン酸とホスホン酸エステルとを直接共重合することによって得ることができる。エステル基は、材料に適切な電気−及び加工特性を付与するように選択され、モノ−並びにジエステルを含み得る。１つの例はポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−（Ｏ−モノエチルビニルホスホネート）である。

機能性中間層はまた前記ポリマーのブレンドからなっていてもよく、それによれば、異なる高分子ホスホン酸又はリン酸がブレンドされるか、或いは高分子ホスホン酸又はリン酸が他のオリゴマー又は高分子材料とブレンドされる。後者は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸／ポリアクリレート、ポリアクリルアミド又はポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミン、ポリメチルビニルエーテル−マレイン酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、セルロース又はセルロースアセテートのように、プロトン受容基を含み得る。ホスホネート−又はホスフェート基含有高分子はまた、ポリチオフェン（例えばＰＥＤＯＴ）のような電気活性高分子と混合してもよい。ブレンドは、ホスホン酸含有高分子の濃度が５０％を十分に超える場合に、良好な電子工学及び加工特性を示すことが見出された。しかし、相分離ドメインの大きさは最新の電子デバイスにおいて利用されている構造より大きい可能性がある。適切なブレンドの例には、ポリ（ビニルホスホン酸）−ブレンド−ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）であり、ＰＶＰＡとＰＡＡの比が９０：１０又はこれに近い混合物が好ましい。さらなる例には、ポリ（ビニルホスホン酸）−ブレンド−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）−ブレンド−ポリ（マレイン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）−ブレンド−ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）−ブレンド−ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）−ブレンド−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）−ブレンド−ポリ（マレイン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）−ブレンド−ポリ（スチレンスルホン酸）が含まれる。

ホスホネート又はホスフェート基含有高分子は純粋な酸として、或いは、例えば、アルカリ、アルカリ土類、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆとの、又はアルキルアリール置換アミン若しくは高分子アミン（例えば、ポリビニルピリジン、ポリビニルアゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｚｏｌｅ）、置換ポリアミノスチレン、ポリビニル−又はポリアリルアミン、ポリジアリルアミン又はポリエチレンイミン）のような有機化学種とのそれらの対応する塩との混合物として使用できる。

これらの材料のいくつかは、キロヘルツからメガヘルツの周波数領域において、ある場合には大きなオーム性抵抗と併せて、大きな誘電率を有する。アモルファスで均一であるので、これらの材料は、結晶ドメインを通常含む他のよく知られている高誘電率有機材料より構造的に単純である。このことは、サブミクロンレベルでモルフォロジー的及びトポロジー的に均一である、十分に限定された超薄膜調製の成功にとって重要である（下記参照）。

ホスホン酸はいくつかの金属イオンと強固な錯体を形成する。金属ホスホネート、特にジルコニウムホスホネートの安定性は、貴金属表面上でのメルカプタンの自己集合、或いは反対に荷電した高分子電解質の一層毎の堆積に対するより確立された方法に加えて出現した、将来性のある一層毎の（ＬＢＬ）堆積法にとっての基盤である。Ｍ−Ｐ化学に関係のある参考文献：Ｚｈａｎｇ，Ｙ．，ａｎｄ Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ａ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１ ２８２１（１９９２）、及び Ｃａｏ，Ｇ．，Ｌｅｅ，Ｈ．，Ｌｙｎｃｈ，Ｖ．Ｍ．，Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｔ．Ｅ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７ ２７８１（１９８８）。本特許において挙げられている高分子ホスホン酸は、許容できる性質の中間層を生成するように、スピン支援ジルコニウム−ホスホネートＬＢＬスキームによって成功裏に堆積された。スピン支援Ｚｒ−Ｐ堆積の例は、高分子ホスホン酸の堆積と架橋、それに続く、洗浄、塩化ジルコニル溶液への暴露、及び繰り返される洗浄である。このサイクルを繰り返して構造的に十分に限定された中間層を生成できる。

本明細書における高分子は、反対に荷電した高分子電解質の一層毎の交互堆積によって構造を作り上げるのに使用できる。（例えば、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒの「アニオン及びカチオン分子の制御された集合による層状ナノアーキテクチャー（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｖｉａ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ａｎｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．９、「テンプレーティング、自己集合及び自己組織化（Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ，Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｉ−Ｐ．Ｓａｕｖａｇｅ、及びＭ．Ｗ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９９６年、５０７〜５２８頁）参照のこと）。

例は、高分子酸と高分子塩基の交互構造であり、この場合、高分子酸は、ポリ（ビニルホスホン酸）又はポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）又はポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−（Ｏ−モノアルキルビニルホスホネート））であり、高分子塩基は、ポリエチレンイミン又はポリイミダゾールである。ホスホン酸又はリン酸系材料の別の部類はイオネンである。例は低分子量のホスホン酸又はリン酸を有する高分子アンモニウム塩である。

ホスホン酸又はリン酸基を有する低分子は、気相からの堆積を実行可能にするのに十分なだけ大きな蒸気圧を有する。ホスホン酸、及びホスホン酸と錯体を形成できる分子との交互堆積もまた、本特許に記載されているデバイスにおいて機能する中間層を生成できる。

本発明による中間層材料の代表的な例は、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）とアクリル酸（ＡＡ）のコポリマーであるコポリマー、Ｐ（ＶＰＡ−ｃｏ−ＡＡ）（７０：３０）である。このような材料は、無水状態の下で高温（例えば、８０℃）ですら、小さい複素インピーダンスを示す。それはまた、１０ｋＨｚから１００ｋＨｚの周波数範囲において高誘電率（３００〜５００）を示す。

これから本発明の有機電子デバイスにおける電極とその材料がいくらか詳細に検討される。いくつかの種類の材料が機能性中間層と接触する電極に使用できる。しかし、１つの要件は、ある得る反応の生成物を生じないようにしなければならないことである。別法として、反応生成物の電気インピーダンスが小さいように材料と加工条件を選んでもよい。こうして、例えばメモリセルにおける電場の強さの低下が小さく保たれる。特に妥当な電極材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ又はＴｉである。高インピーダンス領域が生成することを防ぐ別の方法は、バリア層（例えば、酸化物又は窒化物）を電極と機能性中間層との間に導入することである。この場合にはまた、前記のもの以外の電極材料も妥当である。チタン／酸化チタンの組合せ（酸化物が機能性中間層に面する）に基づく電極は、電気活性材料としての高分子強誘電体に基づくメモリデバイスと組み合わせて有用であると実証されている。妥当なバリア層の他の例は、酸化物及び／又は耐火性金属窒化物（例えばＴｉＮ及びＴａＮ）である。

上部電極は様々な方法によって形成できる。上部電極と機能性中間層との間のインターフェースを、堆積過程自体による照射、プラズマ、熱などによって損傷しないように注意せねばならない。典型的な堆積法には、化合物学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）又はスパッタリングが含まれる。

本発明の電子デバイスの製造は中間層を堆積させるのに適切な方法を必要とする。堆積した中間層の安定性を増すために、堆積後の処理を行うこともまた必要であり得る。機能性中間層材料の堆積は、以下の方法の１つによって実施できる：スピンコーティング、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着、反対に荷電した高分子電解質の自己集合又は一層毎の（ＬＢＬ）交互堆積或いは金属ホスホネート化学により構築されるＬＥＬ構造。

非晶性は通常、サブミクロンレベルでモルフォロジー的に均一である超薄膜の生成にとって前提条件であり、これは同様に実際のデバイスにおいて微細なパターン構造を作製するための前提条件である。ここに記載されているホスフェート及びホスホネート含有高分子の多くは、タクティシティーに関して選択的でなく、結果的に結晶性は無視できる程度である。

スピンコーティング法によって均一な膜を得ることは労力を要する仕事であって、有利には、制御された雰囲気（例えば、Ｎ_２又は他の不活性ガス）中で実施される。これは再現性を高くし、全体として簡単なやり方である。別法として、スピンコーティングを排気チャンバ内で実施してもよい。

さらなる堆積の前に、様々な層はまた前処理され得る。こうして、下部電極（ＢＥ）又は上部電極（ＴＥ）の何れかは、膜の層又は膜電極をさらに堆積させる前に、過酸化物（特に、Ｈ_２Ｏ_２）により処理され得る。例えば生成したＰＶＰＡ膜又はｃｏ−Ｐ（ＶＰＡ−ＡＡ）膜のモルフォロジー及びトポロジーは、溶液濃度、スピン速度及び実際の下地媒体の表面凹凸の均一性に依存する。

ＰＶＰＡ及びそのコポリマーは、水、及び水とアルコールとの混合物に溶ける。一般に、いくらかの水は常に存在するはずである。アルコールの機能は下にある疎水性の膜の濡れを増すことである。適切な溶剤は、例えば、１−プロパノール、（ＮＰＡ）、又は２−プロパノール、（ＩＰＡ）、又はトリフルオロエタノールと水の、９０：１０と５０：５０の間の比の混合物であり、７０：３０が好ましい値を示す。

高分子ホスホン酸又はリン酸に基づく多くの中間層の使用に関連する主な問題は、それらが水に溶解することである。このために、これらは典型的な大量生産工程に適していない。典型的な大量生産工程では、処理ステップの間でウェハを水で洗浄する必要があるか、又は、いくつかの逐次的な溶液に基づく堆積ステップが実施される。これは、機能性中間層に損傷を与えるか、又は、機能性中間層を除去し得る。従って、前記高分子層を安定化させ、水に溶けないようにするために、変性させる必要がある。この目的は、例えば高分子の架橋によって達成できる。架橋はまた中間層材料の凝集を増す効果を有する。

本発明において意図される中間層では、架橋は、熱的に又は照射によって中間層を硬化させることによって実施でき、この場合には、架橋度を増すために化学物質（いわゆる架橋剤）を添加することがあり得る。

化学物質は、架橋される高分子に共有結合を形成する２つ以上の官能基を有する分子であり得る。これらは、本明細書では分子クロスリンカーと呼ばれる。それはまた、高分子に存在する２つ以上の基と錯体を形成してその高分子をイオン結合により結び付けるイオンでもあり得る。

特定の金属酸化物基板上では、高分子ホスホン酸又はリン酸の膜を単に加熱することで、その膜を不溶化し得る（すでに実際に利用され公開されている方法）。薬剤はまた、開始剤、又は、存在するモノマーであってもよく、開始剤は、高分子に存在する基の重合反応を開始させるものであり、モノマーは、相互に侵入して網目構造を生成し、得られるコンポジットを不溶化する作用があるものである。これらの化学架橋法は通常、架橋を達成するために高温でベーキングする必要がある。前記の架橋剤を含むか或いは含まない高分子を照射することによって架橋を誘起することもまた可能である。

以下に好ましい架橋方法と架橋剤の例が記載される。

（実施例１）
熱硬化
いくつかの中間層組成物では、熱処理で十分である。これは特にアルミニウムのような基板上の場合であり、アルミニウムではポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）のこのタイプの硬化がよく知られている。他の高分子中間層組成物と他の基板では、架橋剤の添加が必要であり得る。２つ以上のエポキシド基を有する分子が、ホスホン酸又はリン酸基以外にカルボン酸基を含む中間層組成物、コポリマー又はブレンドを架橋するのに有用であることが見出されている。ジエポキシドを含むこのような組成物は熱処理の後で不溶になることが見出されている。このようなエポキシドの例は、ブタンジオールジグリシジルエーテルのようなアルカンのジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）、グリシジルが末端にある（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）エーテル（例えば、ポリ−又はオリゴエチレングルコール或いはより低級のエチレングリコール）である。トリグリシジルグリセロールエーテル（ＴＧＧ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ジグリシジルクレゾール（ＤＧＣ）又は例えばベンゼンジメタノールのジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ポリカルボン酸のトリグリシジルオキシベンゼングリシジルエステルである。さらに、高分子グリシジルエーテル及びエステルを使用できる。

（実施例２）
イオン性クロスリンカー
中間層を金属錯体に曝すと、高分子鎖を互いに結び付ける金属ホスホネート錯体が生成し得る。高分子ホスホン酸に基づく中間層を架橋するのに使用できる、有機溶剤に溶ける金属錯体の例には、塩化、臭化及びヨウ化ジルコニル、ＺｒＣｌ_４、チタニルアセチルアセトネート又はチタンテトラアルコキシドが含まれる。

アミン、特に２−又は多官能性のものは中間層組成物に加えられて、高分子鎖を架橋するイオン結合を生成できる。例には、脂肪族又は芳香族のジ−又はポリアミン或いは高分子アミンが含まれる。

（実施例３）
光活性添加剤を含む中間層組成物への照射による架橋
１．例えばＡＩＢＮ、或いはクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又はジベンゾイルペルオキシドのような過酸化物を用いる、高分子の熱又はＵＶ誘起架橋。
２．２つ以上のアジド基を含む分子はＵＶ照射により中間層組成物を架橋できる。

（実施例４）
ＩＰＮの生成による架橋
例えばＡＩＢＮ又は過酸化物を、ジアリルスルホン若しくはジビニルスルホン、又はジアリルアミンのようなアミン、又は１，３−ジアリルウレア若しくはＮ，Ｎ−ジアリル酒石酸ジアミド（ｔａｒｔａｒｄｉａｍｉｄｅ）のようなジアリルアミドと共に用いるか、或いはジビニルベンゼン誘導体を用いる熱又はＵＶ誘起反応。

本発明において用いられる、架橋について読み取れる情報の特定の好ましい実施形態がこれから記載される。それらには以下が含まれる。

ａ）ジエポキシブタン、ジエポキシヘキサン、ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）、例えばジグリシジル１，３−プロパンジオールのようなジグリシジルアルキルエーテル、グリシジルが末端にあるポリエチレンオキシド又は対応するオリゴマー（ＤＧＰＥＯ）、トリグリシジルグリセロール（ＴＧＧ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ジグルシジルクレゾール（ＤＧＣ）又は例えばベンゼンジメタノールのジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、トリグリシジルオキシベンゼン或いはポリカルボン酸のグリシジルエステルのような、ポリエポキシドによる熱架橋。

ｂ）芳香族のジイソシアネートベンゼン、ジイソシアネートキシレン、或いは脂肪族のポリイソシアネートアルカン（例えば、１，４−ジイソシアナートプロパン又は１，６−ジイソシアネートヘキサン）のようなポリイソシアネートによる熱誘起架橋。

ｃ）例えばＡＩＢＮ若しくは過酸化物を、ジアリルスルホン若しくはジビニルスルホン、又はジアリルアミンのようなアミン、又は１，３−ジアリルウレア若しくはＮ，Ｎ−ジアリル酒石酸ジアミドのようなジアリルアミドと共に用いるか、或いはジビニルベンゼン誘導体を用いる熱又はＵＶ誘起反応。

ｄ）置換ポリアジド（例えば、ベンゼンジスルホニルアジド、ベンゼントリスルホニルアジド、ベンゼンジメチルスルホニルアジド又はベンゼントリスルスルホニルアジド）を用いる熱又はＵＶ誘起架橋。

ｅ）例えばＡＩＢＮ或いはクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又はジベンゾイルペルオキシドのような過酸化物を用いる、高分子の熱又はＵＶ誘起架橋。

隣接する材料への、本発明において記載されている中間層に使用される特定の高分子酸との間の接着性は、加工上の問題を引き起こすのに十分なほど悪いことがあり得る。したがって、機能性中間層と隣接する材料（例えば、電極又は疎水性高分子であり得る）との間の接着性を向上させる方法を確認しておくことは重要である。同時に、接着性を向上させる方法は、デバイスに劣った電子工学特性を付与すべきでない。中間層と隣接する層との間の接着性は、化学的又は物理的に基材を変性すること（いわゆる、プライミング）によって改善できる。さらに、良好な接着性は、コポリマーのコモノマーとして、高分子ブレンド成分として、又は表面活性添加剤として導入される適切な官能基により付与できる。

以下に、接着性を向上させる好ましい方法と材料の例が記載される。

（実施例６）
プライミング
中間層への接着性を向上させるための高分子基材又は電極のプライミングは、高分子基材に官能基（例えば、エポキシ基、ペルオキシド基、カルボン酸、アルデヒド、ケト、アミノヒドロキシル基）を生じる処理であり得る。例えば、エポキシ基は、過酸化物又は過酸（ｐｅｒｏｘｙ ａｃｉｄ）を用いて、高分子基材に存在する二重結合を酸化することによって生成され得る。二重結合の導入はプライミング過程の最初の部分であり得る。カルボン酸と他のカルボニル及びアルコール基とペルオキシドはまた、オゾン処理を用いて二重結合から生成され得る。ヒドロキシル基もまた二重結合から得ることができる。二重結合は、しばしば、自然に基材に存在するが、また意図的にもそれらを導入できる。エポキシ基は、エポキシド系クロスリンカーが効果的であるのと同じ仕方で、中間層組成物を結合させるのに使用できる。カルボン酸、アミド、エステル、アルコール、アミン及びチオール基は、表面の極性を変えることによって、中間層組成物中のカルボン酸基とダイマー、無水物、アミド及びエステルを生成することによって、或いは、中間層の高分子鎖と錯体を形成することによる、金属−ホスホネート化学を利用することによって、中間層への接着性を向上させることができる。

（実施例７）
コポリマー
ポリ（ビニルホスホン酸）のような、疎水性又は親水性表面への接着性に乏しい特定のホモポリマーに比べて、ビニルホスホン酸と他のモノマーから調製されるコポリマーは、より良好な接着性を有する。ホモポリマーのポリ（ビニルホスホン酸）に比べて、疎水性表面への向上した接着性を有するコポリマーの例は、ビニルホスホン酸と、
ビニルホスホン酸エステル、
アクリル酸、
メタクリル酸、
アクリル又はメタクリル酸エステル、
ビニルエーテル、
Ｐｈｏｓｍｅｒ（商標）、
とのコポリマーである。

（実施例８）
ブレンド
ホモポリマーのポリ（ビニルホスホン酸）に比べて、疎水性又は親水性表面への向上した接着性を有するブレンドの例は、ポリ（ビニルホスホン酸）と、
ポリ（アクリル酸）、
ポリ（メタクリル酸）、
ポリ（マレイン酸）、
部分エステル化ポリ（ビニルホスホン酸）、
とのブレンドである。

（実施例９）
接着性向上添加剤
接着性向上添加剤は、中間層組成物中の高分子と共有結合するように反応する、且つ／又は物理的に結合して、隣接する疎水性の層への良好な接着性を付与する分子であり得る。このような分子の例は、
アルキルグリシジルエーテル、
フルオロアルキルグリシジルエーテル、
である。

さらなる例は、前の節に挙げられているポリエポキシドクロスリンカーであり、やはり接着性を向上させることが示されている。

それらはまた、単に界面活性剤として機能する分子、例えば、
Ｚｏｎｙｌ−Ｆ、
でもあり得る。

特定の場合には、高分子電気活性有機材料と機能性中間層（例えば、ＰＶＰＡ）との間のインターフェースでの接着は、それらの材料に熱による共アニーリングを行うことによって相当に改善された。

良好な接着／良好な膜モルフォロジーの可能な組合せは、スピンコーティングに代わる堆積を利用することであり得る。この点での手法はメタルホスホネート（ＭＰ）化学を用いることである。これにより、より薄い膜を作製でき、この膜は改善されたモルフォロジーを示し、スピンコーティングより表面張力の適合性による問題が少ない。Ｚｒ−Ｐ化学は、ＬＢ膜、交互高分子電解質層及びＳＡＭ層と同じく、強靭な層を調製する方法として確立されている。例えば、ＰＶＰＡ（ＴｉＯ）と組み合わせる好ましい電極実施形態のＺｒ変性と、次の不可逆的なホスホン酸の堆積の方法は簡単で、Ｔｉ／ＴｉＯ上にＰＶＰＡのモノレイヤー（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を堆積できる。Ｚｒ処理を含む方法は次の様であり得る：１０分間のＺｒＯＣｌ_２処理（ＭｅＯＥｔＩＭｅ中、１０ｍＭ）、洗浄、０．３％ＰＶＰＡ溶液への暴露：こうして不溶性のＰＶＰＡ層がエッチングされたメモリ膜上に残される。

ここで接着性が、具体的な例を参照して、実際のデバイスに関係するために特に対象の特定の例示的な材料の組合せについて検討される。

（実施例１０）
下部電極（ＢＥ）とホスホン酸又はリン酸含有高分子（機能性インターフェース層）との間の接着性
ａ）Ｔｉ／ＴｉＯ−電極
ホスホネート及びホスフェート高分子は一般に、それらのコポリマー、或いは、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド及び類似の化合物のような極性高分子とのブレンドがそうであるように、Ｔｉ／ＴｉＯ表面に良好な接着性を示す。

下部電極と中間層との間のインターフェースを変性するために、Ｔｉ／ＴｉＯ電極に、高分子ホスホン酸又はリン酸中間層を付ける前に、補助物質によるプライミングを行うことができる。

このような補助物質は、ビニルホスホン酸、ジオール及びポリオール、適切な官能基を有するエポキシド或いはジルコニウム含有塩又は錯体（例えば、塩化ジルコニル又は塩化ジルコニウム）であり得る。

ｂ）貴金属電極
例えばＡｕ電極への接着は、メルカプトアリール−若しくはアルキルアミン又はアミド（システイン又はシステインオリゴマーが含まれる）、メルカプトアルキルグリコール、或いは、アルキル／アリールメルカプトホスホン酸／リン酸による前処理によって達成できる。前処理では、ＳＡＭ−効果もまた認められる。１つの例は、１，ｌ’−ビフェニル−４−メルカプト−４’−ホスホネート、或いは、さらに延長されたポリ芳香族又はポリ複素芳香族の鎖を有するそのアナローグである。

（実施例１１）
ホスホン酸又はリン酸含有機能性インターフェース層と電気活性膜との間の接着性
アミド−又は複素芳香族高分子系の電気活性材料は、一般に、ホスホネート／ホスフェート含有高分子、コポリマー又は前記のブレンドに対して良好な接着性を示す。

フルオロ含有電気活性層は、ポリアクリレート又はアナローグを含む機能性インターフェース層に対して、恐らく好都合な双極子−双極子の相互作用のために、満足な接着性を示す。そうでなければ、接着性の向上は、ホスフェート／ホスホネート層をより「親フッ素性（ｆｌｕｏｒｏｐｈｉｌｉｃ）」にすることによって達成できる。機能性中間層膜の表面変性はまた、それをフッ素化アルキルエポキシド又はパーフルオロアルキルグルシルエーテルと反応させることによっても達成できる。親フッ素性表面はまた、機能性中間層の表面上に、パーフルオロアルキルアクリレート、又はポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホスフェート（Ｚｏｎｙｌ−フルオロ界面活性剤）又はパーフルオロアルキルスルホネート若しくは−カルボキシレートをグラフトすることによって獲得できる。前記表面はまた、パーフルオロアルキルハライドによりアルキル化によって、或いは、例えばヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトネート又はオクタフルオロ−２，４−ヘキサジオンのようなフッ素化ケトンによる処理によって、変性できる。

（実施例１２）
電気活性膜とホスホン酸又はリン酸含有機能性インターフェース層との間の接着性
電気活性膜基材とホスホン酸上部中間層との間の乏しい接着性は、特に非常に薄い上部中間層の場合に、スピンコーティングによる堆積を困難にする。上部中間層を堆積する前に、電気活性膜は、ペルオキシド（例えば、Ｈ_２Ｏ_２又はｍ−クロロ過安息香酸）によるか、或いはオゾンに曝す処理によってプライミングできる。電気活性膜はポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）によりスピン処理され、次いで、ポリエポキシ化合物又はエポキシアルキル−又はアリールホスホネートと反応させ得ることもまた見出された。ポリアクリレートは一般に、電気活性膜に良好な接着性を示すので、上部層がＰＡＡ又は類似の高分子を含む程度に応じて、満足な接着性が得られる。パーフルオロアルキルホスホネート又はホスフェート、例えばＺｏｎｙｌ−フルオロ界面活性剤の使用もまた接着性を向上させる。

（実施例１３）
ホスホン酸又はリン酸含有機能性インターフェース層と上部電極との間の接着性
ａ）Ｔｉ／ＴｉＯ電極
Ｔｉ／ＴｉＯとホスフェート／ホスホネート含有高分子（コポリマー、或いは例えばポリアクリレート及び類似の高分子とのブレンドである場合にも）との間では、一般に、良好な接着が得られる。

ｂ）貴金属電極
この場合の接着は、最初に膜の表面を、アルキル−又はアリールメルカプトホスホネート又は−ホスフェート、スルホネート或いはカルボキシレートのようなメルカプト基を有する化合物（オリゴマー及び高分子）により処理すると、達成できる。

本発明の有機電子デバイスの性能を改善又は向上させるために、このための特定の工程を、デバイスの製造における主ステップの間に又はその後に実施することができる。酸／塩基処理が本発明による材料膜を組み入れたデバイスの性能に影響を与える様相をもたらすことが示された。この原則は、それぞれの個々の場合に特別の考慮をもって適用されなければならない。こうして、中間層構造における塩基の存在は、少なくとも２つの点において、デバイスの性能にとって有害であり得ることが示された：第１に、塩基は機能性中間層のキャパシタンスを減少させ得る。第２に、また一層重要なことに、塩基の存在は、デバイスの運転中に電場（例えば、強誘電メモリ用途における分極反転に伴う場）に繰り返し曝された後、不感層の成長を誘発し得る。

酸／塩基処理の重要な例がこれから説明される。これは以後「酸によるリセット」と呼ばれる方法であって、本発明による機能性中間層を組み入れたデバイスのフォトリソグラフィー処理の間に形成される損傷を修復するために用いることができる。デバイスのどこか他にある電子回路に接続される多数の、図３に示されているようなセルを組み込む実際のデバイスは、通常、パターン化された電極を必要とする。上部電極セットにどのパターン化方法が用いられるかに応じて、これは、下の機能性中間層を変えるか又は損傷し得る。多くの場合に中間層はパターン化工程の間に露出する（本発明による機能性中間層材料のいくつかは、どのような重大なオーム導電性も示さないので、異なるセルに属する電極間の電気漏洩の問題を生じることが無く、電気活性材料と電極の間に全面に渡って付いていてもよい）。上部電極のパターン化が、塩基の使用を含む（例えば、典型的なフォトレジスト除去剤を用いる）従来の湿式エッチング法により実施されると、これは機能性中間層に重大な損傷を与える。具体的であるために、酸によるリセット法が、機能性中間層のＶＰＡ含有高分子により例示される。

ホスホン酸／リン酸基含有高分子の塩基汚染は可逆的な過程である。したがって、例えば、アミンにより汚染されたＰＶＰＡ膜では、それらを、ＰＶＰＡ又はポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ）のようなより強い高分子酸が優先的に使用される酸によるリセット法を用いて、高分子酸からなる除去可能なオーバーレイヤー（ｏｖｅｒ−ｌａｙｅｒ）或いは高分子酸又は低分子量の酸の溶液に曝すことによって元に戻せることが確認された。プロトン化塩基は除去可能な酸の層に移行し、プロトンは反対方向に動く。一定の時間の後、抽出層は洗浄によって除去される。この手順を繰り返す必要があり得る。

これから、本発明の有機電子デバイスの様々な好ましい実施形態が、それに関連して適用される製造方法と材料を参照しながら記載される。

好ましい実施形態
好ましい実施形態が図６に示されており、図は、本発明において記載されている不揮発性メモリセルの横断面図を示している。以下はこのようなメモリセルの製造方法の例である。下部電極が化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）又はスパッタリングにより形成され、マスク及び従来のエッチング法（例えば反応性イオンエッチング又は湿式エッチング）によりパターン化される。一実施形態において、下部電極はアルミニウムとチタン（金属と機能性中間層との間での高インピーダンスインターフェースの生成を防ぐバリア層で覆われている）とのスタックである。アルミニウムとチタンの厚さは、リソグラフィーと、メモリに要求される速度及び容量とに応じて決まる。一実施形態において、バリア層は５０Å〜１００Åの酸化チタンである。下部電極をパターン化した後、マスクが従来のレジストストリッピング法により除去される。次に、第１機能性中間層が、下部電極及び基板の上に全面に堆積される。一実施形態において、この機能性中間層は、アルコールと水の混合物中にクロスリンカーと共にブレンドされた高分子ホスホン酸の溶液から、スピンコートされる。溶剤中のコポリマーの濃度は、好ましくは０．２〜１％の範囲にあり、クロスリンカーと高分子の比は１０〜１：４０の範囲にある。スピンは、窒素雰囲気中で、１５００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの回転数範囲で３０ｓから６０ｓ間実施される。第１機能性中間層の厚さは５０〜５００Åの範囲であり得る。第１機能性中間層の堆積の次には、その層を安定化させるためのベークが行われる。この機能性中間層は、メモリの容量及び性能ｖｓ機能性中間層のインピーダンス特性に応じて、パターン化されることもされないこともある。好ましい一実施形態において、この層はパターン化されないで残される。類似のスピン条件の下で、強誘電体メモリ高分子が機能性中間層上に全面に堆積される。メモリ層は２００から２０００Åの厚さを有し得る。強誘電メモリ層は、電気分極残留磁気を示す高分子、コポリマー又はエレクトレット材料の１種又は複数を含む。次に、第２機能性中間層（第１のものと同じである必要はない）が、第１機能性中間層の形成に似た仕方で、強誘電メモリ層上に堆積される。好ましい一実施形態において、第２機能性中間層の堆積は強誘電メモリ層のＨ_２Ｏ_２処理の後に行われる。次いで、全スタックがアニーリングされる。最適なアニーリング温度は、１００〜１６０℃の範囲にある。第２機能性中間層の厚さは、５０〜５００Åの範囲にある。第２機能性中間層の上に、上部電極がＰＶＤにより堆積され、マスク及び従来のエッチング法によりパターン化される。一実施形態において、上部電極は、１つ又は複数の金属層により覆われているバリア層からなる。このバリア層は５０〜１００Åの酸化チタンであり得る。

様々なホスホン酸含有高分子又は高分子ブレンドと水系の溶剤が、機能性中間層を形成するのに使用できる。一実施形態において、高分子はポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）（Ｐ（ＶＰＡ−ＡＡ））からなるコポリマーである。ＶＰＡとＡＡとの比は、好ましくは、５０：５０から９０：１０の範囲にある。別の実施形態において、機能性中間層は、ＰＶＰＡとＰＡＡの８５：１５から９５：５の範囲のブレンドに基づいている。一実施形態において、クロスリンカーはポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧ−ＤＧＥ）である。別の実施形態において、クロスリンカーは１，４−ブタンジオール−ジグルシジルエーテル（Ｂｕ−ＤＧＥ）である。

好ましい別の実施形態において、パッシブマトリックス指定メモリ又はディスプレイデバイスは、図７に示されているように、２組の平行なストライプ電極の間を横断して作り出される、図３に示されている一般的構造のセルを含む。この好ましい実施形態において、下部及び／又は上部電極の間の容積は、機能性中間層が付けられる前に、絶縁材料によって埋められる。この絶縁材料は通常低誘電率のものであり、ある場合には、例えば、電極間キャパシタンス及び電気の漏洩を減少させることによって、パッシブマトリックス指定デバイスの全体としての電気特性に有益な著しい効果を有する。図７は、その構造を作り出す基本的ステップを示している。最初に（図７（１））、１組の下部電極が標準的なリソグラフィー又は他の手段により基板上に並べられ、任意選択で、電極表面が最終のデバイスにおける電極性能を向上させる処理を受ける。その後に、堆積ステップ（図７（２））があり、電極の間の隙間が、絶縁性で、好ましくは低誘電率の材料によって埋められる。これは通常、電極もまた覆う、全面に渡る堆積を含む。次のステップにおいて、例えばＣＭＰによって表面が研磨され、表面は平滑にされ、電極材料は露出するか（図７（３））、或いは任意選択で、電極上に絶縁材料の薄膜が残される。次に、機能性中間層材料の全面に渡る層が付けられる（図７（４）における「有機インターフェース層」）。構造の残りの部分は、電気活性材料（例えば、メモリデバイスの場合には強誘電体コポリマー）（図７（５）における「メモリ膜」）を参照のこと）と、機能性中間層材料（下部電極に付けられた機能性中間層材料と同じである必要はない）の上部層（図７（６）における「有機インターフェース層」）との全面に渡る堆積によって作製される。次いで、例えば電極金属のスパッタリング又は蒸発と共にリソグラフィー法によって、上部電極の組が付けられ、図７（７及び８）に示されている構造が得られる。これらのステップにおいて、機能性中間層材料は、リソグラフィー又は電極の堆積過程による損傷に対する、下にある材料の保護に寄与し得る。任意選択で、次に、下部電極間の空隙を埋めるのと類似の仕方で、絶縁性で通常低誘電率の材料により、上部電極間の空隙が埋められる。こうして作り出された構造の上に、新しい構造が構築されようとする場合には、上部表面を研磨して、スタックデバイスにおけるさらなるリソグラフィー又はコーティングステップに適する平滑な表面を作り出すことができる。

本発明が特定の選ばれた用途分野によって説明されたが、当業者には、前記の材料及び方法は、以下が含まれる多数のさらなる事例における潜在的な用途を有することが明らかであろう：
ｉ）印画紙及び写真フィルム上の帯電防止フィルムとしての例、ｉｉ）絶縁材料への帯電防止添加剤としての例、ｉｉｉ）キャパシタにおける高誘電率材料としての例、ｉｖ）有機発光デバイス及びディスプレイデバイスにおける例、ｖ）電気音響変換器及びセンサの電極における例（拡声器が含まれる）、ｖｉ）燃料電池における例、ｖｉｉ）リソグラフィーにおける例、ｖｉｉｉ）電気化学センサにおける例、ｉｘ）イオン分析における例、ｘ）電子回路の帯電防止における例、ｘｉ）バッテリにおける例、ｘｉｉ）分散剤及び高分子界面活性剤としての例、ｘｉｉｉ）ドラッグデリバリーデバイス及び薬剤配合のための材料としての例、ｘｉｖ）イオン抽出（例えばウラン）のための材料としての例、ｘｖ）抗菌コーティング、ファブリックコーティングとしての例及び耐火（ｆｉｒｅ−ｐｒｏｏｆｉｎｇ）としての例。

本発明に関係する一般的キャパシタ様構造を示す図である。 各電極／メモリ材料のインターフェースに「不感層」が生成した後の、図１のそれに似た構造を示す図である。 各電極とメモリ層との間に挿入された、本発明による機能性中間層を有する、図１のそれに似た構造を示す図である。 ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）に基づく機能性中間層の誘電率の熱安定性を他のタイプの有機中間層と比較して示す図である。 ＰＶＰＡに基づく機能性中間層を含むデバイスに対する７０℃で１６時間後のアイ開口（論理１とゼロに対するパルス応答の間の違い）を他のタイプの有機中間層を有するデバイスと比較して示す図である。 本発明による高分子の例である。 本発明による高分子の例である。 本発明による高分子の例である。 本発明による好ましい実施形態を示すデバイスの横断面を示す図である。 本発明による好ましい実施形態によるパッシブマトリックス−アドレス指定可能デバイスの製造における重要なステップを示す図である。

Claims (55)

1. 電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含む有機電子デバイスであって、
   前記電気活性材料は第１組の電極及び第２組の電極の間に層状化された構造として設けられ、
   キャパシタ様の構造を有するセルが電気活性材料に画定され電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、
   各セルは電気活性応答を誘発するように選択的に指定でき、さらに、各セルは、ホスホン酸基、若しくは、リン酸基、又は、それらの塩に結合している分子部分を含む１種又は複数の材料からなる、少なくとも１つの機能性中間層を含み、
   いかなる場合においても、１つの機能性中間層が電極の少なくとも１つと、インターフェースしている電気活性有機材料と、の間に設けられ、
   ２つ以上の中間層が設けられる場合、前記中間層は類似の又は異なる組成を有し得る、
   有機電子デバイス。
2. 前記有機電子デバイスが不揮発性メモリデバイスであり；
   電気活性材料が、強誘電性又はエレクトレット性を有し、かつ、ヒステリシス又は残留磁気を示し得る、電気分極可能な誘電体メモリ材料であり；
   不揮発性メモリデバイスにおけるメモリセルがアクティブ又はパッシブマトリックスの要素を形成し、誘発される電気活性応答がメモリセルにおける所望の分極状態を確立するか或いはそれらの分極反転を行う書込み／読出し／消去の動作を構成し；かつ、
   メモリセルに確立された一定の分極状態がその論理状態を定める、
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
3. 前記有機電子デバイスが発光デバイスであり、
   電気活性材料は発光材料であって、誘発される電気活性応答が電場又は電流により刺激された時の発光となることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
4. 分子電子デバイスがキャパシタであり、機能性中間層自体が電気活性材料を構成することを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
5. 電気活性有機材料が、単一の分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、或いはこれらのブレンド又は化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
6. 機能性中間層材料が、単一の分子、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、或いはこれらのブレンド又は化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
7. 前記分子部分がＲＪ（Ｒは有機分子を表し、Ｊはホスホン酸又はリン酸基或いはそれらの塩の１種又は複数を表す）の形の分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
8. 前記分子部分がホスホン酸又はリン酸基或いはそれらの塩を有する高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
9. 前記高分子が次のもの：ポリビニル、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエーテル、ポリグリシジルエーテル及び／又はエステル、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリウレタン、又はポリウレアの１種又は複数であることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
10. 前記ホスホン酸又はリン酸基或いはそれらの塩が、アミド、ウレタン、アミン、エステル、カーボネート又はエーテル基を通じて高分子骨格に結合していることを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
11. 前記分子部分が、ホスホン酸又はホスホン酸基或いはそれらの塩の１種又は複数を有するモノマーによるホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
12. 前記ホモポリマーが次のもの：ポリ［１−ホスホン酸−１，２−エタンジイル］（ポリ（ビニルホスホン酸）又はＰＶＰＡとしてより一般的に知られている）、或いは、アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸のようなアルケニルホスホン酸、１，１−ビニリデンジホスホン酸、又は２−ホスホノメチルアクリレートのホモポリマーの１種又は複数であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電子デバイス。
13. 前記モノマーが次のタイプ：ビニル、ビニリデン、アルケニル、アクリレート又はアクリル酸、アクリルエステル、メタクリル酸、メタクリルエステル、アクリルエステル、アクリルアミド、ビニルエーテル、グリシジルエーテル及び／又はエステル並びにスチレンの１種又は複数のタイプであることを特徴とする請求項１１に記載の有機電子デバイス。
14. 前記モノマーが、接着性を向上させ、且つ／又は架橋を可能にするか若しくは別の仕方で処理を容易にするための他の官能基の１種又は複数を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機電子デバイス。
15. 前記分子部分が、少なくとも１種のコモノマーはホスホン酸又はリン酸基或いはそれらの塩を有する２種以上のコモノマーのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
16. 前記コモノマーが次のタイプ：ビニル、ビニリデン、アルケニル、アクリレート又はアクリル酸、メタクリル酸、メタクリルエステル、アクリルエステル、アクリルアミド、ビニルエーテル、グリシジルエーテル及び／又はエステル並びにスチレンの１種又は複数のタイプであることを特徴とする請求項１５に記載の有機電子デバイス。
17. １種又は複数のコモノマーが、接着性を向上させ、且つ／又は材料組成物を不溶にするか若しくは別の仕方で処理を容易にするための１つ又は複数の官能基を含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機電子デバイス。
18. 前記官能基が次のもの：カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスホン酸又はリン酸のモノ−及びジエステル、フルオロアルキル鎖、或いはエーテルの１種又は複数であることを特徴とする請求項１６に記載の有機電子デバイス。
19. 前記コポリマーがポリ（ビニルホスホン酸−ｃｏ−アクリル酸）（Ｐ（ＶＰＡ−ｃｏ−ＡＡ））であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電子デバイス。
20. ビニルホスホン酸の重量パーセントが５０％と１００％の間であることを特徴とする請求項１９に記載の有機電子デバイス。
21. 前記分子部分が、ホスホン酸を有するモノマーとホスホン酸エステルを有するモノマーとのコポリマーを含み、前記エステルがホスホン酸のモノエステル又はジエステルであることを特徴とする請求項１５に記載の有機電子デバイス。
22. ホスホン酸エステルとホスホン酸のコポリマーが、高分子ホスホン酸の部分加水分解により生成されることを特徴とする請求項２１に記載の有機電子デバイス。
23. 前記分子部分が、ホスホン酸又はリン酸基及び／或いはそれらのエステル又は塩を有する１種又は複数の高分子との高分子ブレンドに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
24. 少なくとも１種の高分子が、接着性を向上させ、且つ／又は材料組成物を不溶にするか若しくは別の仕方で処理を容易にするための１つ又は複数の官能基を有することを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
25. 前記官能基が次のもの：カルボン酸、カルボン酸エステル、アミド、ホスホン酸又はリン酸のモノ−及びジエステル、エーテル、アルコール又はフェノール、メルカプタン或いはアミンの１種又は複数であることを特徴とする請求項２４に記載の有機電子デバイス。
26. １種の高分子がポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）であり、他の高分子がポリ（マレイン酸）であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
27. １種の高分子がポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）であり、他の高分子がポリ（メタクリル酸）であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
28. １種の高分子がポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）であり、他の高分子がポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電子デバイス。
29. ＰＶＰＡ：ＰＡＡの重量比が８５：１５から９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項２８に記載の有機電子デバイス。
30. 前記塩が次のもの：アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、一般の置換イミダゾール及びトリアゾール、アンモニア、一般のアルキル−又はアリール置換アミン、ポリビニルピリジン、一般の置換ポリアミノスチレン、置換ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン並びに一般のポリエチレンイミンの１種又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
31. 上部機能性中間層の厚さが５０Å〜５００Åの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
32. 下部機能性中間層の厚さが５００Å未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
33. 少なくとも１つの機能性中間層が電極堆積中の劣化に対する耐性があることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
34. 電極材料が、機能性中間層と制御された仕方で反応して高複素誘電率を有するインターフェースを作り出すように選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
35. 電極の少なくとも１つにおける材料が次の元素：Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、又はＡｌの１種又は複数であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
36. 電極の少なくとも１つがＴｉ又はＴｉ／ＴｉＯｘからなることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
37. 保護層が、電極と機能性中間層との間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
38. 保護層が酸化物又は窒化物であることを特徴とする請求項２９に記載の有機電子デバイス。
39. 少なくとも１つの機能性中間層がパターン化されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
40. 有機電子デバイスが表面に設けられた平行なストライプ電極を備え、絶縁材料が表面に設けられ、電極の間の空隙において電極と同じ高さになっていることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
41. 有機電子デバイスを製造する方法であって、
    前記有機電子デバイスは、電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含み、
    前記電気活性材料は第１組の電極及び第２組の電極の間に層状化された構造として設けられ、
    キャパシタ様の構造を有するセルが電気活性材料に画定され、電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、
    各セルは電気活性応答を誘発するように選択的に指定でき、さらに、各セルは、ホスホン酸基、若しくは、リン酸基、又は、それらの塩に結合している分子部分を含む１種又は複数の材料からなる、少なくとも１つの機能性中間層を含み、
    いかなる場合においても、１つの機能性中間層が電極の少なくとも１つと、インターフェースしている電気活性有機材料と、の間に設けられ；
    前記機能性中間層材料が、次のプロセス：
    スピンコーティング、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着、反対に荷電した高分子電解質の自己集合又は一層毎の（ＬＢＬ）交互堆積、又は、金属ホスホネートの化学により構築されるＬＢＬ構造
    の１つにより堆積させることを特徴とする方法。
42. 機能性中間層材料がスピンコーティングにより堆積され、スピンコーティングが排気チャンバ内で行われることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
43. 機能性中間層材料がスピンコーティングにより堆積され、スピンコーティングが次のガス又は蒸気：Ｎ_２、不活性ガス、希ガス、或いは１種又は複数のスピンコーティング材料及び溶剤の蒸気：の１種又は複数からなる雰囲気内で行われることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
44. 機能性中間層材料がスピンコーティングにより堆積され、加熱されたスピンコーティング溶液を用いることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
45. 機能性中間層材料がスピンコーティングにより堆積され、水と１種又は複数のアルコールとの混合物である溶剤を用いることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
46. 前記混合物が、１−プロパノール及び／又は２−プロパノール及び／又は２，２，２−トリフルオロエタノールと水との混合物であり、アルコールと水との重量比が５０：５０から９０：１０の範囲で選択されることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
47. 機能性中間層材料がスピンコーティングにより堆積され、堆積表面を、Ｈ_２Ｏ_２或いはアルキル−又はアリールペルオキシドのような過酸化物により前処理することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
48. 有機電子デバイスを製造する方法であって、
    前記有機電子デバイスは、電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含み、
    前記電気活性材料は第１組の電極及び第２組の電極の間に層状化された構造として設けられ、
    キャパシタ様の構造を有するセルが電気活性材料に画定され、電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、
    各セルは電気活性応答を誘発するように選択的に指定でき、さらに、各セルは、ホスホン酸基、若しくは、リン酸基、又は、それらの塩に結合している分子部分を含む１種又は複数の材料からなる、少なくとも１つの機能性中間層を含み、
    いかなる場合においても、１つの機能性中間層が電極の少なくとも１つと、インターフェースしている電気活性有機材料と、の間に設けられ；
    少なくとも１つの機能性中間層材料を安定化及び／又は不溶化することを特徴とする方法。
49. 機能性中間層材料に架橋性分子を含み、加熱又は照射によって堆積後の架橋反応を誘起することを特徴とする請求項４８に記載の方法。
50. 機能性中間層の安定性を向上させ、及び／又は溶解性を低下させるために、架橋剤を用いることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
51. 前記架橋性分子が２つ以上のエポキシド基を有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
52. 熱誘起反応を用いて架橋することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
53. ＵＶ誘起反応を用いて架橋することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
54. 有機電子デバイスを製造する方法であって、
    前記有機電子デバイスは、電場又は電流の作用を受けた時に物理的又は化学的に応答できる電気活性有機材料を含み、
    前記電気活性材料は第１組の電極及び第２組の電極の間に層状化された構造として設けられ、
    キャパシタ様の構造を有するセルが電気活性材料に画定され、電極により直接又は間接的に電気的にアクセスでき、
    各セルは電気活性応答を誘発するように選択的に指定でき、さらに、各セルは、ホスホン酸基、若しくは、リン酸基、又は、それらの塩に結合している分子部分を含む１種又は複数の材料からなる、少なくとも１つの機能性中間層を含み、
    いかなる場合においても、１つの機能性中間層が電極の少なくとも１つと、インターフェースしている電気活性有機材料と、の間に設けられ、
    少なくとも１つの機能性中間層をパターン化することを特徴とする方法。
55. ハードマスクを用いてパターン化を実施することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
    

Images