JP2007262265A - 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前には、液状の状態での保存安定性が良好であり、かつ、硬化によって、造形直後に優れた剛性等を有し、長期に亘る透明性に優れる光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）：

で表される構造を有する化合物、フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物、上記以外のカチオン重合性化合物、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び水を含有し、かつ、同類異種構造を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。

放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。

従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。

このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、優れた保存安定性を有することが望まれる。さらに、立体造形法により得られる立体形状物は、光硬化時の硬化収縮に起因する歪みが小さく、形状の精度が高く、かつ、使用条件に耐え得る十分な機械的強度を有していることなどが要求される。
またさらには、近年の市場動向として、例えば、光学部品等の透明製品のモデル等として使用される場合において、高い立体造形精度に加えて、高い透明性が要求されるようになった。

ところが、前述の〔イ〕〜〔ハ〕の材料を用いて立体造形法により得られる立体形状物は、いずれも十分な透明性を有するものではなかった。
また、立体形状物を形成するための液状樹脂組成物は、保存安定性に劣ることがあり、この場合、調製時から立体形状物の作製時までの保存可能時間が短くなり、不便であった。

特許文献１５及び１６には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物に添加することができる成分として酸化防止剤が記載されているが、光造形物の透明性との関係については記載されていない。

また、前述の〔ロ〕及び〔ハ〕の組成では、一般的にトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤が用いられる。代表的な例として、下記式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。

具体的な市販品としては、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル会社製）、ＣＰＩ−６９７６（アセトコーポレーション社製）などが挙げられる。

また、オキセタン構造を有するカチオン重合性化合物を含有する、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物も開示されている（特許文献１７〜１９参照）。しかし、これらの液状樹脂組成物も、保存安定性に劣る場合があった。

特開昭６０−２４７５１５号公報 特開昭６２−３５９６６号公報 特開昭６２−１０１４０８号公報 特開平５−２４１１９号公報 特開平１−２０４９１５号公報 特開平２−２０８３０５号公報 特開平３−１６００１３号公報 特開平１−２１３３０４号公報 特開平２−２８２６１号公報 特開平２−７５６１８号公報 特開平６−２２８４１３号公報 特開平１１−３１０６２６号公報 特開平１１−２２８６１０号公報 特開平１１−２４０９３９号公報 特開平８−２５６０６２号公報 特開２００３−７３４５７号公報 特開平１０−１６８１６５号公報 特開２０００−３０２９６４号公報 特開２００２−６０４６３号公報

本発明の目的は、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、造形直後に優れた剛性等を有し、しかも、長期に亘り優れた透明性を維持しうる光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記式（１）の構造を有するカチオン性重合開始剤が、所定の成分組成を有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に対して優れた透明性及び保存安定性を付与すること、及び、前記式（１）の構造を有するカチオン性重合開始剤の市販品の多くには、下記式（２）に示される構造を有する化合物が一定の値を超える含有率で含まれており、それゆえ、液状樹脂組成物の保存安定性が劣ること、換言すれば、下記式（２）に示される構造を有する化合物の含有量を小さくすれば、液状樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができること、特定の酸化防止剤を配合することによって光造形物の優れた透明性を長期に亘り維持しうること、さらには、特定のカチオン重合性化合物を用いることによって、造形直後に優れた剛性等を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物

（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
（Ｃ１）オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物、
（Ｃ２）成分（Ｃ１）以外のカチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）水、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式（１）で表される構造を有する化合物の質量に対して５質量％以下であることを特徴とする光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。

［２］組成物全量に対する成分（Ａ）〜（Ｆ）の含有率が、
成分（Ａ）： ０．１〜１０質量％、
成分（Ｂ）： ０．１〜１０質量％、
成分（Ｃ１）： １０〜７５質量％、
成分（Ｃ２）： ５〜５０質量％
成分（Ｄ）： ０．０１〜１０質量％、
成分（Ｅ）： ０．１〜２５質量％、
成分（Ｆ）： ０．１〜２質量％、
である上記［１］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。

［３］上記成分（Ｃ１）の含有率が、質量基準で、上記成分（Ｃ２）の含有率の１〜３倍である、［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］上記成分（Ｂ）が、下記式（３）〜（５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。ｐは１〜４の整数である。Ａは有機基である。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）

（式中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、又はＲ^５同士が結合して環状構造になっている単結合であり、Ｒ^６は有機基である。）
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、硬化前の液状の状態において、保存安定性が良好である。
また、本発明の組成物によれば、造形直後に優れた剛性（初期ヤング率）及び歪みの小ささを示し、かつ、長期に亘り優れた透明性を維持しうる光造形物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須構成成分とし、かつ、上記（Ａ）の不純物である上記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、上記（Ａ）成分の量（１００質量％）に対して５質量％以下であるものである。
以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分等についてそれぞれ説明する。なお、式（２）で表される構造を有する化合物は、（Ａ）成分と共に説明する。

（Ａ）成分
本発明の液状樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であり、成分（Ｃ）（カチオン重合性化合物）の重合における光カチオン性重合開始剤として働く。
本発明の液状樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含むことによって、優れた保存安定性を有し、かつ硬化後には優れた透明性を有する光造形物となる。
通常、下記式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（１ａ）で表されるジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形で用いることができる。

上記式（１）で表される構造を有する化合物の配合に際して、当該化合物の不純物である下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量は、上記式（１）で表される構造を有する化合物の質量（１００質量％）に対して０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
これにより、本発明の組成物の保存安定性が改善されて、経時的な粘度上昇が防止される。

下記式（２）で表される構造を有する化合物は、下記式（２ａ）で表されるビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形である場合が多い。

上記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が本発明で規定する範囲内である、（Ａ）成分の好適な市販品としては、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ（サンアプロ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。（Ａ）成分の含有割合が０．１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、液状樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。（Ｂ）成分を添加することにより、立体造形物の経時的な着色（黄変）を有効に低減することができるため、造型後、長期間にわたり、立体造形物の高い透明性を維持することができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。なお、下記の化合物名の後に括弧書きで併記したものは、商品名の一例である。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス １０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス １０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス １３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（イルガノックス ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザー ＢＨＴ）等が挙げられる。
上記において、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、スミライザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）は、住友化学社の登録商標である。

リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス １６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（イルガフォス ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザー ＧＰ）等が挙げられる。
上記において、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、スミライザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）は、住友化学社の登録商標である。

ヒンダードフェノール系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学社製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（サイテック社製）、等が挙げられる。

リン系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８、１２、３８（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ−８（以上、旭電化工業社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、６１９Ｇ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（以上、ジェネラルエレクトリック社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学社製）等が挙げられる。

以上挙げた（Ｂ）成分の中で、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンが立体形状物の透明性を造型後、長期間にわたり維持できる点で好ましい。これらの中でも、特に、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が有効である。

本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、下記式（３）、式（４）及び式（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物を用いることが特に好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。ｐは１〜４の整数である。Ａは有機基である。）
なお、上記式（３）中のＡの例としては、炭素原子（この場合、ｐは４である。）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（この場合、ｐは２である。）等が挙げられる。

上記式（３）で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、２４５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製）が挙げられる。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）

上記式（４）で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記のＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ等が挙げられる。

（式中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、又はＲ^５同士が結合して環状構造になっている単結合であり、Ｒ^６は有機基である。）

上記式（５）で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記のＩｒｇａｆｏｓ３８、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ等が挙げられる。

本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、光造形物の透明性が経時的に低下するなどの問題が生じるので、好ましくない。

（Ｃ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
本発明においては、（Ｃ）成分（カチオン重合性化合物）として、（Ｃ１）オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物、及び、（Ｃ２）成分（Ｃ１）以外のカチオン重合性化合物が、併用される。
「オキセタン構造」は、下記の式（６）で示されるものである。

（Ｃ１）オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物の具体例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
上記のオキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｃ１）成分を構成することができる。
これらのオキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物のうち、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル等が好ましい。

（Ｃ１）オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物の市販品としては、ＸＤＯ、ＤＯＸ（以上、東亞合成社製）等を挙げることができる。

（Ｃ２）成分（Ｃ１）以外のカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン構造を１つ有するカチオン重合性化合物等を挙げることができる。
上記の成分（Ｃ２）（（Ｃ１）以外のカチオン重合性化合物）の具体例である化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

成分（Ｃ２）として使用しうる化合物の中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が好ましい。

成分（Ｃ２）の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。

本発明の組成物中における成分（Ｃ１）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。成分（Ｃ１）の含有量が７５質量％を超えると、光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１０質量％未満の場合は、光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。

本発明の組成物中における成分（Ｃ２）の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。成分（Ｃ２）の含有量が５０質量％を超えると、光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、５質量％未満の場合は、光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。

成分（Ｃ１）を成分（Ｃ２）の１〜３倍量（質量基準）含有することにより、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。同様の理由から、成分（Ｃ１）を、成分（Ｃ２）中に含まれるエポキシ基を有する化合物の１〜３倍量（質量基準）含有することが、さらに好ましい。

（Ｄ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｅ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。

本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、液状樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が液状樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。

（Ｅ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて、成分（Ｅ）を構成することができる。

（Ｅ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。

（Ｅ）成分の単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物等を挙げることができる。

（Ｅ）成分の多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらの中で、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等を含有することが好ましく、中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（Ｅ）成分である単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。

（Ｅ）成分である多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。

本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。（Ｅ）成分を添加することにより、液状樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にある。ただし、（Ｅ）成分の含有量が２５質量％を超えると、立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。

（Ｆ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｆ）成分は、水である。成分（Ｆ）を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができるとともに、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。
成分（Ｆ）の含有量が０．１質量％未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、成分（Ｆ）の含有割合が２質量％を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。

また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；エラストマー粒子、無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。

本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。

以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、造形直後に優れた剛性（初期ヤング率）及び歪みの小ささを示し、かつ長期に亘り優れた透明性を維持しうる光造形物を得ることができる

II．光造形物
本発明の光造形物は、本発明の組成物に光等の放射線を照射することにより得ることができる。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。
また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。

前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。
ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。
次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。
次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。

このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
本発明の光造形物は、高精度で、造形直後に優れた剛性（初期ヤング率）及び歪みの小ささを示し、造型後、長期間に亘り優れた透明性を維持する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜５及び比較例１〜３の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方の数値の単位は、質量部である。
［組成物中に含まれる、前記式（２）で表される構造を有する化合物と、前記式（１）で表される構造を有する化合物との比の算出］
樹脂液とメタノールとを容積比２０：８０の割合でよく混合し、１時間静置した後にその上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、式（１）で表される構造体と式（２）で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。

［液状樹脂組成物の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の保存安定性、光造形物の透明性（造形直後及び経時後）、造形直後の剛性（初期ヤング率）、及び、造形直後の歪みの有無の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
評価方法は、次のとおりである。
（ａ）光造形物の透明性
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、評価用の試験片を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に静置した。
造形後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した造形物(造形直後)、及び、蛍光灯下１ヶ月間静置した造形物(経時後の造形物)の各々について、透明性の評価を行った。
透明性の評価は、造形物表面のＹＩを微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製ＶＳＳ−３００Ｈ型）で計測することにより行った。ＹＩが７以下である場合を「○」、７より大きい場合を「×」と判定した。

（ｂ）液状樹脂組成物の保存安定性
各液状樹脂組成物を１００ｇサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、液状樹脂組成物の粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を「×」、１．５倍未満である場合を「○」と判定した。

（ｃ）組成物の硬化物の初期ヤング率
（１）試験片の作製
１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性樹脂組成物を１００μｍ厚になるように塗布し、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射することで、５ｃｍ×０．６ｃｍの寸法の硬化膜を得た。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に１時間静置した。
（２）初期ヤング率の測定
島津製作所製引張り測定試験機ＡＧＳ−５０Ｇを用いて、試験片のヤング率を測定した。引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離３ｃｍ（両端掴みしろ１ｃｍ）で行った。ヤング率が８０ＭＰａを超える場合を「○」とし、５０〜８０ＭＰａの場合を「△」とし、５０ＭＰａ未満の場合を「×」と判定した。

（ｄ）光造形物の歪みの有無
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して、硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、厚さ（肉厚）２．０ｍｍ、５ｃｍ角の中空の立方体（底面は抜けている）を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に静置した。
造形直後の造形物について、歪みの評価を行った。側壁面から天井面が張り出す部分の歪み量が０．２ｍｍを超える場合を「×」とし、０．２ｍｍ以下である場合を「○」とした。

表１中の各成分は、次のとおりである。
（ａ）ＣＰＩ−１００Ａ（サンアプロ社製）
式（１ａ）で示される化合物であるジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、式（２ａ）で示される化合物であるビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、かつ、式（１ａ）で示される化合物の質量（１００質量％）に対する式（２ａ）で示される化合物の含有量が２質量％であるもの
（ｂ）ＵＶＩ−６９７４（ダウ・ケミカル社製）
式（１ａ）で示される化合物であるジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、式（２ａ）で示される化合物であるビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、かつ、式（１ａ）で示される化合物の質量（１００質量％）に対する式（２ａ）で示される化合物の含有量が８３質量％であるもの
（ｃ）ＳＰ−１７２（旭電化工業社製）
式（１ａ）で示される化合物に該当しない光カチオン性重合開始剤
（ｄ）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｅ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

表１の結果から、本発明で規定する成分組成の条件を満たす実施例１〜５の組成物は、液状樹脂組成物としての保存安定性、ならびに、立体造形物の初期ヤング率、歪みの有無、及び、透明性（造型直後及び経時後）に優れていることがわかる。
一方、比較例１では、（Ｃ１）成分を含まないため、立体造形物の初期ヤング率が劣り、かつ、歪みが生じている。比較例２では、式（２ａ）で示される化合物の含有量が、本発明で規定する数値範囲を超えているため、液状樹脂組成物の保存安定性が劣る。比較例３では、成分（Ａ）に該当しない他の種類の光カチオン性重合開始剤を用いているため、立体造形物の透明性（造型直後及び経時後）が劣る。

Claims (5)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
   （Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物、
   

   

   （Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
   （Ｃ１）オキセタン構造を２つ以上有するカチオン重合性化合物、
   （Ｃ２）成分（Ｃ１）以外のカチオン重合性化合物、
   （Ｄ）ラジカル重合開始剤、
   （Ｅ）ラジカル重合性化合物、及び
   （Ｆ）水、
   を含有する光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
   下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式（１）で表される構造を有する化合物の質量に対して５質量％以下であることを特徴とする光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
   

   
2. 組成物全量に対する成分（Ａ）〜（Ｆ）の含有率が、
   成分（Ａ）： ０．１〜１０質量％、
   成分（Ｂ）： ０．１〜１０質量％、
   成分（Ｃ１）： １０〜７５質量％、
   成分（Ｃ２）： ５〜５０質量％
   成分（Ｄ）： ０．０１〜１０質量％、
   成分（Ｅ）： ０．１〜２５質量％、
   成分（Ｆ）： ０．１〜２質量％、
   である請求項１記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
3. 上記成分（Ｃ１）の含有率が、質量基準で、上記成分（Ｃ２）の含有率の１〜３倍である、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
4. 上記成分（Ｂ）が、下記式（３）〜（５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。ｐは１〜４の整数である。Ａは有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、又はＲ^５同士が結合して環状構造になっている単結合であり、Ｒ^６は有機基である。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。