JP5430345B2 - 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物 - Google Patents

Description

本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物に関する。

放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜３参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。

従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、多くの樹脂組成物が知られており、高い硬化性と造形物の形状安定性のバランスの観点から、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献１〜６参照）が多用されている。

このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまで機械装置部品等のデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、立体造形法により得られる部品等を透明にして内部の機械的動作を透視したいという要請が強まっており、無色で透明性が高く、また、耐熱性に優れた立体造形用樹脂が求められている。

ところが、従来の組成では、全光線透過率等の値からは透明性に優れると判断される樹脂も得られているものの、透過率の波長依存性が大きいために立体造形物が黄色や青色を呈しており、無色透明とは言い難いという欠点があった。

一方、カチオン重合開始剤としては、従来から硬化性能に優れるアンチモン原子を有する光酸発生剤が多用されてきたが、人体に対する安全性や自然環境に与える負荷を考慮して、アンチモン原子を含まない光酸発生剤を用いた光造形樹脂も報告されている（特許文献７）。しかし、カチオン重合開始剤としてアンチモン原子を含まない光酸発生剤を用いた場合には、アンチモン原子を有する光酸発生剤を用いた場合に比べて硬化性に劣る場合が多いために、得られる立体造形物の耐熱性が低下する傾向があった。

特開平２−２８２６１号公報 特開平２−７５６１８号公報 特開平６−２２８４号公報 特開平１１−３１０６２６号公報 特開平１１−２２８６１０号公報 特開平１１−２４０９３９号公報 特開２００８−２６０８１２号公報 特開２００７−１６９４２３号公報

本発明の目的は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、無色透明で耐熱性に優れる立体造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、前記式（１）で表される多官能エポキシ化合物（エポキシ基を２個以上有する化合物）と特定のアリールスルホニウム塩タイプのカチオン重合開始剤を用いることにより、上記目的を達成できる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］組成物全量を１００質量％として、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 １２〜１７質量％、

［式（１）において、Ｒ¹はｎ価の有機基であり、Ｒ²は単結合、メチレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは、ｍが複数ある場合にはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｎは１〜６の整数である。］
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｄ）芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ³ ₆）⁻（ただし、Ｒ³はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ³はフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオンからなるオニウム塩 ０．１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量が、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）成分が下記式（２）で表される構造を有する化合物であって、

［式（２）において、Ｒ³はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ³はフッ素化アルキル基である。］
前記芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩が、下記式（３）で表される構造を有する化合物である、上記［１］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。

［式（３）において、Ｒ³は式（２）の場合と同義である。］
［３］前記式（２）および式（３）において、（ＰＲ³ ₆）⁻が、（ＰＦ_6−m（Ｃ_nＦ_2n＋1）_m）⁻（ただし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）である上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、下記式（４）で表される構造を有する化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。

［式（４）において、ｍは式（１）の場合と同義である。］
［５］前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）エポキシ基を有する化合物、及び（Ｂ２）オキセタニル基を有する化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ１）成分が、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［７］組成物全量を１００質量％として、（Ｆ）染料及び／又は顔料を１×１０⁻⁵〜１×１０⁻²質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という。）は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、黄色度（イエロー・インデックス；ＹＩ）が低く、色調が無色に近く、透明性が高く、耐熱性に優れる立体造形物を得ることができるという利点がある。

（１）は、反り試験片の斜視図であり、（２）は、水平台に固定した反り試験片の正面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須構成成分とする。以下、各必須成分及び任意成分についてそれぞれ説明する。

（Ａ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。

［式（１）において、Ｒ¹はｎ価の有機基であり、Ｒ²は単結合、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは、ｍが複数ある場合にはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｎは１〜６の整数である。］
本発明の組成物は、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することにより、黄色度が低く色調を無色に近く抑えたままで耐熱性に優れた立体造形物を形成することができる。具体的には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、熱変形温度（ＨＤＴ）が高い立体造形物を得ることができる。
前記式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい一例としては、下記式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

［式（４）において、ｍは式（１）の場合と同義である。］
前記式（１）で表される構造を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールのエポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）を挙げることができる。
本発明における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、１２〜１７質量％である。（Ａ）成分の含有量が３質量％以上であることにより、耐熱性に優れた立体造形物を形成することができる。（Ａ）成分の含有量が２０質量％を超えると、立体造形物の黄色度が増加すると共に色調が強い黄色味を帯びる傾向があり、立体造形物の硬化収縮が顕著となって立体造形物の精度が低下する。

（Ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物であれば、特に限定されない。
本発明の組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と相まって、立体造形物の耐熱性や黄色度や色調を微調整することができる。カチオン重合性化合物として、（Ａ）成分を用いずに（Ｂ）成分のみを用いた場合、架橋密度を上げることにより耐熱性を確保することは可能だが、黄色度が増大し、色調が黄色に偏る傾向がある。

（Ｂ）カチオン重合性化合物としては、（Ａ）成分以外であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ１）エポキシ基を有する化合物、及び（Ｂ２）オキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。
（Ｂ１）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｂ１）成分を構成することができる。

これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。

さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が（Ｂ１）成分中に５０質量％以上の割合で含有していることが望ましい。

（Ｂ１）エポキシ基を有するカチオン重合性化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、ＣＥＲ−４２２１、ＣＥＲ−４２２１−Ｅ、ＣＥＲ−４２２１−Ｈ（以上、ダリアントリコケミカル社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成株式会社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。

（Ｂ２）成分の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（ＤＯＸ）等のオキセタニル基を２個以上有する化合物と、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等のオキセタニル基を１個有する化合物を挙げることができる。前記のＸＤＯ等の芳香族構造を有するオキセタン化合物を多用すると、得られる立体造形物が黄色みを帯びる傾向があるため、芳香族構造を有しないオキセタン化合物の含有量が（Ｂ２）成分の全量の５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が８５質量％を超えると立体造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合には、立体造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。
本発明の組成物中における（Ｂ１）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常１０〜６５質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。一方、（Ｂ２）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。

（Ｃ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（単官能ラジカル重合性化合物）、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（多官能ラジカル重合性化合物）を挙げることができる。

（Ｃ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性化合物が、（Ｃ）成分の全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物の含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。

（Ｃ）成分である単官能ラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（Ｃ）成分の多官能ラジカル重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらの中で、３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物に該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が好ましく、中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（Ｃ）成分の単官能ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。

（Ｃ）成分の多官能ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。

本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。（Ｃ）成分を添加することによって、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にあるが、その含有量が２５質量％を超えると、立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。

（Ｄ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ^３ _６）⁻で表されるアニオンからなるオニウム塩である。ここで、Ｒ^３はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ^３はフッ素化アルキル基である。
（Ｄ）成分は、放射線を吸収して酸を発生する光酸発生剤であり、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物を重合させるために配合される。
（Ｄ）成分は、アンチモン原子を含まず、リン原子を含む光酸発生剤であるため、人体に対する毒性が少なく、環境に対する負荷が小さいという利点がある。アンチモン原子を有する光酸発生剤を用いた場合には、得られる立体造形物が黄色みを強く帯びる傾向があるが、（Ｄ）成分を用いることによって、より黄色度が低く色調が無色に近い立体造形物を得ることができる。
市販品として得られる（Ｄ）成分の中には、（Ｄ）成分のダイマー等からなる芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩を多量に含んでいる場合がある。芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩は、液状樹脂組成物を経時的に増粘させて保存安定性を低下させる傾向がある。このため、本発明の組成物中に含まれる芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量は、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下であることが必要である。

（Ｄ）成分は、好ましくは、下記式（２）で表される構造を有する化合物である。

［式（２）において、Ｒ^３はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ^３はフッ素化アルキル基である。］
式（２）において、（ＰＲ^３ _６）⁻は、好ましくは、（ＰＦ_６−ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ）⁻（ただし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）である。
（Ｄ）成分が上記式（２）で表される構造を有する化合物である場合には、本発明の組成物中に含まれる下記式（３）で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下であることが必要である。

［式（３）において、Ｒ^３は、式（２）の場合と同義である。］
また、（Ｄ）成分は、アニオン部分がフッ素化アルキル基を有することにより、アンチモン原子を有する光酸発生剤と同様に優れた光硬化性を有するため、優れた耐熱性を有する立体造形物を得ることができる。（Ｄ）成分と異なり上記式（２）のアニオン部分がＰＦ_６である場合には、硬化性が（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いた場合よりも低いため、得られる立体造形物の硬化が不十分となって、耐熱性が低下する。
（Ｄ）成分の市販品としては、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（サンアプロ社製）を挙げることができる。

本発明における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

（Ｅ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物（ラジカル光重合開始剤）である。

（Ｅ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。

本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｅ）成分の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって、造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。

（Ｆ）成分
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない限度で、（Ｆ）成分として染料及び／又は顔料を配合することができる。（Ｆ）成分を配合することにより、得られる立体造形物の色調を補償して、無色に近づけることができる。（Ｆ）成分としては、得られる立体造形物の透明性を低下させないためには、顔料と異なり光散乱性を有しない染料が好ましい。
（Ｆ）成分である染料及び／又は顔料は、多くの色調の市販品を、樹脂組成物の色調に応じて適宜選択して使用することができる。市販品としては、例えば、クラリアント社、ランクセス社、ＢＡＳＦ社等から多くの種類が供給されている。
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有割合は、組成物全量を１００質量％として、１×１０^−５〜１×１０^−２質量％（０．１〜１００ｐｐｍ）が好ましく、１×１０^−４〜１×１０^−３質量％（１〜１０ｐｐｍ）がさらに好ましい。

また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、酸化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、有機又は無機の充填剤等を挙げることができる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分（各種の添加剤）の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。

以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光またはその他の放射線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を用いれば、樹脂液の保存安定性が良好であり、造形精度が高く、黄色度が低く、色調が無色に近く、かつ、耐熱性に優れる立体造形物を製造することができる。

ＩＩ．立体造形物
本発明の立体造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得ることができる。

本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。

前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物の薄層（１）を形成させる。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、前記の支持ステージを再度、微小量降下（沈降）させることにより、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物の薄層（２）を形成させ、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。

このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。

本発明の立体造形物は、造形精度が高く、黄色度が低く、色調が無色に近く、かつ、耐熱性に優れている。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜６の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方は、特に記載されていない限り、質量部で示す。

実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜６の各液状樹脂組成物を用いて、ガラス転移温度、熱変形温度、黄色度、色調、反り、及び樹脂液保存安定性の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

評価方法
［組成物中に含まれる、（Ｄ）成分と芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩との比率］
樹脂液とメタノールとを容積比２０：８０の割合でよく混合し、１時間静置した後にその上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、（Ｄ）成分（前記式（２）で表される構造を有する化合物等）と芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩（前記式（３）で表される構造を有する化合物等）にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
（１）試験片の作製
液状樹脂組成物をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２で照射することで硬化膜を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置して、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から、８ｃｍ×０．６ｃｍの寸法の試験片を切り出した。
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／分として測定した。

［熱変形温度（ＨＤＴ）］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズ法に準じた立体造形物（長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。次いで、この立体造形物をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置し、８０℃２時間熱処理したのち、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズのｂ法に従い、安田精機社製ヒートディストーションテスターを用いてＨＤＴを測定した。測定荷重は、０．４５ＭＰａに定めた。
［黄色度］
（１）試験片の作製
厚さを１０ｍｍとした以外は熱変形温度の場合と同様にして試験片を作製した。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、日本電色工業社製の色差計ＶＳＳ−３００Ｈを用いて黄色度を測定した（測定：透過モード）。
［色調］
目視により、色調を判定した。
［反り］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック株式会社）を用いて、図１の（１）に示す立体造形物（以下、反りモデル１０）を造形した。次いで、この反りモデル１０をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
図１の（２）に示すように、反りモデル１０から得た試験片における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、その水平台２０から脚部１２の下端までの距離Δｈを反り量として評価し、反り量の少ない順に○、△、×とした。

［樹脂液保存安定性］
各樹脂液を１００ｇサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、樹脂液の粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を×、１．５倍未満である場合を○と判定した。

ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールのエポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物（前記式（４）でｍ＝５の化合物（ダイセル化学工業社製））
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）
エポライト４０００：水添ビスフェノールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製）
ＸＤＯ：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
３９９Ｅ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー３９９Ｅ；日本化薬製）
ＣＰＩ−２００Ｋ：前記式（２）で（ＰＲ^３ _６）⁻が、（ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）⁻である化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）で表される構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
ＣＰＩ−１００Ｐ：前記式（２）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＰＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＰＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
ＵＶＩ−６９９２：前記式（２）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＰＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物（ダウ・ケミカル社製）。前記式（３）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＰＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０を超えている。
ＣＰＩ−１０１Ａ：前記式（２）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＳｂＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）の（ＰＲ^３ _６）⁻をＳｂＦ_６ ⁻で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
染料：バイオレット系染料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）

表１の結果から、各実施例は、Ｔｇ（ガラス転移温度）とＨＤＴ（熱変形温度）で表される耐熱性が良好であり、黄色度と色調で表される透明性も良好であり、反りが小さい高精度の立体造形が可能であって、かつ、樹脂液保存安定性も良好であった。顔料・染料などを添加して色調を補償した実施例３は、黄色度の値が減少し、色調が淡黄色から淡紫色に変化した。一方、（Ａ）成分の含有量がゼロ又は過少である比較例１〜２では、（Ａ）成分を（Ｂ）成分によって代替したことにより耐熱性はある程度確保されているが、透明性が劣っていた。（Ａ）成分の含有量が過大である比較例３では、透明性に低下傾向が見られ、立体造形物中の架橋密度が過大となって、造形物の大きな反りが見られた。比較例４〜６は、光酸発生剤が（Ｄ）成分に該当しない例である。非アンチモン系だがアニオン部分の構造が異なる光酸発生剤を用いた比較例４は、硬化性が不十分であるために立体造形物中の架橋密度が低く耐熱性が低下した。比較例５は、光酸発生剤の構造は比較例４と同一であるが、光酸発生剤の２量体の含有量が高いため、耐熱性の低下に加えて、樹脂液保存安定性も低下した。アンチモン系の光酸発生剤を用いた比較例６では、硬化性が高いため耐熱性は確保されたが、黄色度が増大し色調も黄色に偏っていた。

本発明の組成物は、光学的立体造形用途に好適に用いられる。
本発明の組成物は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、黄色度（イエロー・インデックス；ＹＩ）が低く、色調が無色に近く、耐熱性に優れる立体造形物を得るための用途に好適に用いられる。

１０ 反りモデル
１１，１２ 脚部
２０ 水平台

Claims (8)

1. 組成物全量を１００質量％として、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
   （Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 １２〜１７質量％、
   

   

   ［式（１）において、Ｒ¹はｎ価の有機基であり、Ｒ²は単結合、メチレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは、ｍが複数ある場合にはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｎは１〜６の整数である。］
   （Ｂ）上記（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
   （Ｃ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
   （Ｄ）芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ³ ₆）⁻（ただし、Ｒ³はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ³はフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオンからなるオニウム塩 ０．１〜１０質量％、
   （Ｅ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
   を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
   芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量が、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が下記式（２）で表される構造を有する化合物であって、
   

   

   ［式（２）において、Ｒ³はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ³はフッ素化アルキル基である。］
   前記芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩が、下記式（３）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
   

   

   ［式（３）において、Ｒ³は式（２）の場合と同義である。］
3. 前記式（２）および式（３）において、（ＰＲ³ ₆）⁻が、（ＰＦ_6−m（Ｃ_nＦ_2n＋1）_m）⁻（ただし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）である請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、下記式（４）で表される構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
   

   

   ［式（４）において、ｍは式（１）の場合と同義である。］
5. 前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）エポキシ基を有する化合物、及び（Ｂ２）オキセタニル基を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ１）成分が、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
7. 組成物全量を１００質量％として、（Ｆ）染料及び／又は顔料を１×１０⁻⁵〜１×１０⁻²質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。

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