JP2007126439A - カルバゾール含有アミン化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高いＴｇを有し、かつ分子が結晶化しにくいため、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾール含有アミン化合物を提供する。
【解決手段】中央にビフェニレン基を有し、そのビフェニレン基の各々に１つずつのアミノ基を持ち、該アミノ基の一方が２つのカルバゾリル基を有し、更に他のアミノ基が芳香族炭化水素基、または複素環基を有し、又、カルバゾリル基の窒素原子には一価の芳香族炭化水素基または、一価の芳香族複素環基を有する新規なカルバゾール含有アミン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なカルバゾール含有アミン化合物に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を有するカルバゾール含有アミン化合物に関する。

従来、カルバゾール誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾール骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾイル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献１，２参照）。通常高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管したりすると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾール類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。

このような状況の中、Ｎ−エチルカルバゾールの３位をアミノ基で置換したジアミン化合物が開示されている（非特許文献３，４，特許文献１参照）。これらのジアミン化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料として適正なＩｐを有していることと、カルバゾール環の非対称性によって非結晶性となっているため、高い膜安定性を有しているが、一方でＴｇがそれほど高くなく、耐熱性に劣りＥＬ素子として十分な寿命特性が得られなかった。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁 Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００５年発行，４１巻，１８２１頁 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２年発行， ２４巻， ３０頁 特表２００４−５３６１３４号公報

本発明の課題は、高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾール含有アミン化合物を提供することである。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物に関する。

一般式［１］

（式中、Ａは下記一般式［２］で表されるビフェニレン基を表し、
Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表されるカルバゾリル基を表し、
Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基を表す。）

一般式［２］

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうちの一つと、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうちの一つは、結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは一価の有機残基を表す。）

一般式［３］

（式中、Ａｒ⁵は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、
Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。）

また、本発明は、Ａが、下記一般式［４］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。

一般式［４］

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは一価の有機残基を表す。）

また、本発明は、Ａｒ¹とＡｒ³が、それぞれ独立に、下記一般式［５］で表され、かつ、Ａｒ²とＡｒ⁴が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。

一般式［５］

（式中、Ａｒ⁵は一般式［３］におけるＡｒ⁵と同義である。）

また、本発明は、Ａｒ⁵が下記一般式［６］で表されることを特徴とする上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。

一般式［６］

（式中、Ｒ²³は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。）

また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０℃以上である上記カルバゾール含有アミン化合物に関する。

また、本発明は、上記カルバゾール含有アミン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明のカルバゾール含有アミン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物について説明する。

一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物において、Ａは一般式［２］で表されるビフェニレン基を表す。

一般式［２］においては、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうちの一つと、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうちの一つが、結合手であり、ビフェニレン基を形成する。

結合手の位置については、２，２’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレンである。

これらの結合のうち好ましいものとしては、Ｒ⁶とＲ¹¹が結合手である４，４’−ビフェニレンが挙げられる。これは、分子の対称性が高いほど、高い耐熱性、高いＴｇが期待できるからであり、また、化合物を合成する際にも容易であるためである。

これらのビフェニレン基は、結合位置でない炭素上には、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を有する。

ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

一価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などがあげられる。

ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。

したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。

また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。

また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。

また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。

また、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。

また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。

また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。

また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。

また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。

また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。

また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜１６の置換アミノ基があげられる。

また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。

また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。

また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。

また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。

また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリールスルホニル基があげられる。

上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等があげられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。

以上挙げた、結合手でないＲ⁶〜Ｒ¹⁵のうちより好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらの置換基とした場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華する場合に、容易であり、また、安定性の面からも好ましい。

次に、一般式［１］の中のＡｒ¹〜Ａｒ⁴について説明する。Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、一般式［３］で表されるカルバゾリル基を表し、Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基を表す。

炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁵の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や前述の一価の有機残基が挙げられる。

また、炭素数２〜１８の一価の複素環基としては、１価の脂肪族複素環基、または、１価の芳香族複素環基が挙げられ、これらはＲ⁶〜Ｒ¹⁵の一価の有機残基の項で説明した、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基と同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や前述の一価の有機残基が挙げられる。

一般式［３］の中の、Ａｒ⁵は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表す。

ここでいう、一価の芳香族炭化水素基、一価の芳香族複素環基とは、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁵の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や一価の有機残基が挙げられる。

また、一般式［３］の中の、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。ハロゲン原子、一価の有機残基としては、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁵の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。

ここで、一般式［３］の３‐カルバゾイル基は、一般式［５］であることが、より好ましい。一般式［５］のカルバゾイル基は、一般式［３］のカルバゾイル基のＲ¹⁶〜Ｒ²²が水素原子である場合である。このような構造をとった場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華して薄膜を形成する際に、容易であり、また、安定性の面からも優れているからである。

さらに、一般式［３］または［５］の中のＡｒ⁵は一般式［６］の構造をとることがより好ましい。以下にその理由を説明する。

一般的に、カルバゾール化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある（化７参照）。

カルバゾール化合物においては、窒素上のもうひとつの結合位置にはアルキル基を配したＮ−アルキル化合物が良く知られているが、本発明の化合物は、この位置に結合している置換基（＝Ａｒ⁵）が、芳香族基、または、複素芳香族基であることを特徴のひとつとしている。芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ⁵が一般式［６］、すなわち、窒素原子上にＲ²³を置換基として持つフェニル基である場合である。

ここでいう、一般式［６］の中のＲ²³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。

炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の一価の複素環基としては、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁵の一価の有機残基の項で説明したもののうち、該当する炭素数のものが上げられる。また有してもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や、一価の有機残基が挙げられる。Ｒ²³のうち特に好ましい例としては、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基や、メチル基、エチル基、フッ素原子等があげられる。

さて、以上説明した、一般式［１］のカルバゾール含有アミン化合物としては、好ましくは、Ａｒ¹とＡｒ³が、それぞれ独立に、一般式［５］で表されるカルバゾリル基であって、Ａｒ²とＡｒ⁴が、それぞれ独立に、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である場合が挙げられる。

ここで、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基とは、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁵で説明したものと同義であるが、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられる。

ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、カルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置環基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはカルバゾール環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化８参照）。

このため、本発明のカルバゾール含有アミン化合物においては、カルバゾール環に結合したアミノ基とカルバゾール環の窒素原子の両方がカルバゾール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化９参照）。

このような理由から、本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入輸送性の高い化合物とすることが可能である。

さらに、３位で結合したカルバゾール環は、窒素原子上で結合したカルバゾール環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。

ところで、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、Ｔｇが高ければ高いほど一般的にはよい。

本発明のカルバゾール含有アミン化合物の好ましい例としては、Ｔｇは、１３０℃以上であることが挙げられる。このような高いＴｇは、カルバゾールの窒素原子上の置環基Ａｒ⁵が芳香族基、または、複素芳香族基であることにより初めて達成される。

以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物について説明したが、これらのカルバゾール含有アミン化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。

本発明の化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。

表１

本発明の一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物の製造方法としては、下記に示す製造方法Ａもしくは製造方法Ｂを代表的な製造方法としてあげることができる。（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表す）

製造方法Ａ

製造方法Ｂ

これら製造方法において、反応式Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４の反応は、一般にウルマン反応と言われる２級および３級アミン化合物を合成する反応であり、例えば、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基をニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中にて１００〜１８０℃程度の温度で反応させるといった特開平７−１２６２２６等に記載されている業界公知の方法を用いることができる。また、銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、パラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法も知られており、この場合には、上記反応式中でＡｒ¹−Ｘ、Ａｒ³−Ｘ、Ａｒ⁴−Ｘで表されるハロゲン化合物のみならず、トリフラートやスルホネートも用いることができる。そのような方法は、例えば、特開平１０−８１６６７、特開平１０−１３９７４２、特開平１０−３１０５６１、John F. Hartwig著、Angew. Chem. Int. Ed.、37巻、2046〜2067頁（1998年）、Bryant H. Yang、Stephen L Buchwald著、J. Organomet. Chem.、576巻、125〜146頁（1999年）、John P. Wolfe、Stephen L Buchwald著、J. Org. Chem.、65巻、1144〜1157頁（2000年）、John P. Wolfe、Stephen L Buchwald著、J. Org. Chem.、62巻、1264〜1267頁（1997年）、Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig著、J. Org. Chem.、62巻、1268〜1273頁（1997年）等に記載されている業界公知の方法を用いることができる。
その他の製造方法としては、例えば、特開昭６３−３５５４８、特開平６−１００５０３、特表２００１−５１５８７９、再公表特許ＷＯ２００２／０７６９２２号記載の方法も用いることができる。
また、反応式Ａ−２の反応は、古くから良く知られているニトロ基の還元反応であり、酸性条件下での亜鉛や塩化スズ（II）による還元、パラジウム黒やラネーニッケルなどの触媒存在下での
水素による還元、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を用いた還元によって、ニトロ化合物から相当するアミン化合物を収率良く得ることができる。この還元反応は、例えば、Calvin A. Buehler、Donald E. Pearson共著、SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES、413〜417頁、Wiley-Interscience（1970年）、日本化学会編、新実験化学講座１４、1333〜1335頁、丸善（1978年）などに記載されている業界公知の方法を用いることができる。

本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等が挙げられる。

これら挙げた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。

有機ＥＬ素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のカルバゾール含有アミン化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、蒸留法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。

ここで、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。

本発明のカルバゾール含有アミン化合物（有機エレクトロルミネッセンス素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［７］〜［１２］のようなものを用いることが出来る。

一般式［７］

（式中、R^a11〜R^a14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）

ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特にR^a11〜R^a14の好ましい組み合わせとしては、R^a11〜R^a14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。

一般式［８］

（式中、Z²¹は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。R^a21〜R^a26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

Z²¹の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、R^a21〜R^a26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［９］

（式中、Z³¹は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。R^a31〜R^a36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

Z³¹の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、R^a31〜R^a36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１０］

（式中、R^a41〜R^a48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

R^a41〜R^a48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１１］

（式中、R^a51〜R^a56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

R^a51〜R^a56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１２］

（式中、R^a61〜R^a64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）

R^a61〜R^a64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

以上述べた一般式［７］〜［１２］で示した化合物は特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。

表２

また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す公知の化合物もあげられる。

表３

上記説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１３］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。

一般式［１３］

（式中、Ar^r1およびAr^r2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）

１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。

Ar^r1およびAr^r2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。

以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。

表４

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１４］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［１４］

（式中、Ar^t1〜Ar^t3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）

ここで、Ar^t1およびAr^t2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Ar^t3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。

以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。

表５

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１５］で表されるシロール誘導体があげられる。

一般式［１５］

（式中、R^p1およびR^p2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Ar^p1〜Ar^p4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。R^p1、R^p2、Ar^p1〜Ar^p4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）

ここで、R^p1およびR^p2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Ar^p1〜Ar^p4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。

以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。

表６

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１６］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［１６］

（式中、Ar^q1〜Ar^q3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）

ここでAr^q1〜Ar^q3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。

以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。

表７

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。

たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式［１７］で表される化合物が好適に用いられる。

一般式［１７］

（式中、Ｘ１は下記一般式［１８］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕

一般式［１８］

（式中、ｍは２〜５の整数を示す）

この一般式［１７］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［１７］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。

また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。

さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレン
ビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１９］〜一般式［２１］の構造をもつものや、

一般式［１９］

（式中、Ｒ^x1およびＲ^X2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）

一般式［２０］

（式中、Ｒ^x3およびＲ^X4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）

一般式［２１］

（式中、Ｒ^X5およびＲ^X6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２２］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［２２］

Ａ１−Ｌ−Ａ２

（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）

ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。

一般式［２３］

（式中、Ｒ^Z1〜Ｒ^Z4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Z1同士、Ｒ^Z2同士、Ｒ^Z3同士、Ｒ^Z4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Z1同士、Ｒ^Z2同士、Ｒ^Z3同士、Ｒ^Z4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）

一般式［２４］

（式中、Ｒ^Z5及びＲ^Z6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ^Z5同士及びＲ^Z6同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ^Z5同士及びＲ^Z6同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）

前記一般式［２３］の内、下記一般式［２５］ないし一般式［２６］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。

一般式［２５］

（式中、Ｒ^Z11〜Ｒ^Z30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z11〜Ｒ^Z30は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）

一般式［２６］

（式中、Ｒ^Z31〜Ｒ^Z50は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z31〜Ｒ^Z50は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）

また、前記一般式［２４］の内、下記一般式［２７］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。

一般式［２７］

（式中、Ｒ^Z51〜Ｒ^Z60は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ^Z51〜Ｒ^Z60は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）

上記一般式［２５］〜一般式［２７］の具体例としては、下記化合物があげられる。

さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる。

また、下記一般式［２８］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［２８］

（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）

ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２８］の内、特に以下の一般式［２９］〜一般式［３８］で表されるアミン化合物は好適である。

一般式［２９］

（式中、Ｒ^y1〜Ｒ^y8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y1〜Ｒ^y8の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y1〜Ｒ^y8は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３０］

（式中、Ｒ^y11〜Ｒ^y20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y11〜Ｒ^y20の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y11〜Ｒ^y20は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３１］

（式中、Ｒ^y21〜Ｒ^y34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y21〜Ｒ^y34の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y21〜Ｒ^y34は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３２］

（式中、Ｒ^y35〜Ｒ^y52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y35〜Ｒ^y52の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y35〜Ｒ^y52は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３３］

（式中、Ｒ^y53〜Ｒ^y64は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y53〜Ｒ^y64の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y53〜Ｒ^y64は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３４］

（式中、Ｒ^y65〜Ｒ^y74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y65〜Ｒ^y74の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y65〜Ｒ^y74は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３５］

（式中、Ｒ^y75〜Ｒ^y86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y75〜Ｒ^y86の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y75〜Ｒ^y86は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３６］

（式中、Ｒ^y87〜Ｒ^y96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y87〜Ｒ^y96の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y87〜Ｒ^y96は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３７］

（式中、Ｒ^y97〜Ｒ^y110は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y97〜Ｒ^y110の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y97〜Ｒ^y110は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［３８］

（式中、Ｒ^y111〜Ｒ^y128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y111〜Ｒ^y128の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒ^y111〜Ｒ^y128は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

上述した一般式［３３］および一般式［３５］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［２８］〜一般式［３８］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、上記一般式［２８］〜一般式［３８］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３９］ないし一般式［４０］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。

一般式［３９］

（式中、Ｒ^y129〜Ｒ^y131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^y129〜Ｒ^y131は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

一般式［４０］

（式中、Ｒ^y132〜Ｒ^y138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^y134〜Ｒ^y138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒ^y134〜Ｒ^y138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒ^y132〜Ｒ^y138は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）

以上述べた一般式［３９］ないし一般式［４０］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。

白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。

さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。これら樹脂板の中でも柔軟性を持ったフレキシブル基板は、空気中の酸素や湿度の透過を防ぐ目的でガスガリア性を高めるため、無機系の酸化物や窒化物を積層したものも用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング、レーザー熱転写（Laser Induced Thermal Imaging; LITI法ともいう）等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。

また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。

本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。

本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やS.T.Lee, et al., Proceedings of SID'02, p.784(2002)に記載されているレーザー熱転写法（Laser Induced Thermal Imaging、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。

以上述べたように、本発明のカルバゾール含有アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。

以下、本発明の化合物を実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例において、化合物の同定には、特に断りのない限りマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、¹Ｈ‐ＮＭＲ、¹³Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ‐２７０Ｗ）を使用した。また、化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて測定した。

実施例１
化合物（１）の製造（製造方法Ａによる化合物（１）の製造）

４−ヨード−４’−ニトロビフェニル３２．５ｇとＮ，Ｎ−ジフェニルアミン１８．６ｇ、無水炭酸カリウム１５．２ｇ、銅粉１．２７ｇ、ニトロベンゼン５０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、４−ジフェニルアミノ−４’−ニトロビフェニル２３．５ｇを得た。

続いて、４−ジフェニルアミノ−４’−ニトロビフェニル１５．０ｇと９５％エタノール４１０ｍＬ、水９０ｍＬ、塩化カルシウム５ｇ、亜鉛粉１５０ｇを混合し、２時間加熱環流した。その後、不溶分を濾別除去した反応液を水１Ｌ中に注ぎ、析出した結晶を９５％エタノールより再結晶して、４−アミノ−４’−ジフェニルアミノビフェニル１０．８ｇを得た。

４−アミノ−４’−ジフェニルアミノビフェニル３．３６ｇと３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール７．３１ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（１）４．７５ｇを得た。化合物（１）の構造は、マススペクトル、¹Ｈ‐ＮＭＲ、¹³Ｃ‐ＮＭＲによって確認した。この化合物（１）のガラス転移温度は１７２℃（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製）であった。化合物（１）のマススペクトル、¹Ｈ‐ＮＭＲ、¹³Ｃ‐ＮＭＲを、それぞれ図１〜図３に示した。

実施例２
化合物（１）の製造（製造方法Ｂによる化合物（１）の製造）

３−アミノ−９−フェニルカルバゾール２５．８ｇと３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール３２．２ｇ、無水炭酸カリウム１５．２ｇ、銅粉１．２７ｇ、ニトロベンゼン５０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で８時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製して、ビス［３−（９−フェニル）カルバゾリル］アミン３３．９ｇを得た。

続いて、特開平７−１２６２２６記載の方法で製造したＮ−（４’−ヨード−４−ビフェニル）アセトアニリド４．１３ｇとビス［３−（９−フェニル）カルバゾリル］アミン５．００ｇ、無水炭酸カリウム１．５２ｇ、銅粉０．１２７ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、４−ビス［３−（９−フェニル）カルバゾリル］アミノ−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アセチル）アミノビフェニル４．０８ｇを得た。

４−ビス［３−（９−フェニル）カルバゾリル］アミノ−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アセチル）アミノビフェニル３．９２ｇとヨードベンゼン１．１２ｇ、無水炭酸カリウム０．７６ｇ、銅粉０．０．０６４ｇ、ニトロベンゼン３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１９０〜２００℃で１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍＬで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物（１）２．３３ｇを得た。ここに得られた化合物（１）の構造は、マススペクトル、¹Ｈ‐ＮＭＲ、¹³Ｃ‐ＮＭＲにより、実施例１で製造した化合物（１）と同一であることを確認した。

実施例３〜４５
実施例１または実施例２であげた方法（製造方法Ａまたは製造方法Ｂ）に準拠して、化合物（３）〜化合物（４４）を製造した。各々の化合物はマススペクトル、¹Ｈ‐ＮＭＲ、¹³Ｃ‐ＮＭＲによって構造を確認した。表８中に、各々の化合物の製造方法と化合物のマススペクトルの実測値を示した。

表８

有機ＥＬ素子の実施例
以下は、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例をあげる。本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。

実施例４６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表３中のＨＴＭ９を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表９に示す。

実施例４７〜実施例８９
化合物（１）の代わりに表９に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例４６と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表９に示す。

比較例１および比較例２
化合物（１）の代わりに下記に示す公知の化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例４６と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表９に示す。

表９

表９から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のＴｇよりも高く、それらを用いて作成した素子は、比較例よりも半減寿命が長く、高い輝度が得られた。

実施例９０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（２）と化合物（Ｃ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｄ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．６％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例９１〜１０１
化合物（２）のかわりに、表１中の化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（７）、化合物（９）、化合物（１２）、化合物（１６）、化合物（１７）、化合物（１９）、化合物（２５）、化合物（３２）を用いた以外は、実施例９０と同様に、各々素子を作成した。これらの素子の直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は、いずれも７％以上を示し、また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１０２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１の化合物（９）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１０３〜１０７
ＨＩＭ１６の代わりに、表２中のＨＩＭ２、ＨＩＭ３、ＨＩＭ４、ＨＩＭ５、ＨＩＭ９を用いた以外は、実施例１０２と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度４５０（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。

実施例１０８〜１１７
化合物（９）のかわりに、表１中の化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（１１）、化合物（１３）、化合物（１４）、化合物（１５）、化合物（１７）、化合物（１８）を用いた以外は、実施例１０２と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれも全て５０００時間以上であった。

実施例１１８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ４を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（６）と化合物（Ｅ）を９８：２の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４７０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度９１７００（ｃｄ／ｍ²）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１１９〜１２８
化合物（６）のかわりに表１中の化合物（１）、化合物（８）、化合物（１０）、化合物（２０）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（２３）、化合物（２４）、化合物（２６）、化合物（２７）を用いた以外は、実施例１１８と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。

実施例１２９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（１）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光輝度は７５０（ｃｄ／ｍ²）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。

実施例１３０〜１４２
化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例１２９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ²）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ²）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１４３〜１５３
化合物（１）のかわりに、表１中の化合物（２８）、化合物（２９）、化合物（３０）、化合物（３１）、化合物（３３）、化合物（３４）、化合物（３５）、化合物（３６）、化合物（３７）、化合物（３８）を用いた以外は、実施例１２９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ²）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ²）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１５４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（３９）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は７５０（ｃｄ／ｍ²）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。

実施例１５５〜実施例１６７
化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例１５４と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ²）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ²）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例1６８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（４０）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光効率は２．７（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。

実施例１６９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２９）を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧８．４Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４１）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｆ）とＡｌｑ３を１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．５Ｖでの発光効率は０．５９（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４２）と化合物（４３）とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｇ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧５．５Ｖでの発光効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４４）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｈ）と以下に示す化合物（Ｉ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧６．２Ｖでの発光効率は５．５（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１６）を蒸着して膜厚４５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に以下に示す化合物（Ｊ）と以下に示す化合物（Ｋ）とを２０：１の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧４．０Ｖでの発光効率は２．７（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（９）を蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｌ）とＡｌｑ３とを１：１の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀を１：３で混合した合金で膜厚２００ｎｍの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧８Ｖでの発光効率は１．１（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度３５０（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７５
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１９）を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、化合物（Ｊ）と以下に示す化合物（Ｍ）とを１００：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらに、ＢＣＰを蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、リチウム（Ｌｉ）を０．５ｎｍ、さらに銀を１５０ｎｍ蒸着して素子を得た。この素子は、直流電圧９．５Ｖでの発光効率は０．９１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（３２）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物（Ｎ）を１０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに以下に示す化合物（Ｏ）と以下に示す化合物（Ｐ）とを１：９の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．０％を示した。また、発光輝度１００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１０）を６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。以下に示す化合物（Ｑ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧４．５Ｖでの発光効率は２．２（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１７８〜１８３
電子注入層として化合物（Ｑ）のかわりにＥＳ１１、ＥＰ２〜４、ＥＰ１０、ＥＰ２２を用いた以外は実施例１７７と同じ条件で実験を行った。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、実施例２３と同様に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ²）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ²）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１８４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１）を蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＨＴＭ９を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に以下に示す化合物（Ｒ）と以下に示す化合物（Ｓ）とを５０：１の組成比で共蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、以下に示す化合物（Ｔ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧３．５Ｖでの発光効率は４．０（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

実施例１８５〜１９１
化合物（１）のかわりに化合物（５）、化合物（９）、化合物（１３）、化合物（１６）、化合物（１９）、化合物（３２）、化合物（３６）を用いた以外は、実施例１８４と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ²）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ²）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。

以上のように、本発明で示された化合物を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できた。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できた。

図１は、化合物（１）のマススペクトルである。計算値：８１８．３５０（Ｍ⁺）、実測値：８１８．３４１ 図２は化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（ＴＨＦ‐ｄ８中）

Claims (8)

1. 下記一般式［１］で表されるカルバゾール含有アミン化合物。
   一般式［１］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ａは下記一般式［２］で表されるビフェニレン基を表し、
   Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表されるカルバゾリル基を表し、
   Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の複素環基を表す。）
   一般式［２］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうちの一つと、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうちの一つは、結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは一価の有機残基を表す。）
   一般式［３］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ａｒ⁵は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数２〜１８の一価の芳香族複素環基を表し、
   Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。）
2. Ａが、下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１記載のカルバゾール含有アミン化合物。
   一般式［４］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは一価の有機残基を表す。）
3. Ａｒ¹とＡｒ³が、それぞれ独立に、下記一般式［５］で表され、かつ、
   Ａｒ²とＡｒ⁴が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のカルバゾール含有アミン化合物。
   一般式［５］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ａｒ⁵は一般式［３］におけるＡｒ⁵と同義である。）
4. Ａｒ⁵が、下記一般式［６］で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカルバゾール含有アミン化合物。
   一般式［６］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ｒ²³は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の一価の複素環基を表す。）
5. ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０℃以上である請求項１〜４いずれか記載のカルバゾール含有アミン化合物。
6. 請求項１〜５いずれか記載のカルバゾール含有アミン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
7. 一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   
   

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