JP2007039788A - Process for recovery of metals and equipment therefor - Google Patents
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Abstract
【課題】重金属等を含む廃液等の被処理液から、それらを有価物である金属として回収する方法と装置に関し、被処理液から回収対象金属のみを有価物である金属として回収することができ、且つ回収対象金属以外の不純物を含有する可能性が少なく、回収率が高く回収対象金属の純度が高い回収方法と装置を提供することを課題とする。
【解決手段】回収すべき金属がイオン状態で含有されている被処理液をリアクター本体内に流入するとともに、該リアクター本体内に回収すべき金属よりもイオン化傾向が大きい平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、イオン化傾向の差異により前記被処理液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した金属を剥離して回収することを特徴とする。
【選択図】 図１The present invention relates to a method and an apparatus for recovering a liquid as a valuable metal from a liquid to be processed such as a waste liquid containing heavy metals, etc., and recovering only the metal to be recovered from the liquid to be processed as a metal as a valuable resource. Another object of the present invention is to provide a recovery method and apparatus that are less likely to contain impurities other than the metal to be recovered, have a high recovery rate, and a high purity of the metal to be recovered.
A treatment liquid containing a metal to be recovered in an ionic state flows into a reactor main body and has an average particle size of 0.1 to higher ionization tendency than the metal to be recovered in the reactor main body. 8 mm of metal particles are added, the metal particles are flowed, and the metal contained in the liquid to be treated is precipitated on the surface of the metal particles due to the difference in ionization tendency. Thereafter, the metal particles are separated from the metal particles by a peeling means. The deposited metal is separated and collected.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、金属の回収方法とその装置、さらに詳しくは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）等の重金属を含む廃液等の被処理液から、それらを有価物である金属単体あるいは合金として回収する方法と装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for recovering a metal, and more specifically, a waste liquid containing heavy metals such as Ni (nickel), Cu (copper), Sn (tin), In (indium), and Ga (gallium). The present invention relates to a method and an apparatus for recovering from a liquid as a valuable metal simple substance or alloy.
一般に、産業廃液には種々の金属が含有されていることがあり、それらを有価物である金属単体として回収することが試みられている。たとえば、メッキ工場廃液にはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が含有され、半導体製造工場廃液には、Ｃｕ、Ｇａ等が含有され、液晶製造工場廃液にはＩｎ等が含有され、これらを金属単体あるいは合金として回収できれば、それらの金属を再利用すること等も可能となる。 In general, industrial waste liquids may contain various metals, and attempts have been made to collect them as valuable metals as simple substances. For example, plating factory waste liquid contains Ni, Cu, Zn, etc., semiconductor manufacturing factory waste liquid contains Cu, Ga, etc., and liquid crystal manufacturing factory waste liquid contains In etc. If these can be recovered, it becomes possible to reuse those metals.
重金属類を回収する廃液の処理技術として、従来では薬剤を用いた凝集沈殿処理、共沈処理等が一般に採用されており、濃度が低い場合には吸着剤を用いて金属類を除去することも行なわれている。また廃メッキ液からの金属回収では、鉄スクラップを廃メッキ液に投入し、Ｃｕ等の回収対象金属をセメンテーション法で回収する方法がある。たとえば共沈処理を利用する技術として下記特許文献１に係る発明がある。
Conventionally, coagulation-precipitation treatment, co-precipitation treatment using chemicals, etc. are generally adopted as waste liquid treatment technology for recovering heavy metals, and when the concentration is low, metals can be removed using an adsorbent. It is done. As for metal recovery from the waste plating solution, there is a method in which iron scrap is put into the waste plating solution and a recovery target metal such as Cu is recovered by a cementation method. For example, there is an invention according to the following
しかしながら、薬剤を用いた凝集沈殿処理では、水酸化物の沈殿物がスラッジとして発生するという問題点がある。また鉄スクラップを廃メッキ液に投入し、セメンテーション法によりＣｕ等を析出させる方法では、析出したＣｕが鉄スクラップ表面を覆った時点で析出反応が終了し、鉄をＣｕでコーティングしたものが回収されることとなり、目的とする金属のみを回収対象金属として回収することができない。また回収率が低く純度も低いものしか得られないという問題がある。 However, in the coagulation sedimentation treatment using a chemical, there is a problem that a precipitate of hydroxide is generated as sludge. In addition, in the method in which iron scrap is introduced into the waste plating solution and Cu is deposited by the cementation method, the precipitation reaction ends when the deposited Cu covers the surface of the iron scrap, and the iron coated with Cu is recovered. As a result, only the target metal cannot be recovered as the metal to be recovered. In addition, there is a problem that only those having a low recovery rate and low purity can be obtained.
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、廃液等の被処理液から目的とする金属のみを有価物である金属単体あるいは合金として回収することができ、且つ回収対象金属以外の不純物を含有する可能性が少なく、回収率が高く回収対象金属の純度が高い回収方法と装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and can recover only a target metal from a liquid to be treated such as a waste liquid as a valuable metal simple substance or alloy, and a metal to be recovered. It is an object of the present invention to provide a recovery method and apparatus that are less likely to contain impurities other than the above, have a high recovery rate, and a high purity of the metal to be recovered.
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、金属の回収方法に係る請求項１記載の発明は、回収すべき金属がイオン状態で含有されている被処理液をリアクター本体内に流入するとともに、該リアクター本体内に回収すべき金属よりもイオン化傾向が大きい平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、イオン化傾向の差異により前記被処理液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した金属を剥離して回収することを特徴とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a problem, and the invention according to
また請求項２記載の発明は、請求項１記載の金属の回収方法において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段であることを特徴とする。さらに請求項３記載の発明は、請求項１記載の金属の回収方法において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、電磁石１２によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項４記載の発明は、請求項１記載の金属の回収方法において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、リアクター本体内に筒状部２５を設け、該筒状部２５内に気体を吹き込んで金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。
The invention according to
さらに請求項５記載の発明は、請求項１記載の金属の回収方法において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、エアジェット又はウオータージェットによって金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。さらに請求項６記載の発明は、請求項１記載の金属の回収方法において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、リアクター本体内の被処理液及び金属粒子を循環させて輸送させる流路３２及びポンプ３３を前記リアクター本体１の外部に設け、前記被処理液及び金属粒子を循環、輸送させることによって前記金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。
Further, the invention according to claim 5 is the metal recovery method according to
さらに請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の金属の回収方法において、金属粒子の平均粒径が０．５〜６ｍｍであることを特徴とする。さらに請求項８記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の金属の回収方法において、金属粒子の平均粒径が１．０〜２．０ｍｍであることを特徴とする。さらに請求項９記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の金属の回収方法において、金属粒子がアルミニウムであって、該金属粒子の平均粒径が１．５〜５．５ｍｍであることを特徴とする。さらに請求項１０記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の金属の回収方法において、金属粒子が亜鉛であって、該金属粒子の平均粒径が１．５〜４．０ｍｍであることを特徴とする。
Furthermore, the invention according to
さらに請求項１１記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属の回収方法において、被処理液がリアクター本体の下部から流入し、リアクター本体の上部から流出するように構成されていることを特徴とする。さらに請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の金属の回収方法において、リアクター本体の断面積が上方に向かって増加するように、前記リアクター本体が構成されていることを特徴とする。さらに請求項１３記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれかに記載の金属の回収方法において、複数段のリアクター本体によって、異なる２種以上の金属粒子で２種以上の金属を選択的に回収することを特徴とする。さらに請求項１４記載の発明は、請求項１乃至１３記載の金属の回収方法において、剥離された回収すべき金属をフィルターで回収することを特徴とする。
Furthermore, the invention according to claim 11 is the metal recovery method according to any one of
さらに金属の回収装置に係る請求項１５記載の発明は、回収すべき金属がイオン状態で含有されている被処理液を流入するとともに、平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加して、イオン化傾向の差異により前記被処理液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させる金属析出反応を行なうためのリアクター本体と、前記析出した金属を回収すべく、前記金属粒子から剥離させるための剥離手段とを具備することを特徴とする。
Furthermore, the invention according to
さらに請求項１６記載の発明は、請求項１５記載の金属の回収装置において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段であることを特徴とする。さらに請求項１７記載の発明は、請求項１５記載の金属の回収装置において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、電磁石１２によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項１８記載の発明は、請求項１５記載の金属の回収装置において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、リアクター本体内に筒状部２５を設け、該筒状部２５内に気体を吹き込んで金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。
Furthermore, the invention according to
さらに請求項１９記載の発明は、請求項１５記載の金属の回収装置において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、エアジェット又はウオータージェットによって金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。さらに請求項２０記載の発明は、請求項１５記載の金属の回収装置において、金属粒子から該金属粒子に析出した金属を剥離する手段が、リアクター本体内の被処理液及び金属粒子を循環させて輸送させる流路３２及びポンプ３３を前記リアクター本体の外部に設け、前記被処理液及び金属粒子を循環、輸送させることによって前記金属粒子を攪拌する手段であることを特徴とする。
Furthermore, in the invention according to
さらに請求項２１記載の発明は、請求項１５乃至２０のいずれかに記載の金属の回収装置において、リアクター本体の下部に被処理液の流入部を有し、リアクター本体の上部に液流出部を有するとともに、前記流入部から被処理液がリアクター本体内に流入し、前記液流出部から流出するように構成されていることを特徴とする。さらに請求項２２記載の発明は、請求項２１記載の金属の回収装置において、リアクター本体の断面積が上方に向かって増加するように、前記リアクター本体が構成されていることを特徴とする。
Furthermore, the invention according to
さらに請求項２３記載の発明は、請求項１５乃至２２のいずれかに記載の金属の回収装置において、複数段のリアクター本体が配設されていることを特徴とする。さらに請求項２４記載の発明は、請求項１５乃至２３のいずれかに記載の金属の回収装置において、リアクター本体の後段に剥離された回収すべき金属を回収するためのフィルターが配設されていることを特徴とする。
Furthermore, a twenty-third aspect of the invention is characterized in that in the metal recovery apparatus according to any one of the fifteenth to twenty-second aspects, a plurality of reactor bodies are provided. Furthermore, the invention according to claim 24 is the metal recovery apparatus according to any one of
本発明は、上述のように、回収すべき金属を含有する廃液等の被処理液をリアクター本体内に流入するとともに、該リアクター本体内に平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、イオン化傾向の差異により前記廃液中に含有される金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した金属を剥離して回収する方法であるため、平均粒径０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることで従来の鉄のスクラップを用いる方法に比べて反応のための金属の総表面積が増加し、析出反応速度が向上し、またある程度成長した析出金属を剥離手段で剥離させることで常に新しい金属表面を露出させ反応速度を維持することができるので、金属の回収効率を高めることができるという効果がある。 As described above, the present invention allows a liquid to be treated such as a waste liquid containing a metal to be recovered to flow into the reactor body, and adds metal particles having an average particle size of 0.1 to 8 mm to the reactor body. The metal particles are caused to flow, the metal contained in the waste liquid is precipitated on the surface of the metal particles due to the difference in ionization tendency, and then the deposited metal is separated from the metal particles by a peeling means and collected. Because of the method, the total surface area of the metal for the reaction is increased by using metal particles having an average particle size of 0.1 to 8 mm compared to the conventional method using iron scrap, and the deposition reaction rate is improved. Also, by separating the deposited metal that has grown to some extent with the stripping means, it is possible to constantly expose a new metal surface and maintain the reaction rate, so that the metal recovery efficiency can be increased. A.
また、被処理液をリアクター本体下部から流入し、リアクター本体上部から流出するとともに、リアクター本体の断面積が上方に向かって増加するようにリアクター本体を構成した場合には、リアクター本体内での被処理液の上向流の速度が徐々に減少し、上記のような金属析出反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体内に保持することができる。 In addition, when the reactor main body is configured so that the liquid to be treated flows in from the lower part of the reactor main body and flows out from the upper part of the reactor main body and the cross-sectional area of the reactor main body increases upward, the target liquid in the reactor main body is increased. The upward velocity of the processing liquid gradually decreases, and the metal particles whose particle size has decreased due to the metal precipitation reaction as described above will inadvertently overflow at the top of the reactor body where the cross-sectional area increases. It can be held in the reactor body without doing so.
また被処理液はリアクター本体の下部側から流入し、リアクター本体内を通過する際に、上記回収の対象となる金属が上記金属粒子に析出されることから、リアクター本体の上部へ向かうほど被処理液中の回収対象金属の濃度が低下し、また上述のように金属粒子の粒径が減少するので、リアクター本体の上部ほど微細な金属粒子が存在し、さらに被処理液の上向流の速度が徐々に減少することで金属粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体の上部ほど金属粒子の総表面積は大きくなり、その結果、金属析出反応の反応速度が向上して、回収対象金属の濃度がより低濃度となるリアクター本体の上部においても、回収対象金属を効率よく回収処理することができるという効果がある。 In addition, the liquid to be treated flows from the lower side of the reactor main body, and when passing through the reactor main body, the metal to be collected is deposited on the metal particles. Since the concentration of the metal to be recovered in the liquid decreases and the particle size of the metal particles decreases as described above, finer metal particles exist in the upper part of the reactor body, and the upward flow velocity of the liquid to be treated. It is recognized that the number of metal particles increases as the number of metal particles gradually decreases, so that the total surface area of the metal particles increases toward the top of the reactor body. Even in the upper part of the reactor main body where the concentration of the metal becomes lower, there is an effect that the recovery target metal can be efficiently recovered.
さらに複数段のリアクター本体を設け、その後段にフィルターを設けた場合には、対象となる被処理液に２種以上の金属が含有されているような場合、たとえば１段目のリアクター本体である種の金属を析出させて１段目のフィルターでその金属を回収し、２段目のリアクター本体では他の金属を析出させて２段目のフィルターで該他の金属を回収するようなことが可能となり、異なる２種以上の金属粒子を用いて被処理液から２種以上の金属を選択的に回収することができるという効果がある。 Further, when a plurality of reactor bodies are provided and a filter is provided at the subsequent stage, for example, when the target liquid to be treated contains two or more kinds of metals, the reactor body is, for example, the first stage. The seed metal is deposited and the metal is recovered by the first-stage filter, and the second-stage reactor body deposits other metal and the second-stage filter collects the other metal. This makes it possible to selectively recover two or more metals from the liquid to be treated using two or more different metal particles.
以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。
（実施形態１）
本実施形態の金属の回収装置は、図１に示すように、縦長のリアクター本体１を具備したものである。本実施形態では被処理液として廃液を対象とする場合について説明する。前記リアクター本体１は、同図に示すように、リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４からなり、それぞれ連設部５、６を介して連設されている。リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部２の断面積はリアクター中間部３の断面積より大きく形成され、リアクター中間部３の断面積はリアクター下部４の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体１の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部５、６は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
As shown in FIG. 1, the metal recovery apparatus of the present embodiment includes a vertically
リアクター下部４の下側には、処理対象である廃液を流入するための略円錐形の流入用チャンバー７が設けられ、さらにその下部に流入管８が設けられている。流入管８には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部２の上側には、上部チャンバー９が設けられ、その側部に、回収されたフレーク状や微粒子状の金属を排出するための排出管１０が設けられている。上部チャンバー９は、このような排出管１０によって回収された金属を排出するための部分であるとともに、回収対象金属とイオン化傾向の相違に基づいていわゆるセメンテーション反応（金属析出反応）を生じさせるための、回収対象金属よりもイオン化傾向が大きい金属粒子を投入する部分でもある。実際には、投入される金属と回収される金属とのセメンテーション反応は、前記リアクター本体１の全体で生じることとなる。
Under the reactor
そして、流入管８から流入された廃液が排出管１０に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、廃液中に含有されている金属であって、前記セメンテーション反応により前記投入された金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段としての超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４にそれぞれ設けられている。
And while the waste liquid which flowed in from the
本実施形態では、投入する金属粒子として亜鉛（Ｚｎ）の粒子が用いられる。また対象となる廃液としては、たとえば銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の金属イオンを含有する金属表面処理工場廃液等が用いられる。この場合には、Ｃｕ、Ｓｎが金属として回収されることになる。投入する金属粒子の平均粒径は、０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることができるが、本実施形態では平均粒径が２ｍｍのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるいはＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等により測定される。 In the present embodiment, zinc (Zn) particles are used as the metal particles to be charged. As the target waste liquid, for example, a metal surface treatment factory waste liquid containing metal ions such as copper (Cu) and tin (Sn) is used. In this case, Cu and Sn are recovered as metal. Metal particles having an average particle diameter of 2 mm are used in the present embodiment, although metal particles having an average particle diameter of 0.1 to 8 mm can be used. The average particle diameter is measured by an image analysis method or a JIS Z 8801 sieving test method.
そして、このような構成からなる金属の回収装置によって金属を回収する方法について説明すると、先ず処理対象である廃液を流入管８から流入用チャンバー７を介してリアクター本体１内に流入する。その一方で、上部チャンバー９からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子（Ｚｎ粒子）を投入する。リアクター本体１内においては、流入された廃液が垂直方向に上昇する一方で、その廃液と、上部チャンバー９から投入された金属粒子とが流動床を形成するように流動状態となる。
A method of recovering metal by the metal recovery apparatus having such a configuration will be described. First, waste liquid to be treated flows into the reactor
そして廃液中に含有されているＣｕ、Ｓｎ等の金属と、投入された金属粒子であるＺｎとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式（１）〜（３）のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位（Ｅ°）をそれぞれに示している。 Then, a so-called cementation reaction is caused based on a difference in ionization tendency between the metal such as Cu and Sn contained in the waste liquid and Zn which is the charged metal particles. This will be described in more detail. The reduction reaction of each metal ion is as shown in the following formulas (1) to (3), and the standard electrode potential (E °) of each metal ion is shown respectively.
Ｚｎ2+＋２ｅ→Ｚｎ …（１） −０．７６Ｖ
Ｃｕ2+＋２ｅ→Ｃｕ …（２） ＋０．３４Ｖ
Ｓｎ2+＋２ｅ→Ｓｎ …（３） −０．１４Ｖ
Zn 2+ + 2e → Zn (1) −0.76V
Cu 2+ + 2e → Cu (2) + 0.34V
Sn 2+ + 2e → Sn (3) −0.14V
上記（１）〜（３）からも明らかように、Ｃｕ2+、Ｓｎ2+に比べて、Ｚｎ2+の標準還元電位が最も小さい。換言すれば、Ｃｕ、Ｓｎに比べて、Ｚｎのイオン化傾向が最も大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいＺｎがＺｎ2+となって（上記（１）式と逆の反応）廃液中に溶出し、それとともに廃液中に含有されていたＣｕ2+、Ｓｎ2+がＣｕ、Ｓｎとなって、Ｚｎの粒子の表面上に析出する。 As is clear from the above (1) to (3), the standard reduction potential of Zn 2+ is the smallest compared to Cu 2+ and Sn 2+ . In other words, the ionization tendency of Zn is the largest compared to Cu and Sn. Therefore, in a state of fluidization as described above, Zn having a large ionization tendency becomes Zn 2+ (reaction opposite to the above formula (1)) and is eluted in the waste liquid and is contained in the waste liquid along with it. The Cu 2+ and Sn 2+ that have been formed become Cu and Sn and are deposited on the surface of the Zn particles.
そして、このようなセメンテーション反応によってＣｕ、Ｓｎの各金属をＺｎ粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃを作動させる。この超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃを作動させることによって、該超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃから発振される超音波が、前記Ｃｕ、Ｓｎを析出したＺｎ粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出したＣｕ、Ｓｎの各金属がＺｎ粒子から強制的に剥離されることとなる。この場合、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、連続的に作動させることも可能であるが、連続的に作動させると超音波発振体が発熱し、超音波発振体を長時間作動させることが困難になるおそれがある。また超音波発振体を連続的に作動させると、析出した金属（Ｃｕ、Ｓｎ）が成長してある程度の大きさになる前に順次剥離され、その結果、ある程度の大きさの析出金属が得られないおそれがある。この点、超音波発振体を
間欠的に作動させると、析出する金属がある程度大きくなるまで不用意に剥離されるおそれが少ないので、剥離した金属の分離が容易になる。従って、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃの作動は間欠的に行なうのが好ましい。この場合の間欠的な作動は、たとえば２秒ＯＮ、８秒ＯＦＦ等によって行なう。
Then, after the Cu and Sn metals are deposited on the surface of the Zn particles by such a cementation reaction, the
このようにして剥離されたＣｕ、Ｓｎは、上部チャンバー９から排出管１０を経てリアクター本体１の外部に排出され、回収対象金属（本実施形態の場合は、ＣｕとＳｎの合金）として回収されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、回収対象金属を析出させるために投入される金属として、粒子状のものを用いているので、たとえば亜鉛のスクラップを投入するような場合に比べると、セメンテーション反応を生じさせるための金属（Ｚｎ）の表面積が増加し、Ｃｕ、Ｓｎの析出反応の速度が向上することとなる。
The Cu and Sn thus peeled are discharged from the
そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面（Ｚｎ粒子の表面）を露出させ、反応速度を維持することができる。また、従来行われていた亜鉛のスクラップを投入するような方法に比べると、剥離した回収対象金属中にはＣｕ、Ｓｎ以外の不純物が非常に少ないものとなる。 And after the deposition of the metal that has grown to some extent is recognized, the forced detachment by the ultrasonic vibration as described above can always expose the new metal surface (Zn particle surface) and maintain the reaction rate. it can. In addition, compared to the conventional method in which zinc scrap is introduced, impurities other than Cu and Sn are very small in the separated metal to be collected.
また、Ｚｎからなる金属粒子はリアクター本体１内で流動し、上記のようなセメンテーション反応によってＺｎ2+が溶出するので、上部チャンバー９に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば廃液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体１内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなった金属粒子がリアクター本体１から不用意に溢流するおそれがある。
The metal particles made of Zn is fluidized in the reactor
しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体１の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体１内での廃液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体１の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体１内に保持される可能性が高くなる。
However, in this embodiment, since the cross-sectional area of the
また、廃液はリアクター本体１の下部側から流入し、リアクター本体１内を通過する際に、セメンテーション反応によりＺｎからなる金属粒子に、回収対象となるＣｕ、Ｓｎ等の金属を析出させることから、リアクター本体１の上部へ向かうほど、廃液中の回収対象金属の濃度が低下する。
In addition, the waste liquid flows in from the lower side of the reactor
しかしながら、本実施形態では、リアクター本体１の上部ほど微細な金属粒子が存在し、また廃液の上向流の速度が徐々に減少することで金属粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体１の上部ほど金属粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度（回収対象金属析出の効率）が向上することから、回収対象金属の濃度がより低濃度となるリアクター本体１の上部においても、回収対象金属を効率よく回収処理することが可能となるのである。
However, in this embodiment, it is recognized that finer metal particles are present in the upper part of the reactor
（実施形態２）
本実施形態は、リアクター本体１の構造が上記実施形態１と相違する。すなわち、本実施形態では、図２に示すようにリアクター本体１の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体１の断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されている。この点で、リアクター本体１の断面積が不連続的に上方に向かって増加している実施形態１の場合と相違している。
(Embodiment 2)
In the present embodiment, the structure of the reactor
不連続的ではなく、断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態１のようにリアクター上部２、リアクター中間部３、リアクター下部４のように区分して構成されてはいない。
Since the cross-sectional area is not discontinuous and is configured to continuously increase upward, in this embodiment, the reactor
しかし、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、リアクター本体１の上部から下部にかけての３箇所に設けられている点は実施形態１と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態１と同様に、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃから発振される超音波によって、金属粒子に析出している回収対象金属を強制的に剥離することができる効果が得られる。
However, the
また、不連続的であるか連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かって増加するように構成されている点では実施形態１とは共通しているので、本実施形態においても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体１の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び回収対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体１の上部において回収対象金属を効率よく回収処理できる効果が生じることとなるのである。
In addition, although there is a difference between discontinuous and continuous, this embodiment is common to
（実施形態３）
本実施形態のリアクター本体１は、縦長のものである点で上記実施形態１、２と共通するが、図３及び図４に示すように上下において断面積が同じとなるように形成されており、この点で断面積が上方に向かって増加するように構成されている上記実施形態１、２と相違している。
(Embodiment 3)
Although the reactor
本実施形態においても、上記実施形態１と同様に、リアクター本体１の下部側に流入用チャンバー７が設けられているとともに、リアクター本体１の上部側に上部チャンバー９が設けられているが、その形状は、略円錐形に形成されていた実施形態１と相違する。すなわち、上部チャンバー９は、図３及び図４に示すように浅い円筒状に形成されており、流入用チャンバー７は、図５及び図６に示すように、中央筒部２０と、該中央筒部２０に連通して左右に設けられた側筒部２１、２１とからなる形状に形成されている。
Also in the present embodiment, as in the first embodiment, the
本実施形態においては、流入管８、８は、前記流入用チャンバー７の側筒部２１、２１の先端側にそれぞれ設けられている。そして、流入用チャンバー７の側筒部２１、２１には邪魔板２２、２３が２条ずつ縦方向に設けられており、流入管８、８から流入される被処理液が、これらの邪魔板２２、２３によって流れが乱されるように構成されている。
In the present embodiment, the
また上部チャンバー９は、図４に示すように内筒９ａ及び外筒９ｂで構成されており、同図のように内筒９ａがリアクター本体１の上部に外嵌合されることによって、上部チャンバー９がリアクター本体１に取り付けられている。また排出管１０は、上部チャンバー９の下部であって、前記内筒９ａと外筒９ｂとの間の位置に取り付けられている。
このように構成されている結果、リアクター本体１の内部を上向きに流通する被処理液は、内筒９ａの上部開口部から、外筒９ｂと内筒９ａ間に溢流し、前記排出管１０から外部に排出されることとなる。
The
As a result of such a configuration, the liquid to be treated that flows upward in the
また、セメンテーション反応を生じさせるための金属粒子は、内筒９ａの上部開口部から投入されることとなる。そして、流入用チャンバー７の流入管８から流入された廃液が上部チャンバー９の排出管１０に至るまでの間に被処理液が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成され、投入される金属と回収対象金属とのセメンテーション反応がリアクター本体１の全体で生じる点は、上記実施形態１、２と共通する。
Further, the metal particles for causing the cementation reaction are introduced from the upper opening of the
さらに本実施形態においても、廃液中に含有されている金属であって、セメンテーション反応により金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段として、超音波発振体が採用されている。すなわち本実施形態においては、４個の超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが、リアクター本体１の外周面に取り付けられている。この４個の超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、いずれも水平面に対して約４５度の角度をなしてリアクター本体１に取り付けられているが、そのうちの２個の超音波発振体１１ａ、１１ｃは同じ向きに取り付けられており、他の２個の超音波発振体１１ｂ、１１ｄは反対方向を向くように取り付けられている。
Furthermore, also in this embodiment, an ultrasonic oscillator is employed as a stripping means for stripping the metal to be collected, which is a metal contained in the waste liquid and deposited on the metal particles by the cementation reaction. That is, in this embodiment, four
本実施形態においても、被処理液として廃液が用いられ、その廃液としては、たとえば上記実施形態１と同様のＣｕ、Ｓｎ等の金属イオンを含有する金属表面処理工場廃液等が用いられる。この場合には、実施形態１と同様に投入する金属粒子としてＺｎの粒子が用いられ、Ｃｕ、Ｓｎが金属として回収されることになる。 Also in the present embodiment, a waste liquid is used as the liquid to be treated. As the waste liquid, for example, a metal surface treatment factory waste liquid containing metal ions such as Cu, Sn, and the like similar to the first embodiment is used. In this case, Zn particles are used as the metal particles to be charged in the same manner as in the first embodiment, and Cu and Sn are recovered as metals.
そして、本実施形態の金属の回収装置によって金属を回収する場合には、先ず廃液を流入管８から流入用チャンバー７を介してリアクター本体１内に流入する。この場合において、流入用チャンバー７は、上述のように中央筒部２０と側筒部２１、２１とで構成され、側筒部２１、２１には邪魔板２２、２３が２条ずつ縦方向に設けられているため、側筒部２１に対して横向きに取り付けられている流入管８、８から流入する廃液は、横方向に一気に流入するのではなく、縦方向に設けられた邪魔板２２、２３に沿って側筒部２１内を上下に交互に流れながら中央筒部２０内に流入し、その中央筒部２０からリアクター本体１に向かって上向きに流通することとなる。従って、流入管８、８から流入される廃液は、邪魔板２２、２３によって流れが乱され、偏流を生じさせずにリアクター本体１内を上向きに流通し易い状態となる。また必要があれば、流入チャンバー７内に、たとえば円筒状のかごにガラスあるいはセラミック製のボールを入れたものを設置することができ、これによって、より確実に偏流を防ぐことが可能となる。
In the case where the metal is recovered by the metal recovery apparatus of this embodiment, first, the waste liquid flows into the
廃液中に含有されているＣｕ、Ｓｎ等の金属と、投入される金属粒子であるＺｎとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応の作用、超音波発振体による攪拌及び金属の剥離の作用等は上記実施形態と同じであり、その詳細な説明は省略する。 Action of so-called cementation reaction based on difference in ionization tendency between metals such as Cu and Sn contained in the waste liquid and Zn which is charged metal particles, stirring by ultrasonic oscillator and peeling of metal The operation and the like are the same as in the above embodiment, and detailed description thereof is omitted.
（実施形態４）
本実施形態では、析出した回収対象金属を金属粒子から剥離する手段として、上記実施形態１乃至３の超音波発振体によって発振される超音波で振動させる手段に代えて、電磁石を用いて攪拌する手段を採用している。すなわち、本実施形態においては、図８に示すような電磁石１２を具備したスライドボード１３が、図７に示すようにリアクター本体１の側方に設けられたガイドレール１４に昇降自在に装着されている。スライドボード１３は、図８に示すように中央に空間部１５を有し、その空間部１５内にリアクター本体１を挿入して該リアクター本体１を包囲するように配設されている。尚、図８においては、リアクター本体１は図示されていない。また本実施形態では、リアクター本体１は水平断面が長方形状となるように形成されており、この点で断面が円形、すなわちリアクター本体１が円筒状に形成されていた上記実施形態１乃至３と相違している。
(Embodiment 4)
In this embodiment, instead of the means for vibrating with the ultrasonic wave oscillated by the ultrasonic oscillators of the first to third embodiments, as means for separating the deposited metal to be collected from the metal particles, stirring is performed using an electromagnet. Means. That is, in this embodiment, a
そして、図７の矢印１６で示すように、上下に交互に移動させることによって、リアクター本体１内の金属粒子を攪拌するとともに、多数の金属粒子を相互に衝突させ、それによって金属粒子から析出金属を強制的に剥離するのである。電磁石１２は、たとえば２秒などの一定間隔で交番で印加しており、またスライドボード１３の上下の移動は、間欠的若しくは連続的に行なう。金属粒子から析出した回収対象金属を剥離する手段が異なるものの、本実施形態においても、回収対象金属を金属粒子から好適に剥離して回収することができる。尚、本実施形態の場合に用いられる金属粒子は、磁性体である鉄粒子が用いられる。
Then, as indicated by
尚、鉄（Ｆｅ）イオンの還元反応と標準電極電位は次のとおりである。
Ｆｅ2+＋２ｅ→Ｆｅ …（４） −０．４４Ｖ
これに対して、ＣｕやＳｎの還元反応や標準電極電位は、上記（２）、（３）式のとおりであり、標準電極電位の数値がＦｅはＣｕやＳｎよりも小さく、従って、Ｆｅのイオン化傾向はＣｕやＳｎのイオン化傾向よりも大きいため、本実施形態においてもＣｕやＳｎを含有する廃液に適用することが可能となる。
The reduction reaction of iron (Fe) ions and the standard electrode potential are as follows.
Fe 2+ + 2e → Fe (4) −0.44V
On the other hand, the reduction reaction and standard electrode potential of Cu and Sn are as shown in the above formulas (2) and (3), and the numerical value of the standard electrode potential is smaller than that of Cu and Sn. Since the ionization tendency is larger than the ionization tendency of Cu and Sn, it is possible to apply to the waste liquid containing Cu and Sn also in this embodiment.
（実施形態５）
本実施形態では、図９に示すように、リアクターが２個配設されており、その点で１個のみからなる実施形態１乃至４の場合と相違する。すなわち、本実施形態では、１段目の
リアクター本体１ａの後段側であって２段目のリアクター本体１ｂの前段側にフィルター１７が設けられ、さらに２段目のリアクター本体１ｂの後段側にフィルター１８が設けられている。フィルターとしては、例えば、カートリッジフィルター、ドラムフィルター等が用いられる。また、フィルターに代えて、ベルトプレス、フィルタープレス等の固液分離手段を用いることも可能である。
(Embodiment 5)
In this embodiment, as shown in FIG. 9, two reactors are provided, and this is different from the case of
本実施形態においては、たとえば対象となる廃液にＣｕとＳｎが含有されている場合、１段目のリアクター本体１ａにはＦｅ粒子を投入し、そのＦｅ粒子にＣｕを析出させて１段目のフィルター１７でＣｕを回収し、２段目のリアクター本体１ｂにはＺｎ粒子を投入し、そのＺｎ粒子にＳｎを析出させて２段目のフィルター１８でＳｎを回収するようなことが可能となる。
In the present embodiment, for example, when Cu and Sn are contained in the target waste liquid, Fe particles are introduced into the first-stage reactor
この場合、上記（２）、（３）、（４）式で示されている標準電極電位の数値から、Ｃｕ、ＳｎともにＦｅよりもイオン化傾向が小さいが、そのイオン化傾向の差は、ＦｅとＳｎとの差よりもＦｅとＣｕとの差の方がはるかに大きく、従って１段目のリアクター本体１ａにおいては、Ｃｕが優先的にＦｅ粒子に析出することとなる。一方、上記（１）式で示されている標準電極電位の数値から、Ｚｎのイオン化傾向はＣｕ、Ｓｎのイオン化傾向よりも大きく、従って２段目のリアクター本体１ｂにおいては、Ｃｕ、ＳｎともにＺｎ粒子に析出するはずであるが、Ｃｕはすでに１段目のリアクター本体１ａのＦｅ粒子に析出しているので、２段目のリアクター本体１ｂにおいては、Ｓｎが主としてＺｎ粒子に析出することとなるのである。ただし１段目のリアクター本体１ａでＦｅ粒子に析出しなかったＣｕの残留分は、２段目のリアクター本体１ｂでＺｎ粒子に析出する。
In this case, from the numerical values of the standard electrode potentials expressed by the above formulas (2), (3), and (4), both Cu and Sn have a smaller ionization tendency than Fe. The difference between Fe and Cu is much larger than the difference with Sn. Therefore, in the first-
このように、本実施形態では、異なる２種の金属粒子を用いて廃液から２種の金属を選択的に回収することができるという利点がある。 Thus, in this embodiment, there exists an advantage that two types of metals can be selectively collect | recovered from a waste liquid using two types of different metal particles.
（実施形態６）
本実施形態では、図１０に示すようにリアクターが３個配設されており、その点で１個のみからなる実施形態１乃至４や２個配設されていた実施形態５の場合と相違する。本実施形態では、これら３個のリアクター本体１ａ、リアクター本体１ｂ、リアクター本体１ｃの後段側にフィルター１７、フィルター１８、フィルター１９が設けられている。本実施形態では、上記実施形態５と同様に１段目のリアクター本体１ａでＦｅ粒子が投入され、２段目のリアクター本体１ｂでＺｎ粒子が投入されるが、３段目のリアクター本体１ｃではアルミニウム（Ａｌ）粒子が投入される。
(Embodiment 6)
In the present embodiment, as shown in FIG. 10, three reactors are provided, and in this respect, it differs from the case of
本実施形態を、上記実施形態５と同様にＣｕとＳｎが含有されている廃液に適用すると、
１段目のリアクター本体１ａでは実施形態５と同様にＦｅ粒子にＣｕが析出されて１段目のフィルター１７でＣｕが回収され、２段目のリアクター本体１ｂにおいても実施形態５と同様にＺｎ粒子にＳｎが析出されて２段目のフィルター１８でＳｎが回収される。
When this embodiment is applied to a waste liquid containing Cu and Sn as in the fifth embodiment,
In the first-stage reactor
しかしながら、３段目のリアクター本体１ｃにおいては、実施形態５からは予期できない作用が生じる。すなわち、上記のように１段目のリアクター本体１ａでセメンテーション反応により溶出したＦｅと、２段目のリアクター本体１ｂでセメンテーション反応により溶出したＺｎは、３段目のリアクター本体１ｃに投入されるＡｌ粒子に析出する。
However, in the third-stage reactor
この点をより詳細に説明すると、Ａｌイオンの還元反応と標準電極電位は次式（５）で示される。
Ａｌ3+＋３ｅ→Ａｌ …（５） −１．６６Ｖ
１段目のリアクター本体１ａで投入されたＦｅ粒子と、２段目のリアクター本体１ｂで投入されたＺｎ粒子は、上述のように回収対象金属よりもイオン化傾向の大きい金属からなるが、（１）、（４）、（５）式で示される標準電極電位の数値の比較から、Ａｌのイオン化傾向は、Ｆｅ、Ｚｎのイオン化傾向よりさらに大きいことは明らかである。従って、
１段目のリアクター本体１ａで溶出したＦｅと、２段目のリアクター本体１ｂで溶出したＺｎは、ともに３段目のリアクター本体１ｃでＡｌ粒子に析出されることとなるのである。
そして、Ａｌ粒子によってＦｅ−Ｚｎの合金として回収することが可能となる。
This point will be described in more detail. The reduction reaction of Al ions and the standard electrode potential are expressed by the following equation (5).
Al 3+ + 3e → Al (5) −1.66V
The Fe particles charged in the first-stage reactor
Both the Fe eluted from the first-stage reactor
And it becomes possible to collect | recover as an Fe-Zn alloy with Al particle | grains.
従って、１段目のリアクター本体１ａと２段目のリアクター本体１ｂでそれぞれ溶出したＦｅとＺｎとを、後段で凝集沈殿させる等の作業が不要となり、スラッジ発生量を抑制することが可能となる。尚、３段目のリアクター本体１ｃではＡｌが溶出するが、３価のＡｌは２価のＺｎやＦｅより少ない溶出量で済み、Ａｌの比重も軽く、スラッジ重量を減少させることができることから、スラッジ発生量が増大することはない。
Therefore, the work of coagulating and precipitating Fe and Zn eluted from the first-stage reactor
（実施形態７）
本実施形態では、析出した回収対象金属を金属粒子から剥離する手段として、上記実施形態１乃至３の超音波発振体によって発振される超音波で振動させる手段、及び実施形態４の電磁石を用いて攪拌する手段に代えて、空気のような気体を吹き込んで攪拌する、いわゆるエアリフト作用を利用した手段を採用している。すなわち、本実施形態においては、図１１に示すように、リアクター本体１の略中央に筒状部２５が具備されており、その筒状部２５の下部に気体流入パイプ２６が接続されている。この気体流入パイプ２６の一端側開口部である気体流入口２７は前記リアクター本体１の外側に臨出され、気体流入パイプ２６の他端側開口部２８は前記筒状部２５と連通状態とされている。また、筒状部２５の下部開口部２９の下方には、邪魔板３０が設けられている。
(Embodiment 7)
In the present embodiment, as means for peeling the deposited metal to be collected from the metal particles, means for vibrating with the ultrasonic waves oscillated by the ultrasonic oscillators of
本実施形態においては、上記実施形態３と同様にリアクター本体１が略円筒状に形成されており、また上記実施形態１乃至３と同様にリアクター本体１の下部に流入用チャンバー７が設けられ、上部には上部チャンバーが設けられている。ただし図１１には、排出管１０は図示しているが、上部チャンバーは図示していない。本実施形態では、投入する金属粒子としてＡｌ又はＺｎの粒子が用いられる。また対象となる廃液としては、インジウム（Ｉｎ）イオンを含有するフラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）製造工場廃液等が用いられる。この場合には、Ｉｎが金属として回収されることになる。
In the present embodiment, the reactor
投入する金属粒子の平均粒径は上述のように０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることができるが、金属粒子がＡｌの場合には１．５〜５．５ｍｍのものが好ましく、Ｚｎの場合には１．５〜４．０ｍｍのものが好ましい。Ｚｎ粒子の場合は４．０ｍｍを超えると、またＡｌ粒子の場合は５．５ｍｍを超えると、それらの粒子を流動させるのに必要な流速が大きくなるとともに気体吹込量が多くなるからである。一方、セメンテーション反応によって徐々に金属粒子の粒径が小さくなることから、当初の金属粒子の粒径が小さいと、処理液とともにリアクター本体１から金属粒子が流出する可能性があることは上述のとおりであるが、この観点から、Ｚｎ粒子やＡｌ粒子の場合は１．５ｍｍ以上であることが好ましい。
As described above, metal particles having an average particle diameter of 0.1 to 8 mm can be used. However, when the metal particles are Al, those having a mean particle diameter of 1.5 to 5.5 mm are preferable. In that case, a thickness of 1.5 to 4.0 mm is preferable. This is because when Zn particles exceed 4.0 mm, and when Al particles exceed 5.5 mm, the flow rate necessary for flowing these particles increases and the amount of gas blown increases. On the other hand, since the particle size of the metal particles gradually decreases due to the cementation reaction, the metal particles may flow out of the
そして、本実施形態の金属の回収装置によって金属を回収する方法について説明すると、上記各実施形態と同様に先ず流入用チャンバー７を介して廃液をリアクター本体１内に流入し、上部チャンバーから金属粒子を投入する。また気体流入パイプ２６を介して筒状部２５へ気体を流入させる。これによって筒状部２５内の気体と水の混合部分の比重が低下し、気体とともに液体が上部へ押し上げられる。
Then, a method for recovering metal by the metal recovery apparatus of the present embodiment will be described. First, as in the above embodiments, waste liquid flows into the reactor
このように、筒状部２５へ気体を流入させ上向きに流通させることで、筒状部２５内の被処理液も上向きに流通することとなる。このように被処理液は筒状部２５の内部を流通するが、筒状部２５の内部と外部とで圧力差が生じるため、被処理液の流通速度も筒状部２５の内部と外部とで異なることとなり、その結果、リアクター本体１内で金属粒子が攪拌され、金属粒子の表面上に析出したＩｎが剥離されることとなるのである。
In this way, by flowing the gas into the
この場合において、本実施形態における回収対象金属であるＩｎは、スポンジ状で析出するため、上記実施形態１等のＣｕ、Ｓｎに比べるとＺｎ等の金属粒子への密着性が悪く、従って上記実施形態１乃至３のような超音波振動によって強制的に剥離する手段や、実施形態４のような電磁石を用いて強制的に剥離する手段を採用しなくても、本実施形態のように単にエアリフト作用を利用した攪拌手段であっても、Ｉｎを金属粒子から比較的容易に剥離させることができる。すなわち、簡易且つ低エネルギーな手段を有する装置で、Ｉｎを回収することが可能である。
In this case, In, which is a metal to be collected in the present embodiment, is deposited in a sponge shape, the adhesion to metal particles such as Zn is poor compared to Cu and Sn in the first embodiment, and therefore the above implementation is performed. Even if means for forcibly separating by ultrasonic vibration as in
そして廃液中に含有されているＩｎと、投入された金属粒子であるＺｎ又はＡｌとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、Ｉｎイオンの還元反応は次式のとおりであり、標準電極電位（Ｅ°）も示している。
Ｉｎ3+＋３ｅ→Ｉｎ …（６） −０．３４Ｖ
Then, a so-called cementation reaction is caused based on a difference in ionization tendency between In contained in the waste liquid and Zn or Al as the charged metal particles. This will be described in more detail. The reduction reaction of In ions is as follows, and the standard electrode potential (E °) is also shown.
In 3+ + 3e → In (6) −0.34V
上記（１）、（５）、（６）式からも明らかように、Ｉｎ3+に比べて、Ｚｎ2+やＡｌ3+の標準準還元電位が小さい。換言すれば、Ｉｎに比べて、ＺｎやＡｌのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のようなエアリフト作用を利用した攪拌により、イオン化傾向の大きいＺｎやＡｌがＺｎ2+或いはＡｌ3+となって廃液中に溶出し、それとともに廃液中に含有されていたＩｎ3+がＩｎとなって、ＺｎやＡｌの粒子の表面上に析出する。このようなセメンテーション反応によってＩｎをＺｎ粒子或いはＡｌ粒子の表面上に析出させた後、上記のようなエアリフト作用を利用した攪拌によって析出したＩｎがＺｎ粒子或いはＡｌ粒子から剥離され、剥離されたＩｎは、排出管１０を経てリアクター本体１の外部に排出され、回収されることとなるのである。
As is clear from the above formulas (1), (5), and (6), the standard quasi-reduction potential of Zn 2+ and Al 3+ is smaller than that of In 3+ . In other words, the ionization tendency of Zn and Al is larger than that of In. Therefore, by stirring using the air lift action as described above, Zn or Al having a large ionization tendency is eluted as Zn 2+ or Al 3+ into the waste liquid, and together with the In 3+ contained in the waste liquid. Becomes In and precipitates on the surface of Zn or Al particles. After precipitation of In on the surface of the Zn particles or Al particles by such a cementation reaction, the precipitated In was separated from the Zn particles or Al particles by the agitation using the air lift action as described above, and was peeled off. In is discharged to the outside of the reactor
尚、本実施形態では、筒状部２５の下部開口部２９の下方に邪魔板３０が設けられているため、流入用チャンバー７から流入する廃液の水流が直接筒状部２５に流入することがなく、邪魔板３０に当たり、筒状部２５内の被処理液の流通速度が極端に速くなるのが好適に阻止されることとなる。
In the present embodiment, since the
（実施形態８）
本実施形態では、回収対象金属を金属粒子から剥離する手段として、エアジェット攪拌又はウオータージェット攪拌を採用し、この点で上記実施形態１乃至７と相違している。すなわち、本実施形態においては、図１２に示すように、ジェット攪拌用噴出具３１をリアクター本体１の周面部に取り付け、そのジェット攪拌用噴出具３１から空気又は水が噴出されてリアクター本体１内に微細な気泡が発生するように構成されている。すなわち、エアジェット攪拌とは空気等の気体を噴出させて微細な気泡を発生させることを意味し、ウオータージェット攪拌とは水等の液体を噴出させて微細な気泡を発生させることを意味する。
(Embodiment 8)
In the present embodiment, air jet agitation or water jet agitation is adopted as means for separating the metal to be collected from the metal particles, and this is different from the above-described
リアクター本体１の形状や流入用チャンバー７、排出管１０が設けられている構成は上記実施形態７と同じであるため、その説明は省略する。また投入する金属粒子や対象となる廃液の種類、さらにはセメンテーション反応の作用等も上記実施形態７と同じであるため、その詳細な説明は省略する。本実施形態においては、上記ジェット攪拌用噴出具３１から空気のような気体又は水（たとえば処理液）が噴出されてリアクター本体１内に乱流が発生し、その乱流によってリアクター本体１内の金属粒子が攪拌され、それによって金属粒子の表面上に析出したＩｎが剥離されることとなるのである。
Since the shape of the reactor
本実施形態においても、析出金属であるＩｎがＺｎ等の金属粒子への密着性が悪いものであるため、上記実施形態１乃至３のような超音波振動によって強制的に剥離する手段や、実施形態４のような電磁石を用いて強制的に剥離する手段を採用しなくても、単にエアジェット又はウオータージェット攪拌を行なうだけの手段によって、Ｉｎを金属粒子から比較的容易に剥離させることができる。すなわち、簡易且つ低エネルギーな撹拌手段を有する装置で、Ｉｎを回収することが可能である。
Also in this embodiment, since the deposited metal In has poor adhesion to metal particles such as Zn, means for forcibly peeling by ultrasonic vibration as in
（実施形態９）
本実施形態では、回収対象金属を金属粒子から剥離する手段として、固液輸送ポンプ攪拌による手段を採用し、この点で上記実施形態１乃至８と相違している。すなわち、本実施形態においては、図１３に示すようにリアクター本体１内の被処理液及び金属粒子を循環させて輸送させる流路３２とポンプ３３とをリアクター本体１の外部に設け、被処理液及び金属粒子を、前記ポンプ３３により前記流路３２及びリアクター本体１で循環、輸送させることによって前記金属粒子を攪拌する手段を採用している。
(Embodiment 9)
In the present embodiment, as a means for separating the metal to be collected from the metal particles, a solid-liquid transport pump stirring means is adopted, which is different from the above-described
リアクター本体１の形状や流入用チャンバー７、排出管１０が設けられている構成は上記実施形態７、８と同じであるため、その説明は省略する。また投入する金属粒子や対象となる廃液の種類、さらにはセメンテーション反応の作用等も上記実施形態７、８と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
Since the shape of the reactor
本実施形態においては、ポンプ３３によって被処理液が金属粒子とともにリアクター本体１から流路３２へ流出され、その流路３２を循環して再度リアクター本体１へ返送されることになり、その結果、リアクター本体１内の金属粒子が攪拌され、それによって金属粒子の表面上に析出したＩｎが剥離されることとなる。
In the present embodiment, the liquid to be treated is discharged from the reactor
本実施形態においても、析出金属であるＩｎがＺｎ等の金属粒子への密着性が悪いものであるため、上記実施形態１乃至３のような超音波振動によって強制的に剥離する手段や、実施形態４のような電磁石を用いて強制的に剥離する手段を採用しなくても、ポンプ３３や流路３２を用いて単に固液輸送ポンプ攪拌するだけの手段によって、Ｉｎを金属粒子から比較的容易に剥離させることができる。すなわち、簡易且つ低エネルギーな手段を有する装置で、Ｉｎを回収することが可能である。
Also in this embodiment, since the deposited metal In has poor adhesion to metal particles such as Zn, means for forcibly peeling by ultrasonic vibration as in
（その他の実施形態）
尚、上記実施形態では、廃液（被処理液）としてＣｕ、Ｓｎのイオンを含有する金属表面処理工場の廃液に適用する場合について説明したが、対象となる廃液の種類はこれに限定されるものではなく、メッキ工場廃液、半導体製造工場廃液、液晶製造工場廃液等に適用することも可能である。また被処理液として、本発明においては廃液を用いることを主眼としているが、廃液以外の被処理液、たとえば、金属含有固形廃棄物に酸等の薬品を接触させて回収すべき金属を溶解してイオン化して得られた水溶液に適用可能である。
従って、回収の対象となる金属の種類も該実施形態のＣｕ、Ｓｎ、Ｉｎに限らず、たとえば、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｎ等を回収対象金属とすることも可能であり、回収対象金属の種類は問わない。
(Other embodiments)
In addition, although the said embodiment demonstrated the case where it applied to the waste liquid of the metal surface treatment factory containing the ion of Cu and Sn as a waste liquid (processed liquid), the kind of waste liquid used as a target is limited to this Instead, the present invention can be applied to plating factory waste liquid, semiconductor manufacturing factory waste liquid, liquid crystal manufacturing factory waste liquid, and the like. In the present invention, the liquid to be treated is mainly used as a liquid to be treated, but the liquid to be treated other than the waste liquid, for example, a metal-containing solid waste is brought into contact with a chemical such as an acid to dissolve the metal to be recovered. It can be applied to an aqueous solution obtained by ionization.
Accordingly, the type of metal to be collected is not limited to Cu, Sn, In in the embodiment, and for example, Ni, Ga, Zn, etc. can be used as the metal to be collected. It doesn't matter.
また、該実施形態では、金属粒子の平均粒径を約２ｍｍとしてが、金属粒子の平均粒径は該実施形態に限定されるものではなく、要は０．１〜８ｍｍであればよい。０．１ｍｍ未満であると、セメンテーション反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した回収対象金属の回収が容易に行なえない可能性があり、また８ｍｍを超えると、リアクター本体内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また金属粒子を流動させるために流速を上げる必要が生じ、必要な反応時間を保持するためにリアクターを大型化（リアクター高さを高く）する必要があるからである。この観点からは、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。さらに、リアクター本体内での流動性、反応性を良好にし、リアクター本体内での保持を容易にするためには、１．０〜２．０ｍｍの範囲であることが、さらに好ましい。尚、金属粒子の平均粒径は、前述の通り、画像解析法、ＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等にて測定される。画像解析法による平均粒径の測定は、例えば、日機装株式会社製のミリトラックＪＰＡが用いられる。また、ＪＩＳのふるい分け法では、平均粒径１〜２ｍｍの範囲とする場合は、例えば、呼び寸法２０００μｍふるい下で、１０００μｍふるい上となる金属粒子を用いる。 Moreover, in this embodiment, although the average particle diameter of a metal particle shall be about 2 mm, the average particle diameter of a metal particle is not limited to this embodiment, and the point should just be 0.1-8 mm. When the thickness is less than 0.1 mm, the cementation reaction is not always preferably performed, and there is a possibility that the recovery target metal peeled from the metal particles may not be easily recovered. The number of metal particles that can be held in the body decreases, and as a result, the total surface area of the metal particles may decrease and the efficiency of the precipitation reaction may decrease, and the flow rate needs to be increased in order to cause the metal particles to flow. This is because it is necessary to increase the reactor size (reactor height) in order to maintain the necessary reaction time. From this viewpoint, the thickness is more preferably 0.5 to 6 mm. Furthermore, in order to improve the fluidity and reactivity in the reactor main body and to facilitate the holding in the reactor main body, the range of 1.0 to 2.0 mm is more preferable. The average particle diameter of the metal particles is measured by an image analysis method, a JIS Z 8801 sieving test method, etc. as described above. For example, Millitrack JPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used for the measurement of the average particle diameter by the image analysis method. Further, in the JIS sieving method, when the average particle size is in the range of 1 to 2 mm, for example, metal particles that are on a 1000 μm sieve are used under a nominal size of 2000 μm sieve.
さらに、金属粒子の均一度は、５より小さいのが、処理効率や運転制御等の観点から好ましい。ここで金属粒子の均一度とは、粒度分布測定或いはふるい分け等によって形成される透過率曲線（ある粒径より小さい粒子の質量の全試料質量に対する百分率、すなわち透過率をある粒径に対して描いた曲線、ふるい下累積曲線ともいう）において、ふるい下６０％粒径をふるい下１０％粒径で割った値をいう。粒度分布の幅を表すものである。 Furthermore, the uniformity of the metal particles is preferably less than 5 from the viewpoints of processing efficiency and operation control. Here, the uniformity of the metal particles refers to a transmittance curve formed by particle size distribution measurement or sieving or the like (the percentage of the mass of particles smaller than a certain particle size with respect to the total sample mass, that is, the transmittance is drawn with respect to a certain particle size. In this case, the value obtained by dividing the 60% particle size under the screen by the 10% particle size under the screen. It represents the width of the particle size distribution.
さらに、また、該実施形態では、金属粒子は、金属単体を利用したが、合金であってもよい。合金としては、鉄−アルミニウム合金、カルシウム−シリコン合金等を用いることができる。 Furthermore, in the present embodiment, the metal particles use a single metal, but may be an alloy. As the alloy, an iron-aluminum alloy, a calcium-silicon alloy, or the like can be used.
さらに、上記実施形態１、２では、リアクター本体１の断面積が上部に向かうほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られたが、このようにリアクター本体１を形成することは本発明に必須の条件ではない。実施形態３、７、８、９のようにリアクター本体１の断面積が同じで全体が略円筒状になるように形成することも可能である。
Further, in the first and second embodiments, since the cross-sectional area of the reactor
さらに、金属粒子から析出金属を剥離する手段も、上記実施形態１乃至９の各手段に限定されるものではなく、これら以外の手段であってもよい。 Further, the means for peeling the deposited metal from the metal particles is not limited to the means in the first to ninth embodiments, and other means may be used.
金属粒子としてＺｎを用い、試験用の模擬被処理液として硫酸銅溶液を用いた。試験用装置として図１４に示すように、中央に超音波発振体１１を具備させたリアクター本体１の他、２台のタンク３４、３５、２台のポンプ３６、３７、バグフィルター３８及びこれらを接続する流路３９、４０、４１を設けた装置を用いた。
Zn was used as the metal particles, and a copper sulfate solution was used as a simulated treatment liquid for testing. As a test apparatus, as shown in FIG. 14, in addition to the reactor
硫酸銅溶液のｐＨは５、初期濃度は６５．５ｍg/L、処理液量は７０Lとし、平均粒径０．０５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍの金属粒子について、被処理液を図１４に示す試験装置を循環するように供給して試験を行なった。試験結果を表１乃至５、及び図１５に示す。 The pH of the copper sulfate solution is 5, the initial concentration is 65.5 mg / L, the amount of treatment liquid is 70 L, and the liquid to be treated is shown in FIG. 14 for metal particles having an average particle size of 0.05 mm, 1 mm, 2 mm, 5 mm, and 10 mm. The test apparatus shown was supplied in a circulating manner for testing. The test results are shown in Tables 1 to 5 and FIG.
表１乃至５及び図１５からも明らかなように、平均粒径１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍの金属粒子を採用した場合には、０．０５ｍｍ、１０ｍｍの金属粒子を採用した場合に比べると
析出金属である銅（Ｃｕ）の除去率が良好であった。
As is apparent from Tables 1 to 5 and FIG. 15, when metal particles having an average particle diameter of 1 mm, 2 mm, and 5 mm are employed, the deposited metal is more than that when 0.05 mm and 10 mm metal particles are employed. The removal rate of certain copper (Cu) was good.
１、１ａ、１ｂ、１ｃ…リアクター本体
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ…超音波発振体
１２…電磁石 １７、１８、１９…フィルター
２５…筒状部 ３２…流路
３３…ポンプ
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