JP2007036113A - 窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、駆動電圧を低下させ、また、良好な発光出力を得て、且つ、時間的な発光出力の変化が少ない窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 多重量子構造を構成する井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、かつ、障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長される窒化ガリウム系化合物半導体積層物を製造する際に、井戸層、障壁層およびｐ型半導体層の各成長温度の差を特定の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 多重量子構造を構成する井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、かつ、障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長される窒化ガリウム系化合物半導体積層物を製造する際に、井戸層、障壁層およびｐ型半導体層の各成長温度の差を特定の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高出力の青色、緑色、あるいは紫外領域の光を発する発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法に関する。
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、窒化物半導体材料が注目を集めている。一般に窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶、炭化珪素単結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。
現在、工業レベルで最も広く採用されている結晶成長方法は、基板としてサファイアやＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を用い、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて作製する方法で、前述の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを用い、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることが出来る。
従来の発光層は、発光波長を調整するために組成を調整したＩｎＧａＮを用い、これをＩｎＧａＮよりバンドギャップの高い層で挟むダブルへテロ構造や、量子井戸効果を使う多重量子井戸構造が使われている。
多重量子井戸構造の発光層を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、井戸層の膜厚を２〜３ｎｍとすると、良好な出力が得られる。しかし、駆動電圧が高いという問題点があった。反対に、井戸層の膜厚を２ｎｍ以下などとすると、駆動電圧は低下するが、良好な出力、即ち高効率発光が得られない。
米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１６０２２９Ａ１号明細書では、多重量子井戸構造の発光層を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、高効率発光を得るために活性層の井戸層に膜厚のばらつきを持たせた構造を提案している。
また、特許第３６６０４４６号公報にも井戸層の膜厚が不均一な量子井戸構造の窒化物半導体発光素子が開示されている。この公報では、量子井戸構造の活性層において、井戸層の下側に非常に薄く膜厚の面内分布、結晶性の面内分布のある窒化物半導体層もしくはメタル層を設けてその上に井戸層を成長させることで、井戸層が選択成長され活性層が量子ドットになり、発光効率が大幅に向上し、信頼性の高い窒化物半導体素子が実現できるとしている。さらにこの公報では、井戸層の下に積む層の膜厚を変化させることで井戸層の膜質を変えて、素子信頼を向上させている。
しかし、多重量子井戸構造の発光層を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、井戸層の膜厚を不均一にした場合、発光強度が経時的に劣化するという不具合のあることが本発明者らの研究により判明した。
本発明の目的は、駆動電圧を低下させ、また、良好な発光出力を得て、且つ、時間的な発光出力の変化が少ない窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法を提供することである。
本発明は、以下の発明を提供する。
（１）基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ３−Ｔ１）を２４０℃〜２８０℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（１）基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ３−Ｔ１）を２４０℃〜２８０℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（２）基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と障壁層の最高成長温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ３−Ｔ２）を４０℃〜９０℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（３）基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（４）さらに、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整する上記１または２項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（５）さらに、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と障壁層の最高成長温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ３−Ｔ２）を４０℃〜９０℃の範囲に調整する上記１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（６）さらに、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整する上記５項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（７）ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）を９００℃〜１０５０℃の範囲に調整する上記１〜６項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（８）障壁層の成長を複数の成長温度で行なう上記１〜７項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（９）ｐ型半導体層に最も近い井戸層は厚さが均一である上記１〜８項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造法。
（１０）障壁層がＧａＮ、ＡｌＧａＮおよび井戸層を形成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮから選ばれた窒化ガリウム系化合物半導体である上記１〜９項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（１１）障壁層がＧａＮである上記７項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造法。
（１２）井戸層がＩｎを含む上記１〜１１項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
（１３）上記１〜１２項のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
（１４）上記１３項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｎ型半導体層に負極を、ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
（１５）上記１４項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いてなるランプ。
本発明によれば、膜厚の不均一な井戸層を少なくとも１層含んだ多重量子井戸構造の発光層を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を製造する際に、井戸層、障壁層およびｐ型半導体層の各成長温度の差を特定の範囲に制御することにより、半導体の結晶性に優れ、駆動電圧が低く、発光強度が高く、さらに時間的な発光強度の低下割合が少ない窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を製造することができる。
窒化ガリウム系化合物半導体発光素子のｎ型半導体層、活性層およびｐ型半導体層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体として、一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体が周知であり、本発明におけるｎ型半導体層、活性層およびｐ型半導体層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体としても、一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体を何ら制限なく用いることができる。
基板には、サファイア、ＳｉＣなどを用いることができるほか、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮなど従来公知の基板を何ら制限なく用いることができる。
ＧａＮ基板を除いて、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しないこれらの基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているＳＰ（Ｓｅｅｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。
低温バッファやＳＰ法などの格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いた場合、その上に積層する下地としての窒化ガリウム系化合物半導体は、アンドープかもしくは５×１０17ｃｍ-3程度の低ドープのＧａＮであることが望ましい。下地層の膜厚は、１〜２０μｍであることが望ましく、５〜１５μｍであることが更に好適である。
本発明において発光層を形成する多重量子井戸構造の井戸層には厚さが不均一な井戸層が少なくとも１層存在している。本発明における「厚さが均一」とは、膜厚がどこにおいても平均膜厚の±１０％以内に入っていることをいう。±７％以内に入っていることが好ましい。「厚さが不均一」とは、膜厚が平均膜厚の±１０％以内に入っていない部分があることをいう。「平均膜厚」とは、その最大膜厚と最小膜厚を算術平均した膜厚をいう。厚さが不均一な井戸層において、平均膜厚よりも厚い部分を「厚膜部」といい、薄い部分を「薄膜部」という。
各井戸層の膜厚が均一であるか不均一であるかの判定および測定は、窒化ガリウム系化合物半導体の断面ＴＥＭ写真によってできる。例えば、２００，０００倍から２，０００，０００倍の断面ＴＥＭ写真で観察すると、各井戸層の各井戸層の膜厚変化を測定することができる。図４から図１１は実施例１によって作製したチップの倍率１，０００，０００倍の断面ＴＥＭ写真である。倍率を考慮してその膜厚を算出することができる。各図の横に付した表に、各井戸層のその図における最大膜厚と最小膜厚が記載されている。これら８つの図を総合して求めた各井戸層の最大膜厚と最小膜厚から、各井戸層が厚さの均一な井戸層か不均一な井戸層か判断できる。最大膜厚と最小膜厚を算術平均して求めた平均膜厚よりも厚い部分が厚膜部であり薄い部分が薄膜部である。図中、Ａが厚膜部であり、Ｂが薄膜部である。各井戸層の最大膜厚と最小膜厚は、断面ＴＥＭ写真を複数個所、例えば隣り合わせから２０μｍの間隔で少なくとも８箇所観察して求める。
発光層を形成する多重量子井戸構造中のすべての井戸層において厚さが不均一である場合、全ての井戸層において厚さが均一である場合に比較して、駆動電圧は低下するが、発光出力も低下するか同等である。ところが、全ての井戸層の厚さを不均一にせずに、井戸層の一部を均一な厚さにすると、その理由はよく分からないが、駆動電圧が低下し発光出力が増大する。特に、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層に最も近い井戸層の厚さが均一である場合に、発光出力の増大効果が大きい。ｐ型半導体層に最も近い井戸層とｎ型半導体層に最も近い井戸層の両者の膜厚が均一である場合、発光出力の増大効果は最大となるが、駆動電圧の増加を招く。従って、厚さが均一な井戸層は、ｐ型半導体層に最も近い井戸層とｎ型層に最も近い井戸層の両者を含んでもよいが、どちらか一方を含むことが好ましい。厚さが均一な井戸層として、ｐ型半導体層に最も近い井戸層を含むことが特に好ましい。
厚さの均一な井戸層の数が増大すると、駆動電圧が上昇する。従って、厚さの均一な井戸層の数としては、１以上で、井戸層全体の数の６０％以下が好ましい。井戸層全体の数の４０％以下がさらに好ましい。
厚さが均一な井戸層の厚さは１．８〜５ｎｍが好ましい。この範囲以外の厚さにすると、発光出力の低下を招く。更に好ましくは、２．０〜３．５ｎｍの領域である。
厚さが不均一な井戸層の厚膜部の厚みは、１．８から５ｎｍ程度であることが好ましい。厚膜部を、この範囲以外の厚みにすると、発光出力の低下を招く。更に好ましくは、２．３〜３．５ｎｍの領域が好適である。また、厚膜部の幅は１０〜５０００ｎｍであることが好ましい、更に、２０ｎｍ〜１０００ｎｍが好適である。
厚膜部の比率は井戸層全体に対して３０％〜９０％であることが好ましく、駆動電圧の低減と出力の増大の両方を実現できる。更に好ましくは、６０％〜９０％である。この厚膜部および薄膜部の比率も、断面ＴＥＭ写真から求めた幅の測定値に基づいて算出できる。
薄膜部の幅は、１〜２００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは５〜１５０ｎｍが好適である。
この厚膜部の最大膜厚と薄膜部の最小膜厚の差は１〜３ｎｍ程度が好ましい。薄膜部の膜厚としては１．０〜２．７ｎｍが好ましい。
薄膜部は膜厚が０である領域、即ち井戸層が全くない領域を含んでも良いが、発光出力低下の原因になるので、その領域は少ない方が良い。井戸層全体に対して３０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下だと特に好ましい。この比率は断面ＴＥＭ写真における幅の測定値に基づいて算出できる。
井戸層はＩｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体であることが好ましい。Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体は、後述する方法によって厚膜部および薄膜部を有する構造となりやすい結晶系であるからである。また、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体は、青色の波長領域の発光を強い強度で発光することができる。
障壁層は、ＧａＮやＡｌＧａＮのほか、井戸層を構成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮ層で形成することもできる。中でも、ＧａＮが好適である。本発明において、障壁層の少なくとも一部は、井戸層の成長よりも高い基板温度で成長させる。高温で成長した障壁層の存在により、発光素子のエージングによる逆耐圧特性の劣化を防ぐことができる。
障壁層の成長は、成長温度の異なる複数のステップで構成することもできる。例えば、厚膜部と薄膜部からなる井戸層上に成長温度Ｔ４で障壁層Ａを所定の膜厚で積層した後、成長温度をＴ２に上昇して更に障壁層Ｂを積層してもよい。その後成長温度をＴ５に低下させて障壁層Ｃをさらに積層することもできる。Ｔ２よりも低い温度で積層させた障壁層Ｃが存在すると、エージングによる特性の劣化などを抑える効果をさらに付与することができて、より好適である。障壁層Ｃの成長温度は障壁層Ａの成長温度と同じであっても良く、さらに井戸層の成長温度Ｔ１と同じであっても良い。比較的低温で成長させた障壁層Ａがないと井戸層にダメージが起こり、発光出力が低下する場合がある。
井戸層を成長させる温度Ｔ１、障壁層Ｂを成長する温度Ｔ２の関係は、Ｔ１＜Ｔ２であり、井戸層の成長後、Ｔ１からＴ２への昇温の過程で、窒素を含むキャリアガスと窒素源の供給は続けながら、ＩＩＩ族原料の供給を停止する工程を含むことで、井戸層に厚膜部と薄膜部を効果的に形成することができる。この際、キャリアガスの変更などは必要ない。キャリアガスを水素に切り替えることは、発光の波長を短波長化させる。波長の変化の程度は安定的に制御することが難しいため、製品の生産性を低下させる。
Ｔ１からＴ２への昇温速度は、１〜２００℃／分程度が望ましい。更に望ましくは、５〜１５０℃／分程度である。また、Ｔ１からＴ２への昇温に要する時間は３０秒から１０分程度が望ましい。更に望ましくは、１分から５分程度である。
障壁層は組成の異なる複数の層が積層された構造でも良い。井戸層がＩｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体である場合、障壁層の少なくとも基板側の井戸層と接する表面にはＩｎを含まない薄層を設けることが好ましい。この薄層を設けることにより、井戸相中のＩｎの分解昇華を抑制し、発光波長の安定制御が可能になり、好適である。この薄層は、井戸層の成長温度と同程度の基板温度で設けられることが好ましい。
障壁層にはドーパントをドープすると、駆動電圧が低下するので好ましい。ドーパント元としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられる。中でもＳｉやＧｅが好ましく、Ｓｉがもっとも好ましい。
ドーパントの濃度は、５×１０16ｃｍ-3〜１×１０18ｃｍ-3程度が好適である。５×１０16ｃｍ-3未満では駆動電圧の低下効果が減少する。１×１０18ｃｍ-3を超えると逆方向電圧特性が悪くなる傾向がある。更に好ましく１×１０17ｃｍ-3〜５×１０17である。
障壁層の膜厚は、７ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４ｎｍ以上である。障壁層の膜厚が薄いと、井戸層における厚膜部と薄膜部の厚さの差を埋めきれず、井戸層における厚膜部および薄膜部の形成を阻害し、発光効率の低下やエージング特性の低下を引き起こす。また、膜厚が厚すぎると、駆動電圧の上昇や発光効率の低下を引き起こす。このため、障壁層の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましいい。
多重量子井戸構造における積層の回数は３回から１０回程度が好ましく、３回から６回程度がさらに好ましい。井戸層および障壁層において、組成および構造を変化させても良い。
ｐ型半導体層は通常０．０１〜１μｍの厚さで、発光層に接しているｐ型クラッド層と正極を形成するためのｐ型コンタクト層からなる。ｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層は兼ねることができる。ｐ型クラッド層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いて形成し、ｐ型ドーパントとしてＭｇをドープする。電子のオーバーフローを防ぐため、発光層の材料よりも大きなバンドギャップを有する材料で形成することが望ましい。また、効率的に発光層にキャリアを注入できるように、高キャリア濃度の層として形成することが望ましい。
ｐ型クラッド層に関しても、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。
ｐ型コンタクト層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができ、不純物としてＭｇをドープする。Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体は、通常反応炉から取り出したままでは高抵抗であるが、アニール処理、電子線照射処理、マイクロ波照射処理など、活性化の処理を施すことでｐ型伝導性を示すとされている。
また、ｐ型コンタクト層としてｐ型不純物をドープした燐化ホウ素を用いることもできる。ｐ型不純物をドープした燐化ホウ素は、上記のようなｐ型化のための処理を一切行わなくてもｐ型導電性を示す。
ｎ型半導体層は通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ程度の厚さで、負極を形成するためのｎ型コンタクト層と発光層よりもバンドギャップが大きく発光層に接しているｎ型クラッド層からなる。ｎ型コンタクト層とｎ型クラッド層は兼ねてもよい。ｎ型コンタクト層としてはＳｉまたはＧｅを高濃度にドープすることが好ましい。これらのドーパントをドープして形成したｎ型半導体層は、キャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3から２×１０19ｃｍ-3程度に調整されていることが好適である。
ｎ型クラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどで形成することが可能であるが、ＩｎＧａＮとする場合には発光層のＩｎＧａＮのバンドギャップよりも大きい組成とすることが望ましいことは言うまでもない。ｎ型クラッド層のキャリア濃度は、ｎ型コンタクト層と同じでも良いし、大きくても小さくても良い。その上に形成される発光層の結晶性をよくするために、成長速度、成長温度、成長圧力、ドープ量などの成長条件を適宜調節して、平坦性の高い表面とすることが好ましい。
またｎ型クラッド層は、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。
これらのｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥなどの周知の方法を周知の条件で用いることができる。中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。
原料には、窒素源としてアンモニア、ヒドラジン、アジ化物などを用いることができる。また、ＩＩＩ族有機金属としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）などを用いることができる。また、ドーパント源としてシラン、ジシラン、ゲルマン、有機ゲルマニウム原料、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）などを用いることができる。キャリアガスには窒素および水素を使用できる。
これらの半導体層を成長させる際に、井戸層、障壁層およびｐ型半導体層の各成長温度の差を特定の範囲に制御することが、厚さの不均一な井戸層が少なくとも１層存在する場合には重要である。各成長温度の差を特定の範囲に制御することによって、発光素子の発光出力の経時劣化を防ぐ（即ち、発光出力の変化率を小さくする）ことができる。
図２は、本発明の一例である実施例１における量子井戸構造成長とｐ型半導体層の成長温度プロファイルを示す図である。この成長温度プロファイルでは、井戸層に引き続いて低温で成長される障壁層（以降「障壁層Ａ」）を積層し、高温度で実質的に保持されながら成長される障壁層（最高温度で積層される障壁層：以降「障壁層Ｂ」）を積層し、温度降下後に実質的に低温に保持させながら成長する障壁層（以降「障壁層Ｃ」）を積層して多重量子井戸構造を作製する。さらに、多重量子井戸構造作製後、基板温度を変えて、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層を成長させる。本発明では、井戸層の成長温度をＴ１、井戸層を積層した後実質的に井戸層よりも高い成長温度で成長させる障壁層Ｂの成長温度をＴ２、ｐ型半導体層の成長温度をＴ３と定義する。ｐ型クラッド層の成長温度およびｐ型コンタクト層の成長温度は異なっていても良く、その場合どちらか高いほうの温度をＴ３と定義する。
Ｔ３−Ｔ１は２４０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。Ｔ３−Ｔ１をこの範囲よりも大きな値にすると発光出力の変化率が大きくなる。またＴ３−Ｔ１をこの範囲よりも小さな値にすると発光出力自体が低下する。更に好ましくは、２４０℃〜２７０℃の範囲である。
Ｔ３−Ｔ２は４０℃〜９０℃の範囲が好ましい。Ｔ３−Ｔ２をこの範囲よりも小さな値にすると、駆動電圧が上昇する。また、Ｔ３−Ｔ２をこの範囲よりも大きな値にすると発光出力の変化率が大きくなる。更に好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲である。
Ｔ２−Ｔ１は１６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。Ｔ２−Ｔ１をこの範囲よりも小さな値にすると発光出力の変化率が大きくなる。またＴ２−Ｔ１をこの温度範囲よりも大きな値にすると駆動電圧が上昇するか、もしくは、発光出力の変化率が大きくなる。更に好ましくは、１７０℃〜２００℃の範囲である。
井戸層の成長温度Ｔ１は６００℃〜８５０℃の範囲が好ましい。Ｔ１がこの範囲より低いと発光出力の変化率が大きくなり、また高いと、ＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成が低下し発光波長が短波長化する。更に好ましくは、７００℃〜７５０℃の範囲である。
障壁層Ｂの成長温度Ｔ２は８５０℃〜１０００℃の範囲が好ましい。Ｔ２がこの範囲より低いと発光出力の変化率が大きくなり、高いと、駆動電圧が上昇する。更に好ましくは８９０℃から９３０℃の範囲である。
ｐ型半導体層の成長温度Ｔ３は９００℃〜１０５０℃の範囲が好ましい。Ｔ３をこの範囲よりも高くすると発光出力の変化率が大きくなる。また、この範囲よりも低くすると発光出力が低下する。更に好ましくは９６０℃〜１０００℃の範囲である。
厚さが不均一な井戸層は、井戸層を所定の厚さで成長させた後、その一部を分解または昇華させることによって形成することが好ましい。Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体は分解または昇華し易いので好ましい。
Ｉｎを含むＩＩＩ族金属源および窒素源を供給しつつ、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体を所定の厚さまで基板温度上述したＴ１で成長させた後、ＩＩＩ族金属源の供給を停止した状態で、基板温度をそのまま維持または昇温させることによって、その一部を分解または昇華させることができる。キャリアガスは窒素が好ましい。分解または昇華は、基板温度を上記成長温度から上述したＴ２の温度範囲に昇温してまたは昇温させつつ行なうことが好ましい。
負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。
正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。
透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。フリップチップ型の素子を形成する場合、反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。
これらの正極は、スパッタリングや真空蒸着などの方法で形成することができる。特にスパッタリングを用いると、スパッタリングの条件を適切に制御することで、電極膜を形成した後にアニール処理を施さなくともオーミック接触を得ることができ、好適である。
発光素子の構造としては、反射型の正極を備えたフリップチップ型の素子としても良いし、透光性の正極や格子型、櫛型の正極を備えたフェイスアップ型の素子としても良い。
厚膜部と薄膜部を有する本発明の活性層では、厚膜部から薄膜部に変わる境界領域で、材料の異なる活性層とｐ型層との界面（多重量子井戸構造では活性層である井戸層と障壁層との界面）が基板面に対して斜めになるので、基板面に対して垂直方向への光の取出し量が増大し、特に、反射電極を備えたフリップチップ型の素子構造とすることにより、発光強度が一層増大する。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図１は本実施例で作製した半導体発光素子用の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図１に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮ下地層、約１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高ＧｅドープＧａＮコンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎクラッド層、６層の厚さ１５ｎｍの３×１０17ｃｍ-3のＳｉをドープしたＧａＮ障壁層と５層の厚さ３ｎｍのノンドープのＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの薄層で構成される井戸層とからなる多重量子井戸構造の発光層、厚さ１６ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ０．２μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を順に積層した構造である。
図１は本実施例で作製した半導体発光素子用の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図１に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮ下地層、約１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高ＧｅドープＧａＮコンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎクラッド層、６層の厚さ１５ｎｍの３×１０17ｃｍ-3のＳｉをドープしたＧａＮ障壁層と５層の厚さ３ｎｍのノンドープのＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎの薄層で構成される井戸層とからなる多重量子井戸構造の発光層、厚さ１６ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ０．２μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を順に積層した構造である。
上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
先ず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータでカーボン製のサセプタを加熱する形式の多数枚の基板を処理できるステンレス製の反応炉の中に導入した。サセプタは、それ自体が回転する機構を持ち、基板を自転させる機構を持つ。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを８分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温し、同時に炉内の圧力を１５０ｍｂａｒ（１５ｋＰａ）とした。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら２分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行なった。
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、これを反応炉の内壁に着いた付着物の分解により生じるＮ原子と反応させて、サファイア基板上にＡｌＮを付着させる処理を開始した。
７分３０秒間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。そのままの状態で４分待機し、炉内に残ったＴＭＡｌ蒸気が完全に排出されるのを待った。続いて、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
４分の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温し、炉内圧力を４０ｋＰａ（４００ｍｂａｒ）とした。サセプタ温度の降温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。
基板温度が１０４０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮの成長を開始し、約４時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
このようにして、約８μｍの膜厚を有するアンドープＧａＮ下地層を形成した。
更に、このアンドープＧａＮ下地層上に高Ｇｅドープのｎ型ＧａＮコンタクト層を成長させた。アンドープＧａＮ下地層の成長後、ＴＭＧａの炉内への供給を停止し、その後１分間で基板温度を１０８０℃に昇温させ、３分間保持し温度を安定化させた。その間、ＴＭＧｅ流通量を調節した。流通させる量は事前に検討してあり、ＧｅドープＧａＮコンタクト層の電子濃度が約２×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
３分間の温度安定化の後、厚さ１０ｎｍのＧｅドープｎ型ＧａＮと厚さ１０ｎｍのアンドープＧａＮとの薄膜をこの順序で交互に１００周期成長させ、約２μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層を成長させた。ＧｅドープＧａＮはＴＭＧａとＴＭＧｅを炉内に供給することで作製し、アンドープＧａＮ層はＴＭＧａを供給することで作製した。これにより、平均キャリア濃度約１×１０19ｃｍ-3のｎ型コンタクト層を形成した。
最後のアンドープＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧａのバルブを切り替えて、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１０８０℃から７２０℃へ低下させた。
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ4の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０18ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。所定の時間だけ供給を継続し、２０ｎｍの膜厚を有するＳｉドープＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎクラッド層を形成した。
その後、図２に示すような基板温度プロファイルにて、井戸層と障壁層からなる多重量子井戸構造の活性層と、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の形成を行なった。基板温度Ｔ１で、井戸層、障壁層Ａおよび障壁層Ｃを形成し、基板温度Ｔ２で障壁層Ｂを形成し、基板温度Ｔ３でｐ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層を形成した。本実施例では、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の成長温度Ｔ３は同一としたが、それぞれ異なる成長温度でもかまわない。
ＳｉドープＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎクラッド層を形成した後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。原料供給を停止した後、ＳｉＨ4の供給量の設定を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮ障壁層の電子濃度が３×１０17ｃｍ-3となるように調整した。ＳｉドープＧａＮ障壁層の形成を下記の如く行った。
基板温度は７２０℃（Ｔ１）のままでＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を開始し、所定の時間ＳｉをドープしたＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成し、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止した。その後、成長を中断した状態でサセプタの温度を９２０℃（Ｔ２）に昇温した。温度が安定したのち、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を再開し、そのまま基板温度９２０℃（Ｔ２）にて、規定の時間の障壁層Ｂの成長を行った。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内供給を停止した。 続いてサセプタ温度を７２０℃（Ｔ１）に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１５ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。
ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止した後、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行ない、井戸層の形成を行なった。あらかじめ決めた時間の間ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行なった後、再びバルブを切り替えてＴＭＩｎの供給のみを停止してＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎ井戸層の成長を終了した。この時点では、３ｎｍの膜厚を成すＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎ層が形成された。引き続いて、ＳｉＨ4の供給を再開し、２層目の障壁層の形成に入った。
このような手順を５回繰り返し、５層のＳｉドープＧａＮ障壁層と５層のＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎ井戸層を形成した。これらの井戸層、障壁層の作製工程では、７２０℃（Ｔ１）にて障壁層Ａを形成した後、障壁層Ｂを形成するため９２０℃（Ｔ２）へ昇温する工程ではＩＩＩ族原料の供給を停止することによって半導体層の成長を中断した。
５層目のＩｎ0.08Ｇａ0.92Ｎ井戸層を形成した後、引き続いて６層目の障壁層の形成に入った。６層目の障壁層の形成においては、ＳｉＨ4の供給を再開し、ＳｉドープＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成した後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を続けたまま、基板温度を９２０℃（Ｔ２）に昇温し、そのまま基板温度９２０℃（Ｔ２）にて規定の時間障壁層Ｂの成長を行なった。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内供給を停止した。続いて基板温度を７２０℃（Ｔ１）に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１５ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。
以上の手順にて、厚さが不均一な井戸層（１〜４層目）と厚さが均一な井戸層（５層目）を含んだ多重量子井戸構造の発光層を形成した。
このＳｉドープＧａＮ障壁層で終了する発光層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層を形成した。
ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止して、ＳｉドープＧａＮ障壁層の成長が終了した後、基板の温度を１０００℃（Ｔ３）へ昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替え、炉内の圧力を１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層の成長を停止した。これにより、１６ｎｍの膜厚を有するＭｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95クラッド層を形成した。
このＭｇドープのｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を形成した。
ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層の成長が終了した後、炉内の圧力を２００ｍｂａｒ（２０ｋＰａ）に変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約１２分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の成長を停止した。これにより、約０．２μｍの膜厚を成すＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を形成させた。
Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物を大気中に取り出した。
以上のような手順により、半導体発光素子用の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を作製した。ここでＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行なわなくてもｐ型を示した。
次いで、上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。
作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層の表面上に、当業界周知の方法によって、コンタクト層側から順にＡｕおよびＮｉＯを積層した透明電極とその上に順にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕを積層したパッド電極からなる構造とした。
更にその後窒化ガリウム系化合物半導体積層物にドライエッチングを行ない、高Ｇｅドープのｎ−ＧａＮコンタクト層の負極形成部分を露出させ、露出した部分にコンタクト層側から順にＴｉおよびＡｌを積層して負極を作製した。これらの作業により、図３に示すような形状を持つ電極を作製した。
このようにして正極および負極を形成した窒化ガリウム系化合物半導体積層物について、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該窒化ガリウム系化合物半導体積層物を３００μｍ角の正方形のチップに切断しチップとした。更にそのチップをリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光ダイオードとした。
上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧（駆動電圧）は３．３Ｖであった。また、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は５．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
この発光素子に順方向で３０ｍＡの電流を流し、スタート時および１００時間後に発光出力を測定するエージングテストを行ない、スタート時と１００時間後の発光出力の劣化率を比較したところ、出力の劣化率は９％と良好であった。
また、電流３０ｍＡにて１００時間の通電を行った前後において、電流１０μＡにおける逆方向電圧を測定し、比較したところ、逆方向電圧の変化率は０％であった。
また、得られたチップの一つについて断面ＴＥＭにて倍率１０００，０００倍で観察した写真の一例が図４から図１１である。観察は、ある断面について２０μｍ間隔で配置した８部位で行なった。井戸層の番号は窒化物半導体積層構造の表面側（半導体側）から数えた番号順に１から５としている。すなわち、井戸層１はｐ型層側、井戸層５はｎ型層側に位置する。図中、Ａは厚膜部であり、Ｂは薄膜部である。また図４から図１１にはその部位における各井戸層の最大膜厚と最小膜厚を各部位ごとに表にして記載してある。
図４から図１１に示された８つの部位を総合して、各井戸層の最大膜厚、最小膜厚、平均膜厚および最大膜厚ならびに最小膜厚の平均値からの差の割合を求めた結果を表１に示す。
表１から、井戸層１は膜厚の範囲が平均膜厚から±５．１％であり、１０％以内であるから本発明における厚さが均一の井戸層であることが分かる。また、井戸層２〜５は膜厚の範囲が平均膜厚からそれぞれ±２８．０％、±２４．０％、±３１．９％および±２０．６％であり、全て１０％を超えており、本発明における厚さが不均一の井戸層であることが分かる。井戸層２〜５において、それぞれの平均膜厚よりも厚い部分が厚膜部であり、薄い部分が薄膜部である。
図４〜図１１から障壁層は約１５ｎｍの膜厚であった。障壁層は井戸層の薄膜部と厚膜部との膜厚の差を完全に埋めていた。
図１２から図１９は、図４から図１１における部位の近傍を倍率２００，０００倍に変更して観察したＴＥＭ写真である。全ての図において、井戸層１は均一な厚さであることが分かる。
これらのＴＥＭ写真において、井戸層２から５の厚膜部の幅および薄膜部の幅を測定し、その分布を評価した。なお、各井戸層における厚膜部および薄膜部の判定は、図４〜図１１から求めた上記の各井戸層の平均厚さに基づいて行なった。その結果を表２に示す。例えば、図１２のＴＥＭ写真における井戸層２では、ＴＥＭ写真の視野の左側から厚膜部が幅２５０ｎｍあり、続いて薄膜部が６０ｎｍの幅にわたってあり、続いて厚膜部が１０５ｎｍあり、続いて薄膜部が３５ｎｍあり、続いて厚膜部が７５ｎｍあったが、表中に厚膜部（２５０ｎｍ）−薄膜部（６０ｎｍ）−厚膜部（１０５ｎｍ）−薄膜部（３５ｎｍ）−厚膜部（７５ｎｍ）と記入されている。
この表から、各井戸層の薄膜部および厚膜部の幅の分布状態を求めると、薄膜部は井戸層２が３０〜１００ｎｍ、井戸層３が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、井戸層４が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、井戸層５が３５〜１００ｎｍであった。また、厚膜部は井戸層２が２０〜４５０ｎｍ、井戸層３が６０ｎｍ〜５８０ｎｍ、井戸層４が６０ｎｍ〜５８０ｎｍ、井戸層５が６５〜６００ｎｍであった。
（実施例２〜１３および比較例１〜８）
井戸層、障壁層Ａおよび障壁層Ｃの成長温度Ｔ１、障壁層Ｂの成長温度Ｔ２およびｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層の成長温度Ｔ３を変化させた点を除いて、実施例１と同様に発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
井戸層、障壁層Ａおよび障壁層Ｃの成長温度Ｔ１、障壁層Ｂの成長温度Ｔ２およびｐ型クラッド層とｐ型コンタクト層の成長温度Ｔ３を変化させた点を除いて、実施例１と同様に発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
各実施例および比較例の温度条件と評価結果を表３に示す。なお、表３には実施例１の結果も併せて示した。
表３から明らかに様に、ｐ型半導体層の成長温度と井戸層の成長温度との差（Ｔ３−Ｔ１）は２４０℃〜２８０℃の範囲が、出力の変化率を低く抑え、且つ、その他の特性を維持するためには良好である。（Ｔ３−Ｔ１）が２３０℃になると、比較例３で示すように、出力変化率は−４．０％と低いが、駆動電圧が３．４５Ｖと高くなり、且つ、発光出力が５ｍＷと低下する。（Ｔ３−Ｔ１）が２９０℃になると、比較例２および４で示すように、出力変化率が−１２．０％と大きくなる。
また、ｐ型半導体層の成長温度と障壁層Ｂの成長温度との差（Ｔ３−Ｔ２）は４０℃〜９０℃の範囲が、出力の変化率を低く抑え、且つ、その他の特性を維持するためには良好である。（Ｔ３−Ｔ２）が３０℃になると、比較例３および８で示すように、出力変化率は−４．０％と低いが、駆動電圧が３．４５Ｖおよび３．９Ｖと高くなったり、発光出力が５ｍＷと低下したりする。（Ｔ３−Ｔ２）が１００℃になると、比較例５および６で示すように、出力変化率が１０％よりも大きくなる。
障壁層Ｂの成長温度と井戸層の成長温度との差（Ｔ２−Ｔ１）は１６０℃〜２００℃の範囲が、出力の変化率を低く抑え、且つ、その他の特性を維持するためには良好である。（Ｔ２−Ｔ１）が１５０℃になると、比較例６で示すように、出力変化率は−１１．０％と大きくなる。（Ｔ２−Ｔ１）が２１０℃になると、比較例２で示すように、出力変化率が１２％と大きくなる。また、比較例７は（Ｔ２−Ｔ１）は２１０℃であるが、この場合は出力変化率は−３．５％と小さいが、初期の駆動電圧が３．７Ｖと上昇する問題が生じる。
本発明の製造方法により製造された窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて得られる発光素子は、低い駆動電圧と高い発光出力を有し、また発光出力の時間的な変化率が少ないので、例えばランプ等として、その産業上の利用価値は非常に大きい。
Claims (15)
- 基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ３−Ｔ１）を２４０℃〜２８０℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と障壁層の最高成長温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ３−Ｔ２）を４０℃〜９０℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を有し、発光層がｎ型半導体層とｐ型半導体層に挟まれて配置されており、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造である窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法であって、該井戸層の少なくとも一つは厚さが不均一であり、該障壁層の少なくとも一部は井戸層よりも高温で成長させ、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- さらに、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整する請求項１または２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- さらに、ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）と障壁層の最高成長温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ３−Ｔ２）を４０℃〜９０℃の範囲に調整する請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- さらに、障壁層の最高成長温度（Ｔ２）と井戸層の成長温度（Ｔ１）との温度差（Ｔ２−Ｔ１）を１６０℃〜２００℃の範囲に調整する請求項５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- ｐ型半導体層の成長温度（Ｔ３）を９００℃〜１０５０℃の範囲に調整する請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 障壁層の成長を複数の成長温度で行なう請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- ｐ型半導体層に最も近い井戸層は厚さが均一である請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 障壁層がＧａＮ、ＡｌＧａＮおよび井戸層を形成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮから選ばれた窒化ガリウム系化合物半導体である請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 障壁層がＧａＮである請求項１０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
- 井戸層がＩｎを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
- 請求項１３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｎ型半導体層に負極を、ｐ型半導体層に正極をそれぞれ設けた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
- 請求項１４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いてなるランプ。
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