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JP2006511693A - 新しい配列分布を有するポリマー - Google Patents

新しい配列分布を有するポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、水素化フッ素化炭化水素を含有する希釈剤を含む新しい重合プロセス、およびそれらの新しい配列分布を有する新規なポリマーの製造への利用に関する。特に本発明は、新しい配列分布を有する、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらに好ましくはイソプレンのコポリマーに関する。

Description

本願は、２００２年１２月２０日出願の米国仮出願第６０／４３５，０６１号、２００３年４月２１日出願の米国仮出願第６０／４６４，１８７号、および２００３年６月１７日出願の米国仮出願第６０／４７９，０８１号の優先権を主張し、これらの出願による開示は参照により取り込まれる。
本発明は、水素化フッ素化炭化水素（hydrofluorocarbons）を含有する希釈剤を含む新しい重合プロセス、およびそれらの新しい配列分布を有する新規なポリマーの製造への利用に関する。特に本発明は、新しい配列分布を有する、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらに好ましくはイソプレンのコポリマーに関する。
イソオレフィン・ポリマーをカルボカチオン重合プロセスにより調製する。特に、少量のイソプレンとイソプチレンとの共重合体であるブチルゴムは重要である。ブチルゴムは、高分子量のブチルゴムを調製するために、イソブチレンが９９．５重量％を超える純度を有し、イソプレンが９８．０重量％を超える純度を有することが一般的に要求される低温カチオン重合により作られる。
イソブチレンのカルボカチオン重合およびイソブチレンのイソプレンのようなコモノマーとの共重合は機械的に複雑である。例えば、オーガニック・ケミストリー（Organic Chemistry）、第６版、モリソン・ボイド、プレンティス・ホール、１０８４−１０８５頁、エングルウッドクリフ、ニュージャージー、１９９２年およびマティジャゼフスキー・ケー（K. Matyjaszewski）編、カチオン重合（Cationic Polymerization）、マルセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）、ニューヨーク、１９９６年を参照のこと。触媒系は、代表的には２成分、すなわち開始剤とルイス酸からなる。ルイス酸の具体例には塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素が含まれる。開始剤の具体例には、塩酸、ＲＣＯＯＨ（ここでＲはアルキル基である）のようなブルンステッド酸（Brφnsted acid）、および水が含まれる。重合プロセスの過程の中で、一般的に開始段階といえるものにおいて、イソブチレンがルイス酸／開始剤の組み合わせと反応してカルベニウムイオンを生成する。次に、一般的に成長段階と呼ばれるものにおいて、追加的なモノマー単位が形成されたカルベニウムイオンに付加する。これらの段階は、代表的には希釈剤または溶媒中で起こる。温度、希釈剤極性、およびカウンターイオンは成長段階の化学に影響する。これらの中でも希釈剤は典型的に重要であると考えられる。
工業的には一般的に、希釈剤である塩化メチル中でのスラリー重合プロセス（ブチルゴム、ポリイソブチレンなどを製造するための）の利用が一般的に受け入れられている。代表的には、重合プロセスでは広範に、一般的には−９０℃未満の低温で反応混合物の希釈剤として塩化メチルが用いられている。塩化メチルは、それがモノマーおよび塩化アルミニウムを溶解するが、ポリマー生成物を溶解しないということを含む、様々な理由により用いられている。また、塩化メチルは、低温重合およびポリマーと未反応モノマーの有効な分離のそれぞれを可能とする好適な凝固点および沸点を有している。塩化メチル中のスラリー重合プロセスは、反応混合物中においてポリマー濃度が、溶液重合におけるたかが約８％から１２％という濃度に対し、約２６％から３７％の容積濃度を達成できるということを含む多くの追加的な利点を有している。重合塊の比較的低粘度化が可能であることにより、表面熱交換による重合熱のより効果的な放散が可能である。塩化メチル中におけるスラリー重合プロセスは、高分子量のポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレン・ブチルゴムの製造に用いられる。同様に、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの重合も塩化メチルを用いて行える。同様に、星状分枝ブチルゴムも塩化メチルを用いて製造される。
しかしながら、塩化メチル中における重合に関連して、例えば、反応槽中のポリマー粒子が互いに凝集し、反応槽壁、熱変換器表面、撹拌羽根（impeller）、および撹拌機／ポンプに集まる傾向があるという、多くの問題が存在している。凝集速度は、反応温度が上昇すると急速に増加する。凝集した粒子は吸着し、成長し、重合による発熱を除くために用いられる全ての熱変換装置と同様に、例えば反応槽排出ラインのような、それらが接触する全ての表面を被覆する傾向があるが、このことは低反応条件が維持されなければならないため重要である。
このようなゴムを製造するために典型的に用いられる商業ベースの反応槽は、ポンプ撹拌羽根を備え、高速の循環速度を有する１０〜３０リッターを超える容積のよく撹拌された容器である。重合およびポンプはいずれも熱を発生し、スラリーを低温に保つために、反応系には熱を除去する能力が必要とされる。そのような連続流動撹拌反応槽（以下、「ＣＦＳＴＲ」という。）の具体例は、米国特許第５，４１７，９３０号に見出され、ここで「反応槽」または「ブチル反応槽」として言及されるものは、本発明に参照により取り込まれる。このような反応槽において、スラリーはポンプにより熱交換器の管を通して循環し、外壁側の沸騰エチレンが冷却している間は、スラリー温度は沸騰エチレン温度、要求される熱流動および熱変換に対する総抵抗により決定される。スラリー側では熱交換器は、熱変換を阻害してスラリー温度の上昇を引き起こす傾向のある、成長段階の蓄積ポリマーに対面する。これにより、ほとんどの反応槽で用いることができる、スラリー、希釈剤、および未反応モノマーの総容量に対し２６〜３７％の実際的なスラリー濃度がしばしば制限を受ける。ポリマー蓄積の課題は幾つかの特許で言及されてきている（例えば、米国特許第２，５３４，６９８号、米国特許第２，５４８，４１５号、および米国特許第２，６４４，８０９号）。しかしながら、これらの特許には、望ましい商業的プロセスを実施するためのポリマー粒子の凝集に関する多くの課題に満足すべき言及はなされてきていない。
これらの中でも、米国特許第２，５３４，６９８号は、イソブチレンと分子あたり４〜１４の炭素原子を有するポリオレフィンとの混合物を、実質的に溶液を含まないフッ素置換の脂肪族炭化水素の塊りに、重合温度において液体の分子あたり１〜５の炭素原子を有するフッ素置換の脂肪族炭化水素１０部に対し１．５部以上の割合で分散することと、イソブチレンと分子あたり４〜１４の炭素原子を有するポリオレフィンとの分散混合物を、さらにフリーデル・クラフト触媒を利用することにより、−２０℃〜−１６４℃の温度で重合することとを組み合わせた工程を含む重合プロセスを開示する。しかしながら、’６９８特許は、モノマー、コモノマー、及び触媒が実質的にフッ化炭素に不溶であるため、結果として、適切なフッ化炭素の使用が困難で不満足なものであることを示している。
これらの中でも、米国特許第２，５４８，４１５号は、主要含有率のイソブチレンおよび少量含有率のイソプレンからなる流れを重合反応槽に連続的に送達する工程、その混合物を１／２〜１０容量の二フッ化エチリデンで希釈する工程、イソブチレン−イソプレン混合物を、上述のように調製した二フッ化エチリデン溶液の三フッ化ホウ素からなる重合触媒コポリマーの液体流の反応混合物に連続的に添加することにより重合する工程、全体の共重合反応を通して−４０℃〜−１０３℃の間の温度を維持する工程を含むコポリマー調製のための連続重合プロセスを開示する。’４１５特許は、好ましい組み合わせとして、ルイス酸としてのフッ化ホウ素およびその錯体と１，１−ジフルオロエタンとの使用を示している。この組み合わせは、触媒、モノマーおよびコモノマーの全てが溶解性であり、さらに反応槽汚染の低減という利点が得られるポリマーの高い不溶性であるという系を提供する。しかしながら、三フッ化ホウ素は様々な理由からブチルポリマー用の好ましい商業ベースの触媒ではない。
これらの中でも、米国特許第２，６４４，８０９号は、分子あたり４以上８以下の炭素原子を有する主要含有率のモノオレフィンを分子あたり４以上８以下の炭素原子を有する少量含有率のマルチオレフィンと混合する工程、得られた混合物を１〜１０容量（混合オレフィンに基づいて計算した）のジクロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から構成される群の中から選択された液体の存在下で、モノオレフィンおよびマルチオレフィンを前記溶媒により溶解し、溶解したフリーデル・クラフト触媒で重合する工程、−２０℃〜液体の氷点の間の温度において重合を行う工程を組み合わせた工程を含む重合プロセスを示している。’８０９特許は、理想的なスラリーの特性を維持し反応槽汚染を最小化する塩化フッ化炭素の利用について開示しているが、塩化フッ化炭素（以下、「ＣＦＣ」という。）の添加によるジオレフィン（例えば、イソプレン）の取り込みを示唆している。ＣＦＣはオゾン枯渇物質として知られている。しかしながら、政府規制によりＣＦＣの製造および拡布が厳しく制限されているため、これらの物質は商業活動には関心がもたれない。
さらに、ターラー、ダブリュー・エー（Thaler, W.A.）およびバックレー、サー・ディー・ジェイ（Buckley, Sr., D.J.）、高分子量、高不飽和イソブチレン−共役ジエン・コポリマー、第４９巻、第４号、ラバー・ケミカル・テクノロジー（Rubber Chemical Technology）、９６０頁、１９７６年には、なかでも、ヘプタン中のイソブチレンとイソプレン（ブチルゴム）およびシクロペンタジエンとのコポリマーのカチオン性スラリー重合が開示されている。
したがって、粒子の凝集および／または塩化メチルのような塩化炭化水素の量を減少させる新しい重合系を創るために、代替できる希釈剤または混合する希釈剤を見出すことが望ましい。そのような新しい重合系は、プロセスのパラメータ、条件、または成分について妥協する必要なしに、および／または、生産性／生産量および／または高分子量ポリマーの製造能力を犠牲にする必要なしに、粒子の凝集および反応槽の汚染を減少させるだろう。さらに、前述のプロセスに関わる新規ポリマーを見出すことにより、世界的に増加するエラストマーへの需要に応えることに役立ち、および／または新しい目的への利用応用を提供するだろう。
水素化フッ素化炭素（以下、「ＨＦＣ」という。）は、非常に低い（０に等しい）オゾン枯渇能を有するため、現在、環境フレンドリーな冷却剤として用いられている。それらのオゾン枯渇能は塩素をもたないことに関係すると考えられている。また、ＨＦＣは、典型的に、特に炭化水素および塩素化炭化水素と比べて低い炎症性を有する。
イソブチレン／イソプレン共重合は、異なるモノマー供給原料比、温度、触媒、および溶媒または希釈剤を含む様々な重合条件下で行われてきた。多くのこれらの系が報告されてきた。例えば、「オレフィンのカチオン重合：決定的目録（cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory）」、ジェー・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy）著、（１０−１２および８６−１３７頁）、ウィリー・インターサイエンス社（ニューヨーク、１９７２年）、および「カルボカチオン重合（Carbocationic Polymerization）」、ジェー・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy）、イー・マレシャル（E.Marechal）、ウィリー・インターサイエンス社（ニューヨーク、１９８２年）を参照されたい。
イソブチレンおよびイソプレンの共重合は溶液またはスラリー中で行われてきた。溶液重合では、モノマー、触媒および調製されたコポリマー用の溶媒として働く塩素化炭化水素、または炭化水素および塩素化炭化水素の混合物がよく用いられる。代表的な例は塩化エチル／ヘキサン混合物である。スラリー重合においては、塩素化炭化水素、通常は塩化メチルがモノマーおよび触媒用の溶媒として用いられるが、生成されるコポリマーは希釈剤に不溶性である。
調製されたコポリマーの配列分布、すなわちポリマー鎖に沿ったモノマー単位の並び方の特性は、用いられたコモノマーの実質的な反応性と同様に、重合条件によっても影響を受ける。コポリマーの配列分布は、近接する構造単位の組み合わせによって表現することができる。例えば、２つのモノマー単位の特徴付けられる配列はダイアッド（diad）と呼ばれる。３つのモノマー単位の配列はトリアッド（triad）である。４つの単位の配列はテトラッド（tetrad）と呼ばれるなどである。同じコモノマーを取り込み、異なる条件で調製したコポリマーは、コポリマー鎖におけるダイアッド（またはトリアッド等）により表現されるように、配列の分布に違いが生じ得る。配列分布およびコモノマー取り込みは、共重合に含まれる化学事象の競争的な性質のために数学的に確率統計に関連する。この関連の特徴づけに役立つパラメータは、反応性比、ホモ成長（類似のモノマーの添加）と交叉成長（比類似のモノマーの添加）の速度定数比である。同じコモノマーの取り込みによるが、異なる配列分布を有するコポリマーは、しばしば異なる物性を有する。例えば、「ポリマー鎖の化学微細構造（Chemical Microstructure of Polymer Chains）」、ジェイ・エル・ケーニッヒ著、ウィリー・インターサイエンス社（ニューヨーク、１９８０年）、および「ポリマー配列決定：カーボン−１３ＮＭＲ法（Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method）」、ジェイ・シー・ランダル著、アカデミック・プレス社（１９７７年）を参照されたい。極端だが明確な実験例は、ランダム・コポリマーおよびブロック・コポリマーの物性の比較である。
カルボカチオン共重合系において共役ジエンがイソブチレンよりも反応性が低いことは一般に知られている。既知の直線状共役ジエンのうち、イソプレンはイソブチレンとの共重合において、より反応性を有するジエンの１つである。共役ジエンの低反応性に対するこの傾向は、調製されるコポリマー配列分布に表現されている。ある与えられたコポリマーの組成において、イソプレン単位はコポリマー鎖の他のイソプレン単位に従う傾向を示さない。結局、ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）、ＩＩＢおよびＩＩＩのトリアッド断片は、より反応性のコモノマーを有する系に比べると相対的に低い。
イソブチレン／イソプレン共重合は塩素化炭化水素、または炭化水素および塩素化炭化水素の混合物中でよく行われるため、配列分布が変化し得る程度は非常に制限されている。この制限を表現するものは、イソブチレン／イソプレン共重合において既知のイソプレン反応性比を検討することにより見出される。例えば、ジェイ・イー・パスカス（J.E.Puskas）著、「カルボカチオン重合（Carbocationic Polymerization）」（ポリマー科学技術百科事典）、（ＤＯＩ：１０．１００２／０４７１４４０２６４．ｐｓｔ０４０）、ジョン・ウィリー・アンド・サン社（ニューヨーク、２００３年）を参照されたい。様々な重合条件下、イソプレン反応性比の値ｒIPは、調整されるコポリマーにおけるトリアッド断片（ＢＩＩ、ＩＩＢおよびＩＩＩ）が集中した利用可能なイソプレンの狭い範囲を示す１．４以下に低下する。ある与えられたコモノマー取り込みで、トリアッド断片が集中した異なる濃度のイソプレンの重合系を見出すことは、交叉結合部位および官能基を同時に導入するために好適なコポリマーを調製するのに望ましい。
他の背景技術に関する文献には、水素化フッ素化炭化水素を用いるフリーラジカル重合プロセスが含まれる。他の背景技術に関する文献には、ＤＥ１００６１７２７Ａ、ＷＯ０２／０９６９６４、ＷＯ００／０４０６１、米国特許第５，６２４，８７８号、米国特許第５，５２７，８７０号、および米国特許第３，４７０，１４３号が含まれる。
ゴムを製造するために典型的に用いられる商業ベースの反応槽は、ポンプ撹拌羽根を備え、高速の循環速度を有する１０〜３０リッターを超える容積のよく撹拌された容器である。重合およびポンプはいずれも熱を発生し、スラリーを低温に保つために、反応系には熱を除去する能力が必要とされる。しかしながら、これらの特許には、望ましい商業的プロセスを実施するためのポリマー粒子の凝集に関する多くの課題に満足すべき言及はなされてきていない。
したがって、粒子の凝集および／または塩化メチルのような塩化炭化水素の量を減少させる新しい重合系を創るために、代替できる希釈剤または混合する希釈剤を見出すことが望ましい。そのような新しい重合系は、プロセスのパラメータ、条件、または成分について妥協する必要なしに、および／または、生産性／生産量および／または高分子量ポリマーの製造能力を犠牲にする必要なしに、粒子の凝集および反応槽の汚染を減少させるだろう。さらに、前述のプロセスに関わる新規ポリマーを見出すことにより、世界的に増加するエラストマーへの需要に応えることに役立ち、および／または新しい目的への利用応用を提供するだろう。
発明の概要
本発明は、フッ素化炭化水素を含有する希釈剤を含む新しい重合プロセス、およびそれらの新しい配列分布を有する新規なポリマーの製造への利用を提供する。特に本発明は、新しい配列分布を有する、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらに好ましくはイソプレンのコポリマーを提供する。
イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、好ましくはイソプレンを含むコポリマーを提供する発明において、前記コポリマーは下記式で示されるコポリマー配列分布を有する。
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．５よりも大きい。）
前記の態様において、ｍは２．０より大きくてもよい。
前記の態様において、ｍは２．５より大きくてもよい。
前記の態様において、ｍは３．５より大きくてもよい。
本発明の他の態様において、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、およびマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらにより好ましくはイソプレンを含むコポリマーを提供する発明において、前記コポリマーは下記式で示されるコポリマー配列分布を有する。
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．１０から１．２５である。）
前記の態様において、ｍは１．１５から１．２０でもよい。
前記の態様において、ｍは１．１５から１．２５でもよい。
前記の態様において、ｍは約１．２０でもよい。
本発明の他の態様において、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、マルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、さらにより好ましくはイソプレン、１または２種以上のルイス酸、１または２種以上の開始剤、および１または２種以上の水素化フッ素化炭素を含む希釈剤を接触させる工程を含むプロセスにより製造されたコポリマーを提供する発明において、前記コポリマーは下記式で示されるコポリマー配列分布を有する。
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．５よりも大きいか、または１．１０から１．２５である。）
前記の態様において、ｍは２．０より大きくてもよい。
前記の態様において、ｍは２．５より大きくてもよい。
前記の態様において、ｍは３．５より大きくてもよい。
前記の態様において、ｍは１．１５から１．２０でもよい。
前記の態様において、ｍは１．１５から１．２５でもよい。
前記の態様において、ｍは約１．２０でもよい。
前述の態様において、前記ポリマーはハロゲン化されてハロゲン化コポリマーを形成できる。
前述の任意の態様において、存在する場合には、前記ハロゲン化コポリマーは塩素または臭素でハロゲン化されている。
前述の任意の態様において、存在する場合には、前記ハロゲン含有量はハロゲン化コポリマーの重量に基づき０．５重量％よりも多い。
前述の任意の態様において、存在する場合には、前記ハロゲン含有量はハロゲン化コポリマーの重量に基づき０．５重量％から３．０重量％である。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは５０，０００より大きなＭｗを有する。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは１００，０００より大きなＭｗを有する。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは５００，０００より大きなＭｗを有する。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは１，０００，０００より大きなＭｗを有する。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは２より大きなＭＷＤを有することができる。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは２から６のＭＷＤを有することができる。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは少なくとも２０±５（１２５℃でＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）のムーニー（Mooney）粘度を有する。
前述の任意の態様において、前記コポリマーは２０±５から６０±５（１２５℃でＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）のムーニー（Mooney）粘度を有する。
前述の任意の態様において、マルチオレフィン、または共役ジエン、またはイソプレンが存在する場合には、これらの含有量は０．５重量％よりも多い。
前述の任意の態様において、マルチオレフィン、または共役ジエン、またはイソプレンが存在する場合には、これらの含有量は１．０重量％よりも多い。
前述の任意の態様において、マルチオレフィン、または共役ジエン、またはイソプレンが存在する場合には、これらの含有量は２．５重量％よりも多い。
前述の任意の態様において、マルチオレフィン、または共役ジエン、またはイソプレンが存在する場合には、これらの含有量は５．０重量％よりも多い。
本発明はまた、前述の任意の態様のコポリマー、および少なくとも１種の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）共重合ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、イソブチレン／シクロペンタジエン・コポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエン・コポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイド・ポリマー、星状分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマーおよびハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマー、ポリ（イソブチレン−イソプレン−スチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−スチレン）共重合ポリマー、ポリ（イソブチレン−イソプレン−α−メチルスチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−α−メチルスチレン）共重合ポリマー、およびこれらの混合物で構成される群から選択される第二ゴムを含む混合物を提供する。
本発明はまた、１または２種以上のモノマー、１または２種以上のルイス酸、および１または２種以上の開始剤を、１または２種以上の水素化フッ素化炭素を含む希釈剤の存在下に重合条件の反応槽において接触させる工程を含む重合プロセスに関する。
他の態様において、本発明は、反応槽において水素化フッ素化炭素希釈剤の存在下でモノマーおよびルイス酸を接触させることを含むモノマーのポリマー製造のためのプロセスに関し、ここで前記ルイス酸が一般式ＭＸ3（式中、Ｍは第１３属の金属であり、Ｘはハロゲンである。）で示される化合物ではないことを特徴とする。
他の態様において、本発明は、ポリマーを生成するため１以上のモノマーを重合するのに好適な重合溶媒を提供し、ここで前記重合溶媒は１以上のルイス酸、１以上の開始剤、および１以上の水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）を含む希釈剤を含むことを特徴とする。
他の態様において、本発明は、ポリマーを生成するため１以上のモノマーを重合するのに好適な重合溶媒を提供し、ここで前記重合溶媒は１以上のルイス酸、および１以上の水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）を含む希釈剤を含み、ここで前記ルイス酸が一般式ＭＸ3（式中、Ｍは第１３属の金属であり、Ｘはハロゲンである。）で示される化合物ではないことを特徴とする。
好ましい態様において、上述のいずれか任意の態様に記載の重合プロセスおよび溶媒は、（ポリ）イソブチレン・ホモポリマー、イソブチレン−イソプレン（ブチルゴム）・コポリマー、イソブチレンおよびアルキルスチレン・コポリマー、および星状分枝ブチルゴム・ターポリマーを含むポリマーを製造する。
［図面］
図１は、誘電定数および温度の間の関係を示す図である。
図２は、塩化メチル中の水素化フッ素化炭素の容量分画の機能を示す図である。
図３は、ここで記載する本発明に係る特定ポリマーのモノマー変換に対するピーク分子量（Ｍp）のプロットを示す図である。
図４は、ＢＩＩトリアッド断片の百分率およびコポリマーに取り込まれたモル％ＩＰの間の関係のグラフを示す図である。
［詳細な説明］
本発明の様々な特定の態様、バージョン、および具体例を、請求する発明の理解のためにここで採用される好ましい態様および定義を含めて以下に記載する。侵害を確認のために、本発明の範囲は、引用例に均等なその均等物、および要素または制限を含めて、いずれか任意の１以上のクレームを参照して決定される。
また、この発明およびクレームとして、触媒系という用語は、少なくとも１種の開始剤および任意の他の少量の触媒成分ばかりでなく、本発明のオレフィン性モノマーの重合の触媒に用いられる任意のルイス酸または他の金属のことも言い、またこれらを含む。
１つの態様において、本発明は、ポリマーを生成するため１以上のモノマーを重合するのに好適な重合溶媒を提供し、ここで前記重合溶媒は１以上のルイス酸、１以上の開始剤、および１以上の水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）を含む希釈剤を含むことを特徴とする。
他の態様において、本発明は、ポリマーを生成するため１以上のモノマーを重合するのに好適な重合溶媒を提供し、ここで前記重合溶媒は１以上のルイス酸、および１以上の水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）を含む希釈剤を含み、ここで前記ルイス酸が一般式ＭＸ3（式中、Ｍは第１３属の金属であり、Ｘはハロゲンである。）で示される化合物ではないことを特徴とする。
「ポリマーを生成するためモノマーを重合するのに好適な」という句は、ここで記述されるプロセス・パラメータおよび成分特性を考慮して所望のポリマー生成を達成するために必要な当業者の能力の範囲内での、重合条件および成分の選択に関する。所望のポリマー特性を生成するのに適用できる多くの重合プロセスの組み合わせおよび重合成分のバリエーションが存在する。好ましい態様において、そのようなポリマーには、ポリイソブチレン・ホモポリマー、イソブチレン−イソプレン（ブチルゴム）・コポリマー、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレン・コポリマー、および星状分枝ブチルゴム・ターポリマーが含まれる。
希釈剤は、希釈用または溶解用の試薬のことをいう。希釈剤は、ルイス酸、その他の金属錯体、開始剤、モノマーまたはその他の添加物のための溶媒として働くことができる化学薬品を含むものとして具体的に定義される。本発明の実施において、希釈剤は、例えば触媒系、モノマーなどの成分の一般的な性質を変化させない。しかしながら、希釈剤と反応物との間の相互作用は生じ得ると考えられる。好ましい態様において、希釈剤は、触媒系、モノマーなどと確認できる程度にまでは反応しない。
反応槽は化学反応が起こる任意の容器である。
スラリーは、希釈剤、モノマー、ルイス酸、および開始剤から析出したモノマーを含む一定容量の希釈剤のことを言う。このスラリー濃度は、スラリー全体の容量に基づいた部分的にまたは完全に析出したポリマーの容量％のことである。
ここで用いるように、周期律表族用の新しい番号付けスキームは、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニューズ（Chemical And Engineering News）、第６３号、第５号、２７頁、１９８５年のように用いた。
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどについて言及するために用いられ得る。同様に、コポリマーは、少なくとも２つのモノマー、任意に他のモノマーをも含むポリマーについて言うことができる。
ポリマーがモノマーを含むものとして言及される場合には、モノマーはポリマー中にモノマーが重合した形態またはモノマーの誘導体の形態で存在する。同様に、触媒成分が中性で安定な形態の成分として記載される場合には、イオン性の形態の成分はポリマーを製造するためモノマーと反応する形態であるということは当業者に周知のことである。
イソオレフィンは、同一の炭素に２つの置換基を有する任意のオレフィンモノマーのことをいう。
マルチオレフィンは、２つの二重結合を有する任意のモノマーのことをいう。好ましい態様において、このマルチオレフィンは２つの共役二重結合を含む任意のモノマーである。
エラストマーまたはエラストマー組成物は、ここで用いるように、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義に一致する任意のポリマーまたはポリマー組成物のことをいう。この用語はここで用いるように「ゴム」という用語と互換的に用いることができる。
アルキルは、例えばメチル基（ＣＨ3）またはエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）などのように、アルカンから化学式中の１以上の水素を取り去ることにより誘導することができるパラフィン性炭化水素基のことをいう。
アリールは、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどように、芳香族化合物性を示す環構造を形成し、代表的にはその構造内に交互の二重結合（「不飽和」）を有する炭化水素基のことをいう。したがって、アリール基は、例えばフェニルまたはＣ6Ｈ5のように、芳香族化合物から化学式中の１以上の水素を取り去ることにより誘導することができる基である。
置換とは、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルフォキシ（スルフォネート、アルキルスルフォネート）、チオール、アルキルチオール、およびヒドロキシ；アルキル、およびメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチルなどを含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル；アルコキシ、および例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシを含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシ；少なくとも１つのハロゲン原子により置換された１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、イオドメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジイオドメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含むハロアルキルから選択される少なくとも１つの置換基による少なくとも１つの水素原子についてのことをいう。したがって、例えば「置換スチレン単位」にはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが含まれる。
１つの態様において、本発明は、汚染されにくいポリマー・スラリー（例えば、粒子凝集に低減した粒子と同様に容器壁または撹拌羽根への吸着減少により、反応容器においてよりガラス状で、より粘着性が少ないと観察される）を製造するための、水素化フッ素化炭素または水素化フッ素化炭化水素の混合物と、炭化水素および／または塩素化炭化水素との使用に関する。より詳しくは、本発明は、反応槽の汚染を有意に低減させてイソオレフィン・ホモポリマーおよびコポリマーの製造のため、イソオレフィンとジエンおよび／またはアルキルスチレンを重合または共重合するための水素化フッ素化炭素希釈剤またはＨＦＣ希釈剤混合物と炭化水素および／または塩素化炭化水素混合物との使用に関する。さらに、本発明は、反応槽の汚染を有意に低減させるために、従来のシステムに比べて反応槽がより長い寿命をもつことができる、イソオレフィン・コポリマーの製造のため、イソオレフィンを重合または共重合するための水素化フッ素化炭素希釈剤または希釈剤混合物と炭化水素および／または塩素化炭化水素混合物との使用に関する。
他の態様において、前記水素化フッ素化炭素は、熱変換管へのポリマー蓄積を低減させ、および／または撹拌羽根へのポリマー蓄積を低減させることにより長い寿命が得られる管状の反応槽において用いられる。
他の態様において、前記水素化フッ素化炭素は、より長い運転時間で（例えば、他のハロゲン化炭化水素よりも、１５時間長く、好ましくは２０時間長く、好ましくは３０時間長く、より好ましくは４８時間長い）ポリマーを製造するために高温における管状の反応槽において用いられる。
他の態様において、前記水素化フッ素化炭素は、反応槽壁の汚染および他の物の中の撹拌機／撹拌羽根の汚染を低減するために希釈剤およびモノマーを蒸発させることにより、熱が除かれる自動冷却沸騰プール反応槽（autorefrigerated boiling-poolreactor）において用いられる。
他の好ましい態様において、水素化フッ素化炭素は、他のハロゲン化炭化水素が用いられる場合よりも、同じ温度においてより大きな分子量を得るための重合プロセスで用いられる。
１つの態様において、この発明は、水素化フッ素化水素を含有する希釈剤を用いる新しい重合系の発見に関する。これらの希釈剤は選択された触媒系およびモノマーを有効に溶解するが、ポリマー生成物に対しては比較的溶解性が低い。これらの希釈剤を用いる重合系は、ポリマー顆粒の相互凝集およびこれらの重合装置への堆積による汚染の傾向が少ない。さらに、本発明は、塩化メチルのようなただ塩素化された炭化水素を用いた重合温度と同等かまたはより高い温度で高分子量のポリマーおよびコポリマーを調製するための重合系におけるこれらの希釈剤の使用に関する。
他の態様において、この発明は、触媒系を溶解することができるフッ素化脂肪族炭化水素を用いた新しい重合系の発見に関する。これらの重合系はまた、イソオレフィン・スラリー重合および汚染の傾向が少ないポリマー・スラリーの生成に有用であり、またモノマー、コモノマーおよび商業的に好ましいハロゲン化アルキルアルミニウム触媒の溶解ができる。さらに、本発明は、塩化メチルのようなただ塩素化された炭化水素を用いた重合と比べてより高い温度で高分子量のポリマーおよびコポリマーを調製するためのこれらの希釈剤の使用に関する。
さらに他の態様において、本発明は、イソオレフィン性ホモポリマーおよびコポリマーの調製、特にイソブチレン−イソプレン形態のブチルゴムおよびイソブチレン−パラアルキルスチレン・コポリマーを製造するために必要とされる重合反応に関する。さらに詳しくは、本発明は、水素化フッ素化炭素希釈剤または水素化フッ素化炭素の混合物、および塩化メチルのような塩素化さけた炭化水素希釈剤を用いたスラリー重合プロセスにおいてオレフィンを重合および共重合する方法に関する。
他の態様において、本発明の重合系は４〜７の炭素原子を有するイソモノオレフィンおよびパラアルキルスチレン・モノマーの重合を提供する。本発明の好ましい態様と同様に、前記系はイソブチレンのようなイソオレフィンを約８０〜９９．５重量％、およびパラメチルスチレンのようなパラアルキルスチレンを約０．５〜２０重量％含有するコポリマーを生成する。しかしながら、他の態様と同様に、ガラス質または可塑性の物質が同様に生成される場合には、コポリマーは約１０〜９９．５重量％のイソオレフィンまたはイソブチレンを含み、約０．５〜９０重量％のパラメチルスチレンのようなパラアルキルスチレンを含む。
好ましい態様において、本発明は、０℃以下の温度で、好ましくは−１０℃以下の温度で、好ましくは−２０℃以下の温度で、好ましくは−３０℃以下の温度で、好ましくは−４０℃以下の温度で、好ましくは−５０℃以下の温度で、好ましくは−６０℃以下の温度で、好ましくは−７０℃以下の温度で、好ましくは−８０℃以下の温度で、好ましくは−９０℃以下の温度で、好ましくは−１００℃以下の温度で、好ましくは０℃から希釈剤およびモノマー混合物のような重合溶媒の氷点までの温度で、ＨＦＣ希釈剤の存在下、反応槽においてモノマー、ルイス酸、および開始剤を含むカチオン性重合モノマーのポリマーを製造するプロセスに関する。
モノマーおよびポリマー
この系で重合できるモノマーには、この反応を用いて重合可能な任意の炭化水素モノマーが含まれる。好ましいモノマーには、１以上のオレフィン、アルファ−オレフィン、置換オレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン性および／または置換スチレン性およびビニルエーテルが含まれる。スチレン性のものはアルキル、アリール、ハロゲン、またはアルコキシ基で（環に）置換できる。好ましくは前記モノマーは２〜２０の炭素原子を、より好ましくは２〜９の炭素原子を、さらに好ましくは３〜９の炭素原子を含む。好ましいオレフィンの具体例には、スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン（myrcene）、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルなどが含まれる。スチレン性のブロック・コポリマーはモノマーに用いることができる。好ましいブロック・コポリマーには、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン性のコポリマー、およびイソプレン、ブタジエンなどのようなＣ4〜Ｃ30ジオレフィンが含まれる。特に好ましいモノマーの組み合わせには、イソブチレンのホモポリマーと同様に、１）イソブチレンおよびパラメチルスチレン、２）イソブチレンおよびイソプレンが含まれる。
さらに、好ましいモノマーには、「オレフィンのカチオン性重合（Cationic polymerization of Olefins）」（ア・クリティカル・インベントリー（A Critical Inventory）、ジョセフ・ケネディー（Joseph Kennedy）著、ウィリー・インターサイエンス（Wiley Interscience）社、ニューヨーク、１９７５年）に記載のカチオン性に重合可能なモノマーが含まれる。モノマーには、モノマーが電子供与基を含むためにカチオンまたは成長中心の安定化が可能なモノマーのように、カチオン性重合が可能な任意のモノマーが含まれる。カチオン触媒の詳細な記載については、「オレフィンのカチオン性重合（Cationic polymerization of Olefins）」（ア・クリティカル・インベントリー（A Critical Inventory）、ジョセフ・ケネディー（Joseph Kennedy）著、ウィリー・インターサイエンス（Wiley Interscience）社、ニューヨーク、１９７５年）を参照されたい。
前記モノマーは重合溶媒中に、１つの態様においては７５〜０．０１重量％の範囲の量でまた他の態様においては６０〜０．１重量％、また４０〜０．２重量％、また３０〜０．５重量％、また２０〜０．８重量％、および１５〜１重量％の範囲の量で存在することができる。
好ましいポリマーには、この節に挙げられている任意のモノマーのホモポリマーが含まれる。ホモポリマーの具体例には、ポリイソブチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテルのような）が含まれる。
また、好ましいポリマーには、１）イソブチレンおよびアルキルスチレン、および２）イソブチレンおよびイソプレンのコポリマーが含まれる。
１つの態様において、ブチルポリマーはコモノマー混合物を反応することにより調製され、この混合物は少なくとも（１）イソブテンのようなＣ4〜Ｃ6イソオレフィンのモノマー成分、（２）マルチオレフィン、または共役ジエンのモノマー成分を含む。前記イソオレフィンは、１つの態様において全コモノマー混合物重量の７０〜９９．５重量％、他の態様において８５〜９９．５重量％の範囲である。さらに他の態様において前記イソオレフィンは９２〜９９．５重量％の範囲である。前記共役ジエン成分は、１つの態様において３０〜０．５重量％、他の態様において１５〜０．５重量％存在する。さらに他の態様において８〜０．５重量％のコモノマー混合物が共役ジエンである。前記Ｃ4〜Ｃ6イソオレフィンは、１以上のイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンであり得る。前記マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびピペリレンのようなＣ4〜Ｃ14共役ジエンであり得る。本発明のブチルゴム・ポリマーの１つの態様においては８５〜９９．５重量％のイソブチレンを１５〜０．５重量％のイソプレンと反応することにより、さらに他の態様においては９５〜９９．５重量％のイソブチレンを５〜０．５重量％のイソプレンと反応することにより得られる。次の表は上記重量％がモル％としてどのように表されるかを示している。
Figure 2006511693
本発明の目的のために、イソオレフィンおよびマルチオレフィンおよびモル％またはマルチオレフィンのコポリマー取り込みは、下記のコポリマー配列分布式で記載され、コポリマー配列分布パラメータｍで特徴付けられる。
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、
Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、および
Ｆはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片である。）
この式による最適合により、各希釈剤におけるイソオレフィンおよびマルチオレフィンの重合のためのｍ値が得られる。
特定の態様において、ｍは１．５より大きく、または２．０より大きく、または２．５より大きく、または３．０より大きく、または３．５より大きい。
他の態様において、ｍは１．１０から１．２５であり、または１．１５から１．２０であり、または１．１５から１．２５であり、またはｍは約１．２０である。
さらに本発明は、上述したモノマーの任意の組み合わせを含むターポリマーおよびテトラポリマーに関する。好ましいターポリマーおよびテトラポリマーには、イソブチレン、イソプレンおよびジビニルベンゼンを含むポリマー、イソブチレン、パラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）およびイソプレンを含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレンおよびパラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）を含むポリマー、イソブチレン、シクロペンタジエンおよびイソプレンを含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレンおよびメチルシクロペンタジエンを含むポリマーイソブチレン、パラメチルスチレンおよびシクロペンタジエンを含むポリマーが含まれる。
ルイス酸
好ましい態様において、ルイス酸（共開始剤または触媒とも呼ばれる）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、スズ、バナジウム、砒素、アンチモンおよびビスマスを含む周期律表の第４、５、１３、１４および１５属の金属に基づく任意のルイス酸であり得る。当業者は、本発明の実施において幾つかの元素がより好ましいことを理解できる。１つの態様において、金属はアルミニウム、ホウ素およびチタンであり、好ましくはアルミニウムである。具体的な例には、ＡｌＣｌ3、（アルキル）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌおよび（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4が含まれる。特に好ましい態様においては、ＢＦ3はルイス酸として選択されない。
第４、５および１４属のルイス酸は一般式ＭＸ4を有する。ここで、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートおよびシアナイドと定義される。限定的ではない具体例には、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズおよび四塩化ジルコニウムが含まれる。第４、５および１４属のルイス酸は複数種のハロゲンを含むこともできる。限定的ではない具体例には、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウムおよび塩化三フッ化スズが含まれる。
本発明において有用な第４、５および１４属のルイス酸は、一般式ＭＲnＸ4-nをもつこともできる。ここで、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは０から４の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキル」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキル側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリール側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、三塩化ベンジルチタン、二塩化べンジルチタン、三塩化ベンジルジルコニウム、二臭化ジベンジルジルコニウム、三塩化メチルチタン、二フッ化ジメチルチタン、二塩化ジメチルスズおよび三塩化フェニルバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第４、５および１４属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)をもつこともできる。ここで、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基から選択される一価の炭化水素アルコキシ基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和が４以下であるような、ｎは０から４の整数であり、ｍは０から４の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。本発明の目的のために、当業者はアルコキシおよびアリーロキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドと構造的に等価であることを理解できる。「アリールアルコキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルコキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリーロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、三塩化メトキシチタン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、二塩化ジ（イソプロポキシ）チタン、三臭化フェノキシチタン、三フッ化フェニルメトキシジルコニウム、二塩化メチルメトキシチタン、二塩化メチルメトキシスズおよび二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第４、５および１４属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)をもつこともできる。ここで、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基から選択される一価の炭化水素アシル基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和が４以下であるような、ｎは０から４の整数であり、ｍは０から４の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキルアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキルアシロキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリールアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリルアシロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、三塩化アセトキシチタン、三臭化ベンゾイルジルコニウム、三フッ化ベンゾイロキシチタン、三塩化イソプロピロキシスズ、二塩化メチルアセトキシチタンおよび塩化ベンジルベンゾイロキシバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第５属のルイス酸は、一般式ＭＯＸ3をもつこともできる。ここで、Ｍは第５属の金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。限定的ではない具体例には、オキシ三塩化バナジウムが含まれる。
本発明において有用な第１３属のルイス酸は、一般式ＭＸ3をもつこともできる。Ｍは第１３属の金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。限定的ではない具体例には、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ガリウムおよび三フッ化インジウムが含まれる。
本発明において有用な第１３属のルイス酸は、一般式ＭＲnＸ3-nをもつこともできる。Ｍは第１３属の金属であり、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは０から３の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキル」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキル側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリール側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化ベンジルアルミニウム、二塩化イソブチルガリウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが含まれる。
本発明において有用な第１３属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ3-(m+n)をもつこともできる。Ｍは第１３属の金属であり、ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基から選択される一価の炭化水素アルコキシ基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和が３以下であるような、ｎは０から３の整数であり、ｍは０から３の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。本発明の目的のために、当業者はアルコキシおよびアリーロキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドと構造的に等価であることを理解できる。「アリールアルコキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルコキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリーロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、三塩化メトキシアルミニウム、二塩化エトキシアルミニウム、二塩化２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシアルミニウム、塩化メトキシメチルアルミニウム、塩化２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチルアルミニウム、二塩化イソプロポキシガリウムおよびフッ化フェノキシメチルインジウムが含まれる。
本発明において有用な第１３属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ3-(m+n)をもつこともできる。ここでＭは第１３属の金属であり、ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基から選択される一価の炭化水素アシル基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和が３以下であるような、ｎは０から３の整数であり、ｍは０から３の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキルアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキルアシロキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリールアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリルアシロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、ニ塩化アセトキシアルミニウム、ニ臭化ベンゾイロキシアルミニウム、ニフッ化ベンゾイロキシガリウム、塩化メチルアセトキシアルミニウムおよび三塩化イソプロピロキシインジウムが含まれる。
前記第１５属のルイス酸は、一般式ＭＸyをもつことができる。ここで、Ｍは第１５属の金属であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素であり、ｙは３、４または５である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。限定的ではない具体例には、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモンおよび五フッ化砒素が含まれる。第１５属のルイス酸は複数種のハロゲンを含むこともできる。限定的ではない具体例には、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化砒素、三塩化ビスマスおよびフッ化四塩化砒素が含まれる。
本発明において有用な第１５属のルイス酸は、一般式ＭＲnＸy-nをもつこともできる。ここで、Ｍは第１５属の金属であり、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは０から４の整数であり、ｎがｙよりも小さくなるように、ｙは３、４または５であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキル」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキル側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリール側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、塩化テトラフェニルアンチモンおよび二塩化トリフェニルアンチモンが含まれる。
本発明において有用な第１５属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸy-(m+n)をもつこともできる。Ｍは第１５属の金属であり、ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和がｙより小さいような、ｎは０から４の整数であり、ｍは０から４の整数であり、ｙば３、４または５であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。本発明の目的のために、当業者はアルコキシおよびアリーロキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドと構造的に等価であることを理解できる。「アリールアルコキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルコキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリール」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリーロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシ砒素、クロロジメトキシ砒素およびジフルオロメトキシ砒素が含まれる。
本発明において有用な第１５属のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸy-(m+n)をもつこともできる。ここでＭは第１５属の金属であり、ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基から選択される一価の炭化水素アシロキシ基であり、Ｒ’は前述のように定義されるＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、ｎおよびｍの和がｙより小さいような、ｎは０から４の整数であり、ｍは０から４の整数であり、ｙば３、４または５であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素により構成される群から独立して選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。Ｘは擬似ハロゲン原子であってもよい。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドと定義される。「アリールアルキルアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アルキルアシロキシ側にある置換基のことをいう。「アルキルアリールアシロキシ」という用語は脂肪族および芳香族構造をともに含み、アリルアシロキシ側にある置換基のことをいう。これらのルイス酸の限定的ではない具体例には、アセタートテトラクロロアンチモン、（ベンゾアート）テトラクロロアンチモンおよび塩化ビスマスアセテートが含まれる。
特に好ましいルイス酸としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化チタンなど、好ましくは二塩化エチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムを含むイソブチレン・ポリマーのカチオン重合に有用な任意のものを挙げることができる。
メチルアルミノキサンのようなルイス酸およびＢ（Ｃ6Ｆ5）3のような特に弱く配位するように設計されたルイス酸も本発明の記載の範囲において好ましいルイス酸である。
開始剤
本発明において有用な開始剤は、適切な希釈剤の中で選択されたルイス酸と複合でき、すばやくオレフィンと反応して成長ポリマー鎖を形成する錯体を生成するものである。具代的な例としては、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌ、ＲＣＯＯＨ（ここでＲはアルキル基）、ハロゲン化アルキル（例えば、（ＣＨ3）3ＣＣｌ、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌおよび２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）のようなブルンステッド酸が含まれる。さらに最近では、単一位置の触媒系として働くことができるメタロセンおよびその他の物質のような遷移金属錯体が、例えば弱く配位したルイス酸やルイス酸塩で活性化される場合に、イソブチレン重合を開始させるために用いられる。
１つの態様において、反応槽および触媒系は実質的に水を含まない。実質的に水を含まない状態は、３０ｐｐｍ未満（触媒系の全重量に基づいて）であり、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。しかしながら、水が開始剤として選択される場合には、３０ｐｐｍを超えて存在するように、好ましくは４０ｐｐｍを超えて、さらに好ましくは５０ｐｐｍを超えて（触媒系の全重量に基づいて）存在するように触媒系に水が添加される。
好ましい態様において前記開始剤は、１以上のハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、アルコール、フェノール、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アルキル、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アラルキル、ｔｅｒｔ−アルキルエステル、ｔｅｒｔ−アラルキルエステル、ｔｅｒｔ−アルキルエーテル、ｔｅｒｔ−アラルキルエーテル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、またはハロゲン化アリールアルキル酸を含む。
好ましいハロゲン化水素開始剤には、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が含まれる。特に好ましいハロゲン化水素は塩化水素である。
好ましいカルボン酸には脂肪族および芳香族カルボン酸が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の具体例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シンナミル酸、ベンゼン酸、１−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロベンゼン酸およびｐ−フルオロベンゼン酸が含まれる。特に好ましいカルボン酸には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−フルオロベンゼン酸が含まれる。
本発明において有用なカルボン酸ハライドは、カルボン酸と構造が同様で、その酸のＯＨがハロゲン原子に置換されている。ハライドとしては、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはイオダイドが挙げられ、クロライドが好ましい。原料カルボン酸からの酸ハライドの調製は当該分野において既知であり、当業者はこれらの操作を熟知している。本発明において有用な好ましい酸ハライドには、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化ｐ−フルオロベンゾイルが含まれる。特に好ましい酸ハライドには、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化ｐ−フルオロベンゾイルが含まれる。
本発明において開始剤として有用なスルホン酸には脂肪族および芳香族スルホン酸が含まれる。好ましいスルホン酸の具体例には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。
本発明において有用なスルホン酸ハライドは、スルホン酸と構造が同様で、その酸のＯＨがハロゲン原子に置換されている。前記ハライドとしては、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはイオダイドが挙げられ、クロライドが好ましい。原料スルホン酸からのスルホン酸ハライドの調製は当該分野において既知であり、当業者はこれらの操作を熟知している。本発明において有用な好ましいスルホン酸ハライドには、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニルが含まれる。
本発明において有用なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールが含まれる。本発明において有用なフェノールには、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールおよび２−ヒドロキシナフタレンが含まれる。
好ましいｔｅｒｔ−アルキルおよびアラルキル開始剤には、下記の一般式で示されるｔｅｒｔ−化合物が含まれる。
Figure 2006511693
 ここでＸは、ハロゲン原子、擬似ハロゲン、エーテル、エステルまたはこれらの混合物であり、好ましくはハロゲン原子、なかでも好ましくは塩素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して任意の直鎖状、環状または分枝状のアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭素原子を含む。ｎは開始剤側の数を示し、より好ましくは１〜６の数である。前記アラルキルは置換でも非置換でもよい。本発明およびクレームの目的のために、またアラルキルは芳香族おわび脂肪族の両方を含む化合物のことを意味する。好ましい開始剤の例には、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−プロモ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ブロモ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン、１−クロロアダマンタン、１−クロロエチルベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ベンゾイロキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンゾイロキシ−２−メチルプロパン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ベンゾイロキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−アセトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−アセトキシアダマンタン、１−ベンゾイロキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−イソプロポキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンゾイロキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−イソプロポキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−メトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−メトキシアダマンタン、１−メトキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンおよび１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが含まれる。その他の好適な開始剤は米国特許第４，９４６，８９９号に見出だすことができ、これらは本発明に参照により取り込まれる。本発明およびクレームの目的のために、また擬似ハロゲン原子はアジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアナイドの任意の化合物と定義される。
他の好ましい開始剤はポリマー性ハライドであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の１つはオレフィン・ポリマーであり、残りのＲ基は上述のように定義される。好ましいオレフィン・ポリマーには、ポリイソブチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルが含まれる。前記ポリマー性開始剤は、ポリマー骨格の鎖末端、鎖に沿って、またはその中に位置するハロゲン化三級炭素を有することができる。オレフィン・ポリマーが、ポリマー骨格の側鎖または骨格内の三級炭素に多くのハロゲン原子を有する場合には、生成物はオレフィン・ポリマー内のハロゲン原子の数および位置によって櫛状および／または側鎖分枝を有するポリマーを含みことができる。同様に、鎖末端の三級ポリマーハロゲン開始剤を用いることにより、ブロックポリマーを含み得る生成物の調製方法が提供される。
特に好ましい開始剤は、塩化水素、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼンおよびメタノールを含むイソブチレン・ポリマーのカチオン重合に有用な任意の開始剤を挙げることができる。
本発明において有用な触媒系組成物は、代表的には（１）開始剤および（２）ルイス酸共開始剤または本発明に記載の他の金属複合体を含む。好ましい態様において、ルイス酸共開始剤はどこでも、存在する開始剤の約０．１倍モルから約２００倍モル存在する。さらに好ましい態様において、ルイス酸共開始剤はどこでも、存在する開始剤の約０．８倍モルから約２０倍モル存在する。好ましい態様において、開始剤はどこでも、約０．１モル／Ｌから１０-6モル／Ｌ存在する。これを超える、またはこれ未満の量の開始剤も本発明の範囲内であることは言うまでもなく理解されることである。
採用される触媒の量は、生成されるポリマーの所望の分子量および分子量分布に依存する。代表的には、その範囲は約１×１０-6モル／Ｌから３×１０-2モル／Ｌであり、最も好ましくは１０-4から１０-3モル／Ｌである。
本発明において有用な触媒系はさらに反応性カチオンおよび弱配位カチオン（「ＷＣアニオン」または「ＷＣＡ」または「ＮＣＡ」）を含む触媒組成物を含む。ＷＣアニオンを含むこの触媒組成物は反応性カチオンを含み、特定の場合には新規の触媒系である。
弱配位アニオンは、カチオンに配位しない又はカチオンに弱配位するのいずれかのアニオンとして定義され、アニオンが本発明における安定化するアニオンとして機能する場合、ＷＣＡはアニオン性断片または置換基をカチオンに移転しないため、中性の副生物または中性化合物を生み出す。好ましいそのような弱配位アニオンには、アルキルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＲＢ（ｐｆｐ）3 -）、テトラパーフルオロフェニルホウ素（Ｂ（ｐｆｐ）4 -）、テトラパーフルオロフェニルアルミニウムカルボラン、ハロゲン化カルボランなどを含まれる。前記カチオンはオレフィンに付加してカルボカチオンを生成することができる任意のカチオンである。
前記アニオンは、当業者に知られている任意の方法によりカチオンと結合させることができる。例えば、好ましい態様においてＷＣアニオンは、活性触媒系の形態でアニオンおよびカチオンをともに含む化合物として希釈剤に取り込まれる。他の好ましい態様において、ＷＣアニオン断片を含有する組成物は初めに処理されてカチオンまたは反応性カチオン源（例えばアニオンは活性化されている）の存在下でアニオンを生成する。同様にＷＣアニオンは、次に導入されるカチオンまたはカチオン源なしに活性化され得る。好ましい態様において、アニオンを含む組成物およびカチオンを含む組成物は混合されて反応し、アニオンおよびカチオンである副生物を生成する。
弱配位アニオン
置換基または断片をカチオンに転移してカチオンを中性化し中性分子を生成できるアニオン性複合体を形成することができる任意の金属またはメタロイド化合物をＷＣアニオンとして用いることができる。さらに、水中で安定な配位化合物を形成することができる任意の金属またはメタロイドをアニオンを含む組成物に用いたり、含有させたりすることができる。好適な金属にはアルミニウム、金、白金などが含まれるが、これらに限定されない。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位複合体を含むアニオンを含む化合物はもちろん周知であり、多くのもの、特にアニオン部分に単一のホウ素を含むような化合物は商業的に用いられている。この点を考慮すると、単一のホウ素を含む配位複合体を含むアニオンを含む塩が好ましい。
一般的に、ＷＣアニオンは、次の一般式で表すことができる。
［（Ｍ’）m+Ｑ1…Ｑn］d-
ここで、Ｍ’は金属またはメタロイドであり、
Ｑ1からＱnは独立して架橋または非架橋のヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基、およびヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基であって、Ｑ1からＱnの任意の１つであって１を超えないものがハライド基であり、
ｍがＭの形式的な原子価負荷を表す整数であり、
ｎがリガンドｑの総数であり、および
ｄが１または１より大きな整数である。
もちろん、前述および以下に示すアニオンが、アニオンがカチオンと反応する前に除かれる正に荷電した成分と相殺することができることは理解される。アニオンとともに用いるために記載されるカチオンについても同様のことが言える。例えば、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2は、Ｒ+がメチル基と反応してＣｐ2Ｚｒ+ＭｅＷＣＡ-触媒系を放出するアニオン（ＷＣＡ-Ｒ+）を含む組成物と混合することができる。
ホウ素を含む好ましいＷＣアニオンは次の一般式で表すことができる。
［ＢＡｒ1Ａｒ2Ｘ3Ｘ4］-
ここで、Ｂは３原子価状態のホウ素であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、約６から約２０の炭素原子を含み、安定な架橋基を介して互いに結合できる同一または異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり、および
Ｘ3およびＸ4は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、ハロカルビルおよび置換ハロカルビル基、ヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換ニクトーゲン（pnictogen）基、置換シャルコゲン（chalcogen）基およびハライド基である。但し、Ｘ3およびＸ4が同時にハライドであることはない。
一般的にＡｒ1およびＡｒ2は、独立して任意の芳香族または置換芳香族炭化水素基である。好適な芳香族基には、フェニル、ナフチルおよびアントラセニル基が含まれるが、これらに限定されない。好適な置換芳香族炭化水素基上の置換基には、Ｘ3およびＸ4と同様に有用なものとして、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシおよびアリールオキシ基、フルオロカルビルおよびフルオロヒドロカルビル基などが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。置換基は、ホウ素原子に結合した炭素原子からみて、オルト、メタまたはパラであり得る。Ｘ3およびＸ4の一方または両方がヒドロカルビル基である場合には、それぞれはＡｒ1およびＡｒ2のように同じまたは異なる芳香族基または置換芳香族基のいずれでもよく、同様に直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、またはアルキニル、環状炭化水素基、またはアルキル置換の環状炭化水素基でもよい。上述のように、Ａｒ1およびＡｒ2はＸ3およびＸ4のいずれかに結合してもよい。結局、Ｘ3およびＸ4は適切な架橋基を介して互いに結合していてもよい。
ＷＣアニオンとして用いることができるホウ素成分の具体的な例として、テトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素などのような４価のホウ素化合物を挙げることができるが、これらには限定されない。
ＷＣアニオンとして有用な他の金属およびメタロイドを含む好適な成分の同様のリストを作ることはできるが、このようなリストは完全な開示に必要とは思われない。これに関して、前述のリストは完全であることを意図したものではなく、また、他の金属またはメタロイドを含む有用な化合物と同様に他の有用なホウ素化合物は、前述の一般的な議論や式から当業者にとって容易に理解できることは注記すべきである。
ホウ素を含む特に好ましいＷＣアニオンは次の一般式で表すことができ、
［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3Ｑ］-
式中、Ｆはフッ素であり、Ｃは炭素であり、ＢおよびＱは前述の通りである。トリフェニルメチルホウ素塩を含むこれらの好ましいＷＣアニオンの具体的な例において、Ｑはメチル、ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルのような簡単なヒドロカルビルであるか、またはポリスチレン、ポリイソプレン、またはポリパラメチルスチレンのような不特定の鎖長を有するポリマー性のヒドロカルビルであるが、これらに限定されない。
最も好ましいアニオンのポリマー性Ｑ置換基により、高溶解性のイオン交換活性化剤成分および最終触媒が提供される。溶解性の触媒および／または前駆体は、所望の濃度に希釈でき、商業的プロセスにおいて簡単な装置を用いて簡単に移送できるため、不溶性のワックス、油、または固体よりも好ましいことが多い。
複数のホウ素原子を含むＷＣアニオンは、次の一般式
［（ＣＸ）a（ＢＸ’）mＸ”ｂ］c- または
［［［（ＣＸ6）a（ＢＸ7）m（Ｘ8）ｂ］2Ｔn+］d-
で表すことができ、
ここで、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立して、ヒドリド基、ハライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、またはヒドロカルビルまたはヒドロカルビル置換有機メタロイド基であり、
Ｔは、遷移金属、好ましくは第８、９または１０族の金属、さらに好ましくはニッケル、ゴバルトまたは鉄であり、
ａおよびｂは０以上の整数であり、
ｃは１以上の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは２から約８の偶数であり、
ｍは５から約２２の範囲の整数であり、
ａおよびｂは同じか、または異なる整数であり、
ｃは２以上の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは４から約８の偶数であり、
ｍは６から約１２の範囲の整数であり、
ｎは２ｃ−ｎ＝ｄとなるような整数であり、および
ｄは１以上の整数である。
複数のホウ素を含む本発明の好ましいＷＣアニオンの例には、
（１）次の一般式を満たすボランまたはカルボランアニオンが含まれ、
［（ＣＨ）ax（ＢＨ）bx］cx-
ここで、ａｘは０または１であり、
ｃｘは１または２であり、
ａｘ＋ｃｘ＝２であり、
ｂｘは約１０から１２の範囲の整数であり、または
（２）次の一般式を満たすボラン、またはカルボランまたは中性ボラン化合物であり、
［（ＣＸ）ay（ＢＨ）my（Ｈ）by］cy-
ここで、ａｙは０から２の整数であり、
ｂｙは０から３の整数であり、
ｃｙは０から３の整数であり、
ａｙ＋ｂｙ＋ｃｙ＝４であり、
ｍｙは約９から約１８の整数であり、または
（３）次の一般式を満たす金属ボラン、または金属カルボランであり、
［［［（ＣＨ）az（ＢＨ）mz（Ｈ）bz］cz-］Ｍnz+］dz-
ここで、ａｚは０から２の整数であり、
ｂｚは０から２の整数であり、
ｃｚは２または３であり、
ｍｚは約９から１１の整数であり、
ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４であり、および
ｎｚおよびｄｚは、それぞれ、２および２または３および１である。
ＷＣアニオンの具体的な例には、ドデカボレート、デカクロロデカボレート、ドデカクロロデカボレート、１−カルバデカボレート、１−カルバデカボレート、１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート
デカボラン（１４）、７，８−ジカルバデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、６−カルバデカボレート（１２）、７−カルバウンデカボレート、７，８−ジカルバウンデカボレートのようなボランおよびカルボラン複合体、およびボランおよびカルボランアニオンの塩、および
コバルト酸（III）ビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボレート）、第二鉄酸（III）ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）、コバルト酸（III）ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）、ニッケル酸（III）ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）、第二鉄酸（III）ビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）、コバルト酸（III）ビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）、コバルト酸（III）ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボレート）およびコバルト酸（III）ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）が含まれるが、これらに限定されない。
このプロセスに用いられる触媒系を形成するために最も好ましいＷＣアニオン組成物は、中心原子分子またはポリマー複合体または粒子に共有結合しているトリスパーフルオロフェニルホウ素、テトラペンタフルオロフェニルホウ素アニオン、および／または２またはそれ以上のトリスペンタフルオロフェニルホウ素アニオン基をものである。
カチオン性成分
本発明の様々な好ましい態様において、前記ＷＣアニオンは、異なるクラスのカチオンまたはカチオン源から選択された１またはそれ以上のカチオンと結合する。
幾つかの好ましいクラスは以下の通りである。
（Ａ）シクロペンタジエニル遷移金属複合体およびそれらの誘導体
（Ｂ）下記化学式で示される置換カルボカチオン
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、好ましくはＣ1からＣ30の水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体である。）
（Ｃ）置換シリリウム、好ましくは下記化学式で示されるもの
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、好ましくはＣ1からＣ30の水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体である。）
（Ｄ）プロトンを発生することができる成分
（Ｅ）ゲルマニウム、スズ、または鉛、下記化学式で示されるもののカチオン性成分
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、好ましくはＣ1からＣ30の水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、Ｒ*は、ゲルマニウム、スズ、または鉛である。）
Ａ．シクロペンタジエニル金属誘導体
好ましいシクロペンダジエニル遷移金属誘導体には、第４、５、または６族遷移金属のモノ−、ビス−、またはトリス−シクロペンタジエニル誘導体である遷移金属が含まれ、好ましくはモノ−シクロペンタジエニル（モノ−Ｃｐ）またはビス−シクロペンタジエニル（ビス−Ｃｐ）第４族遷移金属成分、特にジルコニウム、チタニウム、またはハフニウム成分がふくまれる。
弱配位アニオンと結合できる好ましいシクロペンダジエニル誘導体は下記の化学式で示される。
Figure 2006511693
 （式中、
（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）またはＣｐ−Ａ’−Ｃｐ*のいずれかであり、
ＣｐおよびＣｐ*は、同一でも異なってもよい、０から５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、それぞれの置換基Ｓは独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトーゲン（pnictogen）、置換シャルコン、またはハロゲン基であり、またはＣｐおよびＣｐ*は、２つの隣接したＳ基がともにＣ4からＣ20の環を形成して飽和または不飽和の多環シクロペンタジエニル・リガンドをつくるシクロペンタジエニル環であり、
Ｒは、金属原子にも結合している１つのシクロペンタジエニル基上の置換基であり、
Ａ’は架橋基であり、この基はＣｐおよびＣｐ*環または（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）およびＪＲ’(z-1-y)基の回転を制限する働きがあり、
Ｍは第４、５、または６族遷移金属であり、
ｙは０または１であり、
（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０から５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、
ｘは置換度を示す０から５であり、
ＪＲ’(z-1-y)は、Ｊが配位数３の第１５族の原子、または配位数２の第１６族の原子、好ましくは窒素、リン、酸素、たまは硫黄であるヘテロ原子リガンドであり、
Ｒ”はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、
ＸおよびＸ1は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビルおよびハロカルビル置換有機メタロイド基、置換ニクトーゲン（pnictogen）基、置換シャルコン基であり、および
Ｌは、オレフィン、ジオレフィン、アリーン・リガンド、または中性のルイス塩基である。
本発明で用いられる、さらなるシクルペンタジエニル基は、米国特許第５，０５５，４３８号、第５，２７８，１１９号、第５，１９８，４０１号、および第５，０９６，８６７号に記載されており、これらは参照により本発明に取り込まれる。
Ｂ．置換カルボカチオン
他の好ましいカチオン源は置換カルボカチオンである。好ましい例には、下記化学式で示される物質が含まれる。
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、水素原子、または直鎖状、分枝状または環状の芳香族または脂肪族基であり、好ましくはＣ1からＣ20の芳香族または脂肪族基である。但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の１つだけは水素でもよい。好ましい態様においては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれも水素ではない。好ましい芳香族基には、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニルなどが含まれる。好ましい脂肪族基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシルなどが含まれる。特に好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がフェニル基の場合には、脂肪族または芳香族アルコールの添加により有意にイソブチレン重合が増加する。
Ｃ．置換シリリウムカチオン
他の好ましい態様において、置換シリリウム成分、好ましくは三置換シリリウム成分はモノマーを重合するためにＷＣＡと結合する。好ましいシリリウム・カチオンは下記化学式で示される。
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、水素原子、または直鎖状、分枝状または環状の芳香族または脂肪族基である。但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の１つだけは水素でもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれも水素ではない。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、Ｃ1からＣ20の芳香族または脂肪族基である。さらに好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、Ｃ1からＣ8のアルキル基である。有用な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリル、およびビフェニルで構成される群から選択することができる。有用な脂肪族基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシルで構成される群から選択することができる。反応性置換シリリウムカチオンの特に好ましい基は、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、およびベンジルジメチルシリリウムで構成される群から選択することができる。
置換シリリウムの安定型およびその合成の議論については、エフ・エー・コットン（F.A. Cotton）、ジー・ウィルキンソン（G. Wilkinson）著、アドバンスト・インオーガニック・ケミストリ（Advanced Inorganic Chemistry）、ジョン・ウィリー・アンド・サン社、ニューヨーク、１９８０年を参照のこと。同様に、カチオン性ゲルマニウム、および鉛成分とその合成については、有機金属化合物辞典（Dictionary of Organometallic compounds）、チャップマン・アンド・ホール社、ニューヨーク、１９８４年を参照のこと。
Ｄ．プロトンを発生できる成分
第四のカチオン源は、弱配位アニオンまたは弱配位アニオンを含む成分と結合するとプロトンを発生する任意の化合物である。プロトンは、弱配位の非親核性アニオンを含む安定なカルボカチオン塩と、プロトンおよび対応する副生物（アルコールまたはフェノールの場合のエーテル、および水の場合のアルコール）を生成するために存在する水、アルコール、またはフェノールとの反応により発生させることができる。カルボカチオン塩の反応が、オレフィンとの反応に比べてプロトン化された添加物との場合に早い場合には、そのような反応は好ましいといえる。他のプロトンを発生する反応物には、チオール、カルボン酸などが含まれる。同様の化学反応はシリリウム型触媒を用いた場合に起こり得る。特に好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がフェニル基の場合には、脂肪族または芳香族アルコールの添加により、イソブチレンの重合が有意に増加する。
プロトンを発生させる他の方法には、オレフィンのような重合を妨害しないルイス塩基の存在下、例えば湿性の希釈剤中で第１族または第２族の金属、好ましくはリチウムを水と混合することが含まれる。イソブチレンのようなルイス塩基が、第１族または第２族の金属および水とともに存在すると、プロトンが発生することが観察された。好ましい態様においては、第１族または第２族の金属が添加されると活性触媒が生成するような「湿性の」希釈剤中に弱配位アニオンも存在する。
活性触媒系
Ａ．シクロペンタジエニル遷移金属化合物
前記Ｃｐ遷移金属カチオン（ＣｐＴｍ+）は、少なくとも２つの方法において活性触媒に混合することができる。第一の方法は、ＣｐＴｍ+を含む化合物を、次に反応して副生物および活性「弱配位」対を形成するＷＣＡ-を含む第二化合物と反応させるものである。
活性カチオン性触媒は、遷移金属化合物をＢ（Ｃ6Ｆ6）3nのような幾つかの中性ルイス酸と反応させることにより調製することができる。このＢ（Ｃ6Ｆ6）3nは遷移金属化合物の加水分解可能なリガンド（Ｘ）との反応で（［Ｂ（Ｃ6Ｆ6）3（Ｘ）］-のようなアニオンを生成し、これは反応により生成するカチオン性遷移金属種を安定化する。
本発明の新しい態様は形成される活性カルボカチオン性触媒複合体であり、下記化学式で示すことができる。
Figure 2006511693
 （式中、各Ｇは独立して、水素原子、または芳香族または脂肪族基、好ましくはＣ1からＣ100の脂肪族基であり、ｇは成長ポリマー鎖に取り込まれるモノマー単位の数を示す整数であり、ｇは好ましくは１またはそれを超える数であり、好ましくは１から約１５０，０００の数である。ＷＣＡ-は前述のように任意の弱配位アニオンである。他の全ての記号は前述の通りである。）
他の態様において、本発明は下記化学式で表わすことができる活性触媒成分も提供する。
Figure 2006511693
 （式中、各Ｇは独立して、芳香族または脂肪族基、好ましくはＣ1からＣ100の脂肪族または芳香族基であり、ｇは成長ポリマー鎖に取り込まれるモノマー単位の数を示す整数であり、ｇは好ましくは１またはそれを超える数であり、好ましくは１から約５０，０００の数である。ＷＣＡ-は前述のように任意の弱配位アニオンである。他の全ての記号は前述の通りである。）
Ｂ．置換カルボカチオンおよびシリリウム化合物
三置換カルボカチオンおよびシリリウムカチオンの生成は重合またはｉｎ ｓｉｔｕにおける使用の前に行われる。前記カチオンまたは安定カチオン塩の前生成および単離は、当該分野で既知の方法と同様に、弱配位アニオンのアルカリまたはアルカリ土類金属塩を、可能性のあるカルボカチオンまたはシリリウムの対応するハロゲン原子と反応させることにより行うことができる。置換カルボカチオンまたはシリリウムの生成は、安定な塩と同様な様式でｉｎ ｓｉｔｕであるが、重合の容器内および好ましい温度において起こる。後者の操作の利点は、第一の方法で取り扱うには不安定すぎる異なるカルボカチオンまたはシリリウムカチオンを製造することができるということである。前記カチオンまたはカチオンの前駆体は代表的には１：１の比率でＷＣＡとともに用いられるが、本発明の実施においては１：１００の比率（ＷＣＡに対するＣ+またはＳｉ+比）でも有効である。
本発明の新しい態様は、生成される活性カルボカチオン性触媒複合体であり、下記化学式で示すことができる。
Figure 2006511693
 （式中、各Ｇは独立して、水素原子、またはヒドロカルビル基、好ましくはＣ1からＣ100の脂肪族基であり、ｇは成長ポリマー鎖に取り込まれるモノマー単位の数を示す整数であり、ｇは好ましくは１またはそれを超える数であり、好ましくは１から約１５０，０００の数である。ＷＣＡ-は前述のように任意の弱配位アニオンである。他の全ての記号は前述の通りである。）
本発明のさらに他の新しい態様は生成される活性カルボカチオン性触媒複合体であり、下記化学式で示すことができる。
Figure 2006511693
 （式中、各Ｇは独立して、水素原子、または芳香族または脂肪族基、好ましくはＣ1からＣ100の脂肪族基であり、ｇは成長ポリマー鎖に取り込まれるモノマー単位の数を示す整数であり、ｇは好ましくは１またはそれを超える数であり、好ましくは１から約１５０，０００の数である。ＷＣＡ-は前述のように任意の弱配位アニオンである。他の全ての記号は前述の通りである。）
Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ
さらにゲルマニウム、スズまたは鉛のカチオン性成分を本発明のＷＣＡと組み合わせて用いることができる。好ましい成分には下記化学式で示されるものが含まれる。
Figure 2006511693
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、好ましくはＣ1からＣ30の水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはそれらの誘導体であり、Ｒ*は、ゲルマニウム、スズ、または鉛である。好ましい態様において、Ｒ基はＣ1からＣ10のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。）
水素化フッ素化炭素
水素化フッ素化炭素は本発明において好ましくは希釈剤として用いられ、単独で、または他の水素化フッ素化炭素と組み合わせて、または他の希釈剤と組み合わせて用いられる。本発明およびクレームの目的のために、水素化フッ素化炭素（１または複数の「ＨＦＣ」ともいう。）は、少なくとも１つの炭素、少なくとも１つの水素、および少なくとも１つのフッ素が存在することを条件として、主要には水素、炭素およびフッ素から構成される飽和または不飽和の化合物と定義される。
特定の態様において、前記希釈剤は化学式 ＣxＨyＦz で示される水素化フッ素化炭素を含む。ここで、ｘは１から４０の整数、または１から３０、または１から２０、または１から１０、または１から６、または２から２０、または３から１０、または３から６、最も好ましくは１から３であり、ｙおよびｚは１以上の整数である。
具体例には、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１，１，−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロブタン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン、１，１，１−トリフルオロブタン、１，１，２−トリフルオロブタン、１，１，３−トリフルオロブタン、１，１，４−トリフルオロブタン、１，２，２−トリフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロブタン、１，３，３−トリフルオロブタン、２，２，３−トリフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロブタン、１，１，１，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロブタン、１，１，２，３−テトラフルオロブタン、１，１，２，４−テトラフルオロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，３，４−テトラフルオロブタン、１，１，４，４−テトラフルオロブタン、１，２，２，３−テトラフルオロブタン、１，２，２，４−テトラフルオロブタン、１，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラフルオロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１，１，−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、フルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロシクロブタン、１，２−ジフルオロシクロブタン、１，３−ジフルオロシクロブタン、１，１，２−トリフルオロシクロブタン、１，１，３−トリフルオロシクロブタン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、およびそれらの混合物、および下記の不飽和ＨＦＣ’ｓを含む混合物が含まれる。特に好ましいＨＦＣ’ｓには、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロメタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンが含まれる。
不飽和水素化フッ素化炭素の具体例には、フッ素化ビニル、１，１−ジフルオロエテン、１，２−ジフルオロエテン、１，１，２−トリフルオロエテン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、１，２−ジフルオロプロペン、１，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１−フルオロ−１−ブテン、２−フルオロ−１−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，２−ジフルオロ−１−ブテン、１，３−ジフルオロプロペン、１，４−ジフルオロ−１−ブテン、２，３−ジフルオロ−１−ブテン、２，４−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１−フルオロ−２−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，２−ジフルオロ−２−ブテン、１，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、２，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、およびそれらの混合物、および前述の不飽和ＨＦＣ’ｓを含む混合物が含まれる。
１つの態様において、前記希釈剤は非パーフッ素化化合物を含むか、または前記希釈剤が非パーフッ素化希釈剤である。パーフッ素化化合物は炭素とフッ素からなる化合物である。しかし、他の態様において希釈剤が混合物を含む場合には、この混合物はパーフッ素化化合物を含み、好ましくは触媒、モノマーおよび希釈剤が単一の相に存在するか、または前述の成分が以下にさらに詳細に記載する希釈剤と混ざる。他の態様において、混合物は塩素化フッ素化炭素（ＣＦＣ’ｓ）、または塩素、フッ素および炭素からなるそのような化合物を含んでもよい。
他の態様において、大きな重量平均分子量（Ｍｗ）（代表的には１０，０００Ｍｗより大きく、好ましくは５０，０００Ｍｗより大きく、さらに好ましくは１００，０００Ｍｗより大きく）が望ましい場合には、好適な希釈剤は−８５℃で１０よりも大きく、好ましくは１５より大きく、さらに好ましくは２０より大きく、さらに好ましくは２５より大きく、さらに好ましくは４０以上である誘電定数をもつ水素化フッ素化炭素を含む。小さな重量平均分子量（Ｍｗ）（代表的には１０，０００Ｍｗより小さく、好ましくは５，０００Ｍｗより小さく、さらに好ましくは３，０００Ｍｗより小さい）が望ましい態様では、誘電定数は１０より小さくてもよく、誘電定数が１０を超える場合にはより多くの量の開始剤または移転剤を添加することによりそうしてもよい。希釈剤の誘電定数εDは、誘電定数［測定値ＣR］が既知の液体および気体（εA＝１）［測定値ＣA］を対称にした希釈剤に浸漬した平行板キャパシタ（parallel-plate capacitor）の静電容量［測定値ＣD］の測定により決定される。それぞれの場合において測定静電容量ＣMはＣM＝εＣC＋ＣSにより与えられ、ＣCはセル静電容量であり、ＣSは漂遊静電容量である。これらの測定からεDはεD＝（（ＣD−ＣA）εR＋（ＣR−ＣD））／（ＣR−ＣA）で与えられる。また、ブルックヘブン・インストルメント（Brookhaven Instrument）社のＢＩＣ−８７０のような特別目的で作製された装置も希釈剤の誘電定数を直接測定するために用いられる。幾つかの選択された希釈剤の−８５℃における誘電定数の比較を下記の図１にグラフで示した。
Figure 2006511693
他の態様において、１以上のＨＦＣが他の希釈剤または希釈剤の混合物と組み合わせて用いられている。好ましい添加する希釈剤には、炭化水素、特にヘキサンおよびヘプタン、ハロゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素などが含まれる。具体例には、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、および以上全てのハロゲン化物、好ましくは以上の塩素化物、さらに好ましくは以上全てのフッ素化物が含まれるが、これらに限定されない。以上の臭素化物も有用である。具体例には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、クロロホルムなどが含まれる。
他の態様において、非反応性オレフィンは希釈剤としてＨＦＣと組み合わせて用いることができる。具体例には、エチレン、プロピレンなどが含まれるが、これらに限定されない。
他の態様において、ＨＦＣは塩化メチルのような塩素化炭化水素と組み合わせて用いられる。さらなる態様には、ヘキサン、または塩化メチルおよびヘキサンと組み合わせてＨＦＣを用いることが含まれる。他の態様においては、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンのような重合に不活性な１種以上の気体、および／または反応槽の入り口で好ましくは液体である他の不活性な気体と組み合わせて、ＨＦＣ’ｓを用いる。好ましい気体には二酸化炭素および／または窒素が含まれる。
他の態様において、ＨＦＣは、Ｃ1からＣ40のニトロ化された直鎖状、環状、または分枝状アルカンを含む１種以上のニトロ化アルカンと組み合わせて用いられる。好ましいニトロ化アルカンには、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロシクロプロパン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロドデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロベンゼン、および上記のジ−、トリ−置換ニトロ化物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい態様はＨＦＣのニトロメタンとの混合物である。
前記ＨＦＣは、希釈剤の全量に対して、代表的には１から１００容量％、または５および１００容量％の範囲、または１０および１００容量％の範囲、または１５および１００容量％の範囲、または２０および１００容量％の範囲、または２５および１００容量％の範囲、または３０および１００容量％の範囲、または３５および１００容量％の範囲、または４０および１００容量％の範囲、または４５および１００容量％の範囲、または５０および１００容量％の範囲、または５５および１００容量％の範囲、または６０および１００容量％の範囲、または６５および１００容量％の範囲、または７０および１００容量％の範囲、または７５および１００容量％の範囲、または８０および１００容量％の範囲、または８５および１００容量％の範囲、または９０および１００容量％の範囲、または９５および１００容量％の範囲、または９７および１００容量％の範囲、または９８および１００容量％の範囲、または９９および１００容量％の範囲存在する。好ましい態様において、ＨＦＣは、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から構成される群から選択される。
他の態様において、希釈剤または希釈剤の混合物はポリマーにおけるその溶解性に基づいて選択される。特定の希釈剤はポリマーに溶解する。好ましい希釈剤はポリマーにおける溶解性をほとんど有さない。ポリマーにおける溶解性は、５０から１００ミクロンの厚さのフィルムにポリマーを成形し、これを希釈剤（フィルムを蔽うのに十分な）中に−７５℃で４時間浸すことにより測定する。このフィルムは希釈剤から取り出し、フィルム表面から余分な希釈剤を蒸発させるために９０秒間室温に放置し、重量を測定する。取り込み重量は、浸漬後のフィルム重量における百分率上昇として定義される。希釈剤または希釈剤混合物は、ポリマーが４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満の取り込み重量をもつように選択される。
好ましい態様において、前記希釈剤または希釈剤の混合物は、ポリマーの測定ガラス転移温度Ｔｇ間の差が任意の希釈剤の０．１重量％未満、未反応モノマーおよび添加物が５０および１００ミクロンの範囲の厚さのフィルム（希釈剤（フィルムを蔽うのに十分な）中に−７５℃で４時間浸漬した）に形成した後に測定したポリマーのＴｇの１５℃以内となるように選択した。前記ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した。この技術は、例えばビー・ヴァンダーリッヒ（B.Wunderlich）著、「ガラス転移の性質とその熱分析による決定（The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis）」、ガラス転移の課題（ＡＳＴＭ ＳＴＰ １２４９、アール・ジェイ・セイラー（R. J. Seyler）編、米国試験材料学会（American Society for Testing nad Materials）、フィラデルフィア、１９９４年、１７−３１頁）のような文献に詳述されている。試料は上述のように、ＤＳＣ試料皿への浸漬後にすばやく密閉し、迅速なＤＳＣ測定の前まで−８０℃以下の温度で保存した。好ましいＴｇ値は、互いに１２℃の範囲内であり、好ましくは互いに１１℃の範囲内、好ましくは互いに１０℃の範囲内、好ましくは互いに９℃の範囲内、好ましくは互いに８℃の範囲内、好ましくは互いに７℃の範囲内、好ましくは互いに６℃の範囲内、好ましくは互いに５℃の範囲内、好ましくは互いに４℃の範囲内、好ましくは互いに３℃の範囲内、好ましくは互いに３℃の範囲内、好ましくは互いに２℃の範囲内、好ましくは互いに１℃の範囲内である。
重合プロセス
本発明は連続プロセスおよびバッチ・プロセスにおいて実施できる。さらに本発明はプラグ流れ反応槽および／または撹拌タンク反応槽において実施できる。特に本発明は「ブチル反応槽」において実施でき。具体例には、連続流動撹拌タンク反応槽、プラグ流れ反応槽、移動ベルトまたはドラム反応槽、ジェットまたはノズル反応槽、チューブ反応槽および自動冷却沸騰プール反応槽で構成される群から選択される任意の反応槽が含まれる。
他の態様において、冷却剤がチューブの一方に位置し、重合混合物が他の一方に位置するチューブ反応槽のように、熱移動表面を用いることにより熱を除去することができる。熱はまた、自動冷却沸騰プール型反応槽で見られるように、重合混合物を蒸発させることによっても除去することができる。他の例は、重合混合物が反応槽を通過するように混合物の一部が蒸発するプラグ流れ反応槽である。他の例は、熱移動表面の一方の側に冷却剤を用いる表面熱移動を通してプラグ流れ反応槽において熱が除去される場合である。他の例は、希釈剤／モノマー／触媒混合物がベルトまたはドラムに噴霧されて反応が進行する間に希釈剤が蒸発することにより熱が除去される移動ベルトまたはドラム上で重合が起こる反応槽になろう。さらに熱はそのような反応槽において表面熱移動（例えば、冷却剤がドラムの内側またはベルトの下にありポリマーがベルトまたはドラムの他の一方の側で生成される場合）により除去され得る。他の反応槽のタイプはジェットまたはノズル反応槽である。これらの反応槽は、モノマー、希釈剤および触媒がジェットまたはノズル中で混合されて、混合物が高速でノズルを通過する間に重合が起こるという短時間の滞留時間を有する。
好ましい反応槽には、バッチまたは連続様式のいずれかで操作され、撹拌機をもつタンクまたはチューブ型反応槽のいずれかで操作される連続流動撹拌タンク反応槽が含まれる。好ましい反応槽にはまた、重合が熱移動表面の一方の側で起こり、冷却剤が他の一方の側にある反応槽が含まれる。１つの例は、冷却剤を含むチューブが反応槽重合ゾーンの内側を通る反応槽である。他の例は、重合がチューブの内側で起こり、冷却剤がシェル内のチューブの外側にあるものであろう。
本発明は、モノマー、希釈剤および触媒が反応槽に充填され、次に重合が進行して完了し（例えば、クエンチングにより）、ポリマーが次に回収されるバッチ反応槽においても実施され得る。
特定の態様において、本発明はスラリー重合プロセスを用いて実施される。しかしながら、他の重合方法が溶液重合プロセスのように期待されている。本発明の重合プロセスはカチオン重合プロセスでもよい。
１つの態様において、触媒、モノマーおよび希釈剤が単一の相に存在する系で重合は行われる。好ましくは重合は、触媒、モノマーおよび希釈剤が単一の相として存在する連続重合プロセスで行われる。スラリー重合において、モノマー、触媒および開始剤は全て希釈剤または希釈剤混合物において混ざり単一相を構成し、一方、ポリマーは希釈剤からの良好な分離性により希釈剤から結晶化する。望ましくは、図２のように、ほとんどないか全くないポリマーのＴｇ抑制および／またはほとんどないか全くない希釈剤の重量取り込みにより示されるように、ポリマー「膨張」が減少するか全くないことがわかる。したがって、本発明における希釈剤中の重合は、良好な熱移動を有し低粘度で取り扱える高いポリマー濃度、反応槽汚染の低下、均一相重合および／または得られるポリマー混合物で直接運転できる連続反応の利便性を提供する。
反応槽内の反応したモノマーはスラリーの一部分を形成する。１つの態様において、スラリー中の固体濃度は１０容量％以上である。他の態様において、スラリー中の固体濃度は２５容量％以上で反応槽に存在する。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は５から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１０から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１５から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は２０から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は２５から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は３０から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は４０から７０容量％である。
代表的には、連続流動撹拌タンク型反応槽を用いることができる。この反応槽は、一般的に、ターボミキサーまたは撹拌羽根、外部冷却被覆物および／または内部冷却チューブおよび／またはコイル、または望ましい反応温度を維持するための他の重合熱除去手段、モノマー、希釈剤および触媒（混合された、または分離された）の搬入手段、感度検知手段、および他のものの中からポリマー、希釈剤および未反応モノマーを取り除く、支持ドラムまたはクエンチング・タンクへの流出物排出路または排出パイプのような有効な撹拌手段を備えている。好ましくは、反応槽は空気および湿気が排除されている。当業者は適切な組み合わせおよび操作を理解できる。
反応槽は、好ましくは過度なポリマー蓄積または希釈剤からの分離を避けるために、反応槽内の触媒およびモノマーの良好な混合、熱移動チューブまたはコイルを超えたまたは範囲内の良好な乱流、および反応容積全体の十分な液体流動を達成するように設計されている。
本発明の実施に利用することができる他の反応槽には、本発明に参照により取り込まれる米国特許５，４１７，９３０号に開示されているような、連続スラリープロセスを実施できる任意の従来からの反応槽およびそれらの均等物が含まれる。反応槽ポンプの撹拌羽根は、上昇ポンプ型のものまたは下降ポンプ型のものでもよい。前記反応槽は、望ましい特性を有する十分な量のポリマーが生成される供給原料流（feed-stream）を含むモノマー重合を触媒するのに有効な十分な量の本発明の触媒系を含む。１つの態様において、この供給原料流は５重量％より大きな総モノマー濃度（モノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づく）、好ましくは１５重量％より大きな総モノマー濃度を有し、他の態様において３０重量％より大きな総モノマー濃度を有する。さらに他の態様において、供給原料流はモノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて５から５０重量％モノマー濃度を有する。
ある態様において、供給原料流はシリカカチオンを生成する化学種を実質的に含まない。シリカカチオンを生成する化学種を実質的に含まないということは、供給流中のこのシリカカチオンを生成する化学種がモノマー総重量に基づいて０．０００５重量％未満しか含まれないことを意味する。シリカカチオンを生成する化学種の代表的な例としては、「Ｒ」がアルキルで「Ｘ」がハロゲン原子である、化学式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸまたはＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 などで表されるハロアルキルシリカ化合物が挙げられる。反応条件は、反応媒体を液体状態に維持し、望ましい特性を有する望ましいポリマーを生成するのに有効な望ましい温度、圧力および滞留時間を設定して行われる。モノマー供給原料流は、典型的には成功条件下で触媒と可逆的に反応するいかなる不純物も実質的に含まないものである。例えば、ある態様において、モノマー供給原料流は実質的に塩基（腐食剤のような）、硫黄含有化合物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、および例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタンのような有機メルカプタンのような）、窒素含有塩基、アルコールのような酸素含有塩基などを含むべきではない。しかしながら、モノマー原料はあまり純粋ではなく、代表的には総オレフィン量に対して９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、９９％以上である。好ましい態様において、前記不純物は１０，０００ｐｐｍ未満（重量で）であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは２５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
通常の場合と同様に、反応時間、温度、濃度、反応物の性質、および類似の因子は生成物の分子量を決定する。重合反応温度は、例えば速度、温度コントロールなどの標準プロセスの変数および経済的考慮と同様に、目的ポリマーの分子量およびポリマー化するモノマーに基づいて都合よく選択される。重合温度は、０℃未満であり、１つの態様において好ましくは−１０℃とスラリーの氷点との間の温度であり、他の態様において−２５℃から−１２０℃である。さらに他の態様において、重合温度は−４０℃から−１００℃であり、さらに他の態様において−７０℃から−１００℃である。さらに他の望ましい態様において、温度範囲は−８０℃から−１００℃である。したがって、異なる反応条件により異なる分子量の生成物が生成される。ゆえに、望ましい反応生成物の合成は、当該分野で広く採用されている技術を用いて、反応中に定期的に採取した試料の測定により達成される。
好ましい態様において、重合温度は希釈剤の氷点を超える１０℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える８℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える６℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える４℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える２℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える１℃以内である。本発明およびクレームの目的のために「希釈剤の氷点を超えるＸ℃以内」という句が用いられる場合には、これは希釈剤の氷点プラスＸ℃ということを意味する。例えば、希釈剤の氷点が−９８℃なら、希釈剤の氷点を超える１０℃は−８８℃である。
前記反応圧力は、１つの態様において０を超え１４，０００ｋＰａ（ここで０ｋＰａは完全真空）までであり、他の態様において７ｋＰａから１２，０００ｋＰａであり、他の態様において１００ｋＰａから２０００ｋＰａであり、他の態様において２００ｋＰａから１５００ｋＰａであり、他の態様において２００ｋＰａから１２００ｋＰａであり、さらなる他の態様において２００ｋＰａから１０００ｋＰａであり、他の態様において７ｋＰａから１００ｋＰａであり、他の態様において２０ｋＰａから７０ｋＰａであり、さらなる他の態様において４０ｋＰａから６０ｋＰａであり、他の態様において１０００ｋＰａから１４，０００ｋＰａであり、他の態様において３０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａであり、さらなる他の態様において３，０００ｋＰａから６，０００ｋＰａである。
モノマー供給原料流、触媒、開始剤および希釈剤の接触順序は実施態様によって異なり得る。
他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は、０．０１秒から１０時間の範囲の定められた時間で選択された希釈剤中において一緒に混合することにより予め複合体にされ、次に触媒ノズルまたは注入装置を通して連続反応槽に注入される。さらに他の態様において、ルイス酸および開始剤は別々に反応槽に添加される。他の態様において、開始剤は反応槽への注入前に供給原料モノマーに混合される。望ましくは、モノマーは反応槽へ入る前にルイス酸または開始剤と結合したルイス酸に接触させない。
本発明の他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は、−４０℃と希釈剤の氷点との間の温度で選択された希釈剤中において、０．０１秒から数時間の間の接触時間で、０．１秒から５分で、好ましくは３分未満で、好ましくは反応槽への注入前０．２秒から１分の間に、一緒に混合することにより予め複合体にされ得る。
本発明の他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は選択された希釈剤中で、８０℃から−１５０℃の間、代表的には−４０℃から−９８℃の間の時間、一緒に混合することにより予め複合体にされ得る。
反応槽における総滞留時間は、例えば触媒活性および濃度、モノマー濃度、供給原料注入速度、生成速度、反応温度、および望ましい分子量に依存して変化し得、一般的には約数秒から５時間、代表的には約１０分と６０分の間であろう。滞留時間に影響する変数には、モノマーおよび希釈剤の供給原料注入速度および総反応槽容量が含まれる。
モノマーに対する触媒（ルイス酸）比は、カルボカチオン重合における当該技術分野の従来からのものが用いられる。本発明の１つの態様において、触媒に対するモノマーのモル比は、代表的には５００から１００００、他の態様においては２０００から６５００の範囲内である。さらに他の望ましい態様において、開始剤に対するルイス酸比は０．５から１０、または０．７５から８である。反応槽における開始剤の総濃度は、代表的には５から３００ｐｐｍ、たまは１０から２５０ｐｐｍである。触媒供給原料流中の開始剤濃度は、１つの態様において代表的には５０から３０００ｐｐｍである。反応槽中の開始剤量を記述する他の方法は、ポリマーに対するその相対量によるものである。１つの態様において０．２５から２０モルポリマー／モル開始剤であり、他の態様において０．５から１２モルポリマー／モル開始剤である。
前記反応槽は、望ましい特性を有する十分な量のポリマーが生成される供給原料流を含むモノマー重合を触媒するのに有効な十分な量の本発明の触媒系を含む。１つの態様において、供給原料流は２０重量％より大きなモノマー濃度（モノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて）を有し、他の態様において２５重量％より大きなモノマー濃度を有する。さらに他の態様において、供給原料流はモノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて３０重量％から５０重量％より大きなモノマー濃度を有する。
反応槽の触媒効率（ルイス酸に基づく）は、触媒１ポンド当たりポリマー１０，０００ポンドから触媒１ポンド当たりポリマー３００ポンドの間に維持され、望ましくは開始剤に対するルイス酸のモル比をコントロールすることにより触媒１ポンド当たりポリマー４０００ポンドから触媒１ポンド当たりポリマー１０００ポンドの範囲に維持される。
１つの態様において、カチオン重合可能なモノマーの重合（ブチルゴムを生成するためのイソブチレンとイソプレンの重合のような）は数工程を含む。初めに、上昇ポンピングまたは下降ポンピング可能なポンプ撹拌羽根を有する反応槽が提供される。ポンプ撹拌羽根は代表的には電流量が測定可能な電気モータにより駆動される。反応槽は代表的には液体エチレンを含む被覆物の中に平行垂直反応チューブを装備している。チューブを含む総内容積は３０から５０リッターよりも大きく、したがって大スケール容積の重合反応が可能である。前記反応槽は代表的にはスラリー形成から重合反応熱を除くために液体エチレンを用いる。前記ポンプ撹拌羽根は反応チューブを通したスラリー、希釈剤、触媒系および未反応モノマーの一定の流れを維持する。極性希釈剤中のカチオン重合可能なモノマー（イソプレンおよびイソブチレンのような）の供給原料流れは反応槽に充填され、この供給原料流れはシリカ化合物を生成する０．０００５重量％未満のカチオンを含み、代表的には芳香族モノマーを含まない。前記触媒系は次に反応槽に充填され、この触媒系は０．５０から１０．０のモル比で存在するルイス酸および開始剤を含む。反応槽内において、モノマーおよび触媒系の供給原料流れは互いに接触し、したがってこの反応はポリマーのスラリー（ブチルゴムのような）を形成し、ここでスラリー中の固体は２０容量％から５０容量％である。最終的に、このようにして形成されたポリマー（ブチルゴムのような）は出口または流出ラインを通って反応槽から排出され、一方、同時に供給原料流れが充填し続けられ、このようにして連続的なスラリー重合が継続する。有利にも本発明は、圧力不一致または「ジャンプ」によって測定されるように、例えば反応槽壁、熱移動表面、撹拌機および／または撹拌羽根、および流出ラインまたは排出口におけるポリマー蓄積量を極度に低減させることにより、多くの方法でこのプロセスを改善している。
１つの態様において、本発明の１つの態様から得られたポリマーは、約２から５の分子量分布を有し、１００モルのモノマー当り０．５から２．５モルの不飽和結合を有するポリイソブチレン／イソプレン・ポリマーである。この生成物はハロゲン化ブチルゴムを得るために、次のハロゲン化反応に導くことができる。
他の態様において本発明は、以下に関する。
Ａ．１種以上の水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）を含む希釈剤の存在下、１種以上のモノマー、１種以上のルイス酸、および１種以上の開始剤を含む重合プロセス
Ｂ．前記希釈剤が希釈剤の総容量に基づいて１から１００容量％のＨＦＣを含むＡ項のプロセス
Ｃ．前記ＨＦＣが−８５℃を超える温度で誘電定数２１を有するＡ項またはＢ項のプロセス
Ｄ．前記ポリマーが４重量％未満の希釈剤取り込みを示すＡ項、Ｂ項またはＣ項の任意の項のプロセス
Ｅ．前記希釈剤がさらに炭化水素を含むＡ項、Ｂ項、Ｃ項またはＤ項の任意の項のプロセス
Ｆ．前記開始剤が、ハロゲン化水素、カルボン酸、水、ハロゲン化三級アルキル、およびこれらの混合物で構成される群から選択されるＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項またはＥ項の任意の項のプロセス
Ｇ．前記モノマーが、スチレン、パラメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、ブタジエン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン類、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、およびこれらの混合物で構成される群から選択されるＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項またはＦ項の任意の項のプロセス
Ｈ．前記接触工程にスチレン性ブロック・コポリマーが存在するＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項またはＧ項の任意の項のプロセス
Ｉ．前記温度が０℃以下であるＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項またはＨ項の任意の項のプロセス
Ｊ．前記温度が希釈剤の氷点を超える１０℃以内であるＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項、Ｈ項またはＩ項の任意の項のプロセス
Ｋ．前記スラリーが実質的に水を含まないＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項、Ｈ項、Ｉ項またはＪ項の任意の項のプロセス
Ｌ．前記温度が−１０５℃および−６０℃の間であり、好ましくは−８０℃であるＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項、Ｈ項、Ｉ項、Ｊ項またはＫ項の任意の項のプロセス
Ｍ．前記プロセスが３０ｐｐｍ水よりも多い開始剤（重量に基づいて）を含むＡ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項、Ｈ項、Ｉ項、Ｊ項、Ｋ項またはＬ項の任意の項のプロセス
Ｎ．Ａ項、Ｂ項、Ｃ項、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項、Ｇ項、Ｈ項、Ｉ項、Ｊ項、Ｋ項、Ｌ項またはＭ項の任意の項のプロセスにより生成された生成物
産業上の利用
本発明のポリマーは、広範な種類の利用に極めて有用な化学的および物理的特性を提供する。気体に対する低浸透度により、これらのポリマーの最大の有用性、すなわち内部チューブおよび内部ライナーとしての有用性が説明できる。この同様の特性は、エアクッション、空気スプリング、空気ふいご、アキュムレータ・バッグ、および製剤密閉に重要である。本発明のポリマーは熱的安定性のため、ゴムタイヤ熱処理袋、高温施設用ホース、および高温材料用コンベヤーベルトに理想的である。
前記ポリマーは高い衝撃吸収性を示し、温度および振動のいずれにおいても特異な広範な耐衝撃性および衝撃吸収域を持っている。このポリマーは鋳型ゴム部品に有用であり、自動車のサスペンション・バンパー（suspension bumper）、自動排気ハンガー（auto exhaust hanger）、およびボディー基台（body mounts）に広く応用される。
本発明のポリマーはまたタイヤのサイドウォールおよびトレッド化合物にも有用である。サイドウォールにおいてポリマーの特性は良好なオゾン耐性、ひび割れ成長および外見を示す。本発明のポリマーはまた混合可能である。相共連続性（phase co-continuity）を示す高ジエンゴムと適当に配合された混合物を用いると、優れたサイドウォールを生産できる。高性能タイヤのための、摩滅耐性および回転耐性における妥協なしの雨・雪・氷滑り耐性および乾燥摩擦における改善は、本発明のポリマーを用いて達成可能である。
本発明のポリマーと熱可塑性樹脂の混合物はこれらの化合物の強化のために用いられる。高密度ポリエチレンおよびイソタクチック・ポリプロピレンはよく５から３０重量％のポリイソブチレンにより修飾される。特定の応用において、本発明のポリマーは熱可塑性成型装置で加工できる高弾性化合物を提供する。本発明のポリマーはまた他の産業利用のためにポリイミドと混合することもできる。
本発明のポリマーは、接着剤、釘（caulks）、弁（sealants）および光滑化合物として用いることもできる。それらはまた、ブチル、ＳＢＲおよび天然ゴムとのゴム調製物における可塑剤としても有用である。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）混合物において、それらは伸縮フィルムに密着性を与える。それらはまた、分散剤として潤滑剤および物質を満たした充填電気ケーブルに広く採用されている。
特定の応用において、本発明のポリマーは製剤栓のような医療応用および塗布ローラの技術と同様に、チューインガムにも有用である。
次の実施例は本発明の態様を反映するものであるが、決して本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
実施例
重合は、外部電気駆動撹拌機により駆動されるガラス撹拌軸上のテフロンタービン撹拌羽根を装備したガラス反応容器で行った。ガラス容器の大きさと形態は各一群の実施例で示している。反応容器の頭部には撹拌軸、熱電対（thermocoupe）、開始剤／共開始剤の添加のために入り口がある。反応容器は、ドライボックスのペンタンまたはイソヘキサン浴に組み立て反応容器を浸すことにより、下記表に挙げられた望ましい反応温度まで冷却される。撹拌炭化水素浴の温度は±２℃に制御された。反応媒体と接触する液体中の全ての器具は、使用前に１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気下で冷却した。イソブチレン（マテソン（Matheson）社またはエクソン・モービル社製）および塩化メチル（エアプロダクツ社製）は、酸化バリウムを含むステンレススチール・カラムをガスで通過させることにより乾燥し、濃縮し、ドライボックス内に液体として回収した。別に、塩化メチルはシリカゲルおよびモレキュラーシーブを含むステンレススチール・カラムをガスで通過させることにより乾燥した。両物質は濃縮し、ドライボックス内に液体として回収した。イソプレン（アルドリッチ社製）は水素化カルシウム上で乾燥し、アルゴン雰囲気下で蒸留した。パラ−メチルスチレン（アルドリッチ社製）は水素化カルシウム上で乾燥し、真空状態下で蒸留した。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）は、ジエチルエーテル中で２，４，４−トリメチルペンテン−１および２．０モル／Ｌ塩酸水溶液から調製した。ＴＭＰＣｌは使用前に蒸留した。塩酸（アルドリッチ社製、純度９９％）ストック溶液は、望ましい量の塩酸ガスをＭｅＣｌ中に溶解し重量で２−３％濃度まで到達させて調製した。−９５℃で透明無色の液体として回収された水素化フッ素化炭素はそのまま用いた。−９５℃で曇っているまたは不溶物がある水素化フッ素化炭素は使用前に蒸留した。そのまま用いたプロパン（アルドリッチ社製）は濃縮されており、液体として用いた。二塩化アルキルアルミニウム（アルドリッチ社製）は炭化水素溶液として用いた。これらの溶液はいずれも市販品であるか、またはニートの二塩化アルキルアルミニウムから調製した。
スラリー重合は、モノマーおよびコモノマーを液化水素化フッ素化炭素中に重合温度で溶解し、８００から１０００ｒｐｍの予め決められた撹拌速度で撹拌することにより行った。プロセッサー制御電気撹拌モータは、撹拌速度を５ｒｐｍ内にコントロールして用いた。開始剤／共開始剤溶液は、水素化フッ素化炭素中、または小規模実験の利便のために、少量の塩化メチル中のいずれかに調製した。開始剤／共開始剤溶液は、希釈剤（各実施例で特定した）に開始剤を溶解し、撹拌しながら１．０Ｍハロゲン化アルキルアルミニウム溶液を添加することにより調製した。開始剤／共開始剤溶液は素早く用いた。開始剤／共開始剤溶液は、冷却したガラスのパスツール・ピペット、または５００ｍＬガラス反応容器用の被覆された滴下漏斗を任意に用いて重合反応に滴下した。第二または第三の開始剤／共開始剤溶液の添加が実施例において特記される場合には、第一のバッチと容量および濃度で同等の新しく調製された第二または第三の開始剤／共開始剤溶液のバッチのことを示す。ゴム粒子の物理的状態および汚染状態は、各触媒バッチの添加終了後に撹拌軸を停止し移動させて、冷却したスパチュラで粒子を探査することにより調べた。撹拌を再開し、反応は１００ｍＬより多くのメタノールを加えることにより停止させた。換算はポリマーに変換したモノマー重量として行った。
ポリマーの分子量は、カラムヒーターを有するウォーターズ社製のアライアンス２６９０分離モジュールおよびウォーターズ社製の４１０示差屈折計検出器を用いたＳＥＣ（Size Exclusion Chromatography）により決定した。５００、１０００、２０００、１０4、１０5、および１０6Åのポアサイズの一組のウォーターズ社製スティラゲル（Styragel）ＨＲ５μカラムとともに、テトラヒドロフランを溶出液（１ｍＬ／分、３５℃）として用いた。狭い分子量ポリイソブチレン標準（アメリカン・ポリマー・スタンダーズ製）に基づいた検量線を分子量および分布を計算するために用いた。
ポリマーの分子量は異なる検量線および操作プロトコールを用いて他のＳＥＣ装置により決定することができる。ポリマーの分子量を決定するＳＥＣの方法論（ＧＰＣまたはゲル浸透クロマトグラフィーとしても知られている）多くの著書で検討されてきている。１つのそのような著作はエル・エイチ・タン（L.H.Tung）による総説（ポリマー・イヤーブック、エイチ・ジー・エリアス（H.G.Elias）およびアール・エー・ペトリック（R.A.Pethrick）編、ハーウッド・アカデミック出版、ニューヨーク、１９８４年、９３−１００頁）であり、本発明に参照により取り込まれる。
コモノマーの取り込みは1Ｈ−ＮＭＲスペクトロメトリーにより決定した。ＮＭＲ測定は４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚに相当する磁場強度で得られた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはポリマーのＣＤＣｌ3溶液を用いてブルーカー社製アドバンスＮＭＲスペクトロメータ・システムにより室温で記録した。全ての化学シフトはＴＭＳを対照とした。
トリアッド配列分布は１２５．７ＭＨｚの磁場強度および５０℃の温度においてバリアン社のＵｎｉｔｙ分光度計を用いて13Ｃ ＮＭＲ分光法により得られた。ポリマー試料は６から８重量％の濃度でＣＤＣｌ3（緩衝剤として１．５％重量／容量のクロム（III）アセチルアセトナートを含む）に溶解した。自由誘導減衰を９０°パルス、３．０秒リサイクル遅延、および２．１３３秒取得時間で収集した。各データ群は３０，００７Ｈｚの走査幅および３０，０００スキャン／遷移で構成されていた。全ての化学シフトはテトラメチルシランを標準にした。
データ処理はエイコーン（Acorn）ＮＭＲ社（リバーモア、カリフォルニア州）のＮｕｔｓＰｒｏ ＮＭＲユーティリティ・トランスフォーム・ソフトウエアにより行った。カーボン１３の自由誘導減衰は６５Ｋポイントおよび１Ｈｚ線幅でフーリエ変換し、得られたスペクトルは位相およびベースラインを補正した。測定の正確性の最適化のために、オレフィン共鳴の面積をマニュアルの積分ではなく、ピークのデコンボリューションにより測定した。８５％ロレンツィアンおよび１５％ゴーシアン特性のピークプロファイルを計算のために予測した。最適値を得るために線幅、高さ、および位置を変動させた。
前記イソプレン・トリアッド共鳴は、マクロモルキュールズ（Macromolecules）、１９８０年、第１３巻、１０９２頁においてシー・コルノ（C. Corno）、エイ・プロニ（A. Proni）、エイ・プリオラ（A. Priola）およびエス・セスカ（S. Cesca）によって、およびマクロモルキュールズ、１９９５年、第２８巻、３２９０頁においてジェイ・エル・ホワイト（J. L. White）、ティー・ディー・シェイファー（T. D. Shaffer）、シー・ジェイ・ラフ（C. J. Ruff）およびジェイ・ピー・クロス（J. P. Cross）によって報告された情報にしたがって帰属させた。これらの両方の情報は参照により本発明に取り込まれる。それぞれのトリアッド構造について、４級炭素および３級炭素共鳴が観察された。前記ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）オレフィン・トリアッド断片は、４級および３級のそれぞれのタイプの炭素について計算された。例えば、３級炭素についてのＢＩＩ値は、ＢＩＩ３級炭素およびＩＩＢ３級炭素の積分の平均をＢＩＢ、ＢＩＩ、ＩＩＢおよびＩＩＩトリアッドについての全ての３級積分の合計で除することにより計算した。定義より、ＢＩＩトリアッド断片はＩＩＢトリアッド断片と等しくなければならない。一旦、ＢＩＩトリアッド断片が４級および３級のそれぞれのタイプの炭素について計算されると、これらの値は平均され、コポリマーに取り込まれたイソプレン量と比較するために用いられる。コポリマーに取り込まれたモル％イソプレンに対するＢＩＩ断片がプロット（例えば１００×ＢＩＩ断片のように、トリアッドに集中した全イソプレンの百分率として表される）され、下記のように表される。
本発明の目的のために、ＢＩＩトリアッド断片およびコポリマーに取り込まれたモル％イソプレンの間の関係は、下記のコポリマー配列分布式で記載され、コポリマー配列分布パラメータｍで特徴付けられる。
ＦBII＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、
Ａはコポリマーにおけるイソプレンのイソブチレンに対するモル比［ＩＰ］／［ＩＢ］であり、および
ＦBIIはコポリマーにおけるＢＩＩトリアッド断片である。）
この式による最適合により、各希釈剤におけるイソブチレンおよびイソプレンの重合のためのｍ値が得られる。
13Ｃ ＮＭＲ分光法により得られたデータは、最適化のためのコポリマー配列分布式に繰り返し溶液によって最適化した。この式による最適合により、各希釈剤におけるイソブチレンおよびイソプレンの重合のためのｍ値が得られる。
様々なＮＭＲ法はコモノマーの取り込みおよびコポリマーにおける配列分布の決定に用いられてきた。これらの多くの方法は本発明のポリマーに適用できる。ポリマーの特性決定へのＮＭＲスペクトロメトリーの応用をまとめた概説的な文献は、エイチ・アール・クリヘルドルフ（H.R.Kricheldorf）著、ポリマー・イヤーブック（エイチ・ジー・エリアス（H.G.Elias）およびアール・エー・ペトリック（R.A.Pethrick）編、ハーウッド・アカデミック出版、ニューヨーク、１９８４年、２４９−２５７頁）であり、本発明に参照により取り込まれる。
表１には、水素化フッ素化炭素および塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）（実験例１０）および対照としてのプロパン（実験例１１）中、−９０から−９５℃で実行された重合の結果を掲載する。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）をこれらの実験例の開始剤として用いた。
Figure 2006511693
いずれの水素化フッ素化炭素を用いた重合においても、ゴム粒子は結果として反応容器壁および撹拌軸に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。冷却したスパチュラで探査することにより粒子は明らかにゴム状であった。プロパンにおける重合は、結果として二相液−液反応であった。より軽い相はプロパンリッチであったのに対し、高濃度相は明らかにポリマーリッチであった。
実験例１２−１４
−５０から−５５℃で実施した重合の結果を表２に示した。実験例１３および１４は比較例である。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）をこれらの実験例の開始剤として用いた。
Figure 2006511693
ジフルオロメタンにおける重合では、室温で冷却したスパチュラで探査することにより明らかなように硬いゴム状の物性を示すゴム粒子が得られた。反応容器壁および撹拌軸には明らかに少量の汚れがあった。これに比べて、塩化メチルにおける重合では、結果として反応容器壁および撹拌軸のいずれにも粘着性のポリマー被膜が見られた。希釈剤溶媒にポリマーはほとんど「懸濁」していなかった。プロパンによる重合実験では、−９５℃における実験（表１、実験例１１）と感知できる差異は認められなかった。反応容器には２相が認められた。高濃度相はポリマーリッチであり、より軽い相はプロパンリッチであった。プロパン希釈剤存在下におけるポリマーは、塩化メチルを用いた例で形成されたポリマーよりかなり粘着性が低かった。
実験例１５−２１
表３に水素化フッ素化炭素／塩化メチル混合物において−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）をこれらの実験例の開始剤として用いた。
Figure 2006511693
実験例２２−２５
−５５℃で行った重合の結果を表５に示した。開始剤／共開始剤溶液の２つのバッチを各実験例に用いた。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）をこれらの実験例の開始剤として用いた。
Figure 2006511693
実験例２６
−９５℃で二塩化メトキシアルミニウムを用いて重合を行った。開始剤／共開始剤溶液は−３５℃で０．９３μＬの無水メタノールを２．６ｍＬの液体１，１，１，２−テトラフルオロエタンに溶解することにより調製した。この溶液に２３μＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのプロパン溶液を添加した。この溶液を１０分間撹拌した。第二溶液は同様にして調製した。各溶液に３．２μＬの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを撹拌しながら添加し、−９５℃に冷却した。両溶液を冷却したピペットを用いて重合溶液に滴下した。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
Figure 2006511693
実験例２７
表６に１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１−ジフルオロエタンの８５／１５（容量／容量）混合物において−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。この実験は、３０ｍＬの希釈剤、５．４ｍＬのイソブチレン、０．２６ｍＬのイソプレンを用いて行い、２．６ｍＬ塩化メチルにおいて３．２μＬのＴＭＰＣｌおよび３２．０μＬの１．０Ｍ二塩化メチルアルミニウム（ＭＡＤＣ）のヘキサン溶液を用いて調製した開始剤／共開始剤溶液を用いた。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
Figure 2006511693
実験例２８−３１
表７に、パラ−メチルスチレン（ｐＭＳ）をコモノマーとして用い、水素化フッ素化炭素、および水素化フッ素化炭素および塩化メチル混合物において−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。１００ｍＬガラス製のミニ樹脂容器をこれらの実験例に用いた。ＴＭＰＣｌ（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）をこれらの実験例の開始剤として用いた。
Figure 2006511693
表７の任意の希釈剤における重合では、結果として反応容器壁または撹拌軸に付着するゴム粒子は認められなかった。撹拌を停止すると、粒子が液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。
実験例３２−３７
表８に、比較として水素化フッ素化炭素および塩化メチルにおいて−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。実験例３６および３７は比較例である。これらの実験例には三口５００ｍＬガラス反応容器を用いた。各重合の前に、１０重量％のモノマーを含む３００ｍＬのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤／共開始剤のモル比は１／３にコントロールされ、濃度はＭｅＣｌ中０．１重量％ＥＡＤＣと設定された。開始剤／共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が４℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤／共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
Figure 2006511693
表８の実験例により、ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2において、ＥＡＤＣ／ＨＣｌ開始剤系を用いて高分子量のブチルゴムが生成されることが証明された。ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2において生成されるブチルポリマーの分子量は、同様の条件下、同様の変換率でＭｅＣｌにおいて生成されるポリマーよりも有意に大きかった。ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2のいずれにおいて生成されブチルポリマーのポリ分散性も、同様の実験条件下でＭｅＣｌにおいて生成されたポリマーよりも狭く、最も可能性のあるポリ分散性の２．０に近かった。ＭｅＣｌにおいて生成されたコポリマーにおけるイソプレン取り込みは、ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2より低下していた。ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2のいずれにおいて生成されるポリマースラリー粒子も、同様の条件下、ＭｅＣｌにおいて生成されるポリマースラリー粒子よりも取り扱う間、有意に非粘着性であった。
実験例３８−４４
表９に、比較として水素化フッ素化炭素および塩化メチルにおいて−９５℃で行ったイソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの重合の結果の一覧を示した。実験例４１および４２は比較例である。これらの実験例には三口５００ｍＬガラス反応容器を用いた。各重合の前に、１０重量％のモノマーを含む３００ｍＬのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤／共開始剤のモル比は１／３にコントロールされ、濃度はＭｅＣｌ中０．１重量％ＥＡＤＣと設定された。開始剤／共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が４℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤／共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
Figure 2006511693
表９の実験例により、ＣＨＦ2ＣＦ3において、ＥＡＤＣ／ＨＣｌ開始剤系を用いてＭｅＣｌ希釈剤において生成されたコポリマーと匹敵する分子量のイソブチレン−ＰＭＳコポリマーが生成されることが証明された。ＣＨＦ2ＣＦ3において調製されたイソブチレン／ｐ−メチルスチレン・コポリマーは非常に高い分子量を示す。コポリマーへのｐＭＳの取り込みは、同様の反応条件下、同様のモノマー供給原料組成物を用いてＭｅＣｌにおいてよりもＣＨＦ2ＣＦ3において有意に高かった。さらに、ＣＨＦ2ＣＦ3におけるポリマースラリー粒子は、ＭｅＣｌにおいてよりもＣＨＦ2ＣＦ3において有意に非粘着性になった。
実験例４５−４７
表１０に、ＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2の８０／２０混合物（容量で）おいて−９５℃で行ったイソブチレン／ｐ−メチルスチレンの共重合の結果の一覧を示した。これらの実験例には三口５００ｍＬガラス反応容器を用いた。各重合の前に、１０重量％のモノマーを含む３００ｍＬのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤／共開始剤のモル比は１／３にコントロールされ、濃度はＭｅＣｌ中０．１重量％ＥＡＤＣと設定された。開始剤／共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が４℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤／共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
Figure 2006511693
表１０の実験例により、重合希釈剤としてのＣＨＦ2ＣＦ3およびＣＨ3ＣＨＦ2の混合物において、高分子量のイソブチレン−イソプレン・コポリマーおよびイソブチレン−ｐＭＳコポリマーが生成されることが証明された。ＣＨＦ2ＣＦ3／ＣＨ3ＣＨＦ2混合物におけるポリマースラリー粒子は、前述の純粋なＣＨＦ2ＣＦ3またはＣＨ3ＣＨＦ2希釈剤と同様に非粘着性の外観を有することがわかっている。
実験例４８−１１７
実験例４８−１１７はイソブチレンと他のコモノマーとの共重合について例示する。共重合を２つの温度および４つの希釈剤により行った。
表１１−１６に掲載した共重合の実験例は、希土類の磁気撹拌棒を備えた試験管におけるスラリー重合により得られた。モノマー溶液は所望の温度において試験管中で調製し、３モル％コモノマー供給原料を得るために２０ｍＬの液体希釈剤、５ｍＬの液体イソブチレンおよび十分な液体コモノマーを混合することにより下記の項のように同定した。重合溶液は、同定した温度で磁気的に撹拌し、冷却したパスツールピペットを用いてストック共開始剤／開始剤溶液を滴下することにより重合を開始した。変換率はモノマーをポリマー変換した重量％で記載した。
表１１に、塩化メチル（比較例として、実験例４８、４９、５０、５７、５８、５９、６６、６７、および６８）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１−ジフルオロエタンにおいて−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。イソブチレンは、表１８に示したように、ｐ―ｔ−ブチルスチレン（ｔ−ＢｕＳ）（１実験当たり０．３６ｍＬ）、インデン（Ｉｎｄ）（１実験当たり０．２３ｍＬ）またはβ−ピネン（βＰ）（１実験当たり０．３１ｍＬ）のいずれかと共重合した。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および塩化水素（ＨＣｌ）のストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより、塩化メチル中に調製した。１．５ｍＬのこのストックＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を撹拌したモノマー溶液に滴下することにより重合を行った。０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。いずれの水素化フッ素化炭素を用いた重合においても、ゴム粒子は結果として反応容器壁および撹拌棒に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。
Figure 2006511693
表１２に、塩化メチル（比較例として、実験例７２、７３、７４、８１、８２および８３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１−ジフルオロエタンにおいて−５０℃で行った重合の結果の一覧を示した。イソブチレンは、表１２に示したように、ｐ―ｔ−ブチルスチレン（ｔ−ＢｕＳ）（１実験当たり０．３６ｍＬ）またはインデン（Ｉｎｄ）（１実験当たり０．２３ｍＬ）と共重合した。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および塩化水素（ＨＣｌ）のストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより、塩化メチル中に調製した。実験例７２、７３、７４、８１、８２、８３および８７を除き、１．５ｍＬのこのストックＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を撹拌したモノマー溶液に滴下することにより重合を行った。実験例７２、７３、７４、８１、８２、８３および８７においては、２．３ｍＬのＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を用いた。０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。いずれの水素化フッ素化炭素を用いた重合においても、ゴム粒子は結果として反応容器壁および撹拌棒に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は非常により硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。
Figure 2006511693
表１３に、２０重量％１，１，１，２−テトラフルオロエタンの１，１−ジフルオロエタン中の混合物において−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。イソブチレンは、表１３に示したように、下記のコモノマーまたはコモノマー対の１つと共重合した。前記コモノマーは、イソプレン（ＩＰ）（１実験当たり０．２０ｍＬ）、ｐ−メチルスチレン（ｐ―ＭＳ）（１実験当たり０．２６ｍＬ）、ｐ―ｔ−ブチルスチレン（ｔ−ＢｕＳ）（１実験当たり０．３６ｍＬ）、インデン（Ｉｎｄ）（１実験当たり０．２３ｍＬ）、β−ピネン（βＰ）（１実験当たり０．３１ｍＬ）または表２０に示したように１実験当たりイソプレン（０．１０ｍＬ）およびｐ−メチルスチレン（０．１３ｍＬ）の５０／５０モル／モル混合物（ＩＰ／ｐＭＳ）である。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および塩化水素（ＨＣｌ）のストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより、塩化メチル中に調製した。実験例９８、９９、１００、１０１、１０２および１０３を除き、１．５ｍＬのこのストックＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を撹拌したモノマー溶液に滴下することにより重合を行った。実験例９８、９９および１００においては、２．３ｍＬのＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を用いた。０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。いずれの水素化フッ素化炭素を用いた重合においても、ゴム粒子は結果として反応容器壁および撹拌棒に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。
Figure 2006511693
表１４に、塩化メチル（比較例として、実験例１０７および１０８）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、または１，１−ジフルオロエタンの１，１，１，２−テトラフルオロエタンにおける２０重量％混合物（ＣＨＦ2ＣＦ3／ＣＨ3ＣＨＦ2）において−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および塩化水素（ＨＣｌ）のストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより、塩化メチル中に調製した。１．５ｍＬのこのストックＥＡＤＣ／ＨＣｌ溶液を撹拌したモノマー溶液に滴下することにより重合を行った。０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。いずれの水素化フッ素化炭素を用いた重合においても、ゴム粒子は結果として反応容器壁および撹拌棒に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。表１４に掲載したポリマーは、分子量決定のために用いたＳＥＣ装置の除外限界よりも大きな分子量を示した。これらのモノマーのＭwは１．５×１０6ｇ／モルを超えるものである。高分子量のため、分子量分布（ＭＷＤ）もこれらの試料について決定できなかった。
Figure 2006511693
実験例１１８−１４１
表１５および１６に掲載した共重合の実験例は、希土類の磁気撹拌棒を備えた試験管におけるスラリー重合により得られた。モノマー溶液は、例えば表１５の実験例では−９５℃において、表１６の実験例では−３５℃において試験管中で調製した。前記溶液は２０ｍＬの冷却液体希釈剤、５ｍＬの液体イソブチレンおよび０．２０ｍＬのイソプレンを混合することにより調製した。この操作の例外は下記に示した。重合溶液は、その温度で磁気的に撹拌し、冷却したパスツールピペットを用いてストック共開始剤／開始剤溶液を滴下することにより重合を開始した。変換率はモノマーをポリマー変換した重量％で記載した。
表１５に−９５℃で行った重合の結果の一覧を示した。実験例１１８、１１９、１２０、１２３、１２４、１２５および１２６は比較例であり、実験例１１８および１１９は本発明の実施例である。
このストック二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）／塩化水素（ＨＣｌ）溶液を撹拌したモノマー溶液に滴下することにより重合を行った。ＥＡＤＣおよびＨＣｌのストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより、塩化メチル中に調製した。各実験例の重合に添加したストック溶液の総容量を表１５に掲載した。二塩化エチルアルミニウムおよび塩化水素の別々のストック溶液は実験例１２５および１２６において用いた。この溶液は、２．０ｍＬの０．１６モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより調製した。ストック溶液における二塩化エチルアルミニウムおよび塩化水素の最終モル／Ｌ濃度は両調製物と同様であった。０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。３，３，３−トリフルオロプロペンにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁または撹拌棒に付着しなかった。撹拌を停止すると、粒子は液体表面に浮遊していた。反応温度近くで試験した際に、冷却したスパチュラで押し付けることにより粒子は硬いものであることが明らかとなった。塩化メチルにおける重合では、結果として粒子は反応容器壁および撹拌軸に付着した。１，１−ジクロロエタンまたは１，１−ジクロロエタンにおける重合では、結果として溶媒で膨張した粒子は反応容器壁または撹拌棒に付着した。
Figure 2006511693
表１６に−３５℃で行った重合の結果の一覧を示した。実験例１２７−１３６は比較例であり、実験例１３７−１４１は本発明の実施例である。
共開始剤／開始剤対のストック溶液を滴下することにより重合を行った。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および塩化水素（ＨＣｌ）のストック溶液は、０．３２０ｍＬの１．０モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１００ｍＬ塩化メチルに添加することにより調製した。二塩化エチルアルミニウムおよび塩化水素の別々のストック溶液は実験例１３４、１３５および１３６において用いた。この溶液は、０．０３４ｍＬの０．９３モル／Ｌ塩化水素の１，１，１，２−テトラフルオロエタン溶液および０．０９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を１０ｍＬ塩化メチルに添加することにより調製した。ストック溶液における二塩化エチルアルミニウムおよび塩化水素の最終モル／Ｌ濃度は両調製物と同様であった。二塩化メチルアルミニウム（ＭＡＤＣ）および／２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）の別々のストック溶液は実験例１３２および１３３において用いた。ＭＡＤＣ／ＴＭＰＣｌ溶液は、６．６ｍＬのＴＭＰＣｌおよび０．０９６０ｍＬの１．０モル／Ｌ二塩化メチルアルミニウムのヘキサン溶液を１０ｍＬ塩化メチルに添加することにより調製した。各実験例の重合に添加したストック溶液の総容量を表１６に掲載した。
０．２ｍＬメタノールを添加することで重合を停止させた。１，１−ジフルオロエタンまたは１，１，１，２−テトラフルオロエタンにおける重合では、室温で冷却したスパチュラで探査することにより明らかなように硬いゴム状の物性を示すゴム粒子が得られた。反応容器壁および撹拌棒には明らかに少量の汚れがあった。これに比べて、塩化メチルにおける重合では、結果として反応容器壁および撹拌軸のいずれにも粘着性のポリマー被膜が見られた。希釈剤溶媒にポリマーはほとんど「懸濁」していなかった。１，２−ジフルオロエタンまたは１，２−ジクロロエタンにおける重合では、結果として溶媒で膨張した粒子は反応容器壁または撹拌棒に付着した。１，１，１−トリクロロエタンにおける重合は溶液中で起こった。ポリマーは溶媒を乾燥除去することにより回収した。
Figure 2006511693
実験例１４２−１４６
表１７に、ＣＨＦ2ＣＦ3において−９５℃で行ったイソブチレン／イソプレンの共重合の結果の一覧を示した。このイソブチレン／イソプレン供給原料比を各実験で変化させた。これらの実験例には三口５００ｍＬガラス反応容器を用いた。各重合の前に、１０重量％のモノマーを含む３００ｍＬのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤／共開始剤のモル比は１／３にコントロールされ、濃度はＭｅＣｌ中０．１重量％ＥＡＤＣと設定された。開始剤／共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が４℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤／共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。
Figure 2006511693
これらの実験例により、高いイソプレン取り込みにより高分子量のコポリマーが調製されることが証明された。スラリー粒子の凝集は水素化フッ素化炭素において有意に低減した。これらのイソブチレン／イソプレン・コポリマーのＧＰＣ追跡により、５モル％を超えるイソプレンを含む実験例１４６においてさえも、ゲル生成または架橋のシグナルが認められなかった。本発明により生成された高ジエンのイソブチレン／イソプレン・ポリマーは、次にハロブチルポリマーを生成するために標準の確立されたハロゲン化プロセスによってハロゲン化された。
実験例１４７
変換率における分子量の依存性は、塩化メチルおよびＣＨＦ2ＣＦ3において−９５℃でイソブチレン／イソプレン共重合実験で決定された。この依存性は２つの異なる開始剤／共開始剤系、すなわち１つはＴＭＰＣｌに基づき、他方はＨＣｌに基づく系で決定された。両触媒系ではルイス酸共開始剤としてＥＡＤＣを用いた。これらの実験例には三口５００ｍＬガラス反応容器を用いた。各重合の前に、１０重量％のモノマーを含む３００ｍＬのモノマー供給原料を冷却した反応容器に充填した。開始剤／共開始剤のモル比は１／３にコントロールされ、濃度はＭｅＣｌ中０．１重量％ＥＡＤＣと設定された。開始剤／共開始剤溶液は重合混合物に滴下され、添加速度は反応温度が４℃を超えて上昇しないように制御された。添加する開始剤／共開始剤溶液の量はそれぞれ望ましいモノマーの変換対象に依存した。これらの重合のデータは図３に、ピーク分子量（Ｍp）対モノマーの重量％変換率のプロットとして示されている。変換率上昇にともなう分子量の期待される傾きが観察された。これらのデータはまた、ＨＣｌがＣＨＦ2ＣＦ3における共重合において好ましい開始剤であることも示している。
実験例１４８
ＣＨＦ2ＣＦ3において−９３℃でイソブチレンおよびシクロペンタジエンの共重合を行った。９７／３のモル比のイソブチレン／シクロペンタジエンを供給原料の１０．８重量％でこの重合に用いた。シクロペンタジエンはこの実験のために新しく分留した。開始剤／共開始剤溶液は２００μＬの１．０モル／Ｌ塩化水素のＣＨＦ2ＣＦ3溶液を５０ｍＬの前もって冷却したＣＨＦ2ＣＦ3に溶解することにより調製した。この溶液に５００μＬの１．０モル／Ｌ二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を添加した。この溶液を５分間撹拌した。モノマー溶液を撹拌しながら、これに開始剤／共開始剤溶液滴下することにより重合を開始した。この溶液の添加は重合温度が−９２℃を超えて上昇することを保つために必要な速度を維持した。全体で３５ｍＬの開始剤／共開始剤溶液を用いた。５００ｍＬガラス製の樹脂容器をこれらの実験例に用いた。
Figure 2006511693
二塩化エチルアルミニウムの水素化フッ素化炭素およびその混合物における溶解性
表１９−２５に示された溶解性試験をニート二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）を用いて行った。各試験は次のように行った。５ｍＬの濃縮水素化フッ素化炭素ドライボックスの冷却浴中の−９０℃に冷却した乾燥試験管に充填した。この−９０℃の液体に４．１μＬのニート液体二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）を添加した。得られた混合物を激しくかき混ぜることにより溶解性を検討した。次に試験管の内容物をかき混ぜながら、希釈剤の沸点まで混合物を暖めた。希釈剤がその沸点に到達した後、冷却浴に試験管を浸すことにより混合物を−９０℃まで冷却した。記載された観察結果は加熱／冷却サイクルを完了した後のものである。この最初の加熱／冷却サイクルの後で触媒が溶解しない場合には、０．５ｍＬの塩化メチルを加えた。加熱／冷却サイクルを繰り返した。ＥＡＤＣが溶解するのが観察されるか、５０／５０容量／容量混合物が得られるまで、加熱／冷却サイクルに続けて０．５ｍＬの塩化メチルの添加を行った。観察を継続して記録した。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）
Figure 2006511693
表１９の試験において、撹拌停止後、非常に曇った懸濁から凝集が起こった。前に存在した「小片」はもはや見えなくなった。
ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
Figure 2006511693
 フルオロホルム（ＨＦＣ−２３）
Figure 2006511693
 １，１，１−トリフルオロメタン（ＨＦＣ−１４３ａ）
Figure 2006511693
 １，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）
Figure 2006511693
表２４で行った溶解性試験は、ニート二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）および表に記載した炭化水素から室温で調製した１．０モル／ＬＥＡＤＣのストック炭化水素溶液を用いて実施した。ペンタンはノルマル−ペンタンのことをいう。ＵＬＢヘキサンは、５ｐｐｍ未満のベンゼンを含む超低ベンゼングレードのヘキサンの異性体混合物のことをいう。最終の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）溶液は、表に容量が記載された室温のＥＡＤＣストック溶液を−３５℃に保たれた試験管中の液体ＨＦＣ−１３４ａに加えることにより調製した。全ての場合に最初の溶液は透明無色のものが得られた。次に得られた溶液は、−９５℃に温度設定されたドライボックスの冷却浴に試験管を浸すことにより冷却した。曇点は、温度計で液体温度を追跡し、曇りの始まりを肉眼で同定することにより決定した。溶液温度を曇点以上に暖めることにより溶液は再び透明になった。曇天周辺の溶液の様子を、溶液の冷却および加温を繰り返すことにより数分間観察した。この現象は再現性があることがわかった。
Figure 2006511693
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）における二塩化アルコキシアルミニウムの溶解性
表２５に記載した溶解性試験は各二塩化アルコキシアルミニウムをｉｎ ｓｉｔｕで調製することにより行った。一般的操作は以下の通りである。アルコールに対応する溶液は０．０００１モルのアルコールを−３０℃で１０ｍＬのＨＦＣ−１３４ａに加えることにより調製した。この溶液に１００μＬの１．０モル／ＬストックＥＡＤＣペンタン溶液を添加した。この最後の添加後に、ＨＦＣ−１３４ａ溶液を５分毎に定期的に振った。この溶液を閉じた容器中で−１０℃まで温め、次に−９５℃に温度設定されたドライボックスの冷却浴で冷却した。曇点は、温度計で液体温度を追跡し、曇りの始まりを肉眼で同定することにより決定した。溶液温度を曇点以上に暖めることにより溶液は再び透明になった。曇天周辺の溶液の様子を、溶液の冷却および加温を繰り返すことにより数分間観察した。この現象は再現性があることがわかった。
Figure 2006511693
９５℃において異なるイソブチレン／イソプレン・コモノマー比を用いて、イソブチレンおよびイソプレンの共重合を行った。全ての共重合を３０ｍＬの希釈剤および４．０ｍＬのイソブチレンを用いて行った。イソプレンの量を変動させて６つの共重合を３種の異なる希釈剤中で行った。各希釈剤用の６つの異なるイソプレン濃度を調製するためにモノマー溶液に添加したイソプレン量は０．１１、０．２７、０．４１、０．５７、０．８９、および１．２７ｍＬであった。実験例１４９用のコポリマーは塩化メチル中で調製した。実験例１４９は比較例である。実験例１５０用のコポリマーは１，１，１，２−テトラフルオロエタン中で調製した。実験例１５１用のコポリマーは１，１−ジフルオロエタン中で調製した。実験例１５２用のコポリマーは１，１−ジフルオロメタン中で調製した。実験例１５０、１５１、および１５２は本発明の実施例である。８ｍＬの各希釈剤に、１２．６μＬの０．９３モル／Ｌ塩化水素のＣＨＦ2ＣＦ3溶液、および３５．４μＬの１．０モル／Ｌ塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液を加えることにより調製した開始剤／共開始剤溶液を用いてコポリマーを調製した。モノマー溶液を８００ｒｐｍで撹拌し、−９２℃以下の温度を維持するために開始剤／共開始剤溶液を滴下して加えることにより１０合を行った。メタノールで重合を停止し、ポリマーを回収し、室温真空中でポリマーを乾燥させることによりコポリマーを分離した。ポリマーは分析を行うまで冷凍機で保存した。実験例１４９、１５０、および１５１用の前記ＢＩＩ断片のデータ（百分率で表された）を図４に示す。上述のコポリマー配列分布式の繰り返し最適化により、これらの実験例について計算された配列分布パラメータｍの比較を表２６に、−９５℃における希釈剤の誘電定数値とともに示した。
Figure 2006511693
本発明で引用した全ての特許および特許出願、試験操作（ＡＳＴＭ法のような）、および他の資料は、本発明と一致しないそのような開示の範囲まで、そのような取り込みが許容される裁判権のために、参照により完全に取り込まれる。
数字の下限および数字の上限が本発明で記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が本発明において意図されている。
本発明において具体的な態様が特殊性をもって記載されている場合には、様々な他の修飾は明らかであり、本発明の本質および範囲から離れることなく当業者により容易に達成できることが理解される。したがって、本発明に添付される特許請求の範囲が本発明に記載される実施例および詳細な説明に限定されることを意図したものではなく、本発明に関係する当業者によりその均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めて、本発明に存在する特許性を有する新規性の全ての特徴が包含されると解釈されるべきである。
誘電定数および温度の間の関係を示す図である。 塩化メチル中の水素化フッ素化炭素の容量分画の機能を示す図である。 本発明に係る特定ポリマーのモノマー変換に対するピーク分子量（Ｍp）のプロットを示す図である。 ＢＩＩトリアッド断片の百分率およびコポリマーに取り込まれたモル％ＩＰの間の関係のグラフを示す図である。

Claims (95)

  1. イソオレフィンおよびマルチオレフィンを含むコポリマーであって、下記式
    Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
    （式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．５よりも大きい。）で定義されるコポリマー配列分布を有することを特徴とするコポリマー。
  2. 前記ｍが２．０より大きいことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記ｍが２．５より大きいことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  4. 前記ｍが３．５より大きいことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  5. 前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコポリマー。
  6. 前記マルチオレフィンの含有量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のコポリマー。
  7. 前記マルチオレフィンの含有量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマー。
  8. 前記マルチオレフィンの含有量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のコポリマー。
  9. 前記マルチオレフィンの含有量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のコポリマー。
  10. イソブチレンおよびイソプレンを含むコポリマーであって、下記式
    Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
    （式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるイソプレンのイソブチレンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソブチレン−イソプレン−イソプレン・トリアッド断片であり、ｍは１．５よりも大きい。）で定義されるコポリマー配列分布を有することを特徴とするコポリマー。
  11. 前記ｍが２．０より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  12. 前記ｍが２．５より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  13. 前記ｍが３．５より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  14. 前記イソプレンの含有量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  15. 前記イソプレンの含有量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  16. 前記イソプレンの含有量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  17. 前記イソプレンの含有量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  18. イソオレフィンおよびマルチオレフィンを含むコポリマーであって、下記式
    Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
    （式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．１０から１．２５である。）で定義されるコポリマー配列分布を有することを特徴とするコポリマー。
  19. 前記ｍが１．１５から１．２０であることを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
  20. 前記ｍが１．１５から１．２５であることを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
  21. 前記ｍが１．２０であることを特徴とする請求項１８に記載のコポリマー。
  22. 前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする請求項１８から２１のいずれか１項に記載のコポリマー。
  23. 前記マルチオレフィンの含有量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  24. 前記マルチオレフィンの含有量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  25. 前記マルチオレフィンの含有量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  26. 前記マルチオレフィンの含有量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  27. イソブチレンおよびイソプレンを含むコポリマーであって、下記式
    Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
    （式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるイソプレンのイソブチレンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソブチレン−イソプレン−イソプレン・トリアッド断片であり、ｍは１．１０から１．２５である。）で定義されるコポリマー配列分布を有することを特徴とするコポリマー。
  28. 前記ｍが１．１５から１．２０であることを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
  29. 前記ｍが１．１５から１．２５であることを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
  30. 前記ｍが約１．２０であることを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
  31. 前記イソプレンの含有量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項２７から３０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  32. 前記イソプレンの含有量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項２７から３０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  33. 前記イソプレンの含有量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項２７から３０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  34. 前記イソプレンの含有量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項２７から３０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  35. イソオレフィン好ましくはイソブチレン、マルチオレフィン、１または２種以上のルイス酸、１または２種以上の開始剤、および１または２種以上の水素化フッ素化炭素を含む希釈剤を接触させる工程を含むプロセスにより製造されたコポリマーであって、下記式
    Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）2
    （式中、ｍはコポリマー配列分布パラメータであり、Ａはコポリマーにおけるマルチオレフィンのイソオレフィンに対するモル比であり、およびＦはコポリマーにおけるイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィン・トリアッド断片であり、ｍは１．５よりも大きいか、または１．１０から１．２５である。）で定義されるコポリマー配列分布を有することを特徴とするコポリマー。
  36. 前記ｍが２．０より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  37. 前記ｍが２．５より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  38. 前記ｍが３．５より大きいことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  39. 前記ｍが１．１５から１．２０であることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  40. 前記ｍが１．１５から１．２５であることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  41. 前記ｍが約１．２０であることを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
  42. 前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  43. 前記マルチオレフィンの含有量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項３５から４２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  44. 前記マルチオレフィンの含有量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項３５から４２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  45. 前記マルチオレフィンの含有量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項３５から４２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  46. 前記マルチオレフィンの含有量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項３５から４２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  47. 前記１または２種以上の水素化フッ素化炭素が化学式：ＣxＨyＦz
    （式中、ｘは１から４０の整数であり、ｙおよびｚは１以上の整数である。）で表されることを特徴とする請求項３５から４６のいずれか１項に記載のコポリマー。
  48. 前記ｘが１から１０の整数であることを特徴とする請求項４７に記載のコポリマー。
  49. 前記ｘが１から６の整数であることを特徴とする請求項４７に記載のコポリマー。
  50. 前記ｘが１から３の整数であることを特徴とする請求項４７に記載のコポリマー。
  51. 前記１または２種以上の水素化フッ素化炭素が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１，１，−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロブタン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン、１，１，１−トリフルオロブタン、１，１，２−トリフルオロブタン、１，１，３−トリフルオロブタン、１，１，４−トリフルオロブタン、１，２，２−トリフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロブタン、１，３，３−トリフルオロブタン、２，２，３−トリフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロブタン、１，１，１，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロブタン、１，１，２，３−テトラフルオロブタン、１，１，２，４−テトラフルオロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，３，４−テトラフルオロブタン、１，１，４，４−テトラフルオロブタン、１，２，２，３−テトラフルオロブタン、１，２，２，４−テトラフルオロブタン、１，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラフルオロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１，１，−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、フルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロシクロブタン、１，２−ジフルオロシクロブタン、１，３−ジフルオロシクロブタン、１，１，２−トリフルオロシクロブタン、１，１，３−トリフルオロシクロブタン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、フッ素化ビニル、１，１−ジフルオロエテン、１，２−ジフルオロエテン、１，１，２−トリフルオロエテン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、１，２−ジフルオロプロペン、１，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１−フルオロ−１−ブテン、２−フルオロ−１−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，２−ジフルオロ−１−ブテン、１，３−ジフルオロプロペン、１，４−ジフルオロ−１−ブテン、２，３−ジフルオロ−１−ブテン、２，４−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１−フルオロ−２−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，２−ジフルオロ−２−ブテン、１，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、２，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンおよびそれらの混合物で構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  52. 前記１または２種以上の水素化フッ素化炭素が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物で構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  53. 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて１５から１００容量％のＨＦＣを含有することを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  54. 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて２０から１００容量％のＨＦＣを含有することを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  55. 前記希釈剤が、前記希釈剤の総容量に基づいて２５から１００容量％のＨＦＣを含有することを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  56. 前記希釈剤が、さらに炭化水素、非反応性オレフィン、および／または不活性ガスを含有することを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  57. 前記炭化水素が、ＨＦＣ以外のハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項５６に記載のコポリマー。
  58. 前記ハロゲン化炭化水素が塩化メチルであることを特徴とする請求項５７に記載のコポリマー。
  59. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＸ4
    （式中、Ｍは第４、５または１４族の金属であり、
    Ｘがハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  60. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＲnＸ4-n
    （式中、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、
    各ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  61. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)
    （式中、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、
    各ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、
    各Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    ｍは０から４の整数であり、ここでｎおよびｍの和が４以下であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  62. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)
    （式中、Ｍは第４、５および１４属の金属であり、
    各ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価の炭化水素アシル基であり、
    各Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    ｍは０から４の整数であり、ｎおよびｍの和が４以下であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  63. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＯＸ3
    （式中、Ｍは第５属の金属であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  64. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＸ3
    （式中、Ｍは第１３属の金属であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  65. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＲnＸ3-n
    （式中、Ｍは第１３属の金属であり、
    各ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から３の整数であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  66. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ3-(m+n)
    （式中、Ｍは第１３属の金属であり、
    各ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    各Ｒ’Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から３の整数であり、
    ｍは０から３の整数であり、ｎおよびｍの和が３以下であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  67. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ3-(m+n)
    （式中、Ｍは第１３属の金属であり、
    各ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルバシル基であり、
    各Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から３の整数であり、
    ｍは０から３の整数であり、ｎおよびｍの和が３以下であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  68. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＸy
    （式中、Ｍは第１５属の金属であり、
    各Ｘはハロゲン原子であり、
    ｙは３、４または５である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  69. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式ＭＲnＸy-n
    （式中、Ｍは第１５属の金属であり、
    各ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    ｎがｙよりも小さくなるように、ｙは３、４または５であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  70. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸy-(m+n)
    （式中、Ｍは第１５属の金属であり、
    各ＲＯはＣ1〜Ｃ30のアルコキシ、アリーロキシ、アリールアルコキシ、アルキルアリーロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、
    各Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    ｍは０から４の整数であり、
    ｎおよびｍの和がｙより小さいような、ｙば３、４または５であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  71. 前記１または２種以上のルイス酸が、化学式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸy-(m+n)
    （式中、Ｍは第１５属の金属であり、
    各ＲＣ＝ＯＯはＣ2〜Ｃ30のアルカシロキシ（alkacyloxy）、アリールアシロキシ、アリールアルキルアシロキシ、アルキルアリールアシロキシ基で構成される群から選択される一価のヒドロカルバシロキシ基であり、
    各Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基で構成される群から選択される一価の炭化水素基であり、
    ｎは０から４の整数であり、
    ｍは０から４の整数であり、
    ｎおよびｍの和がｙより小さいような、ｙば３、４または５であり、
    各Ｘはハロゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  72. 前記１または２種以上のルイス酸が、独立して、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、四塩化ジルコニウム、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウム、塩化三フッ化スズ、三塩化ベンジルチタン、二塩化ジベンジルチタン、三塩化ベンジルジルコニウム、二臭化ジベンジルジルコニウム、三塩化メチルチタン、二フッ化ジメチルチタン、二塩化ジメチルスズ、三塩化フェニルバナジウム、三塩化メトキシチタン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、二塩化ジ（イソプロポキシ）チタン、三臭化フェノキシチタン、三フッ化フェニルメトキシジルコニウム、二塩化メチルメトキシチタン、二塩化メチルメトキシスズ、二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウム、三塩化アセトキシチタン、三臭化ベンゾイルジルコニウム、三フッ化ベンゾイロキシチタン、三塩化イソプロピロキシスズ、二塩化メチルアセトキシチタン、塩化ベンジルベンゾイロキシバナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ガリウム、三フッ化インジウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化ベンジルアルミニウム、二塩化イソブチルガリウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、二塩化メトキシアルミニウム、二塩化エトキシアルミニウム、二塩化２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシアルミニウム、塩化メトキシメチルアルミニウム、塩化２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチルアルミニウム、二塩化イソプロポキシガリウム、フッ化フェノキシメチルインジウム、ニ塩化アセトキシアルミニウム、ニ臭化ベンゾイロキシアルミニウム、ニフッ化ベンゾイロキシガリウム、塩化メチルアセトキシアルミニウム、三塩化イソプロピロキシインジウム、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモン、五フッ化砒素、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化砒素、三塩化ビスマス、フッ化四塩化砒素、塩化テトラフェニルアンチモン、二塩化トリフェニルアンチモン、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシ砒素、クロロジメトキシ砒素、ジフルオロメトキシ砒素、アセタートテトラクロロアンチモン、（ベンゾアート）テトラクロロアンチモンおよび塩化ビスマスアセテートで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  73. 前記１または２種以上のルイス酸が、独立して、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、三フッ化砒素、および四塩化チタンで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  74. 前記ルイス酸が、化学式ＭＸ3
    （式中、Ｍは第１３族の金属であり、
    Ｘがハロゲン原子である。）で表される化合物ではないことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  75. 前記１または２種以上の開始剤が、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、アルコール、フェノール、ポリマー性ハライド、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アルキル、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アラルキル、ｔｅｒｔ−アルキルエステル、ｔｅｒｔ−アラルキルエステル、ｔｅｒｔ−アルキルエーテル、ｔｅｒｔ−アラルキルエーテル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、またはハロゲン化アリールアルキル酸を含むことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  76. 前記１または２種以上の開始剤が、独立して、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ、メタノール、（ＣＨ3）3ＣＣｌ、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−クロロ−２−メチルプロパンで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  77. 前記１または２種以上の開始剤が、独立して、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シンナミル酸、ベンゼン酸、１−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロベンゼン酸、ｐ−フルオロベンゼン酸、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化ｐ−フルオロベンゾイル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、および２−ヒドロキシナフタレンで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  78. 前記１または２種以上の開始剤が、独立して、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ブロモ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン、１−クロロアダマンタン、１−クロロエチルベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ベンゾイロキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンゾイロキシ−２−メチルプロパン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ベンゾイロキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−アセトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−アセトキシアダマンタン、１−ベンゾイロキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−イソプロポキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンゾイロキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−イソプロポキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−メトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−メトキシアダマンタン、１−メトキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンおよび１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  79. 前記１または２種以上の開始剤が、さらに弱配位アニオンを含むことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  80. 前記１または２種以上の開始剤が、３０ｐｐｍよりも多くの水（重量に基づいて）を含むことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  81. オレフィン、アルファ−オレフィン、置換オレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン類、置換スチレン類、およびビニルエーテルで構成される群から独立して選択される１または２種以上のモノマーを接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  82. スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン（myrcene）、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルで構成される群から独立して選択される１または２種以上のモノマーを接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載のコポリマー。
  83. 前記コポリマーがハロゲン化されてハロゲン化コポリマーを生成することを特徴とする請求項１から８２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  84. 前記ハロゲン化コポリマーが塩素または臭素でハロゲン化されていることを特徴とする請求項８３に記載のコポリマー。
  85. 前記ハロゲン原子の含有量が、ハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％より多いことを特徴とする請求項８３または８４に記載のコポリマー。
  86. 前記ハロゲン原子の含有量が、ハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％から３．０重量％であることを特徴とする請求項８３または８４に記載のコポリマー。
  87. 前記コポリマーが５０，０００より大きなＭwを有することを特徴とする請求項１から８６のいずれか１項に記載のコポリマー。
  88. 前記コポリマーが１００，０００より大きなＭwを有することを特徴とする請求項１から８７のいずれか１項に記載のコポリマー。
  89. 前記コポリマーが５００，０００より大きなＭwを有することを特徴とする請求項１から８８のいずれか１項に記載のコポリマー。
  90. 前記コポリマーが１，０００，０００より大きなＭwを有することを特徴とする請求項１から８９のいずれか１項に記載のコポリマー。
  91. 前記コポリマーが２より大きなＭＷＤを有することを特徴とする請求項１から９０のいずれか１項に記載のコポリマー。
  92. 前記コポリマーが２から６のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１から９１のいずれか１項に記載のコポリマー。
  93. 前記コポリマーが少なくとも２０±５（１２５℃でＭＬ１＋８，ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）のムーニー（Mooney）粘度を有することを特徴とする請求項１から９２のいずれか１項に記載のコポリマー。
  94. 前記コポリマーが２０±５から６０±５（１２５℃でＭＬ１＋８，ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１から９３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  95. 請求項１から９４のいずれか１項に記載のコポリマー、および少なくとも１種の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）共重合ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、イソブチレン／シクロペンタジエン・コポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエン・コポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイド・ポリマー、星状分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマーおよびハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−ｐ−メチルスチレン）共重合ポリマー、ポリ（イソブチレン−イソプレン−スチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−スチレン）共重合ポリマー、ポリ（イソブチレン−イソプレン−α−メチルスチレン）共重合ポリマー、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−イソプレン−α−メチルスチレン）共重合ポリマー、およびこれらの混合物で構成される群から独立して選択される第二ゴムを含む混合物。
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