JP2006117921A - 液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分、特に難脱硫成分であるベンゼン環を一つ以上含むチオフェン類、を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る方法、及び、こうして得られる脱硫処理燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用した燃料電池システムを提供する。
【解決手段】担体に、周期表９族、１０族及び１２族から選ばれる少なくとも１種の活性金属成分を担持してなる脱硫剤を用いることによって、硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分、特にベンゼン環を一つ以上含むチオフェン類を温度８０℃以下の温度で極めて低い硫黄濃度まで効率よく除去できる脱硫方法、及び、この脱硫方法を用いて脱硫処理された液体燃料を改質処理し水素を製造し、この水素を燃料電池の原料に利用するシステム。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システムに関する。詳しくは、液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる脱硫方法、及びこの脱硫方法を用いて脱硫処理された液体燃料を改質処理し水素を製造し、この水素を燃料電池の原料に利用するシステムに関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。

燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。

石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ・Ｇの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、１ＭＰａ・Ｇ未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されている（例えば特許文献１〜１２参照）。またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されているが、２５０〜４５０℃の高温条件である（例えば特許文献１１又は１３参照）。

有機硫黄化合物の脱硫では銀／アルミナ、銀／シリカ‐アルミナなどが知られている（特許文献１４）。また、有機硫黄化合物含有液体燃料油の１００℃以下での脱硫では活性炭に酸化ニッケル、酸化亜鉛を担持した脱硫剤（特許文献１５）、銅−塩素／アルミナ、パラジウム‐塩素／アルミナ（特許文献１６）が知られている。
しかし、高温で液体燃料の脱硫を行う場合、電気ヒーターや燃料の燃焼などによる加熱が必要となり効率が悪い。上記の従来技術では、８０℃以下の温度では脱硫に対して実用的なレベルではない。

特公平６−６５６０２号公報 特公平７−１１５８４２号公報 特開平１−１８８４０５号公報 特公平７−１１５８４３号公報 特開平２−２７５７０１号公報 特開平２−２０４３０１号公報 特開平５−７０７８０号公報 特開平６−８０９７２号公報 特開平６−９１１７３号公報 特開平６−２２８５７０号公報 特開２００１−２７９２５９号公報 特開２００１−３４２４６５号公報 特開平６−３１５６２８号公報 特開２００１−３１６０４３ 特開２００３−１４４９３０ 特開２００２−２９４２５６

本発明の課題は、水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分、特に難脱硫成分であるベンゼン環を一つ以上含むチオフェン類、を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る方法を提供することである。さらに、こうして得られる脱硫処理燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用した燃料電池システムを提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、既存の脱硫剤は８０℃以下では充分な性能を有していないことに着目し、ある種の脱硫剤を用いることにより有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）担体に、周期表９族、１０族及び１２族から選ばれる少なくとも１種の活性金属成分を担持してなる脱硫剤を用いて、硫黄化合物含有液体燃料を８０℃以下の温度で脱硫することを特徴とする液体燃料の硫黄除去方法、
（２）硫黄化合物含有液体燃料が、アルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄの略、気体燃料を液体燃料に転換した油の総称である）、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）の硫黄除去方法、
（３）担体がアルミニウムを含むものである上記（１）又は（２）の硫黄除去方法、
（４）活性金属成分がニッケル、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むものである（１）〜（３）のいずれかの硫黄除去方法、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの硫黄除去方法における前段もしくは後段に、多孔質担体もしくは金属を担持した多孔質担体からなる脱硫剤から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去を行う硫黄除去方法、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの方法で、硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去後、クリーンアップ脱硫剤を用いてさらに硫黄除去を行う硫黄除去方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの方法で、硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去後、この脱硫処理燃料を部分改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法、
（８）部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である上記（７）の水素の製造方法及び
（９）上記（７）又は（８）の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム
を提供するものである。

本発明の硫黄除去方法（以下脱硫方法と称することがある）によれば、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分、特にベンゼン環を一つ以上含むチオフェン類を温度８０℃以下で効率よく除去できる。液体燃料から水素を製造するための改質の原料にこの脱硫方法を適用することによって、該改質触媒を有効に機能させ、かつ寿命を延長させることができる。かくして得られる水素は燃料電池のために効率よく利用できる。

本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、担体上に周期表９族、１０族及び１２族から選ばれる少なくとも１種の活性金属成分を含むことを特徴とする。活性金属成分としては、ニッケル、コバルト、亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。金属成分担持量は０．５〜８０質量％が好ましく、さらに５〜７０質量％が好ましい。ただし、含浸法においては、金属成分担持量が５０質量％以下の場合には、担持した金属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。
ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケル、その他、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。コバルト成分としては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。亜鉛成分としては、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。

また、本発明に係る脱硫剤の担体は多孔質の無機酸化物であることが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、ＡＬＰＯ（Ａｌｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＭＣＭ（Ｍｏｂｉｌ‘ｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ）又は活性炭が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナ、シリカ‐アルミナなどアルミニウムを主成分とするものがさらに好ましい。

金属成分を担持させる方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法、物理混合法、蒸着法、イオン交換法などの公知の任意の方法を採用することができる。特に、含浸法、共沈法、イオン交換法が好ましい。

含浸法では、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等及びこれらの水和物の溶液を担体に含浸させ、８０〜１５０℃程度の温度で一晩程度乾燥し、好ましくは２００〜１０００℃程度の温度において焼成することにより、所望の脱硫剤が得られる。金属がコバルトにおいては、６００〜１２００℃で焼成するのが好ましく、さらに８００〜１０００℃が好ましい。金属が亜鉛においては、４００〜１０００℃で焼成するのが好ましく、さらに６００〜８００℃が好ましい。
共沈法の一例として金属担持したシリカ‐アルミナの場合で説明すると、先ず、金属源とアルミニウム源の酸性水溶液又は分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の金属源には上記の含浸法で示した塩類及びこれらの水和物が利用できる。アルミニウム源として、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ‐アルミナなども利用できる。一方、シリカ‐アルミナ担体のためのケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜１０００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ‐アルミナ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。

脱硫剤の形状は、粉末状、破砕状、ペレット状、錠剤状、ハニカム状又は粉末を他のハニカムにコーティングした状態が好ましい。

担体として、シリカ‐アルミナ以外の担体を用いる場合も、適宜上記の方法に準じて行うことができる。また、上記方法で得られた脱硫剤を更に還元処理して、金属成分の還元度（金属成分中の金属状態の質量割合）を上げるには、当業界において通常用いられる方法が適宜用いられる。該還元処理は、燃料電池用水素の製造においては、その脱硫処理工程の直前に行うか、あるいは脱硫剤製造工程終了後に行う。脱硫処理工程の直前に行う場合には、例えば、水素下３００〜８００℃程度で数時間還元する。脱硫剤製造後に還元を行う場合には、空気、希釈酸素、二酸化炭素などを用いて脱硫剤の安定化処理を行うことが好ましい。この安定化処理脱硫剤を用いる場合には、脱硫反応器に充填した後、再度還元処理を行うことが必要である。還元処理を行った後は不活性ガス、脱硫灯油で封入するとよい。

本発明において、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄化合物含有液体燃料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル油、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエル（バイオマス燃料）等から選ばれる１種、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明に係る脱硫剤を適用するのに好適な燃料としては灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ^-1などの条件が用いられる。

本発明に係る脱硫剤を用いて、有機硫黄化合物含有液体燃料を脱硫する方法としては、脱硫剤に有機硫黄化合物含有液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなどの容器に有機硫黄化合物含有液体燃料を静置又は撹拌する方法が好ましい。本発明においては、脱硫温度は８０℃以下である。この脱硫温度が８０℃以下であればエネルギーコストが低く、経済的に有利である。脱硫温度の下限については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性などを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の点から−４０℃程度であり、好ましい脱硫温度は−３０〜６０℃、特に室温近辺である。
また、温度以外の脱硫条件については、特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料として炭化水素、例えばＪＩＳ１号灯油を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は室温程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ２ｈｒ^-1以下程度の条件で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、例えば硫黄分１ｐｐｍ以下の炭化水素を得ることができる。

前記本発明の脱硫方法における脱硫剤と、その前段もしくは後段に多孔質担体もしくは金属を担持した多孔質担体からなる脱硫剤から選ばれる少なくとも１種（第２脱硫剤）を組み合わせて硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去を行うことができる。すなわち、本発明の脱硫剤を第２脱硫剤と併用して用いることにより、有機硫黄化合物含有液体燃料の吸着脱硫を効率的に行うことができ、破過時間の延長が可能である。第２脱硫剤としては特に制限はなく別の吸着脱硫剤又は水素化脱硫触媒などを用いてよい。このうち別の吸着剤としては、銀、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、イリジウム、白金の少なくとも１種を多孔質担体に担持した触媒が好ましい。特に銀又は鉄を含む触媒が好ましい。銀をのぞくこれらの触媒は予め水素還元することにより、脱硫性能を向上させることができる。特に一度３００℃以上で焼成した後に３００℃以上で還元することが好ましい。また、水素化脱硫触媒を第２脱硫剤として使用する場合には、水素を少量添加してもよい。

また、前述の本発明の脱硫方法で液体燃料の硫黄除去後、クリーンアップ脱硫剤を用いて０．５質量ｐｐｍ以下まで硫黄除去を行うことにより、有機硫黄化合物含有液体燃料の吸着脱硫を効率的に行うことができ、硫黄化合物による後段の改質触媒への被毒を極力抑制し、長期間安定に機能することができる。クリーンアップ脱硫剤として、硫黄化合物を０．５ｐｐｍ以下まで低減できれば、特に制限はなく、別の吸着脱硫剤又は水素化脱硫触媒などを用いてもよい。このうち別の吸着剤としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の少なくとも１種を含む触媒が好ましい。特にニッケルを含む触媒が好ましい。これらの触媒は予め水素還元することにより、脱硫性能を向上させることができる。また、水素化脱硫触媒を使用する場合には、水素を少量添加してもよい。

次に本発明の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。

ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。

水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。

部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ₂）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ^-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ₂）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ^-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ^-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ₂に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。

本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。

このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化器３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。

[実施例Ａ] 実施例として脱硫剤１〜脱硫剤５を製造した。
＜脱硫剤１＞アルミナ担持ニッケルの製造
硝酸ニッケル六水和物２５ｇを水２０ｍＬに溶解し、アルミナ担体４５ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。反応前に水素下３００℃で３時間還元することで脱硫剤１を得た。この時のニッケル担持量は１０質量％であった。

＜脱硫剤２＞ニッケル‐銅‐シリカ‐アルミナの製造
硫酸ニッケル六水和物３６０ｇ、硫酸銅五水和物８５ｇ、擬ベーマイト７ｇを水４Ｌに溶解し、別に炭酸ナトリウム３００ｇ、水ガラス９４ｇを水４Ｌに溶解し、両溶液の共沈法により調製した。沈殿物を濾過・水洗後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下３５０℃で３時間焼成した。反応前に水素下３００℃で３時間還元することで脱硫剤２を得た。この時のニッケル担持量は５０質量％、銅担持量は１３質量％であった。

＜脱硫剤３＞シリカ‐アルミナ担持ニッケルの製造
硝酸ニッケル六水和物２５ｇを水４６ｍＬに溶解し、シリカ‐アルミナ担体４５ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。反応前に水素下３００℃で３時間還元することで脱硫剤３を得た。この時のニッケル担持量は１０質量％であった。

＜脱硫剤４＞アルミナ担持コバルトの製造
硝酸コバルト六水和物１５ｇを水１２ｍＬに溶解し、アルミナ担体２７ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。反応前に水素下４５０℃で３時間還元することで脱硫剤４を得た。この時のコバルト担持量は１０質量％であった。

＜脱硫剤５＞アルミナ担持亜鉛の製造
硝酸亜鉛六水和物１４ｇを水１２ｍＬに溶解し、アルミナ担体２７ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成した。反応前に水素下４５０℃で３時間還元することで脱硫剤５を得た。この時の亜鉛担持量は１０質量％であった。

[比較例] 比較例として脱硫剤６を製造し、市販の脱硫剤７〜８を購入した。
＜脱硫剤６＞アルミナ担持銀の製造
硝酸銀９ｇを水１５ｍＬに溶解し、アルミナ担体５０ｇに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下４００℃で３時間焼成し脱硫剤６を得た。この時の銀担持量は１０質量％であった。

＜脱硫剤７＞シリカ‐アルミナ担体
触媒化成工業製。

＜脱硫剤８＞アルミナ担体
触媒化成工業製。

[性能試験方法Ａ]
脱硫剤１〜８のそれぞれについて、脱硫剤２．５ｍＬにＪＩＳ‐１号灯油を室温、液空間速度（ＬＨＳＶ）２０ｈｒ^-1で通油した。用いたＪＩＳ−１号灯油の硫黄分と蒸留性状は表１の通りである。

[性能試験結果Ａ]
脱硫剤１〜８にそれぞれ通油し、流出した灯油中の硫黄濃度を表２に示す。また、ＪＩＳ‐１号灯油中及び脱硫剤１と脱硫剤６に通油後の脱硫灯油中の硫黄化合物の分析結果を図２に示す。なお、この分析には、硫黄化合物のみを選択的に検出する化学発光検出器を組み合わせたガスクロマトグラフを用いた。本発明に係るニッケル、コバルト、亜鉛系脱硫剤は８０℃以下での脱硫性能に優れていることがわかる。

[実施例Ｂ] 実施例として脱硫剤９〜脱硫剤２３を製造した。

＜脱硫剤９−１２＞アルミナ担持ニッケルの製造
硝酸ニッケル六水和物２５ｇを水２０mＬに溶解し、アルミナ担体４５gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、各々空気下４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃で３時間焼成した。反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤９−１２を得た。この時のニッケル担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤１３＞アルミナ担持ニッケルの製造
硝酸ニッケル六水和物２５ｇを水２０mＬに溶解し、アルミナ担体４５gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、焼成は行わず、反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤１３を得た。この時のニッケル担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤１４−１７＞アルミナ担持コバルトの製造
硝酸コバルト六水和物１５ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、各々空気下４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃で３時間焼成した。反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤１４−１７を得た。この時のコバルト担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤１８＞アルミナ担持コバルトの製造
硝酸コバルト六水和物１５ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、焼成は行わず、反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤１８を得た。この時のコバルト担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤１９−２２＞アルミナ担持亜鉛の製造
硝酸亜鉛六水和物１４ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、各々空気下４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃で３時間焼成した。反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤１９−２２を得た。この時の亜鉛担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤２３＞アルミナ担持亜鉛の製造
硝酸亜鉛六水和物１４ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、焼成は行わず、反応前に水素下６００℃で３時間還元することで脱硫剤２３を得た。この時の亜鉛担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤２４＞アルミナ担持ニッケルの製造
硝酸ニッケル六水和物２５ｇを水２０mＬに溶解し、アルミナ担体４５gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下８００℃で３時間焼成した。反応前に水素下８００℃で３時間還元することで脱硫剤２４を得た。この時のニッケル担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤２５＞アルミナ担持コバルトの製造
硝酸コバルト六水和物１５ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下８００℃で３時間焼成した。反応前に水素下８００℃で３時間還元することで脱硫剤２５を得た。この時のコバルト担持量は１０ｗｔ％であった。

＜脱硫剤２６＞アルミナ担持亜鉛の製造
硝酸亜鉛六水和物１４ｇを水１２mＬに溶解し、アルミナ担体２７gに含浸した。６０℃の乾燥器内で２時間乾燥した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、電気炉を用いて、空気下８００℃で３時間焼成した。反応前に水素下８００℃で３時間還元することで脱硫剤２６を得た。この時の亜鉛担持量は１０ｗｔ％であった。

[性能試験方法Ｂ]
脱硫剤９〜２６のそれぞれについて、脱硫剤２．５ｍＬにＪＩＳ‐１号灯油を室温、液空間速度（ＬＨＳＶ）２０ｈｒ^-1で通油した。用いたＪＩＳ−１号灯油の硫黄分と蒸留性状は前記の表１と同じである。流出した灯油中の硫黄濃度を下記のように濃度に応じて２種類の方法で測定した。

１．硫黄分測定 その１
０．２ｗｔｐｐｍ以上の硫黄分は、ＪＩＳ K ２５４１−２に規定する微量電量滴定式酸化法に準拠し、三菱化学社製のＴＳ−０３装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のトルエン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量（μｇ）と試料注入量（ｍｇ）から試料中の硫黄分（ｗｔｐｐｍ）を算出した。

２．硫黄分測定 その２
０．２ｗｔｐｐｍ以下の硫黄分は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４５ Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry法に準拠し、Houston Atlas社の８５６／８２５Ｄ装置を用いて定量した。検量線は、ジブチルスルフィド（純度９９％以上）のイソオクタン溶液を測定して作製した。試料は検量線用溶液と同様に測定し、検量線から求めた硫黄量（ｎｇ）と試料注入量（ｍｇ）から試料中の硫黄分（ｗｔｐｐｂ）を算出した。

[性能試験結果Ｂ]
脱硫剤９〜２６にそれぞれ通油し、流出した灯油中の硫黄濃度を表３に示す。本発明に係るニッケル、コバルト及び亜鉛系脱硫剤はいずれも８０℃以下での脱硫性能に優れていることがわかる。さらに、金属が亜鉛又はコバルトの場合には高温焼成でしかも高温還元によって脱硫性能が向上することが見出された。

本発明の液体燃料の硫黄除去方法は、ある種の脱硫剤を用いることにより、８０℃以下の温度で、硫黄化合物含有液体燃料を効率的に脱硫処理することができ、エネルギーコストを低減させることができる。
また、前記方法で得られた脱硫処理燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。 ＪＩＳ−１号灯油及び脱硫剤１と６を流通後の灯油中の硫黄化合物

符号の説明

１： 気化器
２： 燃料電池システム
２０： 水素製造システム
２１： 燃料タンク
２３： 脱硫器
３１： 改質器
３１Ａ：ボイラー
３２： ＣＯ変成器
３３： ＣＯ選択酸化器
３４： 燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６： 気水分離器
３７： 排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器

Claims (9)

1. 担体に、周期表９族、１０族及び１２族から選ばれる少なくとも１種の活性金属成分を担持してなる脱硫剤を用いて、硫黄化合物含有液体燃料を８０℃以下の温度で脱硫することを特徴とする液体燃料の硫黄除去方法。
2. 硫黄化合物含有液体燃料が、アルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル油、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の硫黄除去方法。
3. 担体がアルミニウムを含むものである請求項１又は２記載の硫黄除去方法。
4. 活性金属成分がニッケル、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄除去方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄除去方法における前段もしくは後段に、多孔質担体もしくは金属を担持した多孔質担体からなる脱硫剤から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去を行う硫黄除去方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で、硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去後、クリーンアップ脱硫剤を用いてさらに硫黄除去を行う硫黄除去方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で、硫黄化合物含有液体燃料の硫黄除去後、この脱硫処理燃料を部分改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
8. 部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である請求項７記載の水素の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の製造方法によって得られる水素を原料とする燃料電池システム。

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