JP2003049172A - 液体炭化水素燃料の脱硫方法 - Google Patents
液体炭化水素燃料の脱硫方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】灯油等の液体燃料に含まれる微量硫黄化合物を
常温常圧で効果的にかつ長期間にわたって除去する脱硫
方法を提供する。硫黄分を１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．１ｐｐｍ以下に脱硫する。灯油等の液体燃料を用い
る燃料電池システムにおける水蒸気改質装置の前段に使
用するための脱硫装置を提供する。 【解決手段】 活性炭、NaY型ゼオライトのいずれかを含
む吸着剤を１００−５００℃で加熱脱水処理したもの、
もしくはCu, K,Znメタ珪酸ナトリウムから選ばれる少な
くとも１種の添加物を活性炭またはNaY型ゼオライトに
担持したものを脱硫剤とし、常温、常圧、ＬＨＳＶ０．
１〜１０h-1 の条件下で液体燃料を接触させる。
常温常圧で効果的にかつ長期間にわたって除去する脱硫
方法を提供する。硫黄分を１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．１ｐｐｍ以下に脱硫する。灯油等の液体燃料を用い
る燃料電池システムにおける水蒸気改質装置の前段に使
用するための脱硫装置を提供する。 【解決手段】 活性炭、NaY型ゼオライトのいずれかを含
む吸着剤を１００−５００℃で加熱脱水処理したもの、
もしくはCu, K,Znメタ珪酸ナトリウムから選ばれる少な
くとも１種の添加物を活性炭またはNaY型ゼオライトに
担持したものを脱硫剤とし、常温、常圧、ＬＨＳＶ０．
１〜１０h-1 の条件下で液体燃料を接触させる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、灯油等の液体燃料
中に微量含まれる硫黄化合物を除去する脱硫方法、詳し
くは主として燃料電池の燃料に用いる水素を目的成分と
する燃料ガス等、水素リッチなガスを製造する際の原料
である液体燃料を脱硫処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在、我が国における燃料電池の水素源
として実用化されているのは天然ガスのみであり、液体
である灯油を水素源とする技術は確立されていない。灯
油のような液体炭化水素燃料は、水素源としてのエネル
ギー密度が非常に高く、可搬性、貯蔵性に富み、家庭用
定置型燃料電池システムの燃料として適している。とこ
ろが、灯油中にはまだ硫黄分がかなり含まれており（３
０〜１００ｐｐｍ）、多量の硫黄分は燃料電池システム
における水蒸気改質処理が円滑に進まない原因となるた
め、このままで燃料電池用水素を製造するのには不適当
であり、そのために脱硫操作が必要となる。石油産業に
おける通常の脱硫技術は水素化脱硫触媒を用いた高温高
圧の反応で行われるが、（ジ）ベンゾチオフェンを基本
骨格とするような、化学的に安定な芳香族アルキル誘導
体として硫黄が含有されている場合には、これを還元す
ること自体が困難な場合があり、十分な脱硫効果を挙げ
ることができないという欠点があった。通常の水素化脱
硫技術にもかなり高いレベルの技術が多数必要となる
が、これらの技術は１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で操業
するものであるため、家庭、小規模事業場（病院、ビル
等）に設置するには経済的にペイしないし、高圧ガス取
扱の免許取得者がいなければならない。したがって、小
規模事業場にでも設置できる燃料電池システムを構築す
るためには、低圧下で脱硫が可能な触媒を新しく開発す
る必要がある。 【０００３】従来、石油産業における中軽質油の深度脱
硫、及び灯油など液体燃料を用いた燃料電池における脱
硫では、燃料中の硫黄化合物を水素化分解し硫化水素と
した後に、酸化亜鉛により脱硫を行う方式が用いられて
いる。事例として、特開平６−９１１７３号公報にはＹ
型ゼオライトのＮｉイオン交換他にＮｉ−Ｍｏを担持さ
せた触媒が燃料電池システムにおける水蒸気改質装置の
前段に使用するための水素化分解脱硫に有効であること
が開示されている。しかし、この技術は、脱硫工程への
水素の供給または電極から排出された水素リッチガスの
リサイクルが必要であるため脱硫設備が複雑になる。更
に、また水素添加分解反応の反応温度４００〜４５０
℃、２〜６ｋｇ／ｃｍ2程度の高圧で操業するものであ
るため、エネルギーの損失が大きく、設備・運転コスト
も高い。また家庭用燃料電池システムにおける運転、保
守も困難である。 【０００４】更に、特開平３−２６１００２号公報に
は、中軽質油の深度脱硫をＮｉまたはＮｉＯをＺｎＯに
担持させた触媒の存在下に水素と共に接触させて、有機
硫黄化合物を水素添加分解により硫化水素に転換した
後、触媒に吸着させて除去する方法が開示されている。
この場合も、脱硫工程への水素の供給または電極から排
出された水素リッチガスのリサイクルが必要であるため
脱硫設備が複雑になり、また水素添加分解反応及び硫化
水素吸着反応の反応温度がいずれも２００〜４００℃と
高いのでエネルギーの損失が大きい。 【０００５】特に、民生用として病院や事務所等に使用
する出力５００ＫＷ以下の分散型燃料電池では、電池本
体の設置場所がビルの地下室や建物の近接地等になるの
で、燃料ガス製造設備は可能な限り小型なものが求めら
れており、常温で使用できしかもコンパクトな装置で実
用できる脱硫方法が求められている。 【０００６】特開平１１−１４０４６２号公報には、
有機硫黄化合物含有する液体中に酸化剤を添加し、触媒
を用いて酸化することにより有機硫黄化合物をスルホキ
シド化合物及び／又はスルホン化合物に酸化し、次いで
生成したスルホキシド化合物及びスルホン化合物を吸
着、ろ過等の手段によって分離除去する脱硫方法が開示
されている。この方法は、接触水素化還元法に比べて温
和な条件下で効率よく脱硫することが可能であるが、有
機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸
化合物等の酸化剤を、有機硫黄化合物中の硫黄原子の酸
化に必要な化学量論量以上添加する必要があるうえに、
生成したスルホン酸及びスルホンの分離操作を家庭等の
小規模施設で行うのは困難となる。 【０００７】特開平１１−１６９６０１号公報には、還
元処理されかつ安定化処理を施されたニッケル系吸着剤
を用いてチオフェン系硫黄化合物を効率よく吸着除去す
る方法が開示されている。しかし、この方法は温度１７
０〜２２０℃、圧力０．８ＭＰａを必要とするものであ
る。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体炭化水
素燃料に微量含まれる硫黄化合物を常温で除去でき、し
かもコンパクトな装置で実用できる脱硫方法の提供を課
題とするものである。又用途としては、灯油を用いる燃
料電池システムにおける水蒸気改質装置の前段に使用す
るための脱硫装置、或いは中軽質油の水素化脱硫塔の後
段に、残存する微量硫黄分の脱硫手段としても使用可能
である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題及び
目的は、各種活性炭、NaY型ゼオライトのいずれかを含
む吸着剤を１００−５００℃で加熱脱水処理したもの、
もしくはCu, K,Znメタ珪酸ナトリウムから選ばれる少な
くとも１種の添加物を活性炭またはNaY型ゼオライトに
担持したものを吸着剤とし、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、ジベンゾチオフェン等の難分解性微量硫黄化合物
を含有する液体炭化水素燃料を温度０℃−８０℃、圧力
が１ｋｇ／ｃｍ2 、液体流速がＬＨＳＶ ０．１−１０
ｈ-1の条件下で、脱硫剤と接触させることを特徴とする
液体炭化水素燃料の脱硫方法によって達成された。 【００１０】本発明における有機硫黄化合物含有液体は
特に限定されるものではないが、特に、水素化脱硫反応
後のものであると共に、その中に含有される有機硫黄化
合物が、一般に最も除去することが難しいとされている
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等のチオフェン
類であって、硫黄分の残存量が数千pｐｍ〜数ｐｐｍ以
下となったナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アス
ファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質
油等であることが好ましい。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明に用いる脱硫剤に使用され
る活性炭は、市販品を使用することができ、例えば、武
田製薬（株）製、FAC-10等が挙げられる。本発明に用い
る脱硫剤に使用されるＹ型ゼオライトは、市販品を使用
することができ、例えば、水澤化学（株）製Ｙ型ゼオラ
イト等が挙げられる。 【００１２】次いで活性炭もしくはＹ型ゼオライトに、
Cu, K,Znメタ珪酸ナトリウムよりなる群から選ばれる１
種類または２種類以上の添加物を担持して本発明に用い
る脱硫剤を得る。担持の方法としは、当業界で常用する
含浸法或はイオン交換法を用いることができる。担持量
は０．１重量％−10重量％の範囲が好ましい。 【００１３】前記吸着剤を空気中で、温度１００〜５０
０℃において０．５時間以上熱処理することにより、吸
着水を脱離させた脱硫剤を得る。 【００１４】上記の如く脱硫剤を使用することにより、
硫黄化合物の吸着除去は室温でも速やかに進行する。ま
た、温度が高いと吸着の平衡が脱離に有利になるので、
本発明では室温５０℃以下、特に室温４０℃で吸着を行
わせることが好ましい。 【００１５】ＬＨＳＶが０．１ｈ-1より低い場合は吸着
能率が低く、またＬＨＳＶが１０ｈ -1より高い場合は脱
硫剤と硫黄化合物の接触が不充分となり、実用的ではな
い。 【００１６】本発明における硫黄化合物の例として、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン類、
ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類或いはジメチル
スルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯ
Ｓ）等が挙げられる。 【００１７】 【実施例】本発明を更に詳しく説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１８】実施例１ １００ミリリットルのナス型フラスコに、前処理を施し
た各種吸着剤０．１ｇを入れた後、硫黄重量にして４０
ｐｐｍのジベンゾチオフェン、１８００ｐｐｍの１-メ
チルナフタレンを含有するn-ヘプタン２０ミリリットル
を加え、室温で攪拌し、残存するチオフェン濃度を高速
液体クロマトグラフィーにより分析した。活性炭を用い
ることにより、ほぼ１時間でチオフェンの吸着除去率が
９９％で飽和に達した。 【００１９】実施例２ 直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状脱硫器に、４００
℃、３０分空気中で加熱処理した粉末状の脱硫剤0.42ml
を充填した（充填密度０．５ｇ／ｌ）。この脱硫器に、
硫黄分で４００ｐｐｍ(8.53mmol/l)の4,6-ジメチルジベ
ンゾチオフェン、等モル濃度(8.53mmol/l)の１-メチル
ナフタレンを含有するn-ヘプタンを流通して接触させ、
吸着層出口の液体の組成を高速液体クロマトグラフィー
によりに分析した。図1に活性炭１を脱硫剤とした場合
の破過曲線を例示する。流通開始後6時間で1-MNが先に
破過し、その後1-MN濃度は原料濃度を大きく上回った。
一方、4,6-DMDBTについては、流通開始直後から１６時
間まで流出油中の硫黄分は50ppb以下であり、１７時間
目に流出油中の硫黄分が１．０ｐｐｍを超えた。１６時
間目までの脱硫剤の吸着能力は18ｗｔ％−Ｓ／ ｇ−吸
着剤であった。種々の脱硫剤で同様の試験を行い、硫黄
濃度が１ｐｐｍとなった時点を破過点とした場合の、破
過点までの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4,6-DMDB
T)、１-メチルナフタレン(1-MN)の吸着量を表１に示し
た。 【表１】【００２０】実施例３ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、硫黄分で40
ppmの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/l)、
モル濃度100倍(85.3mmol/l)の１-メチルナフタレンをを
含有するn-ヘプタンを流通して接触させた。4,6-DMDBT
濃度は破過時間（約22時間）まで50ppb程度の低いレベ
ルを保った。22時間目までの脱硫剤の吸着能力は2.5ｗ
ｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２１】実施例４ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、硫黄分で４
０ｐｐｍの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/
l)、モル濃度1000倍(853mmol/l)の１-メチルナフタレン
をを含有するn-ヘプタンを流通して接触させた。4,6-DM
DBT濃度は破過時間（約4時間）まで100ppb程度の低いレ
ベルを保った。4時間目までの脱硫剤の吸着能力は0.5ｗ
ｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２２】実施例５ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、流黄分で４
０ｐｐｍの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/
l)、モル濃度1000倍(853mmol/l)の１-メチルナフタレン
をを含有するn-ドデカンを流通して接触させた。4,6-DM
DBT濃度は破過時間（約１時間）まで100ppb程度の低い
レベルを保った。１時間目までの脱硫剤の吸着能力は0.
13ｗｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２３】 【発明の効果】本発明の脱硫方法は、常温常圧において
脱硫処理を行うので、省エネルギー型プロセスを提供で
きる。本発明の脱硫方法は、充填した固体吸着体に有機
硫黄化合物含有液体を温和な条件で通過させるだけで良
いので、灯油等の液体燃料を用いた家庭用燃料電池シス
テムにおける脱硫プロセスとして使用可能である。ま
た、石油産業における水素化脱硫塔の後工程としても前
工程に特別の変更を付加する必要がないので、工業的価
値が極めて大きい。 【００２４】本発明の脱硫方法は、従来技術の水素添加
分解とは原理が異なるので、水素の供給を要しない。従
って、燃料電池の燃料ガス製造の場合、水素含有ガスを
燃料ガス製造工程の途中または燃料電池の電極排気口か
ら脱硫工程へリサイクルする配管、ガス圧縮機、熱交換
器等の付帯機器が不要となり、装置が従来法に比べ格段
にコンパクトになる。
中に微量含まれる硫黄化合物を除去する脱硫方法、詳し
くは主として燃料電池の燃料に用いる水素を目的成分と
する燃料ガス等、水素リッチなガスを製造する際の原料
である液体燃料を脱硫処理する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在、我が国における燃料電池の水素源
として実用化されているのは天然ガスのみであり、液体
である灯油を水素源とする技術は確立されていない。灯
油のような液体炭化水素燃料は、水素源としてのエネル
ギー密度が非常に高く、可搬性、貯蔵性に富み、家庭用
定置型燃料電池システムの燃料として適している。とこ
ろが、灯油中にはまだ硫黄分がかなり含まれており（３
０〜１００ｐｐｍ）、多量の硫黄分は燃料電池システム
における水蒸気改質処理が円滑に進まない原因となるた
め、このままで燃料電池用水素を製造するのには不適当
であり、そのために脱硫操作が必要となる。石油産業に
おける通常の脱硫技術は水素化脱硫触媒を用いた高温高
圧の反応で行われるが、（ジ）ベンゾチオフェンを基本
骨格とするような、化学的に安定な芳香族アルキル誘導
体として硫黄が含有されている場合には、これを還元す
ること自体が困難な場合があり、十分な脱硫効果を挙げ
ることができないという欠点があった。通常の水素化脱
硫技術にもかなり高いレベルの技術が多数必要となる
が、これらの技術は１０ｋｇ／ｃｍ2以上の高圧で操業
するものであるため、家庭、小規模事業場（病院、ビル
等）に設置するには経済的にペイしないし、高圧ガス取
扱の免許取得者がいなければならない。したがって、小
規模事業場にでも設置できる燃料電池システムを構築す
るためには、低圧下で脱硫が可能な触媒を新しく開発す
る必要がある。 【０００３】従来、石油産業における中軽質油の深度脱
硫、及び灯油など液体燃料を用いた燃料電池における脱
硫では、燃料中の硫黄化合物を水素化分解し硫化水素と
した後に、酸化亜鉛により脱硫を行う方式が用いられて
いる。事例として、特開平６−９１１７３号公報にはＹ
型ゼオライトのＮｉイオン交換他にＮｉ−Ｍｏを担持さ
せた触媒が燃料電池システムにおける水蒸気改質装置の
前段に使用するための水素化分解脱硫に有効であること
が開示されている。しかし、この技術は、脱硫工程への
水素の供給または電極から排出された水素リッチガスの
リサイクルが必要であるため脱硫設備が複雑になる。更
に、また水素添加分解反応の反応温度４００〜４５０
℃、２〜６ｋｇ／ｃｍ2程度の高圧で操業するものであ
るため、エネルギーの損失が大きく、設備・運転コスト
も高い。また家庭用燃料電池システムにおける運転、保
守も困難である。 【０００４】更に、特開平３−２６１００２号公報に
は、中軽質油の深度脱硫をＮｉまたはＮｉＯをＺｎＯに
担持させた触媒の存在下に水素と共に接触させて、有機
硫黄化合物を水素添加分解により硫化水素に転換した
後、触媒に吸着させて除去する方法が開示されている。
この場合も、脱硫工程への水素の供給または電極から排
出された水素リッチガスのリサイクルが必要であるため
脱硫設備が複雑になり、また水素添加分解反応及び硫化
水素吸着反応の反応温度がいずれも２００〜４００℃と
高いのでエネルギーの損失が大きい。 【０００５】特に、民生用として病院や事務所等に使用
する出力５００ＫＷ以下の分散型燃料電池では、電池本
体の設置場所がビルの地下室や建物の近接地等になるの
で、燃料ガス製造設備は可能な限り小型なものが求めら
れており、常温で使用できしかもコンパクトな装置で実
用できる脱硫方法が求められている。 【０００６】特開平１１−１４０４６２号公報には、
有機硫黄化合物含有する液体中に酸化剤を添加し、触媒
を用いて酸化することにより有機硫黄化合物をスルホキ
シド化合物及び／又はスルホン化合物に酸化し、次いで
生成したスルホキシド化合物及びスルホン化合物を吸
着、ろ過等の手段によって分離除去する脱硫方法が開示
されている。この方法は、接触水素化還元法に比べて温
和な条件下で効率よく脱硫することが可能であるが、有
機過酸化物、有機次亜塩素酸化合物及び有機次亜臭素酸
化合物等の酸化剤を、有機硫黄化合物中の硫黄原子の酸
化に必要な化学量論量以上添加する必要があるうえに、
生成したスルホン酸及びスルホンの分離操作を家庭等の
小規模施設で行うのは困難となる。 【０００７】特開平１１−１６９６０１号公報には、還
元処理されかつ安定化処理を施されたニッケル系吸着剤
を用いてチオフェン系硫黄化合物を効率よく吸着除去す
る方法が開示されている。しかし、この方法は温度１７
０〜２２０℃、圧力０．８ＭＰａを必要とするものであ
る。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体炭化水
素燃料に微量含まれる硫黄化合物を常温で除去でき、し
かもコンパクトな装置で実用できる脱硫方法の提供を課
題とするものである。又用途としては、灯油を用いる燃
料電池システムにおける水蒸気改質装置の前段に使用す
るための脱硫装置、或いは中軽質油の水素化脱硫塔の後
段に、残存する微量硫黄分の脱硫手段としても使用可能
である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題及び
目的は、各種活性炭、NaY型ゼオライトのいずれかを含
む吸着剤を１００−５００℃で加熱脱水処理したもの、
もしくはCu, K,Znメタ珪酸ナトリウムから選ばれる少な
くとも１種の添加物を活性炭またはNaY型ゼオライトに
担持したものを吸着剤とし、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、ジベンゾチオフェン等の難分解性微量硫黄化合物
を含有する液体炭化水素燃料を温度０℃−８０℃、圧力
が１ｋｇ／ｃｍ2 、液体流速がＬＨＳＶ ０．１−１０
ｈ-1の条件下で、脱硫剤と接触させることを特徴とする
液体炭化水素燃料の脱硫方法によって達成された。 【００１０】本発明における有機硫黄化合物含有液体は
特に限定されるものではないが、特に、水素化脱硫反応
後のものであると共に、その中に含有される有機硫黄化
合物が、一般に最も除去することが難しいとされている
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等のチオフェン
類であって、硫黄分の残存量が数千pｐｍ〜数ｐｐｍ以
下となったナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アス
ファルテン、オイルサンド油、石炭液化油、石炭系重質
油等であることが好ましい。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明に用いる脱硫剤に使用され
る活性炭は、市販品を使用することができ、例えば、武
田製薬（株）製、FAC-10等が挙げられる。本発明に用い
る脱硫剤に使用されるＹ型ゼオライトは、市販品を使用
することができ、例えば、水澤化学（株）製Ｙ型ゼオラ
イト等が挙げられる。 【００１２】次いで活性炭もしくはＹ型ゼオライトに、
Cu, K,Znメタ珪酸ナトリウムよりなる群から選ばれる１
種類または２種類以上の添加物を担持して本発明に用い
る脱硫剤を得る。担持の方法としは、当業界で常用する
含浸法或はイオン交換法を用いることができる。担持量
は０．１重量％−10重量％の範囲が好ましい。 【００１３】前記吸着剤を空気中で、温度１００〜５０
０℃において０．５時間以上熱処理することにより、吸
着水を脱離させた脱硫剤を得る。 【００１４】上記の如く脱硫剤を使用することにより、
硫黄化合物の吸着除去は室温でも速やかに進行する。ま
た、温度が高いと吸着の平衡が脱離に有利になるので、
本発明では室温５０℃以下、特に室温４０℃で吸着を行
わせることが好ましい。 【００１５】ＬＨＳＶが０．１ｈ-1より低い場合は吸着
能率が低く、またＬＨＳＶが１０ｈ -1より高い場合は脱
硫剤と硫黄化合物の接触が不充分となり、実用的ではな
い。 【００１６】本発明における硫黄化合物の例として、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン類、
ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類或いはジメチル
スルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯ
Ｓ）等が挙げられる。 【００１７】 【実施例】本発明を更に詳しく説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１８】実施例１ １００ミリリットルのナス型フラスコに、前処理を施し
た各種吸着剤０．１ｇを入れた後、硫黄重量にして４０
ｐｐｍのジベンゾチオフェン、１８００ｐｐｍの１-メ
チルナフタレンを含有するn-ヘプタン２０ミリリットル
を加え、室温で攪拌し、残存するチオフェン濃度を高速
液体クロマトグラフィーにより分析した。活性炭を用い
ることにより、ほぼ１時間でチオフェンの吸着除去率が
９９％で飽和に達した。 【００１９】実施例２ 直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状脱硫器に、４００
℃、３０分空気中で加熱処理した粉末状の脱硫剤0.42ml
を充填した（充填密度０．５ｇ／ｌ）。この脱硫器に、
硫黄分で４００ｐｐｍ(8.53mmol/l)の4,6-ジメチルジベ
ンゾチオフェン、等モル濃度(8.53mmol/l)の１-メチル
ナフタレンを含有するn-ヘプタンを流通して接触させ、
吸着層出口の液体の組成を高速液体クロマトグラフィー
によりに分析した。図1に活性炭１を脱硫剤とした場合
の破過曲線を例示する。流通開始後6時間で1-MNが先に
破過し、その後1-MN濃度は原料濃度を大きく上回った。
一方、4,6-DMDBTについては、流通開始直後から１６時
間まで流出油中の硫黄分は50ppb以下であり、１７時間
目に流出油中の硫黄分が１．０ｐｐｍを超えた。１６時
間目までの脱硫剤の吸着能力は18ｗｔ％−Ｓ／ ｇ−吸
着剤であった。種々の脱硫剤で同様の試験を行い、硫黄
濃度が１ｐｐｍとなった時点を破過点とした場合の、破
過点までの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4,6-DMDB
T)、１-メチルナフタレン(1-MN)の吸着量を表１に示し
た。 【表１】【００２０】実施例３ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、硫黄分で40
ppmの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/l)、
モル濃度100倍(85.3mmol/l)の１-メチルナフタレンをを
含有するn-ヘプタンを流通して接触させた。4,6-DMDBT
濃度は破過時間（約22時間）まで50ppb程度の低いレベ
ルを保った。22時間目までの脱硫剤の吸着能力は2.5ｗ
ｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２１】実施例４ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、硫黄分で４
０ｐｐｍの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/
l)、モル濃度1000倍(853mmol/l)の１-メチルナフタレン
をを含有するn-ヘプタンを流通して接触させた。4,6-DM
DBT濃度は破過時間（約4時間）まで100ppb程度の低いレ
ベルを保った。4時間目までの脱硫剤の吸着能力は0.5ｗ
ｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２２】実施例５ 実施例２同様の試験を、活性炭１を用いて、流黄分で４
０ｐｐｍの4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.85mmol/
l)、モル濃度1000倍(853mmol/l)の１-メチルナフタレン
をを含有するn-ドデカンを流通して接触させた。4,6-DM
DBT濃度は破過時間（約１時間）まで100ppb程度の低い
レベルを保った。１時間目までの脱硫剤の吸着能力は0.
13ｗｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。 【００２３】 【発明の効果】本発明の脱硫方法は、常温常圧において
脱硫処理を行うので、省エネルギー型プロセスを提供で
きる。本発明の脱硫方法は、充填した固体吸着体に有機
硫黄化合物含有液体を温和な条件で通過させるだけで良
いので、灯油等の液体燃料を用いた家庭用燃料電池シス
テムにおける脱硫プロセスとして使用可能である。ま
た、石油産業における水素化脱硫塔の後工程としても前
工程に特別の変更を付加する必要がないので、工業的価
値が極めて大きい。 【００２４】本発明の脱硫方法は、従来技術の水素添加
分解とは原理が異なるので、水素の供給を要しない。従
って、燃料電池の燃料ガス製造の場合、水素含有ガスを
燃料ガス製造工程の途中または燃料電池の電極排気口か
ら脱硫工程へリサイクルする配管、ガス圧縮機、熱交換
器等の付帯機器が不要となり、装置が従来法に比べ格段
にコンパクトになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】活性炭１を脱硫剤とした場合の特性図。
【符号の説明】
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ１０Ｇ 25/00
29/04 29/04
29/06 29/06
Ｃ１０Ｌ 1/00 Ｃ１０Ｌ 1/00
Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ
(72)発明者 北山 淑江
新潟県新潟市五十嵐二の町8050 新潟大学
内
(72)発明者 籏町 剛
新潟県新潟市五十嵐二の町8050 新潟大学
内
Ｆターム(参考） 4D017 AA04 BA04 CA01 CA03 CA06
DA03 EA01 EB02
4G040 EA03 EA06 EB01
4G066 AA05B AA05C AA13D AA15D
AA18D AA30D AA61B AA61C
BA22 CA25 DA09 FA21 FA34
4H013 AA03
5H027 AA02 BA01 BA16
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 活性炭、NaY型ゼオライトのいずれかを含
む吸着剤を１００〜５００℃で加熱脱水処理したもの、
もしくはCu, K,Znメタ珪酸ナトリウムから選ばれる少な
くとも１種の添加物を活性炭またはNaY型ゼオライトに
担持したものを脱硫剤とし、常温、常圧、ＬＨＳＶ０．
１〜１０h-1の条件下で液体燃料を接触させる脱硫方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001240227A JP2003049172A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 液体炭化水素燃料の脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001240227A JP2003049172A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 液体炭化水素燃料の脱硫方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003049172A true JP2003049172A (ja) | 2003-02-21 |
Family
ID=19070877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001240227A Pending JP2003049172A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 液体炭化水素燃料の脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003049172A (ja) |
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2001
- 2001-08-08 JP JP2001240227A patent/JP2003049172A/ja active Pending
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