JP2006193598A - 芳香族溶剤を含まないシリコーン粘着剤組成物およびそれを塗工した粘着テープ、シートまたはラベル - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族炭化水素溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、電子・電気部品の汚染、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能なシリコーン粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン、（Ｃ）有機過酸化物硬化剤、（Ｄ）脂肪族有機溶剤からなる過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物、または、（Ａ′）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）上記と同様のポリオルガノシロキサン、（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｆ）制御剤、（Ｇ）付加反応触媒、（Ｄ）脂肪族有機溶剤からなる付加反応型シリコーン粘着剤組成物において、（Ｂ）成分が芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族溶剤を含まないシリコーン粘着剤組成物およびそれを塗工した粘着テープ、シートまたはラベルに関する

シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。また、種々の被着体に対しても良好に粘着することから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では粘着が困難なポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、水分を含有する表面に対して使用されている。

たとえば、電子・電気部品製造時や加工時、組立時にシリコーン粘着剤を用いた粘着テープが用いられる。この製造工程で加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に保護したりマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープや、高温にさらされる電子・電気部品の製造、固定、結束などに用いる粘着テープには２５０℃を越える加熱後でも耐熱性を有するシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年、電子・電気部品を製造、加工の工程は多段階になり、加熱、冷却、洗浄、照射などが繰り返されることもあり、高度に精密化、複雑化している。さらに、無塵化を目的にクリーンルーム、クリーンブースなど閉鎖された空間で、処理されることも多い。

しかし、シリコーン粘着剤の原料の一つであるＭＱレジンは、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）からなり、トルエンまたはキシレンを溶剤とする反応系中で製造される。このポリオルガノシロキサンは、溶剤を除去すると固体になるため、工業的にはトルエンまたはキシレン溶液として取り扱われる。シリコーン粘着剤を製造する場合も、ＭＱレジンはトルエンまたはキシレンなどの溶液として使用されるため、従来、公知のシリコーン粘着剤組成物はこれらの芳香族溶剤を含有する。

粘着テープ、シートまたはレベルを製造するには、シリコーン粘着剤組成物をプラスチックフィルムなどの基材に塗工して、加熱することにより硬化させて粘着剤層を形成させるが、上記のようにして製造されたシリコーン粘着剤組成物を用いた場合、加熱工程を経ても微量の芳香族溶剤が粘着剤層に残留することが避けられなかった。

従って、これらのシリコーン粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルを被着体に貼りつけたりマスキングし、１００〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合、粘着剤層に残留する微量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゼン、などの芳香族炭化水素が揮発することがあった。これら芳香族炭化水素はシリコーン粘着剤組成物に含まれているものである。上記のような電気・電子部品の製造工程における閉鎖された空間で、シリコーン粘着剤を用いた粘着テープを使用し、芳香族炭化水素の揮発物質が発生し、さらにそのあとの工程で紫外線照射がおこなわれた場合、芳香族炭化水素により紫外線が吸収されてしまい、効率的に照射がおこなわれないという問題をひきおこすことがある。

また、建築、内装などにおける粘着テープ・粘着ラベルの用途では、被着体の表面が、撥水、撥油、汚れ防止などを目的に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂が含有していたり、シリコーン処理、フッ素処理されていることがあるため、シリコーン粘着剤が使用されることがある。壁紙貼付用粘着紙、家具などの化粧板等貼付用粘着紙、防水・気密用粘着テープ、屋内内装固定用粘着テープ、補修用テープ、装飾固定用テープ、ガラス飛散防止用粘着フィルム、遮光用粘着フィルム、自動車内装固定用テープ、など、住環境で使用される粘着テープ、粘着ラベルでは、芳香族炭化水素溶剤が残留し、それが揮発し、室内空気に滞留した場合、それが極微量であっても、化学物質アレルギー、シックハウス症候群、化学物質過敏症、などの原因となるおそれがある。

さらに、貼付薬や、絆創膏、サージカルテープ、スポーツ用テーピングテープなど、直接、皮膚に貼り付けるような用途では、芳香族炭化水素溶剤の残留があると、皮膚への刺激が問題になる

本発明は、上記事情を改善したもので、芳香族炭化水素溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、電子・電気部品の汚染、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能なシリコーン粘着剤組成物を簡便に提供することを目的とする。

特公昭３０−５１８６号公報 特公昭３２−５０９９号公報

本発明者は、鋭意検討を行った結果、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造した Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン を用いて製造されたシリコーン粘着剤組成物が、上記目的を達成するのに有効であることを知見した。
本発明のシリコーン粘着剤組成物としては、有機過酸化物硬化型、付加反応硬化型等のいずれでもよい。

過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０質量部
（Ｃ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ０．５〜５．０質量部
（Ｄ）脂肪族有機溶剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ２５〜９００質量部
からなり、（Ｂ）成分が、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造されたものであることを特徴とする過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。

付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ′）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０質量部
（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ′）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｆ）制御剤 （Ａ′）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ０〜８．０質量部
（Ｇ）白金触媒（Ａ′）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として ５〜２０００ｐｐｍ
（Ｄ）脂肪族有機溶剤
（Ａ′）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ２５〜９００質量部
からなり、（Ｂ）成分が芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造されたものであることを特徴とする付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供する。

本発明により、芳香族溶剤を含まないシリコーン粘着剤組成物を得ることができる。
この場合、これらシリコーン粘着剤組成物は、優れた粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル用などに有効に用いられる。

過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物
以下、更に詳述すると、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物として用いられる（Ａ）成分はポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示される。分子鎖末端がＯＨ基である化２で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^２は同一または異種の炭素数１から１０の炭化水素基。ｐはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）

ここで、Ｒ^２としては、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。

このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００ ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および／または減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。

（Ｂ）成分は、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７、さらに好ましくは０．７〜０．９であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ^１は、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基があげられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。メチル基が好ましい。

（Ｂ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０．０１〜４．０質量％のものが好ましい。ＯＨ基が０．０１質量％未満では粘着剤の凝集力が低くなることがあり、４．０質量％を超えるものは粘着剤のタックが低下する理由により好ましくない。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、芳香族溶剤を用いずに製造されたものである。
その製造方法としては、例えば、（ａ）ケイ酸ナトリウムを水とを含有する溶媒中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させる工程と、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させる工程を含む方法、（ｂ）トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中にケイ酸ナトリウムを添加する工程を含む方法、（ｃ）テトラアルコキシシランおよびまたはその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンを、酸と水の存在下で反応させる工程を含む方法、いずれの方法でも可能である。

さらに（ａ）法について詳述すれば、米国特許第２６７６１８２号、第２８１４６０１号で公知の方法である。すなわち、ケイ酸ナトリウムを水とを含有する溶媒中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させたのち、アルコールを添加してヒドロゾルを安定化させ、次いで、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させ、脂肪族炭化水素溶剤を添加する工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、およびまたは塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。

さらに（ｂ）法について詳述すれば、特開２００３−２１３０００号で公知の方法である。すなわち、トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中に、室温での水に対する溶解度が１から１００である含酸素溶剤を添加し、さらにケイ酸ナトリウムと水の混合物を添加して反応させる工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、およびまたは塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。

さらに（ｃ）法について詳述すれば、特開昭６１−１９５１２９号、特公平６−２３２５３号及び特公平６−３３３３５号で公知の方法である。すなわち、テトラアルコキシシランおよびまたはその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンを、酸と水を添加して反応させる工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、およびまたは塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。

（Ａ）、（Ｂ）成分の配合比は質量比として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。

（Ｃ）成分は有機過酸化物硬化剤で、具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’、４、４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。

（Ｃ）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲であればよい。とくに１〜４質量部が好ましい。０．５質量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。５質量部を越えると粘着剤層に着色が生じたり、粘着力が低下することがある。（Ｃ）成分の形態は特に限定されない。（Ｃ）成分の単独、（Ｃ）成分を有機溶剤に希釈したもの、水に分散させたもの、シリコーンオイルなどに分散させペースト状にしたもの、などがあげられる。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は脂肪族有機溶剤で、芳香族炭化水素溶剤以外のもので、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に溶解するものがあげられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン、などの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、

ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエステル類、エチレングリコールジエステル類、ジエチレングリコールモノエステル類、ジエチレングリコールジエステル類、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル系溶剤、

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、アセタール、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、

メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、などのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などのアミド系溶剤、

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、などの複官能性溶剤、

ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、などのシロキサン系溶剤、

またはこれらの混合溶剤、などがあげられる。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素溶剤を含まない。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ブロモホルム、フロン類などのハロゲン系溶剤を含まない ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。また脂肪族炭化水素系溶剤と、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテル基とエステル基の両方を有する溶剤などとの混合溶剤も好ましい。

本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の一部または全部を混合溶解することにより製造される。通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、このものを、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｃ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。

または、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の一部または全部を塩基触媒存在下で室温または加熱下で混合して製造される。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、などの炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機金属、カリウムシラノレート、アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの窒素化合物、などがあげられる。アンモニアガス、アンモニア水が好ましい。温度は、２０〜１５０℃とすることができる。通常は、室温ないし有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。時間は、特に限定されないが、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から６時間とすればよい。

さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス、酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、などがあげられる。

この生成物は、通常、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｃ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。

上記のような方法によらず、例えば従来の芳香族溶剤を使用して製造された（Ｂ）成分を用いて製造したシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープには、芳香族溶剤の残留をなくすことができない。また、芳香族溶剤を使用して製造された（Ｂ）成分から加熱、減圧などの方法により溶剤を除去し、これを用いてシリコーン粘着剤組成物が製造することもおこなわれるが、この場合でも、微量の芳香族溶剤が残留することが避けられない。

付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物として用いられる（Ａ′）成分は、アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^３は脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｒ^４はアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の整数であり、ａが０のときｍは２以上。また、ｍ＋ｎはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）

ここで、Ｒ^３としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。

Ｒ^４のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。

このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。
（Ａ′）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０，０００ ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下では粘着力やタックが低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ′）成分は２種以上を併用してもよい。

（Ａ′）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。

（Ｂ）成分は前記のとおり、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７、さらに好ましくは０．７〜０．９であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）である。

（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。

（Ａ’）、（Ｂ）成分の配合比は２０／８０〜８０／２０とすればよい。特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ′）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。

（Ｅ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。

（Ｅ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。

及び／または

（Ｒ^５は同一または異種の脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、ｂは０または１、ｘ、ｙは０以上の整数。ｂが０のときは、ｘは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）

ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。

このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。

（Ｅ）成分の使用量は（Ａ′）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある

（Ｆ）成分は制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は成分（Ａ′）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。

（Ｇ）成分は付加反応触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられる。

添加量は（Ａ′）、（Ｂ）成分の合計に対し、金属分として５〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、２，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。

本発明の組成物は、（Ａ′）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を混合溶解することにより製造される。通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、このものを、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｇ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。

または本発明の組成物は、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の一部または全部を塩基触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加することことにより製造される。塩基触媒は前記と同じ。混合の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。時間は、特に限定されないが、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から６時間とすればよい。

さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては前記と同じ。

この生成物は、通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物に、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｇ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。

その他の添加剤
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、またはこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。

上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。

これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。

塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。

硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものとしては８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。

上記のように基材に直接塗工して粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよい。

本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープ、シート、ラベルなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどである。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。

粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、過酸化物硬化型のものは１６５℃、２分、付加型のものは１２０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

保持力
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。

プローブタック
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープのタックをポリケンプローブタックテスターを用いて測定した。

残留トルエン量
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープの約１０ｃｍを秤量したのち、バイアルびんに封入した。このバイアルびんを２６０℃１時間加熱したのち、バイアルびん中の気体をガスクロマトグラフィーにより分析して発生した単位粘着テープ質量あたりのトルエン量を定量した。

［合成例１］
３６％塩酸（２０２部）、水（７９４部）の混合物中に、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）（４８０部）、水（２６８部）の混合物を０〜１０℃を保ちながら滴下し、ヒドロゾルを生成させた。ついで、イソプロパノール（５２７部）を加えたのち、トリメチルクロロシラン（３１７部）とイソパラフィン（沸点範囲１１５から１３８℃）（３６６部）の混合物を１５℃を保ちながら滴下した。その後、６０℃で３０分、加熱した。静置し、分離させたのち下層の水層を捨てた。有機層に炭酸水素ナトリウムを加え過剰の酸を中和した。共沸脱水したのち溶液層の不揮発分が６０％となるようにイソパラフィンを添加した。濾過により不溶分を除去して、７８％の収率でＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有するポリシロキサンＩのトルエン溶液を得た。Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は０．８５であった。

［合成例２］
トリメチルクロロシラン（２６６部）、３６％塩酸（９０部）、水（７００部）、イソブタノール（３５０部）の混合物中に、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）（５９５部）、水（１０００部）の混合物を０〜１０℃を保ちながら滴下した。イソパラフィン（沸点範囲１１５から １３８℃）（４００部）を添加して、６０℃で３０分、加熱した。静置し、分離させたのち下層の水層を捨てた。共沸脱水したのち、溶液層の不揮発分が６０％となるようにイソパラフィンを添加し、濾過により不溶分を除去して、９４％の収率でＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有するポリシロキサンＩＩのイソパラフィン溶液を得た。Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は０．８４であった。

［合成例３］
ヘキサメチルジシロキサン（６４部）、水（６０部）、塩酸（４０部）、エタノール（２０部）、イソパラフィン（４０部）からなる混合物を、７０℃を保ちながらテトラエトキシシラン（２０８部）を滴下し、７０℃で５時間加熱した。静置し、分離させたのち、有機層を水洗した。水層を捨て、ついで共沸脱水した。溶液層の不揮発分が６０％となるようにイソパラフィンを添加し、濾過により不溶分を除去して、９０％の収率でＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有するポリシロキサンＩＩＩのイソパラフィン溶液を得た。Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は０．７９であった。

［合成例４］
３６％塩酸（２０２部）、水（７９４部）の混合物中に、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）（４８０部）、水（２６８部）の混合物を０〜１０℃を保ちながら滴下し、ヒドロゾルを生成させた。ついで、イソプロパノール（５２７部）を加えたのち、トリメチルクロロシラン（３１７部）とトルエン（３６６部）の混合物を１５℃を保ちながら滴下した。その後、６０℃で３０分、加熱した。静置し、分離させたのち下層の水層を捨てた。有機層に炭酸水素ナトリウムを加え過剰の酸を中和した。共沸脱水したのち溶液層の不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加した。濾過により不溶分を除去して、７５％の収率でＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有するポリシロキサンＩＶのトルエン溶液を得た。Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は０．８５であった。

［合成例５］
トリメチルクロロシラン（２６６部）、３６％塩酸（９０部）、水（７００部）、イソブタノール（３５０部）の混合物中に、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ３号）（５９５部）、水（１０００部）の混合物を０〜１０℃を保ちながら滴下した。トルエン（４００部）を添加して、６０℃で３０分、加熱した。静置し、分離させたのち下層の水層を捨てた。共沸脱水したのち、溶液層の不揮発分が６０％となるようにトルエンを添加し、濾過により不溶分を除去して、９２％の収率でＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有するポリシロキサンＶのトルエン溶液を得た。Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比は０．８４であった。

［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が３３，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンＶＩ（４０部）、実施例１で製造したＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位、ＳｉＯ_２単位からなるポリシロキサンＩ（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８５）の６０％イソパラフィン溶液（１００部）、イソパラフィン（２６．７部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したイソパラフィンに相当するイソパラフィンを加えた。
上記の生成物（シロキサン分６０％）（１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、イソパラフィン（２５部）、メチルイソブチルケトン（２５部）を混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。

［実施例２］
実施例１のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＩの６０％イソパラフィン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＩＩの６０％イソパラフィン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＶの６０％トルエン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例４のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＶの６０％トルエン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンＶＩＩ（４０部）、Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位、ＳｉＯ_２単位からなるポリシロキサンＩ（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８５）の６０％イソパラフィン溶液（１００部）、イソパラフィン（２６．７部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したイソパラフィンに相当するイソパラフィンを加えた。

この生成物に、次式の架橋剤（０．２５部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）を添加し混合した。

上記の混合物（シロキサン分６０％）（１００部）にヘプタン（５０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（０．５部）を添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、トルエン残留量を測定した。結果を表１に示す

［実施例５］
実施例４のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＩの６０％イソパラフィン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例４のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＩＩの６０％イソパラフィン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例７のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＩＶの６０％トルエン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例７のポリシロキサンＩの６０％イソパラフィン溶液を、ポリシロキサンＶの６０％トルエン溶液として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、残留トルエン量を測定した。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
   （Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０質量部
   （Ｃ）有機過酸化物硬化剤
   （Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ０．５〜５．０質量部
   （Ｄ）脂肪族有機溶剤
   （Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ２５〜９００質量部
   からなり、（Ｂ）成分が、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造されたものであることを特徴とする過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物。
2. （Ａ′）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
   （Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位およびＳｉＯ_２単位を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ^１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０質量部
   （Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
   （Ａ′）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
   （Ｆ）制御剤 （Ａ′）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ０〜８．０質量部
   （Ｇ）付加反応触媒（Ａ′）、（Ｂ）成分の合計に対し金属分として ５〜２０００ｐｐｍ
   （Ｄ）脂肪族有機溶剤
   （Ａ′）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して ２５〜９００質量部
   からなり、（Ｂ）成分が、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造されたものであることを特徴とする付加反応型シリコーン粘着剤組成物。
3. （Ｂ）成分が、（ａ）ケイ酸ナトリウムを水とを含有する溶媒中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させる工程と、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させる工程を含む方法、（ｂ）トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中にケイ酸ナトリウムを添加する工程を含む方法、（ｃ）テトラアルコキシシランおよびまたはその加水分解物と、ヘキサオルガノジシロキサンを、酸の存在下で反応させる工程を含む方法から選択される、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物を基材に塗工して製造された粘着テープ、シートまたはラベル。