JP2006008771A - シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーンレジンとシリコーンゴムとが強固に接着した一体化成形体、その製造方法を提供する。
【解決手段】(A1)２個以上のアルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（ＲはＣ数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジン100重量部、(A2)２個以上のＳｉ結合Ｈを有するポリオルガノシロキサン｛Ｓｉ結合Ｈのモル数／アルケニル基のモル数:0.1〜1.0未満｝、(A3)触媒量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物と、(B1)２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン100重量部、(B2)２個以上のＳｉ結合Ｈを有するポリオルガノシロキサン｛Ｓｉ結合Ｈのモル数／のアルケニル基のモル数:1.0〜20｝、(B3)触媒量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなる、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。前記組成物(A)と組成物(B)を同一金型中で硬化させる前記一体化成形体の製造方法。
【選択図】なし。
【解決手段】(A1)２個以上のアルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（ＲはＣ数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジン100重量部、(A2)２個以上のＳｉ結合Ｈを有するポリオルガノシロキサン｛Ｓｉ結合Ｈのモル数／アルケニル基のモル数:0.1〜1.0未満｝、(A3)触媒量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物と、(B1)２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン100重量部、(B2)２個以上のＳｉ結合Ｈを有するポリオルガノシロキサン｛Ｓｉ結合Ｈのモル数／のアルケニル基のモル数:1.0〜20｝、(B3)触媒量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなる、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。前記組成物(A)と組成物(B)を同一金型中で硬化させる前記一体化成形体の製造方法。
【選択図】なし。
Description
本発明は、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物とヒドロシリル化反応硬化性もしくは有機過酸化物硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物とからなり、シリコーンレジン組成物の硬化物とシリコーンゴム組成物の硬化物とが強固に接着している一体化成形体、その製造方法、および、該一体化成形体の製造に有用なヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物に関する。
シリコーンレジンとシリコーンゴムとが強固に接着した複合体は、電気機器、電子機器、ＯＡ機器、精密機器、自動車部品等の分野で有用なため、特開平６−２０７１０４でその製造方法も含めて提案されている。また、高硬度シリコーン樹脂皮膜を有するシリコーンゴムからなる硬質キートップ押釦スイッチカバー部材が特開平６−３０９９８８で提案されている。しかし、シリコーンレジンとシリコーンゴムとが強固に接着した一体化成形体を安定性よく製造することは容易でない。
そこで、本発明者らはシリコーンレジンとシリコーンゴムとがより強固に接着した一体化成形体および安定性よく製造する方法を鋭意研究した結果、シリコーンレジンとシリコーンゴムとがより強固に接着した一体化成形体およびそれを安定性よく製造する方法を発明することに成功した。
本発明の目的は、シリコーンレジンとシリコーンゴムとがより強固に接着した一体化成形体、該一体化成形体を安定性よく製造する方法、および、該一体化成形体の製造に有用なヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物を提供することにある。
本発明の目的は、シリコーンレジンとシリコーンゴムとがより強固に接着した一体化成形体、該一体化成形体を安定性よく製造する方法、および、該一体化成形体の製造に有用なヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物を提供することにある。
本発明は、
(1)（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジン １００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(2)（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジンと（Ａ４）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する非シリコーン系有機化合物の合計１００重量部[[ただし、成分（Ａ４）は、成分(Ａ１)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）と成分（Ａ４）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなる硬化性シリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(3) 硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０であることを特徴とする(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(4) 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)と、シリコーンゴム組成物（Ｂ）とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(5) 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)を金型中で硬化成形し、ついで該金型ヘシリコーンゴム組成物（Ｂ）を投入して硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(6) 硬化性シリコーンレジン（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０であることを特徴とする(4)または(5)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(7)（Ａ１a）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｒ１ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと（Ａ４a）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計１００重量部[ただし、成分（Ａ４a）は、成分(Ａ１a)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１a）と成分（Ａ４a）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４a）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
(1)（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジン １００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(2)（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジンと（Ａ４）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する非シリコーン系有機化合物の合計１００重量部[[ただし、成分（Ａ４）は、成分(Ａ１)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）と成分（Ａ４）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなる硬化性シリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(3) 硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０であることを特徴とする(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(4) 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)と、シリコーンゴム組成物（Ｂ）とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(5) 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)を金型中で硬化成形し、ついで該金型ヘシリコーンゴム組成物（Ｂ）を投入して硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(6) 硬化性シリコーンレジン（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０であることを特徴とする(4)または(5)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(7)（Ａ１a）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｒ１ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと（Ａ４a）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計１００重量部[ただし、成分（Ａ４a）は、成分(Ａ１a)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１a）と成分（Ａ４a）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４a）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
請求項１〜請求項３のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体は、シリコーンレジンとシリコーンゴムとが強固に接着しているという特徴を有し、請求項４〜請求項６のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法は、かかる一体化成形体を安定性よく製造することができるという特徴を有し、請求項７の硬化性シリコーンレジン組成物は、硬化して高硬度の硬化物を与えると言う特徴を有する。
本発明で一体化成形体の製造に使用される硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）は、成分（Ａ１）中のケイ素原子結合アルケニル基と成分（Ａ２）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ３）の触媒作用によりヒドロシリル化反応して架橋し、硬化する。
成分(Ａ１)である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるオルガノポリシロキサンレジンは、硬化性シリコーンレジン組成物の主剤である。そのケイ素原子結合アルケニル基としては、炭素原子数１２以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。中でも、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましい。これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも２個存在し、３個以上が好ましい。同一分子中では一種類のアルケニル基であるが、二種類以上のアルケニル基でもよい。
式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位は、全シロキサン単位の３０モル％以上であるが、５０モル％以上であることが好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基が例示されるが、プロピル基、フェニル基が好ましい。このようなポリオルガノシロキサンレジンの重量平均分子量は２００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜２０，０００の範囲がより好ましい。硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）中の成分(Ａ１)は、一種類のポリオルガノシロキサンレジンでもよく、また、二種類以上のポリオルガノシロキサンレジンの混合物でもよい。２５℃における性状は、液状と固体状のいずれかであるが、成形加工性の点で液状であることが好ましい。
成分(Ａ１)である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるオルガノポリシロキサンレジンは、硬化性シリコーンレジン組成物の主剤である。そのケイ素原子結合アルケニル基としては、炭素原子数１２以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。中でも、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましい。これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも２個存在し、３個以上が好ましい。同一分子中では一種類のアルケニル基であるが、二種類以上のアルケニル基でもよい。
式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位は、全シロキサン単位の３０モル％以上であるが、５０モル％以上であることが好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基が例示されるが、プロピル基、フェニル基が好ましい。このようなポリオルガノシロキサンレジンの重量平均分子量は２００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜２０，０００の範囲がより好ましい。硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）中の成分(Ａ１)は、一種類のポリオルガノシロキサンレジンでもよく、また、二種類以上のポリオルガノシロキサンレジンの混合物でもよい。２５℃における性状は、液状と固体状のいずれかであるが、成形加工性の点で液状であることが好ましい。
このような成分(Ａ１)の具体例として、下記平均分子式で示されるポリオルガノシロキサンレジンが挙げられる(式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｈｅｘはヘキセニル基を表し、以下同様である。)
(ＰｈＳｉＯ3/2) 30 [ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2]10
(ＰｈＳｉＯ3/2)7(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)0.6 [ＨｅｘＭｅＳｉＯ2/2]2
(ＰｈＳｉＯ3/2)15（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）5
(ＰｈＳｉＯ3/2)70(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)10（ＨｅｘＭｅＳｉＯ2/2）20
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)13（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
このような成分(Ａ１)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを共加水分解し、ついで微量のカリ触媒存在下で加熱することにより残存シラノール基またはアルコキシ基を縮合させた後、酸で中和することにより容易に製造することができる。
(ＰｈＳｉＯ3/2) 30 [ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2]10
(ＰｈＳｉＯ3/2)7(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)0.6 [ＨｅｘＭｅＳｉＯ2/2]2
(ＰｈＳｉＯ3/2)15（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）5
(ＰｈＳｉＯ3/2)70(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)10（ＨｅｘＭｅＳｉＯ2/2）20
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)13（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
このような成分(Ａ１)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを共加水分解し、ついで微量のカリ触媒存在下で加熱することにより残存シラノール基またはアルコキシ基を縮合させた後、酸で中和することにより容易に製造することができる。
成分(Ａ２)は、成分(Ａ１)の架橋剤であり、そのケイ素原子結合水素原子が成分(Ａ１)中のアルケニル基にヒドロシリル化反応する。本成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するが、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましい。ケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基が例示されるが、メチル基とフェニル基が好ましい。成分（Ａ２）の重量平均分子量は１００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、２００〜７，０００の範囲がより好ましい。成分(Ａ２)は、成分(Ａ１)との混和性の点で常温において液状であることが好ましい。硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物の硬度の点で分岐状〜レジン状のものが好ましい。硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）中の成分(Ａ２)は、一種類でもよく、また、二種類以上の混合物でもよい。
成分（Ａ２）の具体例として、下記平均分子式で示されるものが挙げられる。
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）6(ＰｈＳｉＯ3/2)4
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）5(ＰｈＳｉＯ3/2)5
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）4(ＰｈＳｉＯ3/2)6
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）4(ＭｅＰｈＳｉＯ2/2)2(ＳｉＯ4/2)2
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）6(ＭｅＰｈＳｉＯ2/2)2(ＳｉＯ4/2)2
このような成分(Ａ２)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解後、加熱によりシラノール基またはアルコキシ基を部分縮合させ、部分縮合物を1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジシロキサンと平衡化反応させた後、中和することにより容易に製造することができる。あるいはオルガノアルコキシシランの替わりにオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で共加水分解等することにより容易に製造することができる。
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）6(ＰｈＳｉＯ3/2)4
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）5(ＰｈＳｉＯ3/2)5
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）4(ＰｈＳｉＯ3/2)6
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）4(ＭｅＰｈＳｉＯ2/2)2(ＳｉＯ4/2)2
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）6(ＭｅＰｈＳｉＯ2/2)2(ＳｉＯ4/2)2
このような成分(Ａ２)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解後、加熱によりシラノール基またはアルコキシ基を部分縮合させ、部分縮合物を1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジシロキサンと平衡化反応させた後、中和することにより容易に製造することができる。あるいはオルガノアルコキシシランの替わりにオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で共加水分解等することにより容易に製造することができる。
成分(Ａ２)の配合量は、成分(Ａ２)中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数が０．１以上１．０未満となる量であり、０．３０〜０．９９となる量が好ましく、０．４０〜０．９８となる量がより好ましい。これは、このモル数比が０．１未満であると硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）が十分に硬化せず、また、１．０以上であると、シリコーンゴム組成物（Ｂ）との接着性が低下するためである。
成分(Ａ３)は、成分(Ａ１)中のアルケニル基と成分(Ａ２)中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応、すなわち、成分(Ａ１)と成分(Ａ２)の架橋反応、ひいては硬化性レジン組成物（Ａ）の硬化を促進する触媒である。成分(Ａ３)は、白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金自体、またはそれらの化合物からなり、ケイ素原子結合水素原子とアルケニル基をヒドロシリル化反応する能力を持つ触媒である。これらのなかでは白金系触媒が好ましく、具体的には、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、これら白金族元素系触媒を含有する熱可塑性シリコーン樹脂粉末が例示される。成分(Ａ３)の配合量は、いわゆる触媒量であり、好ましくは、(Ａ１)成分に対して(Ａ３)成分中の金属が重量単位で０．１〜１,０００ｐｐｍとなる量である。これは、０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が遅くなり、また、１,０００ｐｐｍを越える量加えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。
少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上である非シリコーンの有機化合物である成分(Ａ４)は、硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化後の硬さ、曲げ強度を向上させる成分である。２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲以外では、成分（Ａ１）や成分（Ａ２）との相溶性が低下しがちである。また、その分子量が１５０未満の場合には、揮発性が高くなって、硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の加熱硬化時に、成分（Ａ２）中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）と成分(Ａ４)中のアルケニル基の合計モル数が変動しがちとなり、臭気が強まりがちである。このような成分(Ａ４)の具体例としては、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、トリアリル−1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼンが挙げられる。架橋密度が高まるので、１分子中に３個のアルケニル基を有するものが好ましい。成分（Ａ１）がポリアルキルアルケニルシロキサンレジンであると、硬化物の硬さがあまり大きくならないが、成分(Ａ４)を含有すると硬化物の硬さが向上するので有効である。成分(Ａ４)の配合量は、成分(Ａ１)１００重量部あたり２〜４０重量部の範囲であり、好ましくは２〜３０重量部の範囲である。２重量部未満の場合は、硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化後の硬さや曲げ強度が不十分であり、４０重量部を超える場合は、硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性が低下しがちであるからである。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）が、成分（Ａ４）を含む場合には、成分(Ａ２)は、成分（Ａ２）中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）と成分（Ａ４）中のアルケニル基の合計モル数が、０．１以上１．０未満となる量が必要である。
硬化性シリコーンレジン組成物 (Ａ)は、成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）を必須成分として含有することを特徴とするが、この他に、貯蔵安定性および取扱作業性を向上させる成分として、（Ａ５）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。成分（Ａ５）として、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。成分(Ａ５)の含有量は、シリコーンレジン組成物 (Ａ)の室温下での硬化を抑制し、加熱下で硬化可能とする量が好ましく、具体的には成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の合計量１００重量部あるいは成分(Ａ１)と成分（Ａ２）と成分（Ａ４）の合計量１００重量部当たり０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましい。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）は、シリコーンゴムとの接着性を向上させるために、(Ａ６)接着性向上剤を含有することができる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランのようなシランカップリング剤の他、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルオリゴシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルオリゴシロキサンの縮合反応生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。成分(Ａ６)の含有量は、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の合計量１００重量部あるいは成分(Ａ１)と成分（Ａ２）と成分（Ａ４）の合計量１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）は、酸化鉄、フェロセン、酸化セリウム、セリウムポリシロキサンなどの耐熱剤、顔料等を含有しても良い。また、より高硬度で機械的特性に優れる硬化物を得るために、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤を含有してもよい。なお、硬化物の透明性が要求される場合には、透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を含有することが好ましい。さらにその他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類を含有することができる。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）は、上記の成分(Ａ１)〜成分(Ａ３)あるいは成分(Ａ１)〜成分(Ａ４)、必要に応じてその他任意成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するためのミキサーとして、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）は、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していない場合は常温放置でも硬化させることができるが、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有している場合は加熱することにより迅速に硬化させることができる。硬化温度は限定されず、例えば３０〜３５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。この硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータによる硬さが５０〜９０であることが好ましく、６５〜８０であることがより好ましい。
シリコーンゴム組成物（Ｂ）は、成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合アルケニル基と成分（Ｂ２）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ｂ３）の触媒作用によりヒドロシリル化反応して架橋し、硬化する。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである成分（Ｂ１）は、シリコーンゴム組成物（Ｂ）の主成分である。成分(Ｂ１)の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。成分(Ｂ１)中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよく、得られるシリコーンゴムの機械的特性が優れることから、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。成分(Ｂ１)中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；フェネチル基等に代表される１価飽和炭化水素基や、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。成分(Ｂ１)の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１，０００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１００〜２００，０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである成分（Ｂ１）は、シリコーンゴム組成物（Ｂ）の主成分である。成分(Ｂ１)の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。成分(Ｂ１)中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよく、得られるシリコーンゴムの機械的特性が優れることから、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。成分(Ｂ１)中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；フェネチル基等に代表される１価飽和炭化水素基や、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。成分(Ｂ１)の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１，０００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１００〜２００，０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。
このような成分(Ｂ１)として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである成分(Ｂ２)は成分（Ｂ１）の架橋剤である。成分(Ｂ２)の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が例示される。成分(Ｂ２)中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；フェネチル基等のアラルキル基に代表される一価飽和炭化水素基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。成分(Ｂ２)の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１０，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。成分(Ｂ１)が、一分子中に２個のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである場合には、成分(Ｂ２)は、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、成分(Ｂ１)が、一分子中に３個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである場合には、成分(Ｂ２)は、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンのみからなってもよい。
このような成分(Ｂ２)として、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、およびこれらポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式中のＲは上述した一価飽和炭化水素基やハロゲン化アルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
シリコーンゴム組成物（Ｂ）において、成分(Ｂ２)の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分(Ｂ１)中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数が、１．０以上２０以下となる範囲内の量であり、好ましくは、この比が１．０以上１０以下となる範囲内の量である。これは、成分(Ｂ２)の配合量が、上記範囲の下限未満であると、シリコーンゴム組成物（Ｂ）が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンゴムのシリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物への接着性や、機械的強度が低下する傾向があるからである。
成分(Ｂ３)のうち白金族元素系触媒は、既に説明したとおりである。有機過酸化物は、成分(Ｂ１)を架橋させてシリコーンゴム組成物（Ｂ）を硬化させるためのものである。有機過酸化物としては、ビスベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（2,4−ジメチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンが例示される。
成分(Ｂ３)の配合量は、シリコーンゴム組成物(Ｂ)を硬化させ得る量であり、成分（Ｂ３）が白金族元素系触媒の場合には、 成分(Ｂ１)に対して成分(Ｂ３)中の金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これは、０．１ｐｐｍ未満であると硬化が遅くなり、また、１０００ｐｐｍを越えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。また、成分(Ｂ３)が有機過酸化物の場合には、成分(Ｂ１)１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
成分(Ｂ３)の配合量は、シリコーンゴム組成物(Ｂ)を硬化させ得る量であり、成分（Ｂ３）が白金族元素系触媒の場合には、 成分(Ｂ１)に対して成分(Ｂ３)中の金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これは、０．１ｐｐｍ未満であると硬化が遅くなり、また、１０００ｐｐｍを越えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。また、成分(Ｂ３)が有機過酸化物の場合には、成分(Ｂ１)１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
シリコーンゴム組成物(Ｂ)は、成分（Ｂ１）〜成分（Ｂ３）からなるが、これらの成分に加えて、成分（Ｂ１）１００重量部当たり１０〜６０重量部の乾式シリカ、湿式シリカのような補強性シリカと両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー，オルガノヒドロキシシラン，ヘキサオルガノジシラザン等のクレープハードニング防止剤、あるいは、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理した補強性シリカを含有することが好ましい。補強性シリカを含有するとシリコーンゴムの接着強度が著しく向上する。シリコーンゴム組成物(Ｂ)がヒドロシリル化反応硬化性である場合は、上述したヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。その他に、シリコーンゴム組成物用の各種添加剤を含有することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、けいそう土粉末，石英粉末，炭酸カルシウム粉末，カーボンブラック、アルミナ粉末、水酸化アルミ粉末等の無機質充填剤；水酸化セリウム，セリウムシラノレート，セリウム脂肪酸塩等の耐熱剤；ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸や、その金属塩等の離型剤；顔料が例示される。
シリコーンゴム組成物（Ｂ）は、成分(Ｂ１)〜成分(Ｂ３)を均一に混合することによって容易に製造されるが、補強性シリカを含有する場合は、予め成分(Ｂ１)と補強性シリカとクリープハードニング防止剤、あるいは成分(Ｂ１)と疎水化補強性シリカをニーダーミキサー、攪拌羽付きミキサー等のミキサーで加熱下均一になるまで混練して冷却後、攪拌羽付きミキサーや２本ロール等を用いて、成分(Ｂ２)および成分(Ｂ３)添加配合することが好ましい。
シリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜７０であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。
シリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜７０であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。
本発明のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体は、硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)とシリコーンゴム組成物（Ｂ）とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことにより、あるいは、硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)を金型中で加熱して半硬化状態あるいは硬化状態とし、ついで硬化性シリコーンゴム組成物（Ｂ）を該金型に投入して硬化成形を行うことにより、製造することができる。その際、１００℃〜２５０℃に加熱された金型中で、数秒〜数分間加圧成形することが好ましい。
かくして得られた一体化成形体は、高硬度のシリコーンレジン部位とエラストマー状のシリコーンゴム部位が強固に接着しているので、例えば、キーボードに代表されるＯＡ機器、電気機器、電子機器、自動車部品、精密機器等の分野で好適に使用される。シリコーンレジン部位、シリコーンゴム部位ともに、その形状は特に限定されない。フィルム状、シート状、テープ状、ブロック状、ロッド状、チューブ状が例示される。
本発明の硬化性シリコーンレジン組成物は、（Ａ１a）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｒ１ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと（Ａ４a）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計１００重量部[ただし、成分（Ａ４a）は、成分(Ａ１a)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１a）と成分（Ａ４a）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４a）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなるが、請求項２に規定されている硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）において、成分（Ａ１）が成分(Ａ１a)に特定され、成分（Ａ４）が（Ａ４a）に特定されている以外は、組成、必須成分、任意成分、製造方法、硬化特性、硬化条件、硬化物の特性等も含めて同様である。
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１a）と成分（Ａ４a）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４a）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなるが、請求項２に規定されている硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）において、成分（Ａ１）が成分(Ａ１a)に特定され、成分（Ａ４）が（Ａ４a）に特定されている以外は、組成、必須成分、任意成分、製造方法、硬化特性、硬化条件、硬化物の特性等も含めて同様である。
成分（Ａ１a）中のＲ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒとして例示されたアルキル基が例示される。成分（Ａ１a）の具体例として、
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)13（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2がある。
成分（Ａ４a）は、２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物であり、具体例として1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼンがある。成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）とからなる硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物は、硬さがさほど大きくないが、成分（Ａ４a）を含有させることにより充分に大きくなる。
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)13（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
(Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2がある。
成分（Ａ４a）は、２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物であり、具体例として1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼンがある。成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）とからなる硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物は、硬さがさほど大きくないが、成分（Ａ４a）を含有させることにより充分に大きくなる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中、部は重量部を意味する。粘度は２５℃における値である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し標準ポリスチレン換算して求めた値である。硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５−１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従ってタイプＤデュロメータにより測定した。シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９３３「硬さ試験方法」に従ってタイプＡデュロメータにより測定した。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を意味する。一体化成形体のシリコーンレジンは硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物を意味し、シリコーンゴムはシリコーンゴム組成物の硬化物を意味する。
[実施例１]
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン８４ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン１６ｇの混合物、
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン８４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加えて混合して硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基のモル数は、０．７９であった。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム（ ビニル基含有量０．０６４重量％、重合度５,０００）９３０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム（ビニル基含有量１．４４重量％、重合度５,０００）５０ｇ、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０．０１重量％、重合度５,０００）３０ｇ、粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー７０ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１００ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇの湿式法シリカ５４０ｇをニーダーミキサーに投入して、減圧下、１７５℃で６０分間混練してシリコーンゴムベースを得た。冷却後、２本ロール上で、このシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式： Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１６ｇ、粘度が２０センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン３．５ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３．５ｇを添加し混練して、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基の合計モル数は、２．９であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）とシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、２０ＭＰａの圧力下、１７０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、シリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン８４ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン１６ｇの混合物、
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン８４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加えて混合して硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基のモル数は、０．７９であった。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム（ ビニル基含有量０．０６４重量％、重合度５,０００）９３０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム（ビニル基含有量１．４４重量％、重合度５,０００）５０ｇ、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン生ゴム（ビニル基含有量０．０１重量％、重合度５,０００）３０ｇ、粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー７０ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１００ｇ、比表面積２００ｍ2／ｇの湿式法シリカ５４０ｇをニーダーミキサーに投入して、減圧下、１７５℃で６０分間混練してシリコーンゴムベースを得た。冷却後、２本ロール上で、このシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式： Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１６ｇ、粘度が２０センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン３．５ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３．５ｇを添加し混練して、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ１）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基の合計モル数は、２．９であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）とシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、２０ＭＰａの圧力下、１７０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、シリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[実施例２]
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン７７ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン２３ｇの混合物、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１,１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン７５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２１ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１６ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）を得た。硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基のモル数は、０．７９であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７１を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン７７ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン２３ｇの混合物、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１,１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン７５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２１ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１６ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）を得た。硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基のモル数は、０．７９であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ２）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７１を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[実施例３]
２本ロール上で、実施例１で調製したシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１６ｇ、粘度が２０センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン３．５ｇを混合し、さらに、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．５ｇ、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．１５ｇを添加し混練してシリコーンゴム組成物（Ｅ２）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ２）中のケイ素結合水素原子のモル数／生ゴム中のビニル基の合計モル数は、２．９であった。
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）とシリコーンゴム組成物（Ｅ２）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
２本ロール上で、実施例１で調製したシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１６ｇ、粘度が２０センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン３．５ｇを混合し、さらに、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．５ｇ、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．１５ｇを添加し混練してシリコーンゴム組成物（Ｅ２）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ２）中のケイ素結合水素原子のモル数／生ゴム中のビニル基の合計モル数は、２．９であった。
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）とシリコーンゴム組成物（Ｅ２）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[実施例４]
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）を金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１分間プレス成型して半硬化状態とした。続いて実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、同じ金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃でさらに１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７１を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
実施例１で調製した硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ１）を金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１分間プレス成型して半硬化状態とした。続いて実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、同じ金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃でさらに１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７１を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[実施例５]
平均分子式： (Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
で表わされるプロピルメチルビニルポリシロキサンレジン(ビニル基含有量４．２重量％、重量平均分子量１０,０００)５０ｇ、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン２ｇ、平均分子式：
(ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１,１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン２６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７ｇを混合し、さらに、セリウムポリシロキサン０．３ｇと白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１ｇを加え混合して硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、０．８７であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
平均分子式： (Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2)8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2
で表わされるプロピルメチルビニルポリシロキサンレジン(ビニル基含有量４．２重量％、重量平均分子量１０,０００)５０ｇ、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン２ｇ、平均分子式：
(ＰｈＳｉＯ3/2)6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）4
で表わされ、重量平均分子量が１,１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン２６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７ｇを混合し、さらに、セリウムポリシロキサン０．３ｇと白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１ｇを加え混合して硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、０．８７であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ３）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で５分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[比較例１]
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン８４ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン１６ｇの混合物、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)4（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）6
で表わされ、重量平均分子量が１１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン８４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、１．７であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン８４ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン１６ｇの混合物、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)4（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）6
で表わされ、重量平均分子量が１１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン８４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、１．７であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ４）と実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（Ｅ１）を、半量づつ同一金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ７２を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５７を示した。
[比較例２]
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン７７ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン２３ｇの混合物、平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)4(ＭｅＨＳｉＯ2/2)8(Ｐｈ2ＳｉＯ2/2)4ＳｉＭｅ3
で表わされ、重量平均分子量が１３００であるポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン４６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、０．５８であった。
２本ロール上で、実施例１で調製したシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．５ｇ、および白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．１５ｇを添加し混練して、シリコーンゴム組成物（Ｅ３）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ３）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基の合計モル数は、０．４４であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）を金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１分間プレス成型して半硬化状態とした。続いてシリコーンゴム組成物（Ｅ３）を、同じ金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃でさらに１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ４８を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５０を示した。
平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)7（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が１６００であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン７７ｇと、平均分子式： (ＰｈＳｉＯ3/2)（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3
で表わされ、重量平均分子量が４０８であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン２３ｇの混合物、平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ2/2)4(ＭｅＨＳｉＯ2/2)8(Ｐｈ2ＳｉＯ2/2)4ＳｉＭｅ3
で表わされ、重量平均分子量が１３００であるポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン４６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１７ｇを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０１７ｇを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）中のケイ素結合水素原子のモル数／組成物中のビニル基のモル数は、０．５８であった。
２本ロール上で、実施例１で調製したシリコーンゴムベース１７２０ｇに、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ2/2)３（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）3ＳｉＭｅ３
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．５ｇ、および白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．１５ｇを添加し混練して、シリコーンゴム組成物（Ｅ３）を得た。なお、シリコーンゴム組成物（Ｅ３）中のケイ素結合水素原子のモル数／ビニル基の合計モル数は、０．４４であった。
硬化性シリコーンレジン組成物（Ｒ５）を金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃で１分間プレス成型して半硬化状態とした。続いてシリコーンゴム組成物（Ｅ３）を、同じ金型に投入し、５ＭＰａの圧力下、１５０℃でさらに１０分間プレス成型して、長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ８ｍｍのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプＤデュロメータ硬さ４８を示し、シリコーンゴムはタイプＡデュロメータ硬さ５０を示した。
Claims (7)
- （Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジン １００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数比が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。 - （Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：ＲＳｉＯ3/2（但し、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリオルガノシロキサンレジンと（Ａ４）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する非シリコーン系有機化合物の合計１００重量部[ただし、成分（Ａ４）は、成分(Ａ１)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）と成分（Ａ４）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）成分（Ａ４）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（Ａ）の硬化物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン １００重量部、
(Ｂ２)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ｂ１）中のアルケニル基のモル数が１．０以上２０以下となる量｝、および
(Ｂ３) 成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物（Ｂ）の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。 - 硬化性シリコーンレジン（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
- 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)と、シリコーンゴム組成物（Ｂ）とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
- 硬化性シリコーンレジン組成物(Ａ)を金型中で硬化成形し、ついで該金型ヘ硬化性シリコーンゴム組成物（Ｂ）を投入して硬化成形を行うことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
- 硬化性シリコーンレジン（Ａ）の硬化物のＪＩＳ Ｋ ７２１５によるタイプＤデユロメータ硬さが５０〜９０であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
- （Ａ１a）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｒ１ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと（Ａ４a）２５℃の屈折率が１．４５〜１．５６の範囲であり、分子量が１５０以上であり一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計１００重量部[ただし、成分（Ａ４a）は、成分(Ａ１a)１００重量部当たり２〜４０重量部である]、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１a）と成分（Ａ４a）中のアルケニル基の合計モル数が０．１以上１．０未満となる量｝、および
（Ａ３）成分（Ａ１a）と成分（Ａ２）と成分（Ａ４a）を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
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