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JP2006051657A - 多層フィルム - Google Patents

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JP2006051657A JP2004234221A JP2004234221A JP2006051657A JP 2006051657 A JP2006051657 A JP 2006051657A JP 2004234221 A JP2004234221 A JP 2004234221A JP 2004234221 A JP2004234221 A JP 2004234221A JP 2006051657 A JP2006051657 A JP 2006051657A
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Abstract

【課題】 ホットタック性及び透明性に優れるエチレン系多層フィルムを提供すること。
【解決手段】 下記成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、下記成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムであって、層(I)での成分(A−1)の含有量が95〜50重量%、成分(A−2)の含有量が5〜50重量%である多層フィルム。
(A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギーが35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギーが35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は、エチレン系多層フィルムに関するものである。
エチレン系多層フィルムは、食品包装用フィルム、バッグインボックス用フィルム、ラップフィルム、農業用フィルム等、種々の用途に用いられている。例えば、高速充填性に優れる包装用フィルムとして、市販のエチレン−1−オクテン共重合体からなる3層フィルムであって、各層の共重合体の密度が異なる3層フィルム(例えば、特許文献1参照。)が提案され、また、バッグインボックス用フィルムとして、固体チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−1−ブテン共重合体を両表面層とし、バナジウム系触媒を用いて重合されたエチレン−1−ヘキセン共重合体を中間層とした3層フィルム(例えば、特許文献2参照。)が提案されるなど、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる多層フィルムが多く知られている。
特公平6−102375号公報 特開平9−136389号公報
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる多層フィルムは、ホットタック性及び透明性において、必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、ホットタック性及び透明性に優れるエチレン系多層フィルムを提供することにある。
本発明により、透明性およびホットタック性に優れるエチレン系多層フィルムを提供することができる。
本発明は、下記成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、下記成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムであって、層(I)での成分(A−1)の含有量が95〜50重量%であり、成分(A−2)の含有量が5〜50重量%である多層フィルムにかかるものである。
(A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体
本発明の成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子原子数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体やエチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体もまた好ましく使用される。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99重量%である。炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常1〜50重量%である。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜100g/10分である。押出成形性を高める観点から、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.1g/10分以上である。また、得られる多層フィルムのホットタック性や透明性を高める観点から、好ましくは20g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以下であり、さらに好ましくは6g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定される。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、890〜970kg/m3である。得られる多層フィルムの透明性、ホットタック性を高める観点から、好ましくは940kg/m3以下であり、より好ましくは930kg/m3以下である。また、得られる多層フィルムの剛性を高める観点から、好ましくは905kg/m3以上であり、より好ましくは907kg/m3以上である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギーがより高い。このような長鎖分岐を有するような成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、その流動の活性化エネルギー(Ea)は、通常35kJ/mol以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは、通常35kJ/molよりも低く、ホットタック性や透明性、押出成形性に劣ることがある。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは、好ましくは40kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、溶融粘度を過度に低下させずに十分な成形性を得るという観点や、多層フィルムの透明性をより高める観点から、Eaは、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(イ)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(ロ)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n 式(イ)
Ea = |0.008314×m| 式(ロ)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角速度:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、温度190℃、角周波数100rad/secでの溶融粘度をη*(単位:Pa・sec)とし、メルトフローレートをMFR(単位:g/10分)として、下記式(1)を充足することが好ましく、
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
下記式(1−2)を充足することがより好ましく、
η* < 1500×MFR-0.25−420 式(1−2)
下記式(1−3)を充足することが更に好ましく、
η* < 1450×MFR-0.25−420 式(1−3)
下記式(1−4)を充足することが特に好ましい。
η* < 1350×MFR-0.25−420 式(1−4)
なお、η*は、Eaを求める粘弾性測定と同条件で測定されるものである。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、ホットタック性、透明性、押出成形性を高める観点から、好ましくは5〜25であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7.5〜17である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性、強度を高める観点から、メルトフローレートをMFR(単位:g/10分)とし、190℃における溶融張力をMT(単位:cN)として、下記式(2)を充足することが好ましい。
2×MFR-0.59 < MT < 40×MFR-0.59 式(2)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式(2−2)を充足することがより好ましく、
2.2×MFR-0.59 < MT 式(2−2)
下記式(2−3)を充足することが更に好ましい。
2.5×MFR-0.59 < MT 式(2−3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、強度をより高める観点から、下記式(2−4)を充足することがより好ましく、
MT < 25×MFR-0.59 式(2−4)
下記式(2−5)を充足することが更に好ましい。
MT < 15×MFR-0.59 式(2−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式(2)の左辺を通常満たさない。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ホットタック性、透明性、押出成形性を高める観点から、メルトフローレートをMFR(単位:g/10分)とし、極限粘度を[η](単位:dl/g)として、下記式(3)を充足することが好ましい。
1.02×MFR-0.094 < [η] < 1.50×MFR-0.156 式(3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムのホットタック性、透明性をより高める観点から、下記式(3−2)を充足することがより好ましく、
1.05×MFR-0.094 < [η] 式(3−2)
下記式(3−3)を充足することが更に好ましい。
1.08×MFR-0.094 < [η] 式(3−3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式(3−4)を充足することがより好ましく、
[η] < 1.47×MFR-0.156 式(3−4)
下記式(3−5)を充足することが更に好ましい。
[η] < 1.42×MFR-0.156 式(3−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、同じMFRである成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
助触媒担体(A)は、(a)ジエチル亜鉛、(b)フッ素化フェノール、(c)水、(d)シリカおよび(e)トリメチルジシラザン(((CH33Si)2NH)を接触させて得られる担体である。
上記(a)、(b)、(c)各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zとすると、yおよびzが下記の式を満足することが好ましい。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、成分(a)に対して使用する成分(d)の量としては、成分(a)と成分(d)との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子1gあたり0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)に対して使用する成分(e)の量としては、成分(d)1gあたり成分(e)0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)として、好ましくはラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)の使用量は、助触媒担体(A)1gあたり、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物(C)の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)のジルコニウム原子1モルあたり、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子が1〜2000モルとなる量である。
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽を有する装置をあげることができ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置を用いることができる。また、反応槽内には攪拌翼が設置されていてもよい。
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明の成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子原子数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。該炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体やエチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体もまた好ましく使用される。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99重量%である。炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常1〜50重量%である。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜100g/10分である。押出成形性を高める観点から、好ましくは0.1g/10分以上であり、より好ましくは0.5g/10分以上である。また、得られる多層フィルムのホットタック性や透明性を高める観点から、好ましくは20g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以下であり、さらに好ましくは5g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定される。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、870〜970kg/m3である。得られる多層フィルムの透明性、ホットタック性を高める観点から、好ましくは940kg/m3以下であり、より好ましくは930kg/m3以下である。また、得られる多層フィルムの剛性を高める観点から、好ましくは900kg/m3以上であり、より好ましくは907kg/m3以上である。なお、該密度は、JIS K 6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン系共重合体の組成分布変動係数(Cx)は、ホットタック性、透明性を高める観点から、好ましくは0.7以下であり、より好ましくは0.5以下であり、更に好ましくは0.3以下である。ここで、組成分布変動係数(Cx)は、下記式(4)にて規定される値であり、昇温溶出分別法により求められる組成分布曲線から算出される。
Cx=σ/SCBave 式(4)
Cx:組成分変動係数
σ :組成分布の標準偏差
SCBave:炭素1000個あたりの短鎖分岐度の平均値
(単位:1/1000C)
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン系共重合体の冷キシレン可溶部割合(b)は、透明性、ホットタック性を高める観点から、該エチレン−α−オレフィン共重合体の密度をd(単位:Kg/m3)として、下記式(5)を充足することが好ましい。
b < 4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4 + 1 式(5)
なお、該密度(d)は、JIS K 6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定され、冷キシレン可溶部割合(b)は、米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に従って測定される。
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、メタロセン系重合触媒やバナジウム化合物を有する重合触媒等の均一系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
成分(B)は、成分(A−1)以外のエチレン系重合体であり、成分(A−2)の流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとビニルエステル誘導体との共重合体、エチレンとメタアクリル酸誘導体との共重合体、エチレンとアクリル酸誘導体との共重合体などが挙げられる。
成分(B)のエチレン系重合体としては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成分(B)のエチレン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99重量%である。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体の全重量(100重量%)に対して、通常1〜50重量%である。
成分(B)としては、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。該共重合体としては、上述した成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン共重合体が例示される。また、成分(B)に用いられる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、上述した成分(A−2)として好ましいとしたエチレン−α−オレフィン共重合体が用いられる。
本発明の多層フィルムは、成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムである。具体的な層構成としては、層(II)/層(I)/層(III)、層(II)/層(IV)/層(I)/層(III)、層(II)/層(IV)/層(I)/層(V)/層(III)などとすることができる。好ましくは、層(II)および層(III)が層(I)に隣接して積層されてなる構成である。また、好ましくは、層(II)および層(III)が表面層となる構成である。なお、層(IV)および層(V)は、層(I)〜層(III)の何れにも該当しない他の層である。
層(I)〜(III)には、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤等の添加剤;他の樹脂などを添加してもよく、該添加剤や他の樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。それぞれ単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。
該フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名Irganox1076、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名Irganox1010、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名Irganox3114、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(商品名Sumilizer GA80、住友化学工業社製)等が挙げられる。
該リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト(商品名アデカスタブPEP8)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名Irgafos168、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスフォナイト(商品名Sandostab P−EPQ、クラリアントシャパン社製)、ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(商品名:スミライザーGP、住友化学工業社製)等が挙げられる
上記の抗ブロッキング剤としては、無機系抗ブロッキング剤、有機系抗ブロッキング剤が挙げられる。無機系抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系抗ブロッキング剤としては、例えば、エポスタ-MA(株式会社日本触媒製)が挙げられる。
上記の滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素数8〜22の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプロピレン樹脂、エラストマー等が挙げられる。
層(I)中の成分(A−1)および成分(A−2)の含有量としては、成分(A−1)と成分(A−2)との合計量を100重量%として、成分(A−1)の含有量が50〜95重量%であり、成分(A−2)の含有量が50〜5重量%である。成分(A−1)の含有量が少なすぎる(成分(A−2)の含有量が多すぎる)と、ホットタック性に劣ることあり、押出成形性が低下することがある。また、成分(A−1)の含有量が多すぎる(成分(A−2)の含有量が少なすぎる)と、ホットタック性に劣ることある。好ましくは、成分(A)の含有量が70〜90重量%であり、成分(B)の含有量が30〜10重量%である。
層(I)中の成分(A−1)および成分(A−2)の総量は、層(I)中の構成成分全量を100重量%として、好ましくは、60重量%以上である。また、層(II)および層(III)中の夫々の成分(B)の含有量としては、層(II)および成分(III)の構成成分全量を夫々100重量%として、60重量%以上である。
本発明の多層フィルムの厚みは、通常20〜200μmであり、好ましくは30〜150μmであり、より好ましくは40〜120μmである。
本発明の多層フィルムにおいて、多層フィルム全体の厚みに対する層(I)の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびホットタック性を高める観点から、好ましくは、30%以上90%未満であり、より好ましくは、50%以上80%未満である。
本発明の多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Tダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出Tダイキャストフィルム成形法である。
本発明によって得られた多層フィルムは、単独で用いてもよく、また、基材にラミネートして複合フィルムとして利用してもよい。該基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
本発明の多層フィルムを基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
本発明の多層フィルムは、光沢、押出成形性などにも優れ得るため、食品包装用フィルム、日用品や文房具等の包装フィルム、ティッシュペーパーや衛生生理用品等の包装フィルム、衣料包装用フィルム、医薬品包装用フィルムなどに用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
[重合体の物性]
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
(2)密度(単位:Kg/m3)
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
(5)溶融粘度(η*、単位:Pa・s)
上記の(4)で測定された190℃での溶融粘弾性から、角周波数が100rad/secにおける190℃の溶融粘度を求めた。
(6)溶融張力(MT、単位:cN)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が190℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が150mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
(7)極限粘度([η]、単位:dl/g)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を5重量%溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と称する。)と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が1mg/mlとなる135℃のテトラリン溶液(以下、サンプル溶液と称する。)とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の135℃での降下時間を測定し、該降下時間から135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式(6)より算出した。
[η]=23.3×log(ηrel) 式(6)
(8)組成分布変動係数(Cx、単位:−)
東ソー社製昇温溶出分別装置(TREF)を用いて測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体を145℃に加熱したオルトジクロルベンゼン(ODCB)溶媒に溶解し、濃度を約0.01g/mlに調整し測定試料とした。145℃に加熱したカラムオーブンの中に設置したカラム(長さ150mm、内径21mm、50〜80メッシュの海砂を充填)内に測定試料10mlを注入した。オーブンの温度を40℃/45分の速度で105℃まで下げ、さらに105℃から−15℃まで8時間をかけて下げ、−15℃で4時間保持した。続いて、カラムにODCBを2.5ml/分の速度で流しながら、10℃/60分の速度で昇温し、125℃まで上昇させて、その間にカラムから溶出した測定試料の相対濃度をカラムに接続したFT−IRで測定した。FT−IR測定は、温度−14℃から110℃まで2℃ごとに行い、測定には2985〜2780cm-1の吸収ピークの面積を用いた。各温度に溶出したエチレン−α−オレフィン共重合体の炭素原子1000個あたりの短鎖分岐度(SCB)を、下記式(7)により求めた。ただし、計算上SCBがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
SCB=−0.7322×溶出温度(℃)+70.68 式(7)
得られた短鎖分岐度とその相対濃度とより組成分布曲線(x軸:短鎖分岐、y軸:相対濃度)を求め、この曲線より炭素原子1000個あたりの平均短鎖分岐度(SCBave)と組成分布の標準偏差(σ)を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Cxを下記式(8)から算出した。
Cx=σ/SCBave 式(8)
平均短鎖分岐度(SCBave)=ΣN(i)・W(i)
N(i):i番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
W(i):i番目のデータサンプリング点の相対濃度
即ち、ΣW(i)=1
組成分布の標準偏差(σ)={Σ(N(i)−SCBave)2・W(i)}0.5
(9)冷キシレン可溶部割合(b、単位:重量%)
米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に従って、測定した。
[多層フィルムの物性]
(10)透明性(Haze、単位:%)
ASTM D1003に従って、Hazeを測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。
(11)光沢(光沢度、単位:%)
JIS K7105−1981に規定された45°鏡面光沢度の測定方法に従って測定した。この値が大きいほど光沢に優れる。
(12)ホットタック性
実施例で得られたフィルムと二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、実施例で得られたフィルム/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。
得られた積層フィルムから幅25mmの短冊状試験片を切り出し、該試験片を用いて、実施例で得られたフィルム面側同士のホットタック性を、ホットタック強度試験機(Theller社製モデルHT)により測定した。シール温度を90℃から5℃刻みで140℃までとし、シール面圧力414KPaおよびシール時間3秒の条件でヒートシールした後、0.375秒後にシール部を剥離速度200cm/分で剥離させ、シール温度毎に、該剥離に要する強度を計測した。剥離強度が最大となる強度をホットタック最大強度、また、ホットタック強度が2N/25mm以上となるシール温度範囲をホットタック温度幅とした。該ホットタック最大強度が高いほど、また、ホットタック温度幅が広いほどホットタック性が優れる。
実施例1
(1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)の調整と同様の方法で、固体生成物(以下、助触媒担体(a−1)と称する。)を得た。
(2)予備重合
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体(a−1)0.7kg、ブタン100リットル、1−ブテン0.01kg、及び、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.1MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 210mmol、及び、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを投入して重合を開始した。50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、50℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り12gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
(1−3)連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.28m/s、エチレンに対する水素のモル比は1.0%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は0.8%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、23kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、A1と称する。)のパウダーを得た。
(4)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たA1のパウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製LCM100押出機を用いて、フィード速度350kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、A1のペレットを得た。得られたA1の物性を表1に示した。
(1−5)フィルム加工
上記のA1のペレット80重量部と、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV205;以下、PE1と称する。)20重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径50mmφの押出機3台からなるフィードブロック型の3層共押出Tダイ加工機(ダイ幅600mm、リップ開度1.0mm)の中間層に導入し、両表面層を形成する他の2台の押出機には、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV405;以下、PE2と称する。)を導入し、冷却ロール温度を75℃、加工温度(押出機およびダイ設定温度)を230℃、押出量を中間層および各表面層をそれぞれ19Kg/hr、7Kg/hr、引取速度を21m/分の条件で共押出Tダイキャストフィルム成形を行い、厚み50μmのフィルムを得た。PE1及びPE2の物性を表2に、得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
実施例2
PE1に代えて、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV203;以下、PE3と称する。)を用いた以外は実施例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。PE3の物性を表2に、得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
比較例1
中間層において、A1のペレット100重量部とし、PE1のペレットを配合しなかった以外は、実施例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
比較例2
中間層において、A1のペレット100重量部に代えて、PE3のペレット100重量部を用いた以外は、比較例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
Figure 2006051657
(式1-右辺):1550×MFR-0.25−420
(式2-左辺):2×MFR-0.59
(式2-右辺):40×MFR-0.59
(式3-左辺):1.02×MFR-0.094
(式3-右辺):1.50×MFR-0.156
Figure 2006051657
(式5-右辺):4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4+1
Figure 2006051657

Claims (5)

  1. 下記成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、下記成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムであって、層(I)での成分(A−1)の含有量が95〜50重量%であり、成分(A−2)の含有量が5〜50重量%である多層フィルム。
    (A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
    (A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
    (B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体
  2. 成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体が、下記要件(i)〜(iii)を充足する共重合体である請求項1に記載の多層フィルム。
    (i)メルトフローレート(MFR)が0.05〜20g/10分であること。
    (ii)密度が905〜940Kg/m3であること。
    (iii)下記式(1)を充足すること。
    η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
    η* :温度190℃、角速度100rad/secでの溶融粘度
    (単位:Pa・sec)
    MFR:メルトフローレート(単位:g/10分)
  3. 成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が5〜25である請求項1または2に記載の多層フィルム。
  4. 成分(A−2)および成分(B)が、下記要件(iv)〜(vii)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の多層フィルム。
    (iv)エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有すること。
    (v)メルトフローレート(MFR)が0.1〜20g/10分であること。
    (vi)密度が870〜940Kg/m3であること。
    (vii)組成分布変動係数(Cx)が0.7以下であること。
  5. 層(II)及び層(III)が層(I)に隣接して積層されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の多層フィルム。

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