JP2006051657A - 多層フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、下記成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムであって、層(I)での成分(A−1)の含有量が95〜50重量%、成分(A−2)の含有量が5〜50重量%である多層フィルム。
(A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギーが35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギーが35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体
【選択図】 なし
Description
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、ホットタック性及び透明性に優れるエチレン系多層フィルムを提供することにある。
(A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n 式(イ)
Ea = |0.008314×m| 式(ロ)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
下記式(1−2)を充足することがより好ましく、
η* < 1500×MFR-0.25−420 式(1−2)
下記式(1−3)を充足することが更に好ましく、
η* < 1450×MFR-0.25−420 式(1−3)
下記式(1−4)を充足することが特に好ましい。
η* < 1350×MFR-0.25−420 式(1−4)
なお、η*は、Eaを求める粘弾性測定と同条件で測定されるものである。
2×MFR-0.59 < MT < 40×MFR-0.59 式(2)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式(2−2)を充足することがより好ましく、
2.2×MFR-0.59 < MT 式(2−2)
下記式(2−3)を充足することが更に好ましい。
2.5×MFR-0.59 < MT 式(2−3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、強度をより高める観点から、下記式(2−4)を充足することがより好ましく、
MT < 25×MFR-0.59 式(2−4)
下記式(2−5)を充足することが更に好ましい。
MT < 15×MFR-0.59 式(2−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式(2)の左辺を通常満たさない。
1.02×MFR-0.094 < [η] < 1.50×MFR-0.156 式(3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムのホットタック性、透明性をより高める観点から、下記式(3−2)を充足することがより好ましく、
1.05×MFR-0.094 < [η] 式(3−2)
下記式(3−3)を充足することが更に好ましい。
1.08×MFR-0.094 < [η] 式(3−3)
成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式(3−4)を充足することがより好ましく、
[η] < 1.47×MFR-0.156 式(3−4)
下記式(3−5)を充足することが更に好ましい。
[η] < 1.42×MFR-0.156 式(3−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、同じMFRである成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
Cx=σ/SCBave 式(4)
Cx:組成分変動係数
σ :組成分布の標準偏差
SCBave:炭素1000個あたりの短鎖分岐度の平均値
(単位:1/1000C)
b < 4.8×10-5×(950-d)3 + 10-6×(950-d)4 + 1 式(5)
なお、該密度(d)は、JIS K 6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定され、冷キシレン可溶部割合(b)は、米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に従って測定される。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
[重合体の物性]
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
上記の(4)で測定された190℃での溶融粘弾性から、角周波数が100rad/secにおける190℃の溶融粘度を求めた。
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が190℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が150mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を5重量%溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と称する。)と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が1mg/mlとなる135℃のテトラリン溶液(以下、サンプル溶液と称する。)とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の135℃での降下時間を測定し、該降下時間から135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式(6)より算出した。
[η]=23.3×log(ηrel) 式(6)
東ソー社製昇温溶出分別装置(TREF)を用いて測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体を145℃に加熱したオルトジクロルベンゼン(ODCB)溶媒に溶解し、濃度を約0.01g/mlに調整し測定試料とした。145℃に加熱したカラムオーブンの中に設置したカラム(長さ150mm、内径21mm、50〜80メッシュの海砂を充填)内に測定試料10mlを注入した。オーブンの温度を40℃/45分の速度で105℃まで下げ、さらに105℃から−15℃まで8時間をかけて下げ、−15℃で4時間保持した。続いて、カラムにODCBを2.5ml/分の速度で流しながら、10℃/60分の速度で昇温し、125℃まで上昇させて、その間にカラムから溶出した測定試料の相対濃度をカラムに接続したFT−IRで測定した。FT−IR測定は、温度−14℃から110℃まで2℃ごとに行い、測定には2985〜2780cm-1の吸収ピークの面積を用いた。各温度に溶出したエチレン−α−オレフィン共重合体の炭素原子1000個あたりの短鎖分岐度(SCB)を、下記式(7)により求めた。ただし、計算上SCBがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
SCB=−0.7322×溶出温度(℃)+70.68 式(7)
得られた短鎖分岐度とその相対濃度とより組成分布曲線(x軸:短鎖分岐、y軸:相対濃度)を求め、この曲線より炭素原子1000個あたりの平均短鎖分岐度(SCBave)と組成分布の標準偏差(σ)を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Cxを下記式(8)から算出した。
Cx=σ/SCBave 式(8)
平均短鎖分岐度(SCBave)=ΣN(i)・W(i)
N(i):i番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
W(i):i番目のデータサンプリング点の相対濃度
即ち、ΣW(i)=1
組成分布の標準偏差(σ)={Σ(N(i)−SCBave)2・W(i)}0.5
米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に従って、測定した。
(10)透明性(Haze、単位:%)
ASTM D1003に従って、Hazeを測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。
JIS K7105−1981に規定された45°鏡面光沢度の測定方法に従って測定した。この値が大きいほど光沢に優れる。
実施例で得られたフィルムと二軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とを、テストコーター(康井精機(株)製)を用いて、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(武田薬品工業(株)製タケラックA310/タケネートA−3)によりドライラミネート加工を行い、実施例で得られたフィルム/二軸延伸ナイロンフィルムとなる構成の積層フィルムを得た。なお、ドライラミネート加工では、貼合後40℃で48時間エージングした。
得られた積層フィルムから幅25mmの短冊状試験片を切り出し、該試験片を用いて、実施例で得られたフィルム面側同士のホットタック性を、ホットタック強度試験機(Theller社製モデルHT)により測定した。シール温度を90℃から5℃刻みで140℃までとし、シール面圧力414KPaおよびシール時間3秒の条件でヒートシールした後、0.375秒後にシール部を剥離速度200cm/分で剥離させ、シール温度毎に、該剥離に要する強度を計測した。剥離強度が最大となる強度をホットタック最大強度、また、ホットタック強度が2N/25mm以上となるシール温度範囲をホットタック温度幅とした。該ホットタック最大強度が高いほど、また、ホットタック温度幅が広いほどホットタック性が優れる。
(1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)の調整と同様の方法で、固体生成物(以下、助触媒担体(a−1)と称する。)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体(a−1)0.7kg、ブタン100リットル、1−ブテン0.01kg、及び、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.1MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 210mmol、及び、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを投入して重合を開始した。50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、50℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り12gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.28m/s、エチレンに対する水素のモル比は1.0%、エチレンに対する1−ヘキセンのモル比は0.8%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間4hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、23kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、A1と称する。)のパウダーを得た。
上記で得たA1のパウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製LCM100押出機を用いて、フィード速度350kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、A1のペレットを得た。得られたA1の物性を表1に示した。
上記のA1のペレット80重量部と、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV205;以下、PE1と称する。)20重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径50mmφの押出機3台からなるフィードブロック型の3層共押出Tダイ加工機(ダイ幅600mm、リップ開度1.0mm)の中間層に導入し、両表面層を形成する他の2台の押出機には、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV405;以下、PE2と称する。)を導入し、冷却ロール温度を75℃、加工温度(押出機およびダイ設定温度)を230℃、押出量を中間層および各表面層をそれぞれ19Kg/hr、7Kg/hr、引取速度を21m/分の条件で共押出Tダイキャストフィルム成形を行い、厚み50μmのフィルムを得た。PE1及びPE2の物性を表2に、得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
PE1に代えて、市販の直鎖状エチレン−1−ヘキセン共重合体(日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売、スミカセンE FV203;以下、PE3と称する。)を用いた以外は実施例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。PE3の物性を表2に、得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
中間層において、A1のペレット100重量部とし、PE1のペレットを配合しなかった以外は、実施例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
中間層において、A1のペレット100重量部に代えて、PE3のペレット100重量部を用いた以外は、比較例1と同様の方法で共押出Tダイキャストフィルム成形を行った。得られたフィルムの物性評価結果を表3に示した。
(式2-左辺):2×MFR-0.59
(式2-右辺):40×MFR-0.59
(式3-左辺):1.02×MFR-0.094
(式3-右辺):1.50×MFR-0.156
Claims (5)
- 下記成分(A−1)及び(A−2)を含有する層(I)と、下記成分(B)を含有する層(II)及び層(III)とを有し、層(II)と層(III)との間に層(I)が配置されてなる多層フィルムであって、層(I)での成分(A−1)の含有量が95〜50重量%であり、成分(A−2)の含有量が5〜50重量%である多層フィルム。
(A−1):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A−2):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B) :成分(A−1)以外のエチレン系重合体 - 成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体が、下記要件(i)〜(iii)を充足する共重合体である請求項1に記載の多層フィルム。
(i)メルトフローレート(MFR)が0.05〜20g/10分であること。
(ii)密度が905〜940Kg/m3であること。
(iii)下記式(1)を充足すること。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
η* :温度190℃、角速度100rad/secでの溶融粘度
(単位:Pa・sec)
MFR:メルトフローレート(単位:g/10分) - 成分(A−1)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が5〜25である請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 成分(A−2)および成分(B)が、下記要件(iv)〜(vii)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の多層フィルム。
(iv)エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有すること。
(v)メルトフローレート(MFR)が0.1〜20g/10分であること。
(vi)密度が870〜940Kg/m3であること。
(vii)組成分布変動係数(Cx)が0.7以下であること。 - 層(II)及び層(III)が層(I)に隣接して積層されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の多層フィルム。
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