JP2005288363A - 砒素吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の吸着剤に比べて砒素の吸着性能を格段に向上させた吸着剤を提供することを目的とするものである。すなわち、砒素で汚染された水を大量に高速度で浄化処理することが可能であり、また、低濃度の砒素を含む被処理水も効率的に浄化が可能であり、しかも吸着活性を長期間保持できるので、メンテナンスも容易であり、加えて、吸着剤や樹脂成分の溶出もない砒素吸着剤を提供すること。
【解決手段】希土類元素水酸化物およびその表面を被覆する高分子樹脂からなる砒素吸着剤であって、該希土類元素水酸化物は中心空洞部とその周囲の微細空隙部を有し、該希土類元素水酸化物表面を被覆する高分子樹脂は多孔質のスキン層であることを特徴とする砒素吸着剤。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、水中の砒素の吸着剤として使用可能な希土類元素水酸化物と高分子樹脂からなる砒素吸着剤、その製造方法およびその用途に関する。

自然条件下や工場廃液廃水により湖沼や河川、及び地下水における水質悪化、特に有害な重金属化合物による土壌と水質汚染が認識されている。重金属化合物の中でも特に問題とされているのが砒素である。土壌汚染の原因物質のうち、砒素は、風雨や地下水の浸透などによって溶出し、二次的環境水質汚染を引き起こすことが心配される。特に、地中の砒素は、５価の砒酸イオンや３価の亜砒酸イオンとなって溶出しやすく、環境庁の報告資料「平成１４年度地下水質測定結果について」（環境省環境管理局水環境部土壌環境課地下水・地盤環境室平成１５年１１月２７日）によると、調査の対象となった５，２６９本の井戸のうち１．５％で砒素濃度が地下水質基準（０．０１ｍｇ／ｌ）を越えており、その超越率は他の汚染物質よりも飛び抜けて高い。砒素は、発ガン性を有し、長期飲用すれば慢性中毒を引き起こす。自然界で砒素は温泉水、鉱山流出水中に検出される場合や、地下水、湧水中に恒常的に水質基準値以上検出される場合がある。その水質基準値は、カナダ保険福祉局が０．０２５ｍｇ／ｌ以下、米国環境保護機関は０．０５０ｍｇ／ｌ以下を０．０１ｍｇ／ｌ以下にする予定で、ＷＨＯ世界保健機関の飲料水基準や国内水道法における水質基準値では砒素濃度は、０．０１ｍｇ／ｌ以下とされており、水中の砒素濃度がこれを越える場合は、水中より砒素を除去する必要がある。

従来の水中の砒素の除去処理方法としては、凝集沈殿法（共沈法）と吸着法が主に挙げられる。凝集沈殿法（共沈法）は、アルミニウム塩や鉄塩などの無機凝集剤を添加し、ｐＨを中性に調整して金属水酸化物の凝集フロックが形成することにより、濁質、重金属イオン等を除去する。濁質、重金属イオン等はこのフロックと共に沈殿する。この時、砒素も凝集フロックに取り込まれ沈殿する。沈殿物は重力分離等により除去される。

砒素の除去処理方法として、一般に用いられている凝集沈殿法（共沈法）は、被処理水の濁質量に応じてアルミニウム塩や鉄塩等の無機凝集剤を添加するため、濁質量が多い場合には、多量の凝集剤の投与を必要とする。さらに、砒素を取り込んだ凝集フロックが沈殿池や沈殿槽内で沈降沈殿するまでに除去時間に長時間を要する欠点があり、また凝集能に応じると沈殿池や沈殿槽の設置面積が大きい設備を操作する複雑さの欠点がある。その沈降を促進させる目的で別に用意した高分子凝集剤等を添加する場合もあるが、無機凝集剤、高分子凝集剤の調整添加により、被処理水の濁質量以上に砒素を含む嵩張ったスラッジ量が発生し、その処理にさらに煩雑な作業が必要となる欠点がある。また、凝集沈殿法（共沈法）では３価の亜砒酸を直接取り込むことが出来ないため、前処理として次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加えて、５価の砒酸に形態を変えなければ取り込むことができない欠点がある。

特許文献１（特開平８−２０６６６３号公報）には、凝集剤添加による共沈法で生じる金属水酸化物と砒素から成る凝集フロックを限外濾過膜、もしくは精密濾過膜で分離する処理方法が記載されている。この方法は、処理施設の設置面積がコンパクト化出来る反面、凝集剤投入量は従来の凝集沈殿法と変わらず、濁質と、金属水酸化物と砒素から成る凝集フロックを多量に含むスラッジを限外濾過膜、もしくは精密濾過膜で濾過するため、頻繁な濾過膜の洗浄を要するという欠点がある。また、砒素を含む多量のスラッジの処理にさらに煩雑な作業が必要となる欠点もある。さらに、この特開公報記載の発明の砒素の除去処理方法は、多量に凝集剤を使用するため凝集フロックｐＨが酸性側に移行し、凝集フロックが一部加水分解を生じてせっかくの除去砒素を放出し、限外濾過膜、或いは精密濾過膜を容易に通過し濾過水の砒素濃度を低減できなくなるという欠点もある。

吸着法は、砒素を含む被処理水と吸着材を接触させ、砒素を吸着させることにより除去する方法が一般に用いられている。吸着材には、天然土壌や、活性炭、活性アルミナ、二酸化マンガン、チタン酸、ジルコニウム水和物、ランタン、イットリウム、セリウム等の遷移金属化合物類が直径１．０から２．０ｍｍの粒状物で用いられていることが挙げられる。

吸着法では、活性アルミナ、活性炭、またはチタン酸、ジルコニウム水和物、ランタン、イットリウム、セリウム等の遷移金属化合物類を用いると、砒素吸着能力により、一般に吸着材の除去能力が低下した場合、定期的に吸着材の交換・再生を行う頻度が高くなるという欠点がある。

従来用いられている吸着剤のうち、特に、活性アルミナは、排水中の残留砒素が通水倍量にほぼ比例して増加する性質を有する吸着材であって砒素のリークが吸着処理開始後比較的早く始まり吸着材の交換または再生メンテナンス頻度が煩雑である欠点があった。
また、吸着材の砒素吸着速度を考慮すると出来るだけ被処理水との接触時間を多くする必要があり、特殊なカラムや吸着槽が必要となるので砒素の処理効率を高く出来ないという欠点がある。

特許文献２（特開２０００−７０９２３号公報）記載の発明はかかる状況に鑑み被処理水中の砒素を迅速に効率よく除去する為に弱酸性の処理液を中和するために吸着塔の下流に設けられた中和手段と、吸着材及び吸着材の砕片を捕捉するために、中和手段の下流に設けられた、フィルタとを備えていることを特徴とする砒素除去装置を提案しているが用いる吸着剤の吸着能力が弱いので充分目的を達したとは言い難い欠点があった。

吸着量が高いとされているランタン等の希土類系吸着剤は、その砒素化合物吸着量が水中の砒素濃度の影響を受け、砒素濃度１．０ｍｇ／ｌ以下の濃度領域になると急激に平衡吸着量が低下するという欠点があった。また、活性アルミナや活性炭では、ランタン等の希土類系吸着剤に比べて平衡吸着量が低い欠点があった。

特許文献３（特開２０００−２４６４７号公報）記載の発明は、吸着剤としてアルミナ担体に希土類金属の酸化物または水酸化物を５〜６０重量％担持したものを用いることを特徴とする砒素の吸着除去方法を提案しているが、該吸着剤の吸着能力が弱く、充分目的を達したとは言い難い欠点があった。

特許文献４（特公平４−４５２１３号公報）記載の発明は、吸着剤として有機高分子担体に希土類金属の水和酸化物を５〜５０重量％担持したものを用いることを特徴とする砒素吸着剤を提案しているが、有機高分子担体に親水性樹脂を用いており、初期通水時に親水性樹脂が溶出する欠点があった。また、実施例にて通水時の空塔速度を１０ｌ／ｈｒ程度と想定しているが、これ以上に空塔速度を上げると、吸着剤に水が十分浸透せず、結果として吸着量が低下するという欠点があった。
また、特許文献４記載の吸着剤に限らず、親水性樹脂を使用するタイプの吸着剤では、初期溶出分である樹脂中の低分子成分を除去するための吸着剤の水洗工程を余分に設ける必要があり、更に、飲料用にするためには実使用中も砒素吸着剤による処理に加えて活性炭による最終処理が必要となる欠点があった。

特開平８−２０６６６３号公報 特開２０００−７０９２３号公報 特開２０００−２４６４７号公報 特公平４−４５２１３号公報

本発明は、こうした実情の下に、従来の吸着剤に比べて砒素の吸着性能を格段に向上させた吸着剤を提供することを目的とするものである。すなわち、砒素で汚染された水を大量に高速度で浄化処理することが可能であり、また、低濃度の砒素を含む被処理水も効率的に浄化が可能であり、しかも吸着活性を長期間保持できるので、メンテナンスも容易であり、加えて、吸着剤や樹脂成分の溶出もない砒素吸着剤を提供することを目的とするものである。

本発明者等は鋭意研究した結果、砒素吸着剤成分として希土類元素水酸化物を使用し、これを高分子樹脂の薄い層、すなわちスキン層により被覆し、かつこのスキン層内部に空隙の多い希土類元素水酸化物を多量に包含すること構造が吸着能の顕著なもたらすことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は下記（１）〜（１０）に係わる。
（１） 希土類元素水酸化物およびその表面を被覆する高分子樹脂からなる砒素吸着剤であって、該希土類元素水酸化物は中心空洞部とその周囲の微細空隙部を有し、該希土類元素水酸化物表面を被覆する高分子樹脂は耐水性を有する多孔質のスキン層であることを特徴とする砒素吸着剤、
（２） 該高分子樹脂が、フッ素系樹脂およびアセタール化ポリビニルアルコール系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の砒素吸着剤、
（３） 該希土類元素水酸化物が、平均２次粒子径１〜６μｍであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の砒素吸着剤、
（４） 該希土類元素水酸化物が、該水酸化物１００重量部当たり硝酸塩類１〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の砒素吸着剤。
（５） 該希土類元素水酸化物が、該水酸化物１００重量部当たり水分１〜３０重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の砒素吸着剤、
（６） 該高分子樹脂と高分子樹脂１００重量部当たり６００重量部以上の該希土類元素水酸化物とを含有してなる前記（１）〜（５）のいずれか１項記載の砒素吸着剤、

（７） 希土類元素水酸化物と水との混合物を１００℃以下の低温で乾燥することにより、水５〜３０重量部を含有する希土類元素水酸化物を得て、次いで該水酸化物を耐水性高分子樹脂とともに該樹脂を溶解する有機溶媒に溶解した液に分散させ、該分散物から造粒することを特徴とする砒素吸着剤の製造方法、
（８） 希土類元素水酸化物が平均２次粒子径０．２〜２５μｍであり、砒素吸着剤の平均粒径が０．２〜２．０ｍｍである前記（７）記載の砒素吸着剤の製造方法、
（９） 砒素を含む被処理水を前記（１）〜（６）記載の砒素吸着剤に接触させて砒素を吸着、除去する方法、
（１０） 空塔速度１００〜２００ｌ／ｈｒの高空塔速度域にて接触させる前記（９）記載の砒素吸着除去方法、
に関する。

本発明の砒素吸着剤は、多孔質高分子樹脂をスキン層とし、その内部に空隙の多い希土類金属水酸化物を多量に包含することができるため砒素吸着能は従来の吸着剤に比べて格段に優れている。また、砒素濃度が低い汚染水も効率的に浄化処理が可能である。しかも吸着活性を長期間にわたって保持することができるので、メンテナンスも容易である。さらには、処理水中への吸着剤成分の溶出、高分子樹脂の初期溶出もないので、この対策としての吸着剤の水洗工程および砒素吸着処理後の活性炭による最終処理を要しない。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の砒素吸着剤は、高分子樹脂と希土類元素水酸化物との混合物である。
この混合物の形状は粒状でも水が通過出来る形の成型体でも良い。これら混合物を通水に支障なく充填して用いることができる構造形状であればよい。網状成型体でも目的課題に合えば良い。また、ほぼ均一な丸い粒状体であれば、平均粒径０．２ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく用いられる。粒径０．２ｍｍ以下では充填密度が高くなって通水抵抗が高くなり作業性が劣り易いし、５．０ｍｍ以上では、砒素含有水と粒状体の単位時間当たりの接触面積が少なくなり易く結果として砒素吸着能が低くなり易い。

粒状成型体は、乾燥機中で水分率を調整した希土類元素水酸化物の粉末と高分子樹脂とを溶媒に分散させて得た混合液を、造粒機に投入して得た。得られた粒状成型体は、溶媒の溶出が認められなくなるまで水洗を施した。

高分子樹脂としては、アニオン交換樹脂やキレート系樹脂よりも耐熱性があって水に溶出しない耐水性を持つ有機高分子重合体樹脂またはこれら樹脂の誘導体が好ましく、その数平均分子量は５００以上好ましくは２０００以上あれば良い。水溶性親水性樹脂は溶出する点で好ましくなく、高温度では溶出が更に大きくなり耐熱性も無い。

本発明に使用する高分子樹脂としては、合成または天然の耐水性に優れた、有機高分子や天然高分子及びその誘導体を挙げることができる。
ここで、耐水性とは、吸着剤への通水初期においても処理水中に高分子樹脂が溶出しないこと、少なくとも飲料用として差し支えが生じるような溶出がないことを意味する。
したがって、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニルなどの耐水性に優れた一般的な樹脂を使用することができる。
特に好ましい高分子樹脂としては、フッ素樹脂、アセタール化ポリビニルアルコール系樹脂を挙げることができる。
具体例を挙げれば、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン−６−フッ化プロピレン共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。これらの高分子樹脂は、希土類元素水酸化物を高濃度に含有させ易く、耐水性、耐薬品性に優れており、特に好ましい樹脂といえる。

本発明の希土類元素水酸化物とは、１９９１年元素の周期表による３（３Ａ）族の希土類元素であって、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド元素、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、カドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの水酸化物である。なかでも本発明の目的課題の合致して好ましい元素はＣｅであり４価のＣｅが好ましい。これら希土類元素水酸化物の混合体も有用である。

この本発明の希土類元素水酸化物には水を含有すると尚好ましく、その含水量は、Ｃｅ水酸化物１００重量部に対して水１〜３０重量部好ましくは５〜１８重量部であることが驚くべきことに本願目的課題に合ってより好ましい。この含水量がある為に従来不可能と思われていた高分子樹脂と高分子樹脂１００重量部当たり６００重量部以上という従来水準（樹脂１００重量部当たり４００重量部）からは考えられないような高含量で希土類元素水酸化物を含有してなる砒素吸着剤を作ることが出来て、砒素吸着能も２〜４倍の驚くべき吸着能を得る事ができた。本発明の吸着剤は、飽和吸着量（平衡吸着量）が図４に示すごとく従来技術で達し得なかった吸着量を示す。

その理由は定かでないが、含水することにより希土類元素水酸化物の流動性がよくなり樹脂との適当な混合が行われ、図７や図８の様に希土類元素水酸化物粒子の表面で高分子樹脂がスキン層を形成することにより、希土類元素水酸化物が流出せずに粒子内部に保持されることと、水が２次凝集している希土類元素水酸化物を適度の粒径にする作用と、その２次粒子の空隙を作って適度の砒素含有水との接触を可能にすること、及び水酸化物が酸化物に戻ることを防止し結果として砒素吸着能が高まっているものと推定される。
本発明の砒素吸着剤における前記高分子樹脂のスキン層は、その厚みが０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであることが望ましい。厚さ０．０１μｍ未満では希土類元素が溶出するおそれがあり、また、厚さ２μｍを超えると、通水時に吸着剤内部まで水が浸透し難くなるおそれある。

この含水率を測定する方法は樹脂混合粒子を樹脂溶解剤で樹脂を除き次いで該溶剤を揮発や分別除去して、残った含水希土類元素水酸化物を８００℃の高温に１時間放置してその蒸発分を含水希土類元素水酸化物で除した値を含水率で表現する。
この希土類元素水酸化物の２次粒子は、平均粒径０．０１〜０．１μｍの１次粒子の凝集体であり、該２次粒子の平均粒径は０．２〜２５μｍが良く、１〜６μｍが好ましい。０．２μｍ以下では樹脂混合で包まれて砒素含有水との接触が不足することがあり、２５μｍ以上では樹脂との混合が良くないことがある。

また、希土類元素水酸化物は、希土類元素硝酸化物を水酸基と中和反応させることで得られるが、反応時のｐＨが酸性側にあると、未反応の希土類元素硝酸化物が希土類元素水酸化物中に少量残留する。具体的な理由は明らかでないが、表２の様に希土類元素水酸化物１００重量部当たり希土類元素硝酸化物１〜１０重量部が残留していると、より高い砒素吸着性能を有するという知見が開発過程で見出され、本発明目的課題を解決する上で好ましいことが判明した。

本発明の粒状砒素吸着剤を所定の容器内に充填し、所定の濃度の砒素（Ａｓ（Ｖ）及びＡｓ（ＩＩＩ））含有水を該吸着剤容量に対して１〜２００００倍容量
を通水（通水倍率と言う）すると通過した該含有水の砒素濃度は０．０１ｍｇ／ｌ以下に維持される。また、通水時の空塔速度を、従来水準の１０ｌ／ｈｒを遥かに超えた１００〜２００ｌ／ｈｒとしても、十分な吸着性能を有する。尚この場合通水に用いられる砒素含有水のｐＨは４〜１０が該吸着剤の吸着能を活性化維持させ好ましい。
また、本発明の吸着剤は、長期間の使用により吸着能が低下したとき、公知の方法により（例えば、特開２０００−１４０６２６記載の方法などにより）再生処理してその吸着能を回復させることができる。

［実施例］
以下に本発明の実施例、比較例を示す。
文中のＳＶとは、空塔速度（スペースベロシテイー）であり、吸着剤当たりの通水量であり、吸着剤１ｌ当たりの水の通水速度のことである。例えば時間当たり吸着剤の２０倍の速度であれば、２０ｌ／ｈｒで通水したことを言う。
また、通水倍率とは、吸着剤容量当たり何倍の水を流したかを意味するもので、例えば、１ｌの吸着剤で通水倍率２００というと、水を２００ｌ流したことを言う。
飽和吸着量とは、特定濃度の砒素水溶液で吸着剤にその砒素を吸着させた場合の最大どれだけ吸着出来るかを示す値で、砒素濃度により変わる。

（実施例１，比較例１，比較例２）
水道水に砒酸水素２ナトリウム７水和物（Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を溶解して（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度１ｍｇ／ｌにした液を作製しｐＨ７．０を確認し
た。以下これを水道水砒酸含有液という。別に、硝酸セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を中和反応させ、精製、脱水して水分率３０〜４０重量％の含水酸化セリウム粉末を得た。次いで、この粉末を７０℃低温乾燥機で乾燥し、水分率１６重量％の含水酸化セリウム粉末を得た。この粉末８３３重量部とポリビニルブチラール樹脂１００重量部とを溶媒Ｎ―メチル−２−ピロリドン７００重量部に分散させて分散液を得た。次いでこの分散液を造粒機に投入し、樹脂１００重量部に対して水酸化セリウム７００重量部の割合になる丸みのある平均粒径０．７０ｍｍの粒子を得た。この粒子の断面を顕微鏡で見たところ、図７及び図８の如くであった。以下この粒子を吸着剤Ａという。

この吸着剤Ａとは別に、比較例として特許文献３記載の砒素吸着剤（千代田化工建設社製、商品名：ヒソキュー）を用意した。
この粒子吸着剤Ａを１５ｍｌ及びヒソキューを１５ｍｌ各々カラム塔に充填し、該カラムに先の水道水砒酸含有液を空塔速度（スペースベロシテイー；ＳＶ）が１０ｌ／ｈｒの条件で、通水日数を変化させて実験し、通水させた該液中のＡｓ（Ｖ）濃度（ｍｇ／ｌ）（処理液砒素濃度）を測定した。その結果は図１に示す。

吸着剤Ａの他に、比較例としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を担体として水酸化セリウムを担持した本出願人製従来品（吸着剤Ｂ）の全有機炭素ＴＯＣを測定した。ＴＯＣの測定分析装置は島津製作所製ＴＯＣ−ＶＣＳＨ型装置を使用し、サンプル採取法は通水倍率２００倍時点の純水砒素含有液で採取した。測定結果を表１に示す。

表１の吸着剤ＢのＴＯＣ濃度は通水初期の値であり、通水後しばらくすると溶解物の溶出は無くなる。そこで、あらかじめ吸着剤を水洗しておき、また処理水を更に活性炭により最終処理をすれば、実使用上の問題は無いが、溶出すること自体が改善すべき点であると考えた。本発明吸着剤について、表１からは明らかに水中への溶解物の溶出し易さを防止でき飲料用に問題がないことが分かり、図１からは吸着性の短時間経時低下が解決されており、高い吸着性能を保持していることが分かる。

（実施例２）
水道水に３酸化２砒素無水物（Ａｓ₂Ｏ₃）を溶解して（初期）Ａｓ（ＩＩＩ）濃度１ｍｇ／ｌにした液を作製しｐＨ７．０を確認した。この液をカラム塔に充填した実施例１の吸着剤Ａ１５ｍｌに、ＳＶ＝１０ｌ／ｈｒの条件で、通水日数を変化させて実験し、通水させた該液中のＡｓ（ＩＩＩ）濃度を測定した。また、通水終了後の吸着剤Ａを水酸化ナトリウムで再生処理した後、先述の通水条件でＡｓ（ＩＩＩ）濃度を測定した。再生−通水のサイクルは２回行った。結果は図２に示される通り、凝集沈殿法（共沈法）では取り込むことが出来ない３価の亜砒酸が吸着されており、また、再生処理後の吸着性能が低下しないことも分かった。

（実施例３）
実施例１と同様の条件で通水試験を行い、通水させた該液中のＡｓ（Ｖ）濃度
及びセリウム（Ｃｅ）濃度を測定した。その結果を図３に示す。
図３から、砒素吸着が破過に至っても、セリウムの溶出量が極めて低いことが分かった。

（実施例４）
純水に砒酸水素２ナトリウム７水和物（Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を溶解して（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度１００ｍｇ／ｌにした液を作製しｐＨ７．０を確認した。また、純水に３酸化２砒素無水物（Ａｓ₂Ｏ₃）を溶解して（初期）Ａｓ（ＩＩＩ）濃度１００ｍｇ／ｌにした液を作製しｐＨ７．０を確認した。実施例１の吸着剤Ａ２ｍｌを、前述の各砒素含有液１ｌに加えて４８ｈｒ撹拌した。その結果を図４に示す。本発明の吸着剤が、低濃度から高濃度まで有効に砒素を吸着していることが分かった。

（実施例５）
実施例１の吸着剤Ａ２ｍｌを、（初期）濃度２ｍｍｏｌ／ｌでｐＨを５〜１２の範囲で各々調整した純水Ａｓ（Ｖ）含有液及びＡｓ（ＩＩＩ）含有液各１ｌに加えて４８ｈｒ撹拌した。その結果を図５に示す。本発明の吸着剤の吸着性、特にＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着性がｐHの影響を受けにくいことが分かった。

（実施例６）
実施例１の水道水砒酸含有液（（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度１ｍｇ／ｌ）を希釈して、（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度０．５ｍｇ／ｌ及び０．１ｍｇ／ｌの液を作製し、それぞれｐＨ７．０を確認した。ＳＶ以外の条件を実施例１と同様とし、ＳＶを変化させて通水試験を行い、通水させた該液中のＡｓ（Ｖ）濃度から砒素除去率を算出した。その結果を図６に示す。
図６から、ＳＶ＝１００ｌ／ｈｒ以上の高ＳＶ領域でも、約７０％以上の砒素が除去できており、特に（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度０．５ｍｇ／ｌ以下の希薄溶液については、約８０％以上という高い比率で砒素が除去できていることが分かった。

（実施例７）
硝酸セリウム水溶液に添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させることで、中和反応時のｐＨの調整を行い、残留硝酸セリウム濃度が各々異なる含水酸化セリウム粉末を得た。
この含水酸化セリウム粉末を実施例４の純水砒酸含有液（（初期）Ａｓ（Ｖ）濃度１００ｍｇ／ｌ）１ｌ中に、１．５ｇ分散させ、ｐＨ６．５〜７．０に調整して２０時間撹拌した。攪拌終了後、濾過した濾液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）にて測定し、測定値より砒素吸着性能を算出した。その結果を表２に示す。

表２から、含水酸化セリウム中の残留硝酸セリウム濃度の高い方が、より高い砒素吸着性能を持つことが分かった。
実施例１〜７の結果より、本発明の吸着剤は、従来の吸着剤に比べて砒素の吸着性能が格段に向上していることが明らかである。すなわち、砒素で汚染された水を大量に高速度で浄化処理することが可能であり、また、低濃度の砒素を含む被処理水も効率的に浄化が可能であり、しかも吸着活性を長期間保持できるので、メンテナンスも容易であり、加えて、吸着剤や樹脂成分の溶出することもない。

本発明の砒素（Ａｓ（Ｖ））吸着性能を示す図であり通水倍率と処理液砒素濃度（ｍｇ／ｌ）の関係図である。 本発明の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ））吸着性能を示す図であり通水倍率と処理液砒素濃度（ｍｇ／ｌ）の関係図である。 本発明の通水倍率と処理液セリウム濃度の関係図である。 液相砒素濃度（ｍｇ／ｌ）と本発明の砒素吸着量（ｇ／ｌ）の関係図である。 液ｐHと本発明の砒素吸着量（ｍｏｌ／ｌ）の関係図である。 本発明のＳＶ（ｌ／ｈｒ）と砒素除去率の関係図である。 本発明の吸着剤の内部構造模式図である。 本発明の吸着剤の内部割断面写真（１００倍）である。

Claims (10)

1. 希土類元素水酸化物およびその表面を被覆する高分子樹脂からなる砒素吸着剤であって、該希土類元素水酸化物は中心空洞部とその周囲の微細空隙部を有し、該希土類元素水酸化物表面を被覆する高分子樹脂は耐水性を有する多孔質のスキン層であることを特徴とする砒素吸着剤。
2. 該高分子樹脂が、フッ素樹脂、およびアセタール化ポリビニルアルコール系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の砒素吸着剤。
3. 該希土類元素水酸化物が、平均２次粒子径１〜６μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の砒素吸着剤。
4. 該希土類元素水酸化物が、該水酸化物１００重量部当たり硝酸塩類１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の砒素吸着剤。
5. 該希土類元素水酸化物が、該水酸化物１００重量部当たり水分１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の砒素吸着剤。
6. 該高分子樹脂と高分子樹脂１００重量部当たり６００重量部以上の該希土類元素水酸化物とを含有してなる請求項１〜５のいずれか１項記載の砒素吸着剤。
7. 希土類元素水酸化物と水との混合物を１００℃以下の低温で乾燥することにより、水５〜３０重量部を含有する希土類元素水酸化物を得て、次いで該水酸化物を耐水性高分子樹脂とともに該樹脂を溶解する有機溶媒に溶解した液に分散させ、該分散物から造粒することを特徴とする砒素吸着剤の製造方法。
8. 希土類元素水酸化物が平均２次粒子径０．２〜２５μｍであり、砒素吸着剤の平均粒径が０．２〜２．０ｍｍである請求項７記載の砒素吸着剤の製造方法。
9. 砒素を含む被処理水を請求項１〜６記載の砒素吸着剤に接触させて砒素を吸着、除去する方法。
10. 空塔速度１００〜２００ｌ／ｈｒの高空塔速度域にて接触させる請求項９記載の砒素吸着除去方法。
    
    

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