JP2005053969A - 難燃性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観に優れた成形品が得られる難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂５〜９４質量％、 （Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９４質量％、（Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックからなる重合体において、共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上である水素添加ブロック共重合体１〜６０質量％、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）リン酸塩化合物５〜７０質量部を含有してなる難燃性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観に優れた難燃性樹脂組成物、更に難燃性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形性、機械的強度、成形品表面外観、二次加工性等に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されている。これらは、用途により難燃化された材料が要求され、ハロゲン系難燃剤を配合し高度に難燃化された材料が使用されている。但し、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生させる場合いがあること、更に難燃剤からくるハロゲン化合物が加工機器等を腐食する等の問題があった。又スチレン系樹脂の難燃材料は、使用用途により、更なる耐薬品性を向上させることが要求されている。
一方、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の成形品は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れているため、上記スチレン系樹脂同様に、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されているが成形品表面外観、耐衝撃性が劣る等の問題があった。これらのオレフィン系樹脂も使用用途により難燃化された材料が要求される。オレフィン系樹脂を難燃化する方法は難しく、例えば、上記スチレン系樹脂等で使用されるハロゲン系難燃剤を用いる場合、スチレン系樹脂に使用されるハロゲン系難燃剤と比較して、多量の配合が必要であり、機械強度等が大きく低下するものであった。
特許文献１には、ポリオレフィンに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合し難燃化する際、金属水酸化物配合量を多く必要とすることから機械的強度が脆いためその欠点改良として高密度ポリエチレンを配合することが提案されている。特許文献２では、上記ポリオレフィンに金属水酸化物を配合する際、ポリブテンとポリプロピレンを特定割合でアロイ化したポリマーを配合し機械的強度を向上させることが提案されているが、何れの方法でも機械的強度の改良は十分では無かった。又特許文献３では、金属水和物の配合量を減らす目的から、赤燐、酸化チタン、カーボンブラックを特定量配合することが提案されているが、相当量の金属水和物は必要であること、赤燐、カーボンブラックを用いることから着色に問題が生じる場合があった。又赤燐は、有害なガスを発生させる場合がある。
上記したように、ＡＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂の問題点である、耐薬品性を改良する目的から、又オレフィン系樹脂の耐衝撃性、成形品表面外観を改良する目的から、ゴム変性スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂をアロイ化する方法が考えられたが、両材料は、相溶性が悪く、単に溶融混合しただけでは非常に脆い材料しか得られなかった。
本発明者等は、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂とＰＰ等のポリオレフィン系樹脂の相溶化方法について既に特許出願している（特許文献４，５）が、これらのアロイ材料を非ハロゲン難燃剤で、十分な物性バランスを保ちながら難燃化する方法は無かった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−３０１９９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９７３６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５１４６６号公報
【特許文献４】
特願２００２−３７９８１７号
【特許文献５】
特願２００３−１０６２６３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討して結果、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物にリン酸塩化合物を配合することにより、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観に優れた成形品が得られる難燃性樹脂組成物を見い出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の難燃樹脂組成物とそれを用いた成形品が提供される。
（１） （Ａ）スチレン系樹脂５〜９４質量％、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９４質量％、（Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックからなる重合体において、共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上である水素添加ブロック共重合体１〜６０質量％、
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して
（Ｄ）リン酸塩化合物５〜７０質量部を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２） （Ａ）成分が、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂を含有してなることを特徴とする上記（１）記載の難燃性樹脂組成物。
（３） （Ｃ）成分の共役ジエン部分の水素添加率が、１０％〜８０％の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の難燃性樹脂組成物。
（４） （Ｄ）成分のリン酸塩化合物が、ポリリン酸塩化合物及び／又はピロリン酸塩化合物である上記（１）〜（３）の何れか記載の難燃性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）の何れか記載の難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に関わるスチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得れれる重合体であり、耐衝撃性から好ましくはゴム質重合体存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）グラフト共重合して得られるたゴム強化スチレン系樹脂を少なくとも１種含むものであり、好ましくは、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましく１０〜６０質量％である。
上記ゴム質重合体（ａ）としては特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテンー１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
また、これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム及びジエン系（共）重合体の水素添加物等が好ましい。
【０００７】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、好ましくは４０〜９８質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。ゲル含率がこの範囲にあれば、難燃性、耐衝撃性、表面外観に優れた成形品を与える難燃性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。即ち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ２グラムとする。）する。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【０００８】
上記ビニル系単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルーα―メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な、他の単量体としては、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化する方法でもよい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシー１−プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、シスー４−ヒドロキシー２−ブテン、トランスー４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ― （４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基・置換アミノ基含有不飽和化合物としてはこれらは、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の合計１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２―ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸である。
上記（Ａ）スチレン系樹脂は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、乳化重合及び溶液重合が特に好ましい。
【００１２】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることができる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらに、公知のノニオン系界面活性剤を用いることができる。
【００１３】
乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）一部の存在下に、ビニル系単量体 （ｂ）を一括添加して重合し、重合途中でゴム質重合体（ａ）の残部を添加して重合してもよいし、ビニル系単量体（ｂ）を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でゴム質重合体（ａ）の残部を添加して重合してもよい。
乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することによって、本発明の（Ａ）スチレン系樹脂粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）スチレン系樹脂のラテックスを凝固前に適宜ブレンドした後凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることができる。
尚、乳化重合により、ゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる（Ａ）スチレン系樹脂には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトした共重合体と上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体）が含まれる。
【００１４】
溶液重合により（Ａ）スチレン系樹脂を製造する場合、用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の各範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノレン類等を用いることができる。
【００１５】
塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００１６】
上記各重合方法によって得た、（Ａ）スチレン系樹脂中に残量する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
上記（Ａ）スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。
グラフト率（質量％）は、次式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔは（Ａ）スチレン系樹脂１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００１７】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕 （溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂中に分散する（Ａ）成分中に分散しているゴム質重合体成分の平均粒径は、好ましくは、５００〜３，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。（Ａ）成分中に分散しているゴム質重合体成分平均粒径は、電子顕微鏡法による公知の方法で測定できる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、（Ａ）スチレン系樹脂の含有量は５〜９４質量％であり、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％であり、その使用量が５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、９４質量％を超えると難燃性及び耐薬品性が劣る。
【００１９】
本発明の（Ｂ）オレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種からなる単量体の重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
上記（Ｂ）オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１、３，３―ジメチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１、４−メチルヘキセンー１、４，４―ジメチルヘキセンー１、５−メチルヘキセンー１、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルシクロ（２．２．１）ヘプタン、ヘプテンー１、オクテンー１等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記α―オレフィンで好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１等である。特に好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンー１、３−メチルブテンー１、４―メチルペンテンー１である。
また他に、４−メチルー１、４−ヘキサジエン、５−メチルー１、４−ヘキサジエン、７−メチルー１、６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００２０】
本発明の（Ｂ）オレフィン系樹脂として、エポキシ基、アミノ・置換アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基等で変性されたものを用いてもよい。官能基で変性された（Ｂ）オレフィン系樹脂成分を（Ｂ）オレフィン系樹脂中に１〜３０質量％の範囲で配合することで、難燃性がより向上する。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、（Ｂ）オレフィン系樹脂の含有量は５〜９４質量％であり、好ましくは１７〜９４質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％であり、その使用量が５質量％未満では、難燃性及び耐薬品性が劣り、９４質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００２２】
本発明の（Ｃ）水素添加ブロック共重合体は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックからなる重合体において、共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上である水素添加ブロック共重合体であり、具体的には、下記の構造式で表されるブロック共重合体の水素添加物でることが好ましい。
（Ｓ−Ｂ）ｍ 一般式（１）
（Ｓ−Ｂ）ｍ―Ｙ 一般式（２）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ 一般式（３）
（構造式１〜３中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックであり、Ｂは、共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体を２０質量％以下と共役ジエン化合物との共重合体である。Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
更には、上記重合体ブロック以外の、例えば、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパードブロック等の他の重合体ブロックが、重合体末端あるいは重合体鎖中に、１個または２個以上共重合されていてもよい。
【００２３】
上記ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の割合は（結合芳香族ビニル化合物含有量）は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
上記ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、１０％以上であることが必要であり、好ましくは、２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。
本発明の難燃性樹脂組成物の低温衝撃性から水素添加率は、５０〜８０％の範囲のものが、（Ｃ）水素添加ブロック共重合体全体の５０質量％以上の割合で配合されたものが好ましい。水素添加率が１０％未満では、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観が劣る。
また、上記ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来するビニル結合（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲である。
本発明の（Ｃ）水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００２４】
（Ｃ）水素添加ブロック共重合体で使用される芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものが全て使用できる。即ち、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等があり、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にスチレンが好ましい。また、ここで使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１，３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３―オクタジエン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。
【００２５】
本発明の（Ｃ）水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで製造することができる。有機リチウム化合物としては、ｎ―ブチルリチウム、ｓｅｃ―ブチルリチウム、ｔｅｒｔ―ブチルリチウム等のモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００２７】
また、本発明の（Ｃ）成分は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性重合体として用いる用いることもできるし、又（Ｃ）成分存在下にビニル系単量体をグラフト重合し、変性した重合体を用いることもできる。かかる変性重合体としては、例えば下記の重合体が挙げられる。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物またはケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中または押出機等の混練機中で反応して得られる重合体。
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２―ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼンー１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジシアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央にＯＨ基、ＮＨＣＯ基、ＮＨ基等の官能基を導入した重合体。
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる共役ジエン部分の水素添加率１０％以上のブロック共重合体存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合した重合体。ここで使用するビニル系単量体は、（Ａ）成分で述べたビニル系単量体（ｂ）が全て使用でき、好ましくは、前記芳香族ビニル化合物と前記シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた１種以上であり、当該グラフト体中の上記水素添化ブロック共重合体量の好ましい範囲は、１０〜６０質量％である。これらの好ましい製造方法は、前記溶液重合である。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｃ）の含有量は１〜６０質量％であり、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、その使用量が１質量％未満では、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観が劣り、６０質量％を超えると難燃性、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物、または下記一般式（６）と下記一般式（７）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせである。
【００３０】
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００３１】
上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物において、式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチルが挙げられる。
本発明で用いられる上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物としては、ジアミンとトリアジン誘導体及び（ポリ又はピロ）リン酸から得られるリン酸アミン塩であり、該リン酸アミン塩は、例えば次ぎの方法によって得ることができる。すなわち、反応容器に、不活性溶剤を添加もしくは溶剤を添加することなしに、所定のリン酸もしくは縮合度約２〜１００の縮合リン酸を仕込む。次いで、〔Ｒ_１Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_２）ｍＮＲ_３Ｒ_４〕で表されるジアミン（ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれＨ もしくは炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_１、 Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一の基であっても異なってもよい。また、ｍは１ 〜１０の整数である。）、ピペラジンもしくはピペラジン環を含むジアミンである化合物（以下これらを総称してジアミン類という。）を直接あるいは水等に溶解または溶剤で希釈して添加し、―１０〜１００℃で反応させる。反応は中和反応であり、速やかに進行する。次にここで生成した反応物を単離し、もしくは単離することなく、アンモニアもしくは上記一般式（５）で表されるトリアジン誘導体を水等の溶媒で希釈あるいは希釈することなしに添加、加熱反応させることによりリン酸アミン塩が得られる。反応に関与するジアミン類、アンモニア及びトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは縮合リン酸のリン濃度によって変化する。即ち、ジアミン類は、リン酸もしくは縮合リン酸中に含まれる水酸基の数の２分の１よりも少ないモル数、好ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添加し、反応させ、中間生成物を得る。次いで該中間生成物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもしくはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。
上記ジアミン類の具体的な例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ―ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―ジエチルエチレンジアミン、１，２―プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ―２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４―ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４―ジアミノー６−ノニルー１，３，５―トリアジン、２，４−ジアミノー６―ハシドロキノンー１，３，５−トリアジン、２−アミノー４，６―ジハイドロキシー１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノー６−メトキシー１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノー６−エトキシー１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノー６−プロポキシー１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノー６−イソプロポキシー１，３，５―トリアジン、２，４−ジアミノー６−メルカプトー１，３，５−トリアジン、２−アミノー４，６−ジメルカプトー１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（６）で表されるリン酸塩化合物は、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミンの塩であり、任意の反応比率で反応させて得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、水難性沈殿として容易に得られる。本発明で使用される好ましいリン酸・ジアミン塩としては、リン酸ピペラジン塩が挙げられ、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（７）で表されるリン酸塩化合物はリン酸・トリアジン誘導体塩であり、次の方法によって得ることができる。例えばリン酸メラミン塩の場合は、リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させて得られる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩の具体的な例としては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（６）で表されるリン酸塩化合物と上記一般式（７）で表されるリン酸塩化合物との組み合わせ割合（前者／後者）は、好ましくは５〜９５／９５〜５（質量％）、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０（質量％）、特に好ましくは３０〜７０／７０〜３０（質量％）である。この範囲にあると優れた難燃性効果が得られる。
【００３６】
本発明で使用する（Ｄ）成分のリン酸塩化合物は、平均粒子径４０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下のものが好適である。リン酸塩化合物の平均粒径が４０μｍより大きい場合には、本発明の樹脂組成物への分散性が悪くなり、難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣る場合がある。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合、成分（Ｄ）の含有量は５〜７０質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部であり、その使用量が５質量部未満では、難燃性が劣り、７０質量を超えると耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣る。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性を向上させる目的から、ドリッピング防止剤、多価水酸基含有化合物、金属・半金属酸化物、遷移金属酸化物、シリコーン化合物、有機酸の金属塩、及び金属水酸化物等を配合することができ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで使用されるドリッピング防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂、パーフルオロメタンスルホン酸、パープルオローｎ―ブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロー２−エチルヘキサンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム塩等のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、リン酸化合物、スルホン酸化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらのドリッピング防止剤は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
多価水酸基含有化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、デンプン、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等がある。これらの多価水酸基含有化合物のうち多価アルコール化合物は樹脂との馴染みがよく、低水溶性及び低吸湿性の点で好ましく、とりわけジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール（縮合度≧４）は、水溶性、吸湿性が特に低いため本発明に適している。これらの多価水酸基含有化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
金属・半金属酸化物は、典型金属元素及び半金属元素の酸化物であり、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化燐、酸化ビスマス等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、遷移金属酸化物は、遷移金属元素の酸化物であり、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記金属酸化物は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して２０質量部以下で使用することが、耐衝撃性から好ましい。
【００４１】
上記シリコーン化合物としては、任意の割合でＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を含むポリオルガノシロキサンが好ましく、液状、粉体、ゴム状のものの何れも使用可能であるが、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなり、置換アルキル基がメチル基とフェニル基からなるポリメチル・フェニルシロキサンが特に好ましい。またこれらのポリオルガノシロキサンには、アルコキシ基、ビニル基等、水酸基、水素基等が付加されていても良い。シリコーン化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
有機酸の金属塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の有機酸のアルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等があり、これらは本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の無機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスフレーク、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、及び有機酸処理されたスメクタイト等があり、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ。又、上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤で表面処理したものを用いることもできる。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。上記無機充填材は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、結晶造核剤、抗菌剤、防黴剤、発泡剤等を配合することができる。更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、他の公知の熱可塑性重合体である、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＬＣＰ、熱可塑性ポリウレタン等を適宜配合できる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造法は、押出機（好ましくは二軸押出機）またはバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサー等を用いて、多段、分割配合し混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機により更に分割添加、混練、脱気等を行いペレット化することもできる。
このようにして調製された本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
【００４６】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４８】
１）評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率：前記したため省略する。
（２）（Ａ）成分中に分散しているゴム質重合体成分の平均粒子径： （Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中に分散しているゴム質重合体成分の平均粒子径は、ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率：前記したため省略する。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕：前記したため省略する。
（５）（Ｃ）成分の（水素添加）ジエン系重合体の結合スチレン量、数平均分子量、ビニル結合量及び水素添加率等の測定方法について
（５−１）結合スチレン量；水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量；水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）によって求めた。
（５−４）水素添加率；水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの^１Ｈ―ＮＭ Ｒスペクトルの不飽和二重結合部のスペクトル減少から算出した。
（６）難燃性；ＵＬ９４規格に準拠して、１．６ｍｍ肉厚試験片のＶ試験を行った。Ｖ試験の規格外のものはＮＲと記載した。
（７）耐衝撃性；ＩＳＯ試験法１７９に準して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。
（８）耐薬品性；肉厚３．２ｍｍ×巾１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％の歪みをかけ、エチルアルコールを塗布したあと、２３℃で２４時間放置したあとの、成形品の状態を下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラック発生または破断
（９）成形品表面外観；肉厚２．０ｍｍ×巾５０ｍｍ×長さ７０ｍｍの平板を成形し、下記評価基準で、目視評価した。
○；成形品表面が滑らかであり、ヒケも無い。
×；成形品表面が滑らかで無い、及び／または成形品表面にヒケがある。
【００４９】
２）難燃性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分；
（１−１）製造例Ａ１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４−エチルー６−ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。この共重合樹脂Ａ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
（１−２）製造例Ａ２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌにリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７６部、アクリロニトリル２４部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤とてｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１，１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００５１】
（２）（Ｃ）成分；
（２−１）製造例Ｃ１；スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２―ビニル結合量は３５％、数平均分子量は５６０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２に水素圧下、４０分水素化反応を 行った。
その後、脱触媒処理を行い、２，６―ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた重合体Ｃ１の水素添加率は６９％であった。
（２−２）製造例Ｃ２；スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物
製造例Ｃ１において、水素化反応時間を短くして、水素添加率５％の重合体Ｃ２を得た。
（２−３）製造例Ｃ３；スチレンーブタジエンブロック共重合体の水素化物
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。添加率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率が１００％になった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ｓ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例Ｃ１同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック１５％ （Ｓブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２０万の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧 力下、２時間水素化反応を行い、Ｃ１同様に重合体を回収した。本重合体Ｃ３の水素添加率は９９％であった。
【００５２】
（２−４）（Ｃ４）；変性スチレンーブタジエンブロック共重合体水素化物
リボン型撹拌翼を備えた内容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記（２−３）で得た重合体Ｃ３を３０部（固形分）、スチレン５２．５部、アクリロニトリル１７．５部、トルエン１２０部及びｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後は、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。重合転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビスー４−メチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、粉砕したのちベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレット化し、重合体Ｃ４を得た。このもののグラフト率は、４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
（３）（Ｂ）成分；
（３−１）Ｂ１；プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ６Ｃ”を用いた。
（３−２）Ｂ２；プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ０６Ｃ”を用いた。
【００５４】
（４）（Ｄ）成分
（３−１）Ｄ１；ピロリン酸メラミン塩
メラミン２モルとピロリン酸１モルを反応させて得たものを用いた。
（３−２）Ｄ２；ピロリン酸ピペラジン塩
ピペラジン１モルとピロリン酸１モルを反応させて得たものを用いた。
（３−３）Ｄ３；ピロリン酸メラミンピペラジン塩
メラミン１モル、ピペラジン１モルとピロリン酸１モルを反応させて得たものを用いた。
【００５５】
（５）（Ｅ）その他の成分
（５−１）Ｅ１；ポリテトラフルオロエチレン
住友スリーエム社製“ホスタフロンＴＦ１６２０”を用いた。
（５−２）Ｅ２；ジペンタエリスリトール
和光純薬工業社製試薬を用いた。
【００５６】
３）実施例１〜９ 、比較例１〜７
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２００℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを十分に乾燥したのち、射出成形機（シリンダー設定温度２００℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１から、比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性及び耐薬品性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、難燃性、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観が劣る。比較例５は、本発明の（Ｃ）成分の共役ジエン部分の水素添加率が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観が劣る。
比較例６は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例７は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）共役ジエン系重合体の水素添加物、（Ｄ）リン酸塩化合物のそれぞれを特定範囲含有しているため、特に難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、及び成形品表面外観に優れた成形品を得ることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）スチレン系樹脂５〜９４質量％、
   （Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９４質量％、
   （Ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックからなる重合体において、共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上である水素添加ブロック共重合体１〜６０質量％、
   上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して
   （Ｄ）リン酸塩化合物５〜７０質量部を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分の共役ジエン部分の水素添加率が、１０％〜８０％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分のリン酸塩化合物が、ポリリン酸塩化合物及び／又はピロリン酸塩化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。