JP2005350521A - 難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．１〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．１〜５０質量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）熱膨張性黒鉛、
（Ｃ）シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性および耐衝撃性に優れた成形品を与える難燃性樹脂組成物、および、該難燃性樹脂組成物を成形材料として用いて成形した成形品に関するものである。

ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、更にこれらとポリカーボネート樹脂との組成物を難燃化した難燃性樹脂組成物は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れていることから、電気・電子分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。

これらの樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤（例えば、日本国特許第３１９８４８５号明細書参照）、有機リン系難燃剤（例えば、特開平９−８７３３７号公報及び特開平１０−１２０８５３号公報参照）等で代表される難燃剤が使用される。
これらの難燃性樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を用いた場合、加工機器等の金属腐食を起こす等の問題がある。又、ホスフェート化合物等のリン系難燃剤を用いた場合、難燃剤が樹脂の可塑剤として作用することから、機械的強さ、耐熱性等が劣る等の問題がある。
更に、特公昭５７−１５４７号公報には、スチレン系樹脂に複合金属水酸化物を配合する技術が開示されているが、その実施例から明らかな通り、多量に配合する割に難燃性の改善効果が低い。また、無機物質を多量に配合することから、得られた組成物の耐衝撃性および流動性が劣る。更に、特開昭６１−２９１６４２号公報には、ＡＢＳ樹脂にリン系化合物及びノボラック樹脂を配合する方法が開示されているが、耐衝撃性が低い、黄変が生じる等の問題がある。

特許第３１９８４８５号明細書 特開平９−８７３３７号公報 特開平１０−１２０８５３号公報 特公昭５７−１５４７号公報 特開昭６１−２９１６４２号公報

本発明の目的は、難燃性および耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、本難燃性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂などの他の樹脂との混合物に、熱膨張性黒鉛、及び、シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを所定量配合することで難燃性および耐衝撃性に優れた成形品が得られる難燃性樹脂組成物を見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明によれば、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．１〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．１〜５０質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）熱膨張性黒鉛、
（Ｃ）シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種。
また、本発明の他の局面によれば、上記本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品が提供される。

本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に、特定量の（Ｂ）熱膨張性黒鉛、及び特定量の（Ｃ）シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物またはアミノトリアジン化合物を配合して構成したため、難燃性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分であるゴム変性スチレン系樹脂は、下記成分（Ａ−ｉ）から構成されてもよく、または、下記成分（Ａ−ｉ）に下記成分（Ａ−ii）の（共）重合体をブレンドしてなる所謂グラフト‐ブレンド型のゴム変性スチレン系樹脂であってもよい。
成分（Ａ−ｉ）：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体から構成される単量体（ｂ）を（共）重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂、
成分（Ａ−ii）：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル単量体（ｂ‘）を（共）重合して得られる（共）重合体。
上記成分（Ａ−ｉ）および（Ａ−ii）のそれぞれは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明が目的とする難燃性と耐衝撃性の観点から、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）含有量は、（Ａ）成分全体を１００質量％として、３〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

上記ゴム質重合体（ａ）は特に限定されないが、その具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体等のブタジエン系（共）重合体、更にこれらのブタジエン系（共）重合体の部分または完全水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。

上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定されるものでないが、乳化重合で（Ａ−ｉ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％である。この範囲で特に難燃性および耐衝撃性に優れた成形品を与えることができる難燃性樹脂組成物を得ることができる。

尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ_２グラムとする）し、下記式（１）によって算出する。
ゲル含率（質量％）＝〔｛Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。

上記単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンおよびα―メチルスチレンが好ましい。

該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。ビニル単量体（ｂ）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他各種の官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他各種の官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、透明性または透明感が付与されるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このマレイミド単位は、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２―ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他各種の官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム変性スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
上記その他各種の官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム変性スチレン系樹脂中で使用される官能基含有不飽和化合物の合計量で、ゴム変性スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記他のビニル単量体の量は、単量体（ｂ）の全体を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。好ましい単量体の組み合わせは、スチレン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、α―メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／α―メチルスチレン／アクリロニトリル等であり、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ−ｉ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン、ターピノーレン等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩、ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩等を用いることができる。

尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）および単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、または、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。

乳化重合後、得られたラテックスは、通常の凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ−ｉ）成分の粉末とされる。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ−ｉ）成分のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることができる。

溶液重合により（Ａ−ｉ）成分を製造する場合、用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の各範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等を用いることができる。
また、塊状重合または懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
尚、ゴム質重合体（ａ）の存在下、単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体と、上記ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分（上記単量体（ｂ）同士の（共）重合体）が含まれる。
上記重合法によって得た（Ａ−ｉ）成分中に残存する単量体の量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
上記（Ａ−ｉ）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ−ｉ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。

また、本発明に関わる（Ａ−ｉ）成分中のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ−ｉ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒子径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
成分（Ａ−ii）の（共）重合体を構成するビニル系単量体（ｂ‘）としては、上記ビニル系単量体（ｂ）として列挙した芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などをすべて使用できる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ａ−ii）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
とりわけ、ビニル系単量体（ｂ‘）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、必要に応じてシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物および水酸基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を単量体成分として併用することが好ましい。ビニル系単量体（ｂ）に関連してこれらの化合物について上記した好ましい例及び好ましい使用量は、そのままビニル系単量体（ｂ‘）についても当てはまる。
成分（Ａ−ii）は、前記ビニル系単量体（ｂ‘）の重合をゴム質重合体の非存在下に行なう以外、前記成分（Ａ−ｉ）と同様の方法により製造できる。
成分（Ａ−ii）の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
成分（Ａ−ii）は、上記成分（Ａ−ｉ）に適宜の方法で混合することができる。

本発明の（Ｂ）成分の熱膨張性黒鉛に使用される原料黒鉛としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等があり、これらの黒鉛は、炭素原子が六角形の網状平面に層状に積重なった構造を有している。この層状構造において層平面内の結合が非常に強いが、層平面間の結合は弱く、層間には相対的に広い空間が残っており、適当な条件下では他種類の化合物が黒鉛層間内に侵入して黒鉛層間化合物を作ることが知られており、更にある種の黒鉛層間化合物は急激に加熱することにより、Ｃ軸方向に伸長することが知られている。
本発明で使用される熱膨張性黒鉛とは、前記した黒鉛層間化合物であって、例えば次に列挙するものが挙げられる。
（i）黒鉛を陰極酸化または、硝酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、過酸化水素等の存在下の酸化条件下で硫酸と共存させることにより得られる黒鉛酸性硫酸等の各種無機酸塩。
（ii）黒鉛とアルカリ金属やアルカリ土類金属とを溶融状態となすことによって得られるナトリウム黒鉛（Ｃ_６４Ｎａ）、カリウム黒鉛（Ｃ_８Ｋ、Ｃ_２４Ｋ、Ｃ_３６Ｋ）等の各種金属黒鉛。
（iii）黒鉛とハロゲンまたはハロゲン化合物を室温またはそれ以上の温度で反応させて得られる塩化黒鉛（Ｃ_８Ｃｌ）、臭化黒鉛（Ｃ_８Ｂｒ）等の各種ハロゲン化黒鉛。
（iv）黒鉛と金属ハロゲン化物とを室温以上の温度で反応させて得られる塩化アルミニウム黒鉛化合物、塩化第二鉄黒鉛化合物等の金属ハロゲン化合物黒鉛化物。
等があるが、特に好ましいものは、上記（i）である。
上記（i）の熱膨張性黒鉛は、例えば、原料黒鉛を９８％硫酸と６０％過酸化水素水の混合物中に４５℃以下で１０〜３０分接触させ、ついで、酸処理後の黒鉛を水洗するが、水洗後または水洗工程でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と接触させ、ついで濾別した後、乾燥することにより製造することが出来る。アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の水溶性化合物で洗浄することから、例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、また、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属が熱膨張性黒鉛に含まれる遊離酸との間で塩を形成し、アルカリ金属、アルカリ土類金属が熱膨張性黒鉛中に含有される場合があるが、特に問題は無い。

本発明で用いられる熱膨張性黒鉛は、難燃性の効果の発現から、１０００℃で１０秒間急激に加熱したときの膨張度が５０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、熱膨張性黒鉛の粒径は、２０〜１５０メッシュのものが好ましい。これらの粒径のものは、粉砕及び／又は分級等により得ることが出来る。
更に、本発明の熱膨張性黒鉛は、各種化合物で被覆されていてもよく、具体的な被覆剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属化合物、シリコーン系、チタニウム系、アルミニウム系カップリング剤等がある。

また、本発明で使用される熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０〜４００℃の範囲にあるものであり、このような熱膨張性黒鉛は、例えば、三洋貿易社取り扱いグレードであるＳＹＺＲ１００３、ＳＹＺＲ５０３（商品名）等として市場で入手できる。
熱膨張性黒鉛（Ｂ）の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３５質量部、特に好ましくは１〜３０質量部であり、その使用量が０．１質量部未満では難燃性の改良効果が得られず。５０質量部を超えると耐衝撃性が大きく低下する。

本発明の（Ｃ）成分は、シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
ここで使用されるシリコーン化合物は、一般式（I）で示される構造単位、及び一般式（II）で示される繰り返し構造単位を必須成分とし、一般式（III）で示されるくり返し構造単位、または一般式（IV）で示されるくり返し構造単位を８０モル％以下含有するものが好ましく、性状は、オイル状、ガム状、ワニス状、粉末状、ゴム状、およびペレット状のものが使用できる。

式中Ｒ^１〜Ｒ^６は、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４の置換アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシル基、アリール基、アルキル基置換および／またはアルキレン基置換アリール基、水素、および（メタ）アクリル基からなる群より独立に選ばれた少なくとも１種である。通常、Ｒ^１〜Ｒ^６の５モル％以上がフェニル基等のアリール基であることが好ましく、１０モル％以上から８０モル％未満がアリール基であると更に好ましく、３０モル％以上から８０モル％未満がアリール基であると特に好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^６が（メタ）アクリル基である場合、難燃性の点で好ましい。

本発明のシリコーン化合物は、前記一般式（I）、（II）及び（III）からなる分岐状ポリオルガノシロキサンが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^６の２０モル％以上から８０モル％未満が炭素数６〜１２のアリール基であるものが更に好ましく、アリール基がフェニル基であり、フェニル基以外のＲ^１〜Ｒ^６がメチル基であるフェニルメチルポリシロキサンが特に好ましい。

また、ポリオルガノシロキサンの側鎖、両末端、片末端、側鎖末端がアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基等で変性されたものを用いることができ、アミノ基で変性されたものが特に好ましい。
尚、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、置換アルキル基としては、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

本発明のシリコーン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で、３００〜１，０００，０００の範囲のものが通常使用される。

本発明のシリコーン化合物は、一般的な製造方法により製造されるが、製造方法を例示すると、上記一般式（I）を構成する単位または一般式（II）を構成する単位と、一般式（III）及び／又は一般式（IV）を構成する単位の割合に応じた割合でオルガノハロシランを水中で共加水分解し、得られた加水分解生成物を縮合反応させた後、アルカリ金属水酸化物触媒により平衡化反応させることにより脱水し製造することができ、例えば特開平５−２４７２１２号公報等に記載されている方法等で製造することができる。

上記シリコーン化合物は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３５質量部、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で使用され、その使用量が０．１質量部未満では難燃性が劣り、また５０質量部を超えると難燃性および耐衝撃性が劣る。

本発明で使用される酸化ホウ素は、一般に天然物から産出され、Ｂ_２Ｏ_３成分を８０質量％以上含むものが好ましく使用される。不純物として酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が含まれていてもよいが、それぞれの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。また、該酸化ホウ素は、平均粒子径１，０００μｍ以下まで粉砕したものを用いることが、最終成形品の表面外観から好ましい。
上記酸化ホウ素は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部の範囲で使用され、０．１質量部未満では難燃性が劣り、また５０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。

硫酸アミノトリアジン化合物としては、アミノトリアジン化合物と硫酸とを反応させて得られるものであり、アミノトリアジン化合物としては、一般式（V）または（VI）で表されるアミノトリアジン化合物が挙げられる。

一般式（V）及び（VI）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示す。
上記Ｒ^７及びＲ^８において、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられ、また、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。好ましく使用できるアミノトリアジン化合物を具体的に例示すれば、メラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、２、４−ジアミノ−６―モノホリノ−１、３、５−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−ピペリジノ−１、３、５―トリアジン、２、４−ジアミノ−６−チオモルホリノ−１、３、５−トリアジン等であり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものはメラミンである。これらのアミノトリアジン化合物は、平均粒子径０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられるが、この粒径範囲に限定されるものではない。

上記のアミノトリアジン化合物と反応させる硫酸は、一般に入手可能なものであり、特に制限はない。硫酸の濃度は特に限定されず、濃硫酸および希硫酸のいずれも使用することができるが、取り扱いの点から希硫酸を使用することが好ましい。アミノトリアジン化合物と硫酸の反応比（アミノトリアジン化合物：硫酸）はモル比１：０．１〜１が好ましく、更に好ましくは１：０．２〜０．８である。硫酸のモル比が０．１より小さい場合には、アミノトリアジン化合物への耐水性付与効果が低いために好ましくない。また、硫酸のモル比が１より大きい場合は、未反応の硫酸が残りやすいため多量の水洗が必要となり、好ましくない。アミノトリアジン化合物と硫酸の反応方法は、特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。例えば、アミノトリアジン化合物を予め水に分散させた状態で硫酸を少しずつ、または一括で加える方法、室温でアミノトリアジン化合物をボールミルなどで粉砕しながら撹拌下に硫酸を加える方法、硫酸中にアミノトリアジン化合物を添加する方法等が挙げられる。反応条件は、特に制限されるものではなく、温度は常温で行うことができる。また、圧力は、減圧、常圧のいずれでもよい。
また、得られた硫酸アミノトリアジン化合物は、平均粒子径が５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜１５μｍのものである。

本発明のアミノトリアジン化合物は、前記硫酸アミノトリアジン化合物で述べた、アミノトリアジン化合物が全て使用できる。

本発明の硫酸アミノトリアジン化合物およびアミノトリアジン化合物のそれぞれは、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部の範囲で使用され、０．１質量部未満では難燃性が劣り、５０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。

本発明の（Ｃ）成分は、シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、好ましくはシリコーン化合物、またはシリコーン化合物と酸化ホウ素、シリコーン化合物と硫酸アミノトリアジン化合物、更にシリコーン化合物とアミノトリアジン化合物との組み合わせである。

本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等、更に、ヒドロキシアリールオキシ末端化されたポリオルガノシロキサン（例えば、米国特許第３，４１９，６３４参照）等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１３，０００〜３２，０００が好ましく、更に好ましくは１７，０００〜３１，０００、特に好ましくは、１８，０００〜３０，０００である。また粘度平均分子量が異なる芳香族ポリカーボネートを併用することもできる。
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）^{１．２０５}
（式中、［η］＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２―１〕／０．５６Ｃである。尚、Ｃは濃度を示す。）
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートにおいて、界面重縮合で得られるものは各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の難燃性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネートの塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

本発明の（Ｄ）成分である上記芳香族ポリカーボネートは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で使用され、５質量％未満では、難燃性を向上させる効果がなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下する方向にある。

本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、本質的にスルフィド基により相互に結合されたアリーレン基からなる重合体であり、下記一般式（VII）で表されるものである。
（―Ａｒ―Ｓ−）_ｎ ・・・（VII）
（式中、Ａｒは置換または非置換のアリーレン基、好ましくはフェニレン基であり、ｎは５０より大きい数でありことが好ましい。）
本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、直鎖状、分岐鎖状または交叉結合されているものであってもよい。
ポリアリーレンスルフィドの好ましい出発化合物および製造方法は、例えば、米国特許第３，３５４，１２９号明細書、及び同第３，９１９，１７７号明細書に記載されている。その製造において、ポリハロゲン化された芳香族化合物を極性溶媒中で触媒存在下にて含硫黄化合物と反応させて得られる。

好適なポリハロゲン化芳香族化合物には、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１，４−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモアニリンおよびその混合物がある。分岐鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造する場合、ポリハロゲン化芳香族化合物の少なくとも０．０５モル％は、芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンまたは、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンであることが好ましい。
好適な含硫黄化合物としては、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウム及びカリウムがある。これらのアルカリ金属硫化物の水和物が特に好ましい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを用いて硫化水素から生成出来る。
好適な極性溶媒には、例えば、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルカプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリンがある。又、適当な触媒として、例えばアルカリフッ化物、アルカリリン酸塩またはアルカリカルボン酸塩の如き物質が挙げられ、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜１．０モルの量で用いることが好ましい。

本発明の（Ｄ）成分である上記ポリアリーレンスルフィドは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で使用され、５質量％未満では、難燃性を向上させる効果がなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が大きく低下するために好ましくない。

本発明で使用されるポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサンメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ―アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ―キシレンジアミン、ｐ―キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、または芳香族多価アミンと、脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等から導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミドまたは混合ポリアミドであり、好ましくはナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン１２（ポリドデカアミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）およびこれらの共重合体または混合物である。

本発明で用いられるポリアミドの重合度は特に制限はないが、通常、相対粘度（ポリマー２ｇをギ酸１００ｍｌ（純度９０質量％）に溶解し、３０℃で測定）が、１．６〜６．０の範囲にあるポリアミド、更に好ましくは２．０〜５．０の範囲にあるものを任意に用いることができる。
本発明の（Ｄ）成分である上記ポリアミドは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で使用され、５質量％未満では、難燃性を向上させる効果がなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下するために好ましくない。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体と、ジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られるもの等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステルの成分として用いることが出来る。また、ｐ―ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。

ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートである。
本発明の熱可塑性ポリエステルは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステルの極限粘度には特に制限は無いが、ポリブチレンテレフタレートの場合、ｏ―クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）が、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレートの場合は、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。
本発明の（Ｄ）成分である上記熱可塑性ポリエステルは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で使用され、５質量％未満では、難燃性を向上させる効果がなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下するために好ましくない

本発明で用いられるフェノール系樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する重合体であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、並びにこれらを変性した樹脂が挙げられる。
上記フェノール系樹脂は特に限定されるものではなく、市販されているもの等が用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間環流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水または静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂または複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理を行い得ることができる。
ここでフェノール類としては、フェノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、チモール、ｐ―tert―ブチルフェノール、tert―ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ―メトキシフェノール、４，４′―ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−tert―ブチル−ｐ―クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

また、本発明に用いるフェノール系樹脂は、フェノール類以外の化合物により一部反応または架橋していても良い。このような化合物としては、エポキシ化合物、メラミン類、尿素類、ベンゾグアナミン類、アセトグアナミン類、キシレン、フラン類等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均で３００〜２０００００の範囲のものであり、軟化点が６０℃以上のものが好ましく、更に好ましくは８０℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃のものである。
尚、フェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン溶液で、フェノール樹脂分子量標準試料を使用し、ゲルパーミエーション法で測定できる。
本発明の（Ｄ）成分である上記フェノール系樹脂は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲で使用され、５質量％未満では、難燃性を向上させる効果がなく、９０質量％を超えると耐衝撃性が低下するために好ましくない。

本発明の上記（Ｄ）成分で好ましいものは、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性ポリエステルであり、更に好ましくは、芳香族ポリカーボネートである。また、本発明の（Ｄ）成分は１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合の好ましい組み合わせは、芳香族ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルである。

本発明の（Ｅ）成分は、ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物であり、一般にジヒドロキシアリール化合物にアルキレンオキサイド付加させて製造することができる。

ここで使用されるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′―ジヒドトキシ−３，３′―ジメチルジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジホイドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

上記ジヒドロキシアリール化合物に付加されるアルキレンオキサイドとして好ましいものはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好ましいものはエチレンオキサイドである。ジヒドロキシアリール化合物の１分子に付加されるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１モル〜８０モルであることが好ましく、更に好ましくは１モル〜２０モルであり、特に好ましくは２モル〜１０モルである。
本発明の上記（Ｅ）成分は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加物は、工業的に三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥシリーズ、ＢＰシリーズとして入手することができる。

本発明の（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部（ただし、（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２５質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．１質量部未満では、難燃性が向上せず、また３０質量部超えると難燃性及び耐衝撃性が劣る。

本発明の（Ｆ）成分は、金属酸化物及び／または無機酸の金属塩であり、下記のものが例示される。すなわち、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム／酸化珪素複合物、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛などが挙げられる。無機酸の金属塩としては、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム／酸化珪素複合物、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉄、酸化銅であり、特に好ましくは、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛である。これらの平均粒子径は、２０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
上記（Ｆ）成分は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。好ましい組み合わせとしては、酸化亜鉛／酸化チタン、酸化チタン／ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛／ホウ酸亜鉛、および、酸化亜鉛／酸化チタン／ホウ酸亜鉛が挙げられる。

本発明の（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部（ただし、（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部）に対して０．０００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１５質量部、更に好ましくは０．００５〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で使用され、その使用量が０．０００１質量部未満では、難燃性が向上せず、また２０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。

本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等を用いた方法、またはこれらを組み合わせた方法等で、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、特に好ましくは二軸押出機を用いる方法、またはバンバリーミキサーもしくは連続ニーダーを用いる方法、およびこれらを組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練りするに際して、それらの成分を一括混練してもよく、多段または分割配合して混練してもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の無機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、および有機処理されたスメクタイト、有機処理されたモンモリロナイト等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。また、上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤で表面処理したものを用いることができる。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
また、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維等の有機充填材を配合することができる。
これらの充填材は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。

本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の耐光（候）剤、帯電防止剤、酸化化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤、発泡剤等を配合することができる。

更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、尿素樹脂等を適宜配合できる。

このようにして調製された本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。これらの成形法で成形された成形品としては、下記のものが例示される。

各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、バッテリーケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュールホルダー、パラボラアンテナ、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ・ＰＤドライブ・フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、その他コンピューター・ファクシミリ・複写機関連部品等に代表される電気・電子部品。
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家電製品・事務機器の電気部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連部品等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等で代表される光学機器・精密機器関連部品。
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系の各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関連電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、スイッチモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の車両関連部品。その他各種用途。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが，本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中における部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。

［１］評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記した方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率；前記した方法に従った。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記した方法に従った。

（５）燃焼性
（燃焼性―１）
限界酸素指数測定装置（スガ試験機社製燃焼性試験器ＯＮＩＭＥＴＥＲ）及び試験片（ＡＳＴＭ試験法 Ｄ２８６３に準拠）を用い、限界酸素指数（ＬＯＩ、％）を測定した。
（燃焼性―２）
限界酸素指数測定装置（スガ試験機社製燃焼性試験器ＯＮＩ ＭＥＴＥＲ）及び試験片（ＡＳＴＭ試験法 Ｄ２８６３に準拠）を用い、酸素濃度２４％で自消性の有無をみた。着火後に自動的に火が消えるもの（自消性）は、難燃性が高い。下記基準に従い評価した。：
◎；着火後１０秒以内に消えるもの。
○；着火後１０秒を超えて６０秒以内に火が消えるもの。
×；６０秒を超えて燃焼し続けるもの。
（燃焼性―３）
ＵＬ９４Ｖ試験に準拠して、試験片肉厚１．６ｍｍで試験した。
（６）耐衝撃性
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。

［２］難燃性樹脂組成物成分
（１） （Ａ）成分
（１−１）製造例Ａ１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３，５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２′―メチレンービス（４―エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。このスチレン系樹脂Ａ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

（１−２）製造例Ａ２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部及び、分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部とトルエン５部からなる溶液、更に重合開始剤として、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部とトルエン５部からなる溶液を連続的に添加した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率は５７％であった。
得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶媒を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ａ２を得た。

（１−３）製造例Ａ３；ＡＳ樹脂
製造例Ａ２において用いたスチレンとアクリロニトリルの使用量をスチレン６５部、アクリロニトリル３５部に変えた以外は、全て製造例Ａ２の方法で行い、極限粘度〔η〕０．４４ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ａ３を得た。

（２） （Ｂ）成分
熱膨張性黒鉛として、三洋貿易社のＳＹＺＲ５０３（商品名）（膨張開始温度３００℃）を用いた。

（３） （Ｃ）成分
Ｃ１；シリコーン化合物として、信越化学工業社製ＫＲ−５１１（メチルフェニル系シリコーンオリゴマーの商品名）を用いた。
Ｃ２；シリコーン化合物として、信越化学工業社製Ｘ−４０−９８０５（メチルフェニル系シリコーンレジンの商品名）を用いた。
Ｃ３；酸化ホウ素として、和光純薬の試薬を用いた。
Ｃ４；硫酸アミノトリアジン化合物として、三和ケミカル社製硫酸メラミン アピノン９０１（商品名）を用いた。

（４） （Ｄ）成分
芳香族ポリカーボネートとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス７０２２ＰＪ（商品名）（粘度平均分子量２２，０００）を用いた。

（５） （Ｅ）成分
ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物として三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ―２０（商品名）を用いた。

（６） （Ｆ）成分
本発明の（Ｆ）成分として下記のものを用いた。
Ｆ１；石原産業社製微粒子酸化チタンＴＴＯ―５１Ｃ（商品名）。
Ｆ２；日本精鉱社扱いのホウ酸亜鉛ストーフラム ＺＢ ２３３５（商品名）

（７） その他の成分
その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン［住友スリーエム社製ホスタフロンＴＦ１６２０（商品名）］を用いた。

実施例１〜１１、比較例１〜４
表１記載の配合割合で全成分をヘンシエルミキサーにより混合したあと、二軸押出機（シリンダー設定温度は、表１に記載）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、射出成形機（シリンダー設定温度は、表１に記載）により、評価用試験片を作製した。この試験片を用い、前記方法で、難燃性及び耐衝撃性を評価した。

表１に示される結果から以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１１の成形品は、難燃性および耐衝撃性の何れにも優れている。
一方、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり難燃性および耐衝撃性が劣る。

本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性および耐衝撃性を有するものであり、高度な性能が要求される車両分野、電気・電子分野、通信分野、ＯＡ・家電分野等の各種部品として有用である。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．１〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．１〜５０質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
   （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるゴム変性スチレン系樹脂、
   （Ｂ）熱膨張性黒鉛、
   （Ｃ）シリコーン化合物、酸化ホウ素、硫酸アミノトリアジン化合物及びアミノトリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種。
2. 芳香族ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種（Ｄ）を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％に対して５〜９０質量％含有させてなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）を、（Ａ）成分１００質量部または（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有させてなる請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 金属酸化物及び／又は無機酸の金属塩（Ｆ）を、（Ａ）成分１００質量部または（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部含有させてなる請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。