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JP2004532320A - 金属錯体触媒の使用により製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体 - Google Patents

金属錯体触媒の使用により製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体 Download PDF

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JP2004532320A
JP2004532320A JP2002587470A JP2002587470A JP2004532320A JP 2004532320 A JP2004532320 A JP 2004532320A JP 2002587470 A JP2002587470 A JP 2002587470A JP 2002587470 A JP2002587470 A JP 2002587470A JP 2004532320 A JP2004532320 A JP 2004532320A
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エム． モンロイ，ビクター
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ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
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Abstract

元素周期表の３族〜１０族金属を含む金属錯体を、活性化剤および随意に担体物質と組み合わせて用いることによって、１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族との反応で、金属錯体触媒を用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体、メトマー（metomers）を１つの芳香族α−オレフィンと共に用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体、または１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンおよび１つの脂肪族α−オレフィンとの三元重合体。特に、共重合体または三元重合体の合成のために用いられる金属錯体は、ランタニド金属である。さらに特に、ランタニド金属を含む金属錯体を、活性化剤および随意に担体物質と組み合わせて用いて、限定するものではないが、ブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチレンのようなジエン単量体と芳香族α−オレフィン単量体を共重合してランダムまたはブロック共重合体を得、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンを三元共重合してランダムまたはブロック三元重合体を得る。好ましくは、ランダム共重合体または三元重合体が形成される。

Description

【技術分野】
【０００１】
この発明は、共役ジエン単量体と芳香族α−オレフィン単量体および随意に脂肪族α−オレフィン単量体との共重合または三元共重合によるランダムまたはブロック共重合体または三元重合体、特に１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィン単量体との共重合によるランダムまたはブロック共重合体、さらに特に１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィン単量体との共重合によるランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン単量体と芳香族および脂肪族α−オレフィン単量体から重合体および共重合体を製造するための金属錯体触媒が知られている。
【０００３】
欧州特許第８１６，３８６号は、遷移金属化合物、好ましくはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族もしくはＶＩＩＩ族またはランタニド元素から選ばれる遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムと、アルカジエニル配位子とからなるオレフィン重合触媒について記述している。その触媒はさらに補助のアルキルアルミノオキサン（alkylaluminoxane）触媒を含み、オレフィンの重合および共重合に用いることができる。しかし、欧州特許第８１６３８６号はジエン共重合反応については言及していない。
【０００４】
この発明に関係するランタニド錯体を用いる共役ジエンの（単独）重合実験のいくつかの例が公表されている。
【０００５】
論文（シー・ボイソン（C. Boisson）、エフ・バーボチン（F. Barbotin）、アール・スピッツ（R. Spitz）、“Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．”、１９９９年、第２００巻、ｐ．１１６３−１１６６）は、トリイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムと組み合わせてＮｄ｛Ｎ（ＳｉＭｅ3）2｝3を用いた１，３−ブタジエンの単独重合について記述している。その結果、９３．３〜９７．６％のシス−１，４−ポリブタジエンを含む高シスポリブタジエンが得られた。ブタジエンのような共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合はその記事には記述されていなかった。欧州公開特許第９１９，５７３号には、アリルランタニド化合物もしくはリチウムアリルランタニド錯体またはこれらの化合物のいずれかと第二のランタニド化合物との組み合わせが、共役ジエンの単独重合または共重合のために、アルモキサン（alumoxanes）、有機ボランまたは有機ボラートのような適当な活性化剤化合物と共に用いられる。１，３−ブタジエンの重合実験の実施例は挙げられていたが、１，３−ブタジエンを共役ジエン以外の第二の単量体と共重合する試みについては言及されていなかった。
【０００６】
欧州公開特許第８７８，４８９号は、一般式［（Ｃ3Ｒ1 5）rＭ1（Ｘ）2-r（Ｄ）n］+［Ｍ2（Ｘ）p（Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q）4-p］-のアリル錯体を主成分とした触媒を応用する共役ジエンの重合について記述している。Ｍ1は原子番号（atomic ordinal number）が２１、３９または５７〜７１の金属のうちの１つであると定義され、Ｍ2は元素周期表のＩＩＩＢ族の元素である。前述の金属錯体は１，３−ブタジエンの重合実験に応用されたが、１，３−ブタジエンを第二の単量体と組み合わせて共重合する反応については記述されていないし、特許請求の範囲にも記載されていない。米国特許第６，１３６，９３１号は、ネオジム化合物、好ましくはカルボン酸ネオジム、有機アルミニウム化合物および三フッ化ホウ素錯体の混合物を熟成することにより調製された熟成触媒を用いたポリブタジエン、好ましくは高シス−１，４−ポリブタジエンの製造を報告している。１，３−ブタジエンと第二の単量体との共重合については何も言及されていない。
【０００７】
共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合実験に関係するいくつかの例が公表されている。
【０００８】
国際公開公報第００／０４０６３号は、バナジウム化合物、好ましくはモノシクロペンタジエニルバナジウム錯体、とアルモキサンの組合わせを用いたジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を特許請求の範囲に記載している。芳香族ビニル化合物は、その重合方法のための反応溶媒および単量体の両方の役目をする。１０〜３０％の１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンを製造することができることが指摘されていた。しかし、国際公開公報第００／０４０６３号に提示された実施例は、触媒としてコバルト錯体をメチルアルモキサンと組み合わせて使用し、単量体としてのスチレンを用いると共に、溶媒としてのスチレン中でブタジエンの（共）重合について記述している。その実施例のいずれにもバナジウム錯体は触媒成分として使用されていない。さらに、得られた共重合体中の１，２−ポリブタジエン含有量は、６％未満か、または他の場合には７９％より高い。
【０００９】
欧州公開特許第９６４，００４号は、式ＭＲ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 4-(a+b+c)およびＭＲ1 dＲ2 eＲ3 3-(d+e)（Ｍは４族、５族または６族の遷移金属を表わす。）のメタロセン化合物について記述している。これらのメタロセン化合物はオレフィン・スチレン重合用として特許請求の範囲に記載されている。（モノ）シクロペンタジエニルチタン錯体が、可能性のある触媒として、メチルアルモキサンと組み合わせて特に説明されている。この種の１つの触媒が１，３−ブタジエンの存在下でスチレンの重合に使用された。生じた重合体がポリブタジエンを含んでいたかどうかについては言及されていない。したがって、この重合反応の結果、真の共重合体が形成されたかどうかについては言及されていない。
【００１０】
エー・ザンベルリ（A. Zambelli），エー・プロト（A. Proto），ピー・ロンゴ（P. Longo），ピー・オリバ（P. Oliva），“Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．”，１９９４年，第１９５巻，ｐ．２６２３−２６３１およびエー・ザンベルリ（A. Zambelli），エム・カプリオ（M. Caprio），エー・グラッシ（A. Grassi），デー・エー・ボウエン（D.E. Bowen），“Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．”，２０００年，第２０１巻，ｐ．３９３−４００は、シクロペンタジエニルチタン錯体とメチルアルモキサンからなる触媒系を使用した１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を報告した。初めに述べた論文は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の生成について記述している。
【００１１】
国際公開公報第９９／４０１３３号は、共役ジエン、特にブタジエン、の（リンビング）重合のための触媒として、およびブタジエンのような共役ジエンと第二の共重合し得る単量体との共重合のための触媒として、アルモキサンと組み合わせた４族金属錯体について記述している。ここに記述された発明は４族金属錯体に言及していない。さらに、国際公開公報第９９／４０１３３号は、特許請求の範囲にはその種の第二の単量体（ジエンまたは他の単量体）を規定していない。
【００１２】
特開平１１−０８０２２２は、周期表のＩＩＩＢ族の金属錯体を使用したジエンの重合に言及している。特許請求の範囲には、ジエンと他のオレフィンとの共重合については何も述べられていない。
【００１３】
国際公開公報第００／０４０６６号は、１つまたはそれ以上のランタニド化合物、好ましくはカルボン酸ランタニド、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物および随意に１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル化合物を含む触媒の存在下で、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物との共重合のための手順を示している。１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合は、溶媒としての役目をするスチレン中で、またはスチレンの存在下、無極性溶媒中で行なわれた。カルボン酸ランタニド以外の金属錯体を使用した重合の実施例は挙げられていない。重合体物性は重合体構造に依存する。共重合体のスチレン含有量を変えることができることがその特許の中に示されていた。ブタジエン・スチレン共重合体のポリブタジエン部分のミクロ構造が調べられ、シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエンおよび１，２−ポリブタジエンの量が測定された。しかしながら、国際公開公報第００／０４０６６号には、ポリブタジエンに組み入れられたポリスチレンの構造に関する情報はなかった。
【００１４】
したがって、生じたブタジエン・スチレン共重合体がブロック共重合体であるかランダム共重合体であるかは知られていない。さらに、その重合体の分子量についても分子量分布についても情報はない。
【００１５】
共重合体の分子量および分子量分布、ポリジエン部分、例えばポリブタジエン、の構造（例えばシス−１，４−ポリブタジエンとトランス−１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンの比）とともにポリスチレン部分の構造（ブロック形成または統計的混入およびブロックまたは統計重合体の百分率）のような共重合体のミクロ構造についての知識が所望の物性を備えた重合体の製造には決定的であることが指摘されるべきである。さらに、カルボン酸ランタニド以外の金属錯体を主成分とする触媒によって作られた共重合体の物性について知っていることも重要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
元素周期表３〜１０族金属を含む金属錯体を、活性化剤および随意に担体物質と組み合わせて使用することによって、１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンとの反応において金属錯体触媒を使用して製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体、または２つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンとのランダムまたはブロック三元重合体、または１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンおよび１つの脂肪族α−オレフィンとのランダムまたはブロック三元重合体。特に、共重合体または三元重合体の合成に使用される金属錯体はランタニド金属である。さらに特に、ランタニド金属を含む金属錯体を活性化剤および随意に担体物質と組合わせて使用して、限定はされないがブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチレンのようなジエン単量体と芳香族α−オレフィン単量体を共重合してランダムまたはブロック共重合体を得、またはブタジエン、スチレンおよびイソプレンを三元共重合してランダムまたはブロック三元重合体を得る。好ましくは、ランダム共重合体または三元重合体が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
元素周期表３族〜１０族金属を含む金属錯体、および金属錯体のための活性化剤化合物、随意にルイス酸、および随意に担体物質からなる触媒組成物を使用して、共役不飽和炭素−炭素結合を含む単量体、特に１つまたはそれ以上の共役ジエン単量体を、１つまたは２つの芳香族α−オレフィン単量体および随意に１つの脂肪族α−オレフィン単量体と共重合するか、または三元共重合する。ランタニド金属を含む金属錯体、および金属錯体のための活性化剤化合物、随意にルイス酸、および随意に担体物質からなる触媒組成物を使用して、共役不飽和炭素−炭素結合を含む単量体、特に共役ジエン単量体（１種または２種）を、１つまたは２つの芳香族α−オレフィン単量体および随意に１つの脂肪族α−オレフィン単量体と共重合するかまたは三元共重合して、ジエン・（芳香族）α−オレフィン共重合体、ジエン・ジエン・（芳香族）α−オレフィン三元重合体、またはジエン・（芳香族）α−オレフィン・（脂肪族）α−オレフィン三元重合体、特にジエン・（芳香族）α−オレフィンランダムまたはブロック共重合体、またはジエン・ジエン・（芳香族）α−オレフィンランダムまたはブロック三元重合体を得る。好ましくは、共重合体または三元重合体中にα−オレフィンの統計的分布を有するランダム共重合体または三元重合体が形成される。
【００１８】
本発明の金属錯体は、次式のうちの１つを有する。
１） ＭＲ′a［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c（ＯＲ5）d（ＳＲ6）eＸf［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］h［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］l［ＥＲ″p］q
２） Ｍ′m｛ＭＲ′a［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c（ＯＲ5）d（ＳＲ6）eＸf［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］h［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］i［ＥＲ″p］q｝nＸl
ここで、
Ｍは、元素周期表３族〜１０族、ランタニドまたはアクチニドから選ばれる金属である。また、
Ｚ、Ｚ1、およびＺ2は、２つの基を連結する二価の架橋原子団であって、それらの基はそれぞれＰまたはＮを含み、Ｚ、Ｚ1、およびＺ2は（ＣＲ11 2）jまたは（ＳｉＲ12 2）kであり、Ｒ11、Ｒ12は、水素、または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルシリル基である。また、
Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、すべてＲ基であり、水素、または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基もしくはヒドロカルビルスタンニル基である。また、
［ＥＲ″p］は中性のルイス塩基結合化合物（Lewis base ligating compound）であり、
Ｅは酸素、硫黄、窒素またはリンであり、
Ｒ″は水素または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルシリル基であり、
ｐは、Ｅが酸素または硫黄の場合は２であり、Ｅが窒素またはリンの場合は３である。
ｑは０から６の数である。
Ｘはハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物）である。
Ｍ′は１族または２族の金属である。
Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓは元素周期表の元素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｅは０、１、２、３、４、５または６である。
ｄ、ｆは０、１または２である。
ｇ、ｈ、ｉは０、１、２または３である。
ｊ、ｋは０、１、２、３または４である。
ｍ、ｎ、ｌは１〜１０００の数である。
そして、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計は６以下である。
【００１９】
金属原子Ｍの酸化状態は０〜＋６である。
【００２０】
金属は、好ましくは、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、コバルトまたはニッケルのうちの１つであり、より好ましくはネオジムである。
【００２１】
好ましくは、金属錯体はシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子系を含まない。金属−炭素、金属−窒素、金属−リン、金属−酸素、金属−硫黄または金属−ハライド結合を含む金属錯体は、特許請求の範囲に記載された種類の錯体に属する。
【００２２】
好ましくは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計は３、４または５であり、ｊ、ｋ、ｆは１または２である。より好ましくは、金属中心上の配位子Ｒ′a、［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b、［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c、（ＯＲ5）d、（ＳＲ6）e、［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g、［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］hまたは［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］iはすべて同一であり、すべてのＲ基は同一である。
【００２３】
本発明の金属錯体の典型的な構造としては、限定するものではないが、次のものが挙げられる。
ＭＲa、
Ｍ［Ｎ（Ｒ）2］b、
Ｍ［Ｐ（Ｒ）2］c、
Ｍ（ＯＲ）d、
Ｍ（ＳＲ）e、
ＭＸf、
Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf、
Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf、
Ｍ［（ＲＮ）Ｚ2（ＰＲ）］iＸf、
Ｍ′m｛ＭＲaＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ［Ｎ（Ｒ）2］bＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ［Ｐ（Ｒ）2］cＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ（ＯＲ）dＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ（ＳＲ）eＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf｝nＸl、
Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）Ｚ2（ＰＲ）］iＸf｝nＸl、
ＭＸf［ＥＲ″p］q、
Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf［ＥＲ″p］q、
Ｍ′m｛ＭＲaＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q、
Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q、
Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q
ここで、Ｍ、Ｒ、Ｘ、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ′、Ｅ、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは先に定義されたとおりである。
【００２４】
好ましい構造としては次のものが挙げられる。
ＮｄＲ3、
Ｎｄ［Ｎ（Ｒ）2］3、
Ｎｄ［Ｐ（Ｒ）2］3、
Ｎｄ（ＯＲ）3、
Ｎｄ（ＳＲ）3、
Ｎｄ［（ＲＮ）2Ｚ］Ｘ、
Ｎｄ［（ＲＰ）2Ｚ］Ｘ、
Ｎｄ［（ＲＮ）Ｚ（ＰＲ）］Ｘ、
Ｍ′2｛ＮｄＲ2Ｘ2｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［Ｎ（Ｒ）2］bＸf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［Ｐ（Ｒ）2］cＸf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ（ＯＲ）dＸf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ（ＳＲ）eＸf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［（ＲＮ）2Ｚ］Ｘf｝Ｘ、
Ｍ′2Ｎｄ［（ＲＰ）2Ｚ］Ｘf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［（ＲＮ）Ｚ（ＰＲ）］Ｘf｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［（ＲＮ）2Ｚ］2｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［（ＲＰ）2Ｚ］2｝Ｘ、
Ｍ′2｛Ｎｄ［（ＲＮ）Ｚ（ＰＲ）］2｝Ｘ、
ここで、
Ｚは（ＣＲ2）2、（ＳｉＲ2）2であり、
Ｒはアルキル、ベンジル、アリール、シリル、スタンニルであり、
Ｘはフッ化物、塩化物または臭化物であり、
ｎ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは１または２であり、
ｆは２または３であり、
Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。
【００２５】
本発明の典型的な金属錯体としては、限定するものではないが、次のものが挙げられる。
Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、
Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］3、
Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］3、
Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］3、
Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｆ、
Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ、
Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ（ＴＨＦ）n、
Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｂｒ、
Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｆ、
Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ、
Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｂｒ、
｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝ｎ、
｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ（ＴＨＦ）n｝n、
｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ3）2）n｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ（ＮＭｅ3）n｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｆ、
Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ、
Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ（ＴＨＦ）n、
Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｂｒ、
Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｆ、
Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ、
Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｂｒ、
｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝、
｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
【００２６】
【化１】
Figure 2004532320
【００２７】
【化２】
Figure 2004532320
【００２８】
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ｎは１〜１０００の数である。
【００２９】
上に提示された金属錯体に加えて、ネオジム三塩化物またはネオジム三塩化物テトラヒドロフラン付加物と次の金属化合物のうちの１つとの反応から生じる金属錯体はこの発明の目的物である。
Ｎａ2［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］、
Ｌｉ2［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］、
Ｋ2［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］、
Ｎａ2［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］、
Ｌｉ2［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］、
Ｋ2［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］、
Ｍｇ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］、
（ＭｇＣｌ）2［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］、
Ｍｇ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］、
Ｎａ2［ＰｈＮ（ＣＭｅ2）2ＮＰｈ］、
Ｌｉ2［ＰｈＮ（ＣＭｅ2）2ＮＰｈ］、
Ｋ2［ＰｈＮ（ＣＭｅ2）2ＮＰｈ］、
Ｎａ2［ＰｈＰ（ＣＭｅ2）2ＰＰｈ］、
Ｌｉ2［ＰｈＰ（ＣＭｅ2）2ＰＰｈ］、
Ｋ2［ＰｈＰ（ＣＭｅ2）2ＰＰｈ］、
Ｍｇ［ＰｈＮ（ＣＭｅ2）2ＮＰｈ］、
（ＭｇＣｌ）2［ＰｈＮ（ＣＭｅ2）2ＮＰｈ］、
Ｍｇ［ＰｈＰ（ＣＭｅ2）2ＰＰｈ］、
Ｎａ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｌｉ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｋ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｍｇ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
（ＭｇＣｌ）2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｎａ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｌｉ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｋ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｍｇ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
（ＭｇＣｌ）2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｎａ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＭｅ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｌｉ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＭｅ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｋ2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＭｅ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｍｇ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＭｅ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
（ＭｇＣｌ）2［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＭｅ2）2ＮＳｉＭｅ3］、
Ｎａ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＭｅ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｌｉ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＭｅ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｋ2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＭｅ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
Ｍｇ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＭｅ2）2ＰＳｉＭｅ3］、
（ＭｇＣｌ）2［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＭｅ2）2ＰＳｉＭｅ3］
【００３０】
金属錯体の分子量は、好ましくは２０００未満、より好ましくは８００未満である。
【００３１】
さらに、反応系は、随意に、活性化剤成分および／または金属錯体のための担体物質としての役目をする固体物質を含む。ジエン成分は好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００３２】
担体物質は、次の物質のうちの１つから選択することができる。
粘土
シリカ
木炭（活性炭）
グラファイト
発泡粘土
膨張黒鉛
カーボンブラック
層状ケイ酸塩
アルミナ
【００３３】
粘土および層状ケイ酸塩としては、例えば、マガジイット（magadiite）、モンモリロナイト、ヘクトライト、セピオライト（sepiolite）、アタパルジャイト、スメクタイト、およびラポナイト（laponite）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３４】
活性化剤は、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化有機アルミニウム、メチルアルモキサンまたはメチルアルモキサンのようなアルモキサン、有機ホウ素化合物、例えば、しかし限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート陰イオンのような配位していない陰イオンを含む有機ボラート化合物である。
【００３５】
本発明の担持触媒系は、いくつかの方法によって調製することができる。金属錯体および随意に助触媒は、担体物質の添加の前に混合することができる。その混合物は、通常液体のアルカンまたは芳香族の溶媒の従来の溶液中で調製することができる。溶媒は、好ましくは、オレフィン単量体の液相重合のための重合希釈剤としての使用にも適している。代わりに、助触媒を担体物質に担持し、その後、金属錯体を添加してもよいし、反対に、金属錯体を担体物質に担持し、その後、助触媒を添加してもよい。担持触媒はあらかじめ重合してもよい。さらに、第三の成分を、担持触媒の調製のいずれの工程において添加してもよい。第三の成分は、ルイス酸性または塩基性の官能性を含む化合物と定義することができ、その例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのような化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３６】
触媒を固定化するには種々の可能性がある。いくつかの重要な例として次のものがある。細孔容積含浸（ＰＶＩ）法（国際公開公報第９７／２４３４４号参照）と同様に、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．”，１９９８年，第３７巻，ｐ．３５６−５８にエッチ・シー・エル・アッベンヒュイス（H.C.L. Abbenhuis）が、“Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．”，１９９５年，第５巻，ｐ．２１１にエム・ブイシオ（M. Buisio）らが、および“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９９２年，第１１４巻，ｐ．１０８３４にジェー・エス・ベック（J.S. Beck）らが記述している固相固定化（ＳＰＩ）法も、担体物質に金属錯体を担持するために使用することができる。含浸した担体の単離は、濾過によって、または存在する揮発性物質（すなわち溶媒）を減圧下で除去することによって行うことができる。
【００３７】
本発明の金属錯体は、助触媒による活性化なしで、オレフィンの重合に使用することができる。金属錯体は助触媒を使用して活性化することもできる。活性化は、活性化された化合物の単離を含む別個の反応工程の間に行なってもよいし、その場で行なってもよい。もし金属錯体の活性化の後、活性化された錯体の分離および／または精製が必要でないならば、活性化は好ましくはその場で行なわれる。
【００３８】
本発明の金属錯体は適当な助触媒を使用して活性化することができる。例えば、助触媒は、少なくとも１つのヒドロカルビル基が金属に直接結合し炭素−金属結合を形成している有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物中の金属に直接結合するヒドロカルビル基は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。有機金属化合物の金属は、元素周期表の１族、２族、３族、１２族、１３族または１４族から選択することができる。適当な金属は、例えばナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムおよびホウ素である。
【００３９】
本発明の金属錯体は、活性化助触媒との組合わせにより触媒的に活性にされる。ここで使用するのに適当な活性化助触媒としては、ヒドロカルビルナトリウム、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビル亜鉛、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、特に、ｎ−オクチルナトリウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなアルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルキルマグネシウム；Ｃ1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル基またはハロゲン化されたヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素を有する（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物または（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）された誘導体、さらに特に、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのようなトリアリールおよびトリアルキルアルミニウム化合物、水素化ジイソブチルアルミニウムのような水素化アルキルアルミニウム、ジブチルエトキシアルミニウムのようなアルキルアルコキシアルミニウム化合物、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化エチルオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびトリス（ノナフルオロビフェニル）アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウム化合物、およびハロゲン化ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素のような過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物；ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン、特に助触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサン；助触媒の非重合体の、適合性の（compatible）、非配位の、イオン形成化合物（酸化条件下でそのような化合物の使用を含む）、特に適合性の非配位の陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム（silylum）塩、スルホニウム塩、またはフェロセニウム（ferrocenium）塩の使用；および前述の活性化助触媒の組合わせが挙げられる。
【００４０】
前述の活性化助触媒は、これまでに、次の論文に、種々の金属錯体に関して教示されている。米国特許第５，１３２，３８０号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，３５０，７２３号、および１９９７年３月１４日に出願された米国出願第０８／８１８，５３０号に対応する国際公開公報第９７／０４２３４号。
【００４１】
中性ルイス酸の組合わせ、特に各アルキル基が１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）の組合わせ、さらにそのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組合わせ、および単一の中性ルイス酸（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組合わせは、特に望ましい活性化助触媒である。本発明の利点は、そのようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組合わせを使用した最も効率的な触媒活性化が、アルモキサンの量を減らしても起こるという発見である。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：５、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：３である。本発明のより少ない量のアルモキサンの驚くべき効率的な使用は、高価なアルモキサン助触媒のより少ない量を使用して、高い触媒反応効率でジエン重合体の製造を可能にする。さらに、アルミニウム残渣の含量がより少なく、その結果透明度がより大きな重合体が得られる。
【００４２】
本発明の一実施態様において助触媒として有用な適当なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸である陽イオン、および適合性の非配位の陰イオンを含む。ここで使用するときは、用語「非配位」は、金属含有前駆体錯体およびそれから誘導された触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体にほんの弱く配位しそれによってオレフィン単量体のようなルイス塩基によって置換されるほど十分に不安定な（labile）ままである陰イオンまたは物質を意味する。非配位の陰イオンとは、特に、陽イオン金属錯体中で電荷を釣り合わせる陰イオンとして機能するとき、該陽イオンにその陰イオン置換基またはフラグメントを移動しそれによって中性の錯体を形成するものではない陰イオンをいう。「適合性陰イオン」とは、最初に形成された錯体が分解するときに中性に劣化せず、所望のそのすぐ後の重合または錯体の他の使用を妨げない陰イオンである。好ましい陰イオンは、陰イオンが、２つの成分が組み合わされるときに形成されるかもしれない活性触媒種（金属陽イオン）の電荷を釣り合わせることできる、電荷を有する金属またはメタロイド核（core）を含む単一の配位化合物を含むものである。また、該陰イオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物、またはエーテルもしくはニトリルのような他の中性のルイス塩基によって置換されるほど十分に不安定でなければならない。好ましい金属としては、アルミニウム、金およびプラチナが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいメタロイドとしては、ホウ素、リンおよびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。ただ一つの金属またはメタロイド原子を含む配位化合物を含む陰イオンを含む化合物は、もちろんよく知られており、多くの化合物、特に陰イオン部分にただ一つのホウ素原子を含むそのような化合物が、商業的に入手できる。
【００４３】
好ましくは、そのような助触媒は次の一般式によって表わすことができる。
（Ｌ*−Ｈ）d +Ａd-
ここで、
Ｌ*は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ*−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、
Ａd-は、ｄ−の電荷を有する非配位の適合性の陰イオンであり、そして
ｄは１〜３の整数である。
【００４４】
より好ましくは、Ａd-は次式に相当する。
［Ｍ*Ｑ4］
ここで、
Ｍ*は＋３の形式酸化状態にあるホウ素またはアルミニウムであり、
Ｑは、それぞれ独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルオキシで置換されたヒドロカルビル、有機金属で置換されたヒドロカルビル、有機メタロイドで置換されたヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシで置換されたヒドロカルビル、ハロカルビルで置換されたヒドロカルビル、およびハロ置換されたシリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化されたヒドロカルビル、過ハロゲン化されたヒドロカルビルオキシおよび過ハロゲン化されたシリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以下の炭素を有する。ただし、Ｑのうちの１つ以下がハロゲン化物である。
好ましいヒドロカルビルオキシドＱ基の具体例は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００４５】
より好ましい実施態様では、ｄは１である。すなわち、対イオンはただ一つの負電荷を有し、Ａ-である。この発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む活性化助触媒は次の一般式によって表わすことができる。
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ４）-
ここで、
Ｌ*は前に定義されたとおりであり、
Ｂは形式酸化状態が３のホウ素であり、そして、
Ｑは、非水素原子が２０個以下のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化されたヒドロカルビル基、フッ素化されたヒドロカルビルオキシ基、またはフッ素化されたシリルヒドロカルビル基である。ただしＱのうちの１つ以下がヒドロカルビルである。最も好ましくは、Ｑはそれぞれフッ素化されたアリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。
【００４６】
この発明の改良された触媒の製造において活性化助触媒として用いることができるホウ素化合物の説明的具体例としては、
トリメチルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラフェニルボラート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、
トリエチルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラフェニルボラート、
メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）＝テトラフェニルボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ビス（７，８−ジカルボウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）（N,N-dimethylanilinium bis(7,8-dicarbundecaborate) cobaltate (III)）、
トリメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジテトラデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート
のような三置換アンモニウム塩；
ジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジテトラデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
ジシクロヘキシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
のようなジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジオクタデシルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
のような三置換ホスホニウム塩
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
長分子鎖アルキル一置換および二置換アンモニウム錯体（特にＣ14−Ｃ20アルキルアンモニウム錯体）のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート塩、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびメチルジ（テトラデシル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはそれらを含む混合物が好ましい。そのような混合物は、２つのＣ14、Ｃ16またはＣ18アルキル基と１つのメチル基を含むアミンから誘導されたプロトン化されたアンモニウム陽イオンを含む。そのようなアミンはＫｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１の商品名でウィトコ社から、およびＡｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴの商品名でアクゾ・ノーベル社から入手可能である。
【００４８】
ここで最も好ましい触媒活性化剤の具体例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（alumane））イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド
の前述のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム塩またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が挙げられる。前述の活性化助触媒は、以前に次の参考文献：欧州公開特許第１５６０７５２号に種々の金属錯体に関して教示されている。
【００４９】
特に不均一触媒系で使用するための別の適当なアンモニウム塩は、有機金属化合物（特にトリ（Ｃ1-6アルキル）アルミニウム化合物）とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボラート化合物のアンモニウム塩との反応で形成される。生じる化合物は、脂肪族液体に通常不溶の有機メタロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボラート化合物である。典型的には、そのような化合物は、担持助触媒混合物を形成するために、シリカ、アルミナまたはトリアルキルアルミニウムで不動態化されたシリカのような担体物質の上に好都合に析出する。好ましい化合物の具体例は、トリ（Ｃ1-6アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（アリール）ボラートのアンモニウム塩との反応生成物を含む。好ましいヒドロキシアリールトリス（アリール）ボラートとしては、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
（５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
のアンモニウム塩、特に前述の長分子鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００５０】
特に好ましいアンモニウム化合物は、
メチルジテトラデシルアンモニウム＝（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム＝（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
およびそれらの混合物である。前述の錯体は米国特許第５，８３４，３９３号および米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。
【００５１】
別の好ましいイオン形成性活性化助触媒は、次式によって表わされる陽イオンの酸化剤および非配位の適合性陰イオンの塩からなる。
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
ここで、
Ｏｘe+はｅ＋の電荷を有する陽イオンの酸化剤であり、
ｄは１〜３の整数であり、
ｅは１〜３の整数であり、そして
Ａd-は先に定義されたとおりである。
【００５２】
陽イオンの酸化剤の具体例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ｐｂ+2またはＡｇ+が挙げられる。Ａd-の好ましい実施態様は、活性化助触媒を含むブレンステッド酸に関して先に定義した陰イオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００５３】
別の好ましいイオン形成性活性化助触媒は、次式によって表わされるカルベニウムイオンと非配位の適合性の陰イオンの塩である化合物を含む。
＠+Ａ-
ここで、
＠+はＣ1-20カルベニウムイオンであり、そして
Ａ-は−１の電荷を有する非配位の適合性陰イオンである。
好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、特にトリフェニルメチリウムである。
【００５４】
好ましいカルベニウム塩活性化助触媒は、トリフェニルメチリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウム＝テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ボラート、トリトリルメチリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、およびそれらのエーテル置換付加物である。
【００５５】
さらに好ましいイオン形成性活性化助触媒は、次式によって表わされるシリリウムイオンと非配位の適合性陰イオンの塩である化合物を含む。
Ｒ3Ｓｉ+Ａ-
ここで、
ＲはＣ1-10ヒドロカルビルであり、そして
Ａ-は先に定義されたとおりである。
【００５６】
好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルシリリウム＝テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ボラート、トリエチルシリリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、およびそれらの他の置換された付加物である。
【００５７】
シリリウム塩は、以前に、“Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．”、１９９３年、ｐ．３８３−３８４のほかに、ランバート・ジェー・ビー（Lambert, J.B.）ら、「有機金属化合物（Organometallics）」、１９９４年、第１３巻、ｐ．２４３０−２４４３にも、包括的に開示された。上記のシリリウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、米国特許第５，６２５，０８７号の特許請求の範囲に記載されている。
【００５８】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムの錯体もまた効果的な触媒活性化剤であり、本発明に使用することができる。そのような助触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００５９】
活性化助触媒はまた組み合わせて使用することもできる。特に好ましい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物とオリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。
【００６０】
用いられる触媒／助触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１０：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：２５００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化助触媒として単独で用いられるときは、好ましくは大きなモル比で、通常モル基準で金属錯体の量の少なくとも５０倍で用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化助触媒として用いられる場合は、金属錯体とのモル比が好ましくは０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１で用いられる。残りの活性化助触媒は、通常、好ましくは、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。
【００６１】
金属錯体と活性化された金属錯体を生み出すための活性化剤および配位しないまたは不十分に配位する適合性陰イオンとの組み合わせから生じる金属錯体・活性化剤の組み合わせは、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合反応または三元共重合反応のためには用いられてこなかった。
【００６２】
前述の配位しないまたは不十分に配位する陰イオンが助触媒として用いられるならば、本発明の金属錯体はアルキル化される（すなわち、金属錯体のＲ′基の１つがアルキル基またはアリール基である）ことが好ましい。ホウ素を含む助触媒が好ましい。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）アランを含む助触媒が最も好ましい。
【００６３】
有機金属化合物が助触媒として選ばれる場合は、金属錯体中の金属中心に対する助触媒のモル比は、通常、約１：１０〜約１０，０００：１、より好ましくは５０００：１〜１：１０、最も好ましくは約１：１〜約２，５００：１の範囲である。配位しないまたは不十分に配位する陰イオンを含むまたは生じる化合物が助触媒として選ばれるならば、モル比は、通常、約１：１００〜約１，０００：１、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲である。
【００６４】
本発明の金属錯体および助触媒に加えて、触媒組成物は、いわゆる捕捉剤として用いられる別の有機金属化合物を少量含むこともできる。捕捉剤は反応混合物中の不純物と反応するために添加される。それは、通常、金属錯体および助触媒の添加の前に反応混合物に添加される。通常、有機アルミニウム化合物が捕捉剤として用いられる。捕捉剤の具体例はトリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。当業者は知っているように、助触媒と同様に金属錯体も、ただ一つの成分として、またはいくつかの成分の混合物として、触媒組成物中に存在することができる。例えば、分子量分布のような重合体の分子特性に影響を及ぼす必要性がある場合は、混合物が望まれるかもしれない。
【００６５】
本発明の金属錯体は、オレフィン単量体の共重合および三元共重合に使用することができる。特に心に描かれたオレフィンは、共役ジエン、およびα−オレフィン、内部オレフィン、環式オレフィンおよび非共役ジオレフィンからなる群から選ばれるオレフィンである。好ましくは、１つまたはそれ以上の共役ジエンが、１つまたは２つの芳香族α−オレフィン、芳香族ジオレフィンと、および随意に脂肪族α−オレフィン、脂肪族内部オレフィン、脂肪族環式オレフィンまたは脂肪族（非共役）ジオレフィンと、共重合または三元共重合される。本発明の金属錯体は、１つまたはそれ以上の共役ジエンと１つまたは２つのα−オレフィンとの共重合および三元共重合のためのプロセスに特に適当である。好ましくは、ジオレフィン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンからなる群から選ばれる。好ましくは、芳香族α−オレフィン単量体は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンおよびスチルベン（置換または非置換）からなる群から選ばれる。好ましくは、脂肪族α−オレフィン単量体は、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテンからなる群から選ばれる。より好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンが共役ジエンとして用いられ、スチレンおよび４−メチルスチレンが芳香族α−オレフィンとして用いられ、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが脂肪族α−オレフィンとして用いられる。そのようなオレフィンの使用は、ブロックまたはランダム共重合体または三元重合体の形成に帰着する。芳香族ポリ−α−オレフィン含量も、脂肪族ポリ−α−オレフィン含量も、それぞれ１５％以下である。共重合体または三元重合体のポリブタジエン含量は、シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエンおよび１，２−ポリブタジエンの含量が低いものも高いものも含む。ブロック共重合体または三元重合体は、５以上のポリ−α−オレフィン単位のポリ−α−オレフィンブロックを含む。そのような製品のために必要とされる単量体および用いられるプロセスは、当業者に知られている。
【００６６】
本発明の金属錯体で、用いられる単量体比率、特にジエン：α−オレフィン比率に依存して、非晶質またはゴム状の共重合体または三元重合体を調製することができる。
【００６７】
ジエン単量体とα−オレフィン単量体との共重合または三元共重合は、液体の反応媒体中と同様に気相でも、知られた方法で達成することができる。後者の場合、溶液重合および懸濁重合の両方が適している。本発明の担持触媒系は、主として気相およびスラリー法で使用される。通常使用される金属の量は、分散剤の中のその濃度が総計１０-8〜１０-3ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-4ｍｏｌ／ｌになるような量である。重合法は、気相重合（例えば流動床反応器中）法で、懸濁液／スラリー重合法で、固相粉末重合法で、またはいわゆる塊状重合法で行うことができ、そのプロセスでは過剰のオレフィン単量体が反応媒体として使用される。分散剤は、重合のために好ましく使用することができ、限定するものではないが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタメチルヘプタンのような飽和直鎖または分岐脂肪族炭化水素、または軽油もしくは通常のガソリン、ナフサ、灯油またはガス油のような鉱油留分からなる群から選択される。また、フッ素化された炭化水素流体または類似の液体がその目的のために適する。芳香族炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエン）も使用することができるが、その費用のためのみならず、その安全性を考慮すると、技術的規模での製造のためにそのような溶媒を使用しないことが好ましい。したがって、技術的規模の重合プロセスにおいては、溶媒として石油化学工業によって売られているような安価な脂肪族炭化水素またはそれらの混合物を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素を溶媒として使用するならば、溶媒は随意に少量の芳香族炭化水素（例えばトルエン）を含んでもよい。したがって、例えば、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用するならば、ＭＡＯを溶解された形で重合反応器に供給するために、ＭＡＯのための溶媒としてトルエンを使用することができる。そのような溶媒が使用されるならば、溶媒の乾燥または精製が望ましく、当業者はこれを問題なく行なうことができる。
【００６８】
重合プロセスにおいて、金属錯体および助触媒は、触媒的有効量、すなわち重合体の形成に成功裡に帰着する相当量で用いられる。そのような量は、当業者による型通りの実験で容易に決定することができる。
【００６９】
当業者は、この発明に用いられる触媒系はその場で調製することができることも容易に理解するであろう。
【００７０】
溶液または塊状重合が用いられることになっているならば、限定するものではないが、典型的には２０〜２００℃の温度で実行されるのが好ましい。
【００７１】
重合プロセスは懸濁または気相重合条件下で実行することもできる。そのときの温度は、限定するものではないが、典型的には１５０℃未満である。
【００７２】
重合から生じる重合体は、それ自体は知られている方法によって作り上げることができる。一般に、触媒は重合体の処理中のある時点で失活させる。失活もまた、それ自体は知られている方法によって、例えば水またはアルコールを使って、達成される。今、本発明の触媒系を使用するおかげで、共重合体または三元重合体中の触媒の量、特にハロゲンおよび金属の含量は非常に低いので、触媒残渣の除去はほとんど省略することができる。失活工程の後に、放散工程（共重合体または三元重合体からの有機溶剤の除去）が続いてもよい。
【００７３】
重合は、大気圧、減圧または５００ＭＰａまでの高圧で、連続的または不連続的に実施することができる。重合は、好ましくは０．０１〜５００ＭＰａの圧力で、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａで、特に好ましくは０．１〜２ＭＰａで行なわれる。より高い圧力を付与してもよい。そのような高圧プロセスにも、本発明の金属錯体は好結果で用いることができる。懸濁および溶液重合は、通常、より低い圧力で、好ましくは５ＭＰａ未満で行なわれる。
【００７４】
重合は、並列と同様に直列の数工程で行なうこともできる。もし必要ならば、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞留時間などは、工程ごとに変えてもよい。そうすれば、広い特性分布（例えば分子量分布）の製品を得ることも可能である。本発明の金属錯体をオレフィン重合に用いることによって、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５０の重合体が得られる。狭い多分散性を有する重合体すなわち多分散性が１．２〜２．７の重合体を製造することもできるということは利点である。
【００７５】
本発明の金属錯体の利点は、製造された共重合体が新規で独特の特性を有する新しいゴム材料に相当するということである。
【００７６】
例えば、ブタジエン・スチレン共重合体中のスチレンが３０質量％未満、特にスチレンが１０質量％未満のような低スチレン含量は、より低分子量の重合体を導き、それにより、ジエン単独重合と比較して、より低粘度の重合体を生じる。さらに、ブタジエン・スチレン共重合体中の非常に低いスチレン含量は、激烈に平均分子量を下げることができ、それにより水素のような他の分子量調整剤の使用を回避することができる。水素は、メタロセン開始重合に用いられたとき、触媒のより速い活性低下または単量体もしくは重合体中に残存する二重結合の水素化に通じる場合があるので、これは特に有益である。
【００７７】
重合プロセスは、重合体の物性を広い範囲で変えることを可能にする。
【００７８】
例えば、重合条件および用いられる触媒に依存して、ポリスチレンブロックを含む共重合体（ブロック共重合体）を調製することができるし、統計的に分布したポリスチレン単位を含む共重合体（ランダム共重合体）を調製することもできる。特に、この特許で述べられてない触媒を適用して、完全にランダムなスチレン・ブタジエン共重合の例は今までにほとんど記述されていない。
【００７９】
本発明の重合法は、共重合体または三元重合体の分子量分布を１〜５０の広い範囲、特に１，１〜２０の範囲で変えることも可能にする。
【実施例】
【００８０】
本発明は、特別に開示されていないいかなる成分が不在下でも操作可能であることが理解される。次の実施例は本発明をさらに例証するために提供されるものであり、限定するものとして解釈してはならない。反対の言及がない限り、部および％はすべて質量基準で表現される。用語「一晩」とは、もし使用されるならば、約１６〜１８時間のことをいい、「室温」とは、もし使用されるならば、約２０〜２５℃の温度のことをいう。
【００８１】
有機金属化合物が関係する試験はすべて、標準のシュレンク装置および手法を用いて、またはグローブボックスの中で、不活性窒素雰囲気中で実行した。以下、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表わし、「ＤＭＥ」は１，２−ジメトキシエタンを表わし、「Ｍｅ」は「メチル」を表わし、「Ｅｔ」は「エチル」を表わし、「Ｂｕ」は「ブチル」を表わし、「Ｐｈ」は「フェニル」を表わし、「ＭＭＡＯ」はアクゾ・ノーベルから購入した「改質メチルアルモキサン」を表わす。記述した圧力は絶対圧である。重合は、窒素雰囲気中、水分および酸素を排除した状態で行った。生成物は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）、元素分析、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ社のＡｖａｎｃｅ ４００装置（1Ｈ＝４００ＭＨｚ； 13Ｃ＝１００ＭＨｚ））およびＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社のＩＦＳ ６６ ＦＴ−ＩＲ分光計）を使って特徴づけた。ＩＲサンプルは、膨潤剤としてＣＳ2を用い、２または４倍の溶解（dissolution）を用いて調製した。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）はＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ ２９２０を用いて測定した。ＭｎおよびＭｗは分子量であり、ＳＥＣの普遍的較正（universal calibration）によって測定した。
【００８２】
ブタジエンスチレン共重合体のポリスチレン、１，４−シス−ポリブタジエン、１，４−トランス−ポリブタジエンおよび１，２−ポリブタジエン含量の比率は、ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。重合体のガラス温度はＤＳＣ測定によって測定した。
【００８３】
［実施例１］
１． 金属錯体の調製
１．１ ネオジム錯体１の調製
ネオジム錯体１の調製は次の論文に従って実行した。
デー・シー・ブラッドリー（D.C. Bradley），ジェー・エス・ゴートラ（J.S.Ghotra），エフ・エー・ハート（F.A. Hart），“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．”，１９７３年，ｐ．１０２１
【００８４】
１．２ ネオジム錯体４の調製
１．２．１ ネオジム三塩化物テトラヒドロフラン付加物２の調製
三塩化ネオジム３．８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに入れた（was allowed to stand over THF）。その後、固体の粉末はＴＨＦ溶媒を用いて抽出された。残存するＴＨＦ溶媒を減圧下で除去し、６．２ｇ（１３．３ ｍｍｏｌ）の水色の三塩化ネオジム・テトラヒドロフラン付加物２（ＮｄＣｌ3＊３ＴＨＦ）を回収した。
【００８５】
１．２．２ 二ナトリウム＝Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，２−ジアミドエタン３の調製
メルク社から購入したＮ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン（２５ｇ瓶、純度９８％）１０ｇを、溶媒としてｎ−ペンタンを用い、抽出により精製した。精製したジアミン５．８５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのＴＨＦに溶解した。０．７２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを０℃で添加した。反応混合物を、外界温度に暖まるまで放置し、１週間撹拌した。ＴＨＦ溶媒を減圧下で除去した。その後、固体残留物をヘキサン１５０ｍＬに溶解し、１日間撹拌した後、溶液を不活性ガラスフリットを用いてろ過した。無色透明の溶液を減圧下で蒸発させた。６．３ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，２−ジアミドエタン３が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０．１ＭＨｚ，ｄ8−ＴＨＦ）：δ＝６．８１（ｍ，４Ｈ，Ｈ−Ｐｈ）；６．３３（ｍ，４Ｈ，Ｈ−Ｐｈ）；５．８６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−Ｐｈ）；３．２６（ｓ，４Ｈ，Ｈ−（ＣＨ2）2−ブリッジ）
13Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ｄ8−ＴＨＦ）：δ＝１６２．９（ｑ，２Ｃ，Ｃ−Ｐｈ）；１２９．６（ｄ，４Ｃ，Ｃ−Ｐｈ）；１１２．８（ｄ，４Ｃ，Ｃ−Ｐｈ）；１０９．５（ｄ，２Ｃ，Ｃ−Ｐｈ）；５０．９（ｔ，２Ｃ，Ｃ−（ＣＨ2）2−ブリッジ）
【００８６】
１．２．３ ネオジム錯体４の調製
３．６４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の２を１５ｍＬのＤＭＥに懸濁させ、−７８℃に冷却した。２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の３を５０ｍＬのＤＭＥに溶解し、−３０℃に冷却し、ＴＨＦ中で２の懸濁液に添加した。この生じた懸濁液を３時間以内で外界温度に暖まるまで放置し、さらに１日間撹拌した。続いてろ過した結果、固体の水色粉末がフィルター上に残った。この粗生成物を２０ｍＬのＤＭＥで洗浄し、その後、減圧下で乾燥した。５．４ｇの錯体４が得られた。
元素分析：
Ｃ：２６．５４％（２重測定）、Ｈ：３．７３％および３．８０％、Ｎ：２．９３％および２．９２（５）％、Ｃｌ：１７．５２％および１７．６８％、Ｎｄ：２９．２％
【００８７】
２． スチレンとブタジエンの共重合
２．１ 重合方法の説明
重合は、二重壁２Ｌ鋼反応器で行なった。反応器は、有機溶媒、金属錯体、活性化剤または他の成分を添加する前に窒素で一掃（purge）した。重合反応器は８０℃に調節した。その後、次の成分を次の順序で添加した。
有機溶媒、ビニル芳香族化合物、活性化剤１の一部、共役ジエン単量体。
この混合物を１時間撹拌した。
【００８８】
７０℃に調節された別の２００ｍＬ二重壁鋼反応器に、次の成分を次の順序で添加した。
有機溶媒および活性化剤１の一部。
この混合物を０．５時間撹拌した。その後、金属錯体を添加し、生じた混合物をさらに１０分間撹拌した。
【００８９】
共重合または三元共重合は、２Ｌ重合容器の中に２００ｍＬ鋼反応器の内容物を添加することによって開始した。重合は８０℃で行なった。重合時間は実験に依存して変えた。単独重合（比較重合実験を参照）は、ビニル芳香族化合物を添加せずに、同様に行なった。
【００９０】
重合工程を停止するために、重合体溶液を、５０ｍＬメタノール溶液を含む第三の二重壁鋼反応器に移した。メタノール溶液は、重合体用安定剤としてジョノール（Jonol）を含んでいた（１Ｌのメタノールがジョノールを２ｇ含む）。この混合物を１５分間撹拌した。その後、回収された重合体を、溶媒および他の揮発物を除去するために、蒸気で１時間放散（strip）し、４５℃で２４時間乾燥器で乾燥した。
【００９１】
２．２ ネオジム錯体１を用いたスチレンとブタジエンの統計共重合
（ランダム共重合体）
実験は、上記（２．２）に述べた一般的な重合方法に従って実行した。重合は５０４ｇのシクロヘキサン溶媒中で実行した。したがって、シクロヘキサン４０３ｇ、１，３−ブタジエン２５，７ｇ（０，４８ｍｏｌ）、スチレン単量体２６ｇ（０．２５モル）、およびＭＭＡＯ（７．５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液２．９ｇ）を重合反応器に添加した。シクロヘキサン１０１ｇ、および７．５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液２．９ｇを、別の反応容器中で６４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の金属錯体１と混合し、１０分間撹拌した。その後、生じた混合物を重合反応器に移し、共重合反応を開始した。２時間２３分後、上記（２．１を参照）に述べたように、共重合反応を停止した。この時点で、共重合体への単量体の転化率は６２％であった。３２ｇの共重合体が放散工程の結果として回収された。
【００９２】
共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、７２．５％のシス−１，４−ポリブタジエン、２１．０％のトランス−１，４−ポリブタジエン、３．０％の１，２−ポリブタジエン、および３．５％のポリスチレンを含んでいた。３．５％のポリスチレン含量はＩＲ分光法によって確認した。ガラス温度は結果的に−１０３℃になった。ＩＲおよびＤＳＣ検査によれば、ポリスチレンブロックの存在を示さない。13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、ポリブタジエンの中に取り込まれたスチレンは、４つを越えるスチレン単位（検出限界は５つのスチレン単位）からなるポリスチレンブロックを形成しなかった。重合体の分子量は結果的に１２１．０００ｇ／モルになり、多分散性（分子量分布）は結果的に２．５７になる。（Ｍｎ＝４７．０００、Ｍｚ＝４５０．０００）。
【００９３】
２．３ ネオジム錯体１を用いたスチレンとブタジエンのブロック共重合
（ブロック共重合体）
実験は、上記（２．２）で述べた一般的な重合方法によって実行した。重合は５０３ｇのシクロヘキサン溶媒中で実行した。したがって、シクロヘキサン４０１ｇ、１，３−ブタジエン５１．４ｇ（０．９５ｍｏｌ）、スチレン単量体２６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、およびＭＭＡＯ（７．５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液２．９ｇ）を重合反応器に添加した。シクロヘキサン１０２ｇ、および７．５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液２．９ｇを、別の反応容器中で６０．２ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の金属錯体１と混合し、１０分間撹拌した。その後、生じた混合物および０．４８ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、重合反応器に移し、共重合反応を開始した。１時間２２分後、上記（２．１を参照）に述べたように、共重合反応を停止した。この時点で、共重合体への単量体の転化率は６２％であった。放散工程の結果として、３４．５ｇの共重合体が回収された。
【００９４】
共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、９２．０％のシス−１，４−ポリブタジエン、４．０％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１．０％の１，２−ポリブタジエン、および３．０％のポリスチレンを含んでいた。ポリスチレン含量はＩＲ分光法によって確認した。13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、ポリブタジエンの中に取り込まれたスチレンはポリスチレンブロックを形成している。取り込まれたスチレン単位の約２０〜２５％は、４単位より長い配列を形成しており、したがってブロック重合体を表わす。残りのスチレン単位は統計的に取り込まれている。重合体の分子量は結果的に１７４．０００ｇ／モルになり、多分散性（分子量分布）は結果的に４．２になる。（Ｍｎ＝４１．５００、Ｍｚ＝５７６．０００）。
【００９５】
２．４ ネオジム錯体４を用いたスチレンとブタジエンの共重合
実験は、上記（２．２）に述べた一般的な重合方法によって実行した。重合は５１０ｇのシクロヘキサン溶媒中で実行した。したがって、シクロヘキサン４０６ｇ、１，３−ブタジエン２７．５ｇ（０．５１ｍｏｌ）、スチレン単量体２６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、およびＭＭＡＯ（１５．０ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液５．９５ｇ）を重合反応器に添加した。シクロヘキサン１０４ｇ、および１５．０ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含むヘプタン溶液５．９５ｇを、別の反応容器中で８５．１ｍｇの金属錯体４と混合し、１０分間撹拌した。その後、生じた混合物を重合反応器に移し、共重合反応を開始した。３時間２５分後、上記（２．１を参照）に述べたように、共重合反応を停止した。この時点で、共重合体への単量体の転化率は９，３％であった。放散工程の結果として、５．０ｇの共重合体が回収された。
【００９６】
共重合体は、８１．３％のシス−１，４−ポリブタジエン、１２．５％のトランス−１，４−ポリブタジエン、２．８％の１，２−ポリブタジエンおよび３．４％のポリスチレンを含んでいた。このポリスチレン含有量はＩＲ分光法によって確認した。13Ｃ−ＮＭＲ測定によれば、ポリブタジエンに取り込まれたポリスチレンはポリスチレンブロックを形成している。取り込まれたスチレン単位の約２５％は４単位より長い配列を形成しており、したがってブロック重合体を表わす。残りのスチレン単位は統計的に取り込まれている。重合体の分子量は結果的に４４３，０００ｇ／モルになり、多分散性（分子量分布）は９，８になる。（Ｍｎ＝４５，０００、Ｍｚ＝１，７９０，０００）
【００９７】
２．５ 比較例 − 金属錯体１を用いたブタジエンの単独重合
（シー・ボイソン（C. Boisson）、エフ・バーボチン（F. Barbotin）、アール・スピッツ（R. Spitz）、“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．”、１９９９年、第２００巻、ｐ．１１６３−１１６６による）
金属錯体１、トリイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムからなる触媒を用いた１，３−ブタジエンの単独重合は、３つの成分の比に依存して、１９．８〜６０．８％の間の重合体転化率に終わった。ポリブタジエンのミクロ構造は、９３．３〜９９．０％の１，４−シス−ポリブタジエン、０，７〜５，２％の１，４−トランス−ポリブタジエンおよび０．３〜１．５％の１，２−ポリブタジエンの間で変化した。重合体の平均分子量または分子量分布に関しては何も言及されていない。

Claims (25)

  1. ａ）３〜１０族金属を含む少なくとも１つの金属錯体、
    ｂ）ａ）のための助触媒として少なくとも１つの第二の金属化合物、
    ｃ）随意に担体物質
    からなる触媒系を含む、金属錯体触媒を用いることによって、１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンとの反応で製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体、または２つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンとの反応で製造されたランダムまたはブロック三元重合体、または１つの共役ジエン単量体と１つの芳香族α−オレフィンおよび１つの脂肪族α−オレフィンとの反応で製造されたランダムまたはブロック三元重合体。
  2. 金属錯体が、次の金属原子の１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒を用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、ニッケルまたはコバルト
  3. 金属錯体が、次の金属原子の１つを含むことを特徴とする請求項１および２に記載の金属錯体触媒を用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはクロム
  4. 金属錯体がランタニド金属原子を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の金属錯体触媒を用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  5. 金属錯体が、金属−炭素、金属−窒素、金属−リン、金属−酸素、金属−硫黄、または金属−ハロゲン化物の結合を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の金属錯体触媒の使用の下で製造されたランダムまたはブロックの共重合体または三元重合体。
  6. 次の金属錯体の１つを使用することを特徴とする請求項１〜５に記載の金属錯体触媒を用いることによって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    １） ＭＲ′a［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c（ＯＲ5）d（ＳＲ6）eＸf［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］h［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］l［ＥＲ″p］q
    ２） Ｍ′m｛ＭＲ′a［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c（ＯＲ5）d（ＳＲ6）eＸf［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］h［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］i［ＥＲ″p］q｝nＸl
    ここで、
    Ｍは、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、またはクロムである。また、
    Ｚ、Ｚ1、およびＺ2は、２つの基を連結する二価の架橋原子団であって、それらの基はそれぞれＰまたはＮを含み、Ｚ、Ｚ1、およびＺ2は（ＣＲ11 2）jまたは（ＳｉＲ12 2）kであり、Ｒ11、Ｒ12は水素または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルシリル基である。また、
    Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、すべてＲ基であり、水素、または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基もしくはヒドロカルビルスタンニル基である。また、
    ［ＥＲ″p］は中性のルイス塩基結合化合物であり、
    Ｅは酸素、硫黄、窒素またはリンであり、
    Ｒ″は、水素、または１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン置換されたヒドロカルビル基またはヒドロカルビルシリル基であり、
    ｐは、Ｅが酸素または硫黄の場合は２であり、Ｅが窒素またはリンの場合は３である。
    ｑは０から６の数である。
    Ｘはハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物）である。
    Ｍ′は１族または２族の金属である。
    Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓは元素周期表の元素である。
    ａ、ｂ、ｃ、ｅは０、１、２、３、４、５または６である。
    ｄ、ｆは０、１または２である。
    ｇ、ｈ、ｉは０、１、２または３である。
    ｊ、ｋは０、１、２、３または４である。
    ｍ、ｎ、ｌは１〜１０００の数である。
    そして、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計は＋６以下である。
  7. ａ〜ｃ、ｅ、ｇ〜ｉの合計が３、４または５であり、ｊ、ｋ、ｆが１または２であり、金属中心上の配位子Ｒ′a、［Ｎ（Ｒ1Ｒ2）］b、［Ｐ（Ｒ3Ｒ4）］c、（ＯＲ5）d、（ＳＲ6）e、［（Ｒ7Ｎ）2Ｚ］g、［（Ｒ8Ｐ）2Ｚ1］hまたは［（Ｒ9Ｎ）Ｚ2（ＰＲ10）］iがすべて同一であり、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  8. Ｍがネオジムであることを特徴とする請求項６〜７に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  9. 金属錯体が次のうちの１つであることを特徴とする請求項１〜８に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    ＭＲ′a、
    Ｍ［Ｎ（Ｒ）2］b、
    Ｍ［Ｐ（Ｒ）2］c、
    Ｍ（ＯＲ）d、
    Ｍ（ＳＲ）e、
    ＭＸf、
    Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf、
    Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf、
    Ｍ［（ＲＮ）Ｚ2（ＰＲ）］iＸf、
    Ｍ′m｛ＭＲaＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ［Ｎ（Ｒ）2］bＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ［Ｐ（Ｒ）2］cＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ（ＯＲ）dＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ（ＳＲ）eＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf｝nＸl、
    Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）Ｚ2（ＰＲ）］iＸf｝nＸl、
    ＭＸf［ＥＲ″p］q、
    Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf［ＥＲ″p］q、
    Ｍ′m｛ＭＲaＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q、
    Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＮ）2Ｚ］gＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q、
    Ｍ′m｛Ｍ［（ＲＰ）2Ｚ1］hＸf｝nＸl［ＥＲ″p］q
    ここで、Ｒは、アルキル、ベンジル、アリール、シリル、スタンニルであり、
    Ｘはフッ化物、塩化物および臭化物であり、
    Ｚは（ＣＲ2）2、（ＳｉＲ2）2であり、
    ｎ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは１または２であり、
    ｆは２または３であり、
    ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋである。
  10. 金属錯体が次のうちの１つであることを特徴とする請求項１〜９に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、
    Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］3、
    Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］3、
    Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］3、
    Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｆ、
    Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ、
    Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ（ＴＨＦ）n、
    Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｂｒ、
    Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｆ、
    Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｃｌ、
    Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］2Ｂｒ、
    ｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝ｎ、
    ｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ（ＴＨＦ）n｝n、
    ｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
    ｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｐ（ＳｉＭｅ3）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ3）2）n｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（ＣＨ2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ（ＮＭｅ3）n｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（ＣＨ2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（ＣＨ2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＰ（ＣＨ2）2ＰＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｆ、
    Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ、
    Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ（ＴＨＦ）n、
    Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］2Ｂｒ、
    Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｆ、
    Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｃｌ、
    Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］2Ｂｒ、
    ｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｎ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
    ｛Ｌｉ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛｛Ｎｄ［Ｐ（Ｐｈ）2］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝2｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＮＳｉＭｅ3］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝、
    ｛Ｋ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｍｇ｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｌｉ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    ｛Ｎａ2｛Ｎｄ［ＰｈＰ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）2ＰＰｈ］Ｃｌ2｝Ｃｌ｝n、
    Figure 2004532320
  11. 第二の金属化合物が、ヒドロカルビルナトリウム、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビル亜鉛、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、特に、ｎ−オクチルナトリウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなアルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルキルマグネシウム；Ｃ1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル基またはハロゲン化されたヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素を有する（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物または（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）された誘導体、さらに特に、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのようなトリアリールおよびトリアルキルアルミニウム化合物、水素化ジイソブチルアルミニウムのような水素化アルキルアルミニウム、ジブチルエトキシアルミニウムのようなアルキルアルコキシアルミニウム化合物、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化エチルオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびトリス（ノナフルオロビフェニル）アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウム化合物、および、ハロゲン化ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素のような過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物）；ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン、特に助触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサン；助触媒の非重合体の、適合性の（compatible）、非配位の、イオン形成化合物（酸化条件下でそのような化合物の使用を含む）、特に適合性の非配位の陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム（silylum）塩、スルホニウム塩、またはフェロセニウム（ferrocenium）塩の使用；および前述の活性化助触媒の組合わせであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  12. 第二の金属化合物が次の一般式によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    （Ｌ*−Ｈ）d +Ａd-
    ここで、
    Ｌ*は中性ルイス塩基であり、
    （Ｌ*−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、
    Ａd-は、ｄ−の電荷を有する非配位の適合性の陰イオンであり、そして
    ｄは１〜３の整数である。
    好ましくは、Ａd-は次式に相当する。
    ［Ｍ*Ｑ4］
    ここで、
    Ｍ*は＋３の形式酸化状態にあるホウ素またはアルミニウムであり、
    Ｑは、２０個以下の非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化されたヒドロカルビル基、フッ素化されたヒドロカルビルオキシ基、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。ただし、Ｑのうちの１つ以下がヒドロカルビルである。そして、最も好ましくは、Ｑはそれぞれフッ素化されたアリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
  13. 第二の金属化合物が次式によって表わされる陽イオン酸化剤と非配位の適合性陰イオンの塩によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    （Ｏｘe+）d（Ａd-）e
    ここで、
    Ｏｘe+はｅ＋の電荷を有する陽イオンの酸化剤であり、
    ｄは１〜３の整数であり、
    ｅは１〜３の整数であり、そして
    Ａd-はｄ−の電荷を有する非配位の適合性陰イオンであり、Ａd-の好ましい実施態様はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
  14. 第二の金属化合物が、次式によって表わされるシリリウムイオンと非配位の適合性陰イオンの塩である化合物によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
    Ｒ3Ｓｉ+Ａ-
    ここで、
    ＲはＣ1-10ヒドロカルビルであり、そして
    Ａ-はｄ−の電荷を有する非配位の適合性陰イオンであり、
    好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルシリリウム＝テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ボラート、トリエチルシリリウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、およびそれらの他の置換された付加物である。
  15. 第二の金属化合物が、中性ルイス酸の組合わせ、特に各アルキル基が１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）の組合わせであり、さらにそのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組合わせ、および単一の中性ルイス酸（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組合わせは、特に望ましい活性化助触媒であり、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組合わせはアルモキサンの量を減らしても起こり、そして金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニルボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：５、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：３であることを特徴とする請求項１および１１ないし１４に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  16. 有機金属化合物が助触媒として選ばれる場合、金属錯体中の金属中心に対する助触媒のモル比は、約１：１０〜約１０，０００：１、より好ましくは５０００：１〜１：１０、最も好ましくは約１：１〜約２，５００：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロックの共重合体または三元重合体。
  17. 配位しないまたは不十分に配位する陰イオンを含むまたは生じる化合物が助触媒として選ばれる場合は、金属錯体中の金属中心に対する助触媒のモル比は、約１：１００〜約１，０００：１、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  18. 随意の担体物質が、粘土、シリカ、木炭、グラファイト、発泡粘土、膨張黒鉛、カーボンブラック、層状ケイ酸塩またはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロックの共重合体または三元重合体。
  19. 共重合または三元共重合される単量体が、共役不飽和炭素−炭素結合、特に共役ジエン単量体（１種または２種）ならびに１つの芳香族α−オレフィンおよび随意に１つの脂肪族α−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜１８に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  20. ジエン・芳香族α−オレフィンランダムもしくはブロック共重合体、またはジエン・ジエン・芳香族α−オレフィンランダムもしくはブロック三元重合体、またはジエン・芳香族α−オレフィン・脂肪族α−オレフィンランダムもしくはブロック三元重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜１９に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  21. ジエン・芳香族α−オレフィンランダム共重合体、またはジエン・ジエン・芳香族α−オレフィンランダム三元重合体、またはジエン・芳香族α−オレフィン・脂肪族α−オレフィンランダム三元重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜２０に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  22. ランダムジエン・スチレン共重合体、またはジエン・ジエン・スチレンランダム三元重合体、またはジエン・スチレン・脂肪族α−オレフィンランダム三元重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜２１に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  23. ポリスチレン含量が３０質量パーセント以下であるランダムジエン・スチレン共重合体、またはジエン・ジエン・スチレンランダム三元重合体、またはジエン・スチレン・脂肪族α−オレフィンランダム三元重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜２２に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  24. ポリスチレン含量が１０質量パーセント以下であるランダムジエン・スチレン共重合体、またはジエン・ジエン・スチレンランダム三元重合体、またはジエン・スチレン・脂肪族α−オレフィンランダム三元重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜２３に記載の金属錯体触媒の使用によって製造されたランダムまたはブロック共重合体または三元重合体。
  25. 請求項１〜１８に記載の金属錯体触媒の存在下で１つまたはそれ以上のジエン単量体と１つまたはそれ以上のα−オレフィン単量体とを接触させることからなるランダムまたはブロック共重合体または三元重合体の製造方法。
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