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JP2003535686A - 触媒組成物、その調製方法およびその使用 - Google Patents

触媒組成物、その調製方法およびその使用

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JP2003535686A
JP2003535686A JP2002503441A JP2002503441A JP2003535686A JP 2003535686 A JP2003535686 A JP 2003535686A JP 2002503441 A JP2002503441 A JP 2002503441A JP 2002503441 A JP2002503441 A JP 2002503441A JP 2003535686 A JP2003535686 A JP 2003535686A
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JP
Japan
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silica
extrudate
titanium
catalyst
silica powder
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002503441A
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English (en)
Inventor
ブランケンシユタイン，パウル
クロツカー，マーク
フアン・デル・フリフト，カール・ヨハン・ヘリツト
フアン・フラーンデレン，ヨハンネス・ヤコブス・マリア
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2003535686A publication Critical patent/JP2003535686A/ja
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 シリカ担体に化学結合したチタンを含む触媒組成物であり、シリカ担体がシリカ粉末の成型押出物であることを特徴とする。この触媒組成物は、有機ヒドロペルオキシドを用いる、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化に非常に有用である。（ａ）シリカ粉末を選択された形状を有する押出物へと押し出すこと；（ｂ）押出物を焼成すること；（ｃ）押出物にチタン含有含浸剤を含浸させること；および（ｄ）含浸押出物を乾燥し焼成すること、からなるステップを含むプロセスにより、この組成物を調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は触媒組成物、より詳細にはオレフィンのアルキレンオキシドへのエポ
キシ化に適する触媒組成物に関する。本発明はまたこのような触媒組成物の調製
方法とこの触媒組成物の使用にも関する。
【０００２】 オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化に用いられる、無機シリカ質
固体担体担持チタン含有化合物系触媒組成物は、当技術分野においてよく知られ
ている。このような触媒の例は、例えばＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２およびＥ
Ｐ−Ａ−３４５８５６に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２は、少
なくとも０．１重量％のチタン酸化物あるいは水酸化物を含む化学組成物にケイ
素の無機酸素化合物を用いることを開示し、ＥＰ−Ａ−３４５８５６はケイ素化
合物を気体状の四塩化チタンの流れに浸漬し、その後焼成および加水分解ステッ
プ、また場合によってはシリル化ステップを実施することにより得ることができ
るチタニア／シリカ不均一触媒を開示する。
【０００３】 最近、チタニア／シリカ質担体タイプの触媒がＵＡ−Ａ−６，０１１，１６２
；ＥＰ−Ａ−７３４７６４およびＮＬ−Ａ−１００８６８６にも記載された。こ
れらの参照文献にはまた、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアなどのシ
リカ含有耐火酸化物、高シリカ−ゼオライトなどの高結晶性材料、シリカ含有モ
レキュラーシーブならびにアモルファスシリカを含む適切なシリカ質担体材料が
列挙されている。これらの担体材料の全ては共通に多孔質構造を有する。
【０００４】 例えば、ＥＰ−Ａ−７３４７６４はシリケートおよびシリカを記載し、後者は
好ましくは、互いに凝固もしくは結合したアモルファスシリカ粒子からなる合成
多孔質シリカである。記載されている具体例は、シリカゲル、沈降シリカ、熱生
成フュームドシリカのようなシリカ粉末およびいくつかの結晶性アルミノシリケ
ートである。ＮＬ−Ａ−１００８６８６には、互いに凝固もしくは結合したアモ
ルファスシリカ粒子からなる合成多孔質シリカが記載されている。記載されてい
る具体例は、シリカゲル、沈降シリカ、熱生成フュームドシリカおよびシリカラ
イトにより例示されるような高シリカ含有ゼオライトなどの結晶性多孔質シリカ
である。非結晶性モレキュラーシーブ材料であるＭＣＭ−４１もまた適切な材料
として記載されている。ＵＡ−Ａ−６，０１１，１６２では、互いに凝集もしく
は連結して、比較的高密度の高密充填塊体を形成するアモルファスシリカ粒子か
らなる合成多孔質シリカが、適切な無機シリカ質材料として記載されている。記
載されている具体例は、シリカゲルおよび沈降シリカである。熱生成フュームド
シリカにより例示される、粗充填粒団に凝集したアモルファスシリカ粒子からな
る合成シリカ粉末もまた記載されている。ＵＳ−Ａ−６，０１１，１６２に記載
されている、別のクラスの適切な材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニアなどの耐火性酸化物のクラスである。さらに、ＭＣＭ−
４１、ＭＣＭ−４８およびＭ４１Ｓのようなシリカ質モレキュラーシーブが記載
されている。
【０００５】 しかし、前段に記載した３つの参照文献は全て、好ましい担体材料として結局
シリカゲルを指定する。このことは例えば、これらの参照文献に記載される全て
の実施例においてシリカゲルが担体材料として用いられているという事実により
示されている。
【０００６】 一般に、シリカゲルはコロイドの寸法のシリカ粒子が凝集した３次元ネットワ
ークを含み、ケイ酸ナトリウム水溶液を強い鉱酸と合わせることによりｐＨが１
１より小さくなるまでそれを酸性化することにより通常調製される。酸性化によ
りモノケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が形成され、これが内部シロキサン結合と外部
シラノール基をもつ粒子へと重合する。ある特定のｐＨでポリマー粒子は凝集し
て、鎖および最終的にはゲルのネットワークを形成する。シリケートの濃度、温
度、ｐＨおよび凝固剤の添加はゲル化時間ならびに密度、強度、硬さ、表面積お
よび細孔容積などの最終的なゲルの特性に影響する。得られたヒドロゲルは洗浄
されて電解質が除かれ、乾燥され活性化される。乾燥方法はゲル特性に影響する
。いったん乾燥シリカゲル粒子が得られると、それらの形状は固定され、高温処
理によってのみそれらの寸法を縮めることができる。
【０００７】 シリカゲル粒子はチタニア／シリカ触媒用の担体材料として用いられる優れた
材料であるが、まだ改良の余地がある。第１に、任意の望ましい形にシリカゲル
粒子を成形することができない。一般に、シリカゲル粒子は球状であり、例えば
ゲルを噴霧乾燥することにより、あるいは非相溶性液体にゲルを噴霧すること（
乳化重合）により得られる。別法として、顆粒ゲル粒子が用いられるか、あるい
は大きすぎる場合には、粉砕されたより小さい顆粒にされる。このようなゲル粒
子を床（ｂｅｄ）に充填した場合、それらは結果として、この触媒床を操業中に
その床にかかる圧力低下を最少化する最適な形状をしていない。小さいゲル粒子
では特に圧力低下が問題となる。他方、小さな触媒粒子は、有効拡散距離を減少
させて、より活性なサイトが反応に寄与することができるので、結果として供給
原料の滞留時間が短くなり、好ましい。このような比較的短い滞留時間はそれが
、２次反応が少なく、したがって選択性が向上することを意味するので好ましい
。したがって実際には、活性部位の数の多さと許容しうる触媒床を横切る圧力降
下との間の、ゲル粒子の大きさによるバランスが追求される。
【０００８】 ゲル粒子のもつさらなる問題はそれらの機械的強度である。これらの粒子の強
度は許容しうるものであるが、使用済み触媒粒子が再利用できるためには一般的
に不十分である。したがって、機械的強度を増すことが望ましいであろう。
【０００９】 本明細書においてすでに指摘されたように、ゲル粒子の細孔構造と表面特性は
ゲル化および乾燥段階で決められる。結果として、乾燥ゲル粒子、すなわちこれ
らの粒子が通常市販されている形態の特性をもはや変更することはできない。
【００１０】 触媒担体材料としてシリカゲル粒子を用いることについての前記の欠点を、担
体材料としてシリカ押出物を用いることにより克服できることがいまや見出され
た。すなわち、押出物を任意の望ましい形状にすることができるので、最も望ま
しく圧力降下を減らし、同時に利用できる活性部位の数を最大化させる形状を有
する触媒粒子を用いることが可能である。さらに、押出物は一般にゲル粒子より
機械的強度が高い。最後に、押出方法およびそこで用いられる補助装備により、
シリカ押出物の細孔構造と表面特性を効果的にある方向に導くことができる。結
果として、押出物を製造するための出発材料として用いられる、市販されている
シリカ粉末の固有の特性を変えることが可能である。
【００１１】 ＵＳ−Ａ−５，８０８，１３６は、酢酸ビニルモノマー製造用触媒を記載し、
この触媒は、二酸化ケイ素、アリミノシリケートもしくは酸化アルミニム担体上
に触媒活性成分としてパラジウム、金および酢酸アルカリを含む。シリカは錠剤
の形態で用いられている（比較例２とＤＥ−Ｃ−３８０３８９５およびＤＥ−Ａ
−３９１２５０４を参照）。シリカ粉末を錠剤に成形にすることは、不連続で比
較的複雑な調製ルートである。
【００１２】 ＵＳ−Ａ−６，００８，３８９は、ゼオライト構造をもつチタンシリカライト
押出物−この担体には後にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、レニウム、金および銀からなる群から選択される、０．０１か
ら３０重量％の１種または複数の貴金属が付けられる−に基づく酸化触媒を開示
する。本発明の触媒とは対照的に、これらの触媒は、後にチタンを化学結合させ
る、シリカ担体からは得られない。
【００１３】 したがって、第１の態様において本発明は、シリカ担体に化学結合したチタン
を含む触媒組成物に関し、このシリカ担体はシリカ粉末の成形押出物であること
を特徴とする。
【００１４】 本発明の触媒は、好ましくはエポキシ化触媒、より好ましくはオレフィンのエ
ポキシ化触媒である。
【００１５】 様々なシリカ材料源からのシリカ粉末を用いることができる。例えば、フュー
ムドシリカもしくはシリカライトに由来するものであってよい。しかし、適切に
は、シリカ粉末は沈降シリカ粉末もしくは粉砕されたシリカゲル粉末である。当
技術分野において知られている何らかの適切な粉砕手段により、このような粉砕
を実施することができる。一般に、シリカ粉末粒子の平均の大きさは１から１０
０μｍであろうが、より大きな粒子もまた用いることができる。シリカ粉末は、
好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％のシリカを含む。より好ましくは、シリカ粉
末はシリカからなる。
【００１６】 沈降シリカ粉末は、調製の間に大きなゲルネットワークに連結することなく個
々の固体粒子に凝固した、コロイドサイズのシリカ粒子の粒団からなる。沈降シ
リカは、ある特定のｐＨ条件のもとである特定の凝固剤を用いて高濃度のケイ酸
ナトリウム溶液から沈殿させることにより通常調製される。別法として、アルコ
ール中のエチルシリケートに水酸化アンモニウム溶液を加えることにより沈降シ
リカを調製することができる。一般に、強化と懸濁ｐＨ、温度および塩含量の制
御により、ケイ酸ナトリウム水溶液から調製された沈降シリカの最終的一体化粒
子の大きさを変えることができる。これらの方法は当技術分野において知られて
いる。適切な沈降シリカ粉末は、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも
９５ｗｔ％、またより好ましくは９８ｗｔ％以上の二酸化ケイ素からなる。好ま
しくは、粉末は２００から８００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、および１から
１００μｍの平均の粒子の大きさをもつ。このような粉末は、Ｄｅｇｕｓｓａお
よびＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄのようないくつかのメーカーから市販されている。
【００１７】 本発明の触媒組成物に存在するチタンは、適切には酸化チタンもしくは水酸化
チタン、より適切には酸化チタンの形で存在する。チタンは１個、２個または３
個の酸素原子を介して、シリカネットワークの部分を形成するそれぞれ１個、２
個または３個のケイ素原子に結合していると考えられている。これは、例えばＥ
Ｐ−Ａ−３４５８５６に記載されている。
【００１８】 チタンの量（金属チタンとしての）は通常、触媒の全重量に対して０．１から
１０重量％、適切には１から５重量％の範囲にあるであろう。好ましくは、チタ
ンあるいはチタン化合物、例えば塩もしくは酸化物は、存在する唯一の金属およ
び／または金属化合物である。
【００１９】 触媒組成物は、適切には、シリカ粉末押出物にチタン含有含浸剤を含浸させる
ことにより得られる。含浸の前に、４００から１０００℃、好ましくは４５０か
ら８００℃、またより好ましくは５００から７００℃の範囲の温度でこれらの押
出物を焼成することに特に利点のあることが見出された。本発明の触媒組成物調
製プロセスのさらなる詳細は後で本明細書に記載されるであろう。
【００２０】 シリカ粉末の最終押出物、すなわち実際に含浸される押出物は、適切には、１
００から１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０から７００ｍ２／ｇ、またより好
ましくは２００から５００ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＩＳＯ ９２７７のＢＥＴ
法により求められる）、０．５から２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７から２．
０ｍｌ／ｇ、またより好ましくは０．８から１．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（
水銀圧入法により求められる）、ならびに３から４０ｎｍ、好ましくは４から３
０ｎｍ、またより好ましくは４から２０ｎｍの範囲の、水銀圧入法により求めら
れる細孔直径をもつ。
【００２１】 押出物を用いる利点の１つは、それらの形状を容易に変えることができるとい
うことである。例えば、球、三葉形（ｔｒｉｌｏｂｅ）、四葉形（ｑｕａｄｒｕ
ｌｏｂｅ）、環、中実円筒および中空円筒から沈降シリカ粉末押出物の形状を適
切に選択することができ、また押出物粒子の平均の大きさは０．５から１０ｍｍ
の範囲である。球形の押出物を用いるときは、焼成前に、湿った押出物をまず適
切な球形化装置で球状化する。粒子の大きさの定義方法は粒子の実際の形状で変
わるが、与えられた大きさは通常用いられる大きさの定義による。例えば、球で
は粒子の平均の大きさは球の直径を、リングではリングの外径を表す。シリンダ
では、それはシリンダの円形断面の直径を、トリ−およびクワドルローブでは２
つの対向するローブの接線間の距離を表す。長い構成部分がある粒子形状の場合
には、長さ／直径の比は通常１から５の範囲にあるであろう。
【００２２】 しかし、記載されたもの以外の形状および指定された範囲外の大きさを用いて
もよい。
【００２３】 第２の態様において本発明は、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ
化に適する不均一触媒の調製プロセスに関し、このプロセスは以下のステップを
含む： （ａ）シリカ粉末を選択された形状を有する押出物へと押し出すステップ； （ｂ）押出物を焼成するステップ； （ｃ）押出物にチタン含有含浸剤を含浸させるステップ；および （ｄ）含浸押出物を乾燥し焼成するステップ。
【００２４】 ステップ（ａ）では、シリカ粉末が押出物へと押し出される。例えばＥＰ−Ａ
−３０９０４８に記載されているものなどの、当技術分野において知られている
通常の押出方法と技術により、これを実施することができる。典型的には、押出
混合物は、固体（シリカ粉末および場合によっては用いられるバインダ）、水お
よび押出助剤から、これらの成分を混練して成形可能な軟塊（ｄｏｕｇｈ）とし
、この軟塊を押出機に送ることにより調製される。
【００２５】 シリカ粉末に加えてバインダ材料を用いてもよい。適切なバインダ材料には、
シリカ、マグネシア、チタニア、アルミナ、ジルコニアおよびシリカ−アルミナ
のような無機酸化物が含まれ、これらの中でシリカが好ましい。バインダとシリ
カ粉末材料の重量比は０：１００から９０：１０まで変えることができる。本発
明の目的のためには、適切には、さらなるバインダ材料なしにシリカ粉末は押し
出される。しかし、用いられる場合は、バインダとシリカ粉末材料の重量比が１
０：９０から５０：５０で、バインダ材料を用いることが好ましい。
【００２６】 シリカ粉末、場合により用いられるバインダおよび水以外に、押出ペーストは
また通常、流動性を向上させるために押出助剤も含む。押出助剤は当技術分野に
おいて知られており、通常は高分子電解質である凝集剤をこれに含めることがで
きる。さらなる押出助剤には、例えば、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの
ようなアンモニア放出化合物、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルピリジン、お
よびスルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム化合物
、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族
化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、サルフェ
ート化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン）
、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリオール、ポリビニルアルコール、
アセチレングリコールおよびグラファイトが含まれる。最終押出物の多孔度を増
すために、焼失する材料を用いてもよい。焼失する材料の例は、ポリエチレンオ
キシド、メチルセルロース、エチルセルロース、ラテックス、デンプン、堅果の
殻もしくは殻粉、ポリエチレンまたは何らかのポリマーマイクロスフィアもしく
はマイクロワックスである。
【００２７】 例えばＥＰ−Ａ−３０９０４８に開示されているものなどの、当技術分野にお
いて知られている押出可能な軟塊を調製する方法により、固体（シリカ粉末およ
び場合により用いられるバインダ）、水および押出助剤からの、成形可能な軟塊
の調製を実施することができる。このような軟塊は通常ペースト状の外観をもつ
。混練方法を最適化しまた適当な押出装置を選択すること、成分の適量の選択し
て押出可能な軟塊を得ること、様々な成分を加える時機を選択しまた最適な押出
条件を選択することは、当分野の技術者の通常の技術に含まれる。通常、押出可
能な軟塊は、２３〜６０重量％、適切には２７から５５重量％の固形分含量をも
つであろう。押出助剤は通常、混合物の全含有固形分に対して、０．５から２０
重量％、適切には２から１５重量％の量で用いられる。１００重量％までの残り
の部分は水である。
【００２８】 押出しの後、押出物はステップ（ｂ）において焼成される。焼成は通常、４０
０から１０００℃、好ましくは４５０から８００℃、より好ましくは５００から
７００℃の温度で実施される。焼成時間は広い範囲で変えることができ、通常１
５分から４８時間の範囲である。適切には、焼成時間は１から４時間の間であろ
う。独立した乾燥ステップの後に焼成を実施することができるが、これは必ずし
も必要ではない。実施される場合、このような乾燥ステップは通常３００℃、よ
り適切には２５０℃までの温度で実施されるであろう。乾燥時間は変えられるが
、通常５時間まで、より適切には３０分から３時間であろう。後の焼成と合わせ
て乾燥を実施してもよく、あるいはすでに指摘されたように完全に省いてもよい
。
【００２９】 ステップ（ｃ）で含浸させる前に、このようにして得られた焼成された押出物
を次に水もしくは蒸気で処理してもよい。このような加水分解処理には、例えば
、水に焼成押出物を漬けるあるいは浸すこと、あるいは押出物を、例えば１２０
から１８０℃の低圧蒸気で処理することによる、水を用いる細孔含浸処理が含ま
れる。別法として、加水分解処理には、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液
もしくはこれらの組合せを用いる洗浄処理を含めることができる。何らかの特定
の理論に縛られようとは思わないが、加水分解処理はシリカ表面を再びヒドロキ
シル化する、すなわち、先行する焼成ステップで壊されたかもしれない、シリカ
押出物表面のシラノール基を元に戻すのに役立っていると考えられている。すな
わち、シラノール基はチタン含有含浸剤がシリカ表面で反応してそれがそこに化
学結合するために重要である。
【００３０】 どの加水分解処理が用いられるかにより、この処理が実施される条件は変わる
。水に漬けるステップは通常周囲温度で実施されるが、プロセスのこの段階での
蒸気処理ステップは、適切には、通常１２０から１８０℃に範囲にある温度で実
施される。
【００３１】 指摘されたように、加水分解にはまた、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
液もしくはこれらの組合せを用いる洗浄処理を含めることができる。これに関連
する適切な鉱酸には、塩酸、硫酸、リン酸などが含まれる。特に好ましい洗浄液
は塩酸もしくは硫酸水溶液である。用いることができる他の洗浄液にはアンモニ
ウム塩の水溶液が含まれる。このようなアンモニウム塩にはテトラメチルアンモ
ニウム塩も含まれる。そういうわけで、適切なアンモニウム塩の例には、水酸化
、硝酸、酢酸、クエン酸、炭酸、塩化および硫酸アンモニウムもしくは水酸化、
硝酸、酢酸、クエン酸、炭酸、塩化および硫酸テトラメチルアンモニウムが含ま
れる。これらのうちで、酢酸アンモニウムが特に好ましい。鉱酸またはアンモニ
ウム塩の濃度は特に重要ではなく、通常０．０１Ｍから５Ｍの範囲にあるであろ
う。
【００３２】 特に加水分解処理が鉱酸溶液および／またはアンモニウム塩溶液での洗浄を含
む場合、場合により追加の洗浄ステップ、すなわち水、好ましくは蒸留、脱塩も
しくは脱イオン水での洗浄を実施してもよい。実施される場合、この水洗浄ステ
ップを１回または複数回繰り返してもよい。適切にはこの水洗浄ステップは通常
１回から６回実施される。
【００３３】 場合によっては実施される加水分解ステップの後に乾燥ステップがあってもよ
い。乾燥は当技術分野において知られている通常の方法で実施することができ、
本発明の目的のためには、７０から４００℃、より適切には１１０から３００℃
の温度で、酸素含有雰囲気、適切には空気中で乾燥を実施することが特に適切で
あるということが見出された。別法として、乾燥を空気以外の雰囲気中で、例え
ば窒素雰囲気中で実施してもよい。乾燥時間は通常１５分から５時間の間であろ
う。
【００３４】 ステップ（ｃ）では、焼成され場合によっては加水分解（および乾燥）された
押出物にチタン含有含浸剤が含浸され、ステップ（ｄ）では含浸された触媒が乾
燥され焼成される。加水分解された押出物の乾燥に関連して上に記載したものと
同じ方法で、ステップ（ｄ）の乾燥を実施することができる。ステップ（ｄ）の
焼成は、適切には、４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の温
度で実施される。ここでも、焼成時間は広い範囲で変えることができ、ステップ
（ｂ）における押出物の焼成時間に関して本明細書ですでに指摘したものと同じ
範囲が適用される。
【００３５】 ステップ（ｃ）で用いられる含浸剤は液体あるいは気体のいずれかでありうる
。液体の含浸剤が用いられる場合、含浸溶液に用いられた溶剤を除去するために
、ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に追加の乾燥ステップを含めてもよい。適切な液
体含浸剤の例は当技術分野において知られており、四塩化チタンもしくは四フッ
化チタンなどの四ハロゲン化チタンの、アルカン（例えば、ヘキサン）、芳香族
化合物（例えば、トルエン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）
もしくはエーテルなどの有機溶剤溶液がこれに含まれる。他の例には、テトラ（
イソプロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラキス（ト
リメチルシリル）チタネートおよびジ（アセトアセチル）ジ（イソプロピル）チ
タネートなどの有機チタネート錯体が含まれ、後者は例えばＪＰ−Ａ−１１／２
２８５５３に記載されている。湿式含浸の方法もまた当技術分野においてよく知
られており、原理的には如何なる適切な湿式含浸技術でも用いることができる。
このような技術の例は、ＧＢ−１，３３２，５２７；ＥＰ−Ａ−７３４７６４；
ＷＯ−９８／５０３７４およびＵＳ−６，０１１，１６２に開示されている。
【００３６】 しかし、好ましい実施形態では、気体状のチタン含有含浸剤が用いられる。気
体状の四ハロゲン化チタン、特に気体状の四塩化チタンは、場合によっては窒素
もしくはアルゴンのような不活性キャリアガスと組み合わされ、この点で非常に
有用である。気体状の四塩化チタンを含浸剤として用いる方法は、後で焼成、加
水分解さらに場合によってはシリル化が実施され、ＥＰ−Ａ−３４５８５６に記
載されている。このプロセスは本発明の目的に非常に適している。
【００３７】 したがって、本発明はまた、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化
に適する不均一触媒の調製プロセスに関し、このプロセスは本明細書にすでに記
載されたステップ（ａ）から（ｄ）以外に以下のプロセスを含む： （ｅ）ステップ（ｄ）で得られた焼成された材料を加水分解するステップ、お
よび （ｆ）ステップ（ｅ）からの生成物を場合によってはシリル化するステップ。
参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３４５８５６に、気相含浸の場合
のステップ（ｃ）から（ｆ）に関するさらなる詳細を見出すことができる。例え
ば、適切には１３０℃より高く、より適切には１５０から２５０℃の間の温度で
、不活性キャリアガスを用いて、気相含浸を実施することができる。
【００３８】 当技術分野において知られている方法により、加水分解ステップ（ｅ）を実施
することができ、適切な加水分解処理の例は、ステップ（ｂ）の後で、ステップ
（ｃ）の前に、押出物を加水分解することに関連して本明細書にすでに記載され
ている。しかし、蒸気が用いられるときには、ステップ（ｂ）と（ｃ）の間で場
合によっては実施される前の加水分解ステップより温度条件が通常いくらか過酷
である。したがって、加水分解ステップ（ｅ）は、適切には、１５０から４００
℃の温度範囲の蒸気で実施される。
【００３９】 当技術分野において知られた方法により、例えば、１００および３００℃の間
の温度で、ステップ（ｅ）の生成物を適切なシリル化剤と接触させることにより
、シリル化ステップ（ｆ）を実施することができる。適切なシリル化剤には、Ｃ
１〜Ｃ３のヒドロカルビル置換基で四置換されたシランのような有機シランが含
まれる。非常に適切なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。適切なシリ
ル化法およびシリル化剤の例は、例えば、ＵＳ−Ａ−６，０１１，１６２に参照
されているＵＳ−Ａ−３，８２９，３９２およびＵＳ−３，９２３，８４３、な
らびにＥＰ−Ａ−７３４７６４に記載されている。
【００４０】 酸素源として過酸化水素もしくは有機ヒドロペルオキシドなどの活性酸素種を
用いる対応するオレフィンのエポキシ化により、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドが生成することは当技術分野においてよく知られている。例えば
、プロピレンオキシドを製造する広く知られている方法は、エチルベンゼンから
出発するプロピレンオキシドとスチレンの併産である。一般に、このようなプロ
セスは、（ｉ）エチルベンゼンを酸素もしくは空気と反応させてエチルベンゼン
ヒドロペルオキシドを生成させるステップ、（ｉｉ）こうして得られたエチルベ
ンゼンヒドロペルオキシドをエポキシ化触媒の存在下にプロペンと反応させてプ
ロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを生成させるステップ、ならびに（
ｉｉｉ）適切な脱水触媒を用いて１−フェニルエタノールを脱水してスチレンと
するステップ、を含む。
【００４１】 プロピレンオキシドを製造する別の方法は、イソブタンおよびプロペンから出
発するプロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の併
産である。このプロセスは当技術分野においてよく知られており、前段に記載さ
れたスチレン／プロピレンオキシド製造プロセスに類似の反応ステップを含む。
エポキシ化ステップでは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをプロペンと反
応させてプロピレオキシドとｔｅｒｔ−ブタノールを生成させる。ｔｅｒｔ−ブ
タノールは次にエーテル化されてＭＴＢＥとなる。
【００４２】 本発明の第１の態様であり、本発明の第２の態様のプロセスにより得られる不
均一触媒組成物は、アルケンの対応するアルキレンオキシドへのエポキシ化を促
進するエポキシ化触媒として非常に適切である。したがって、第３の態様におい
て本発明は、本発明の第１の態様の不均一触媒の存在下に、オレフィンを活性酸
素種と反応させることによる、アルキレンオキシドの調製プロセスに関する。適
切には、活性酸素種は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエチルベン
ゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドであり、後者が本発明の
目的には好ましい。
【００４３】 本発明の不均一触媒は結果として、優れたプロピレンオキシド選択性、すなわ
ち、プロピレンオキシドに転化されたプロペンのモル百分率、および／またはシ
リカゲル担体系の不均一触媒に比べて優れた活性を示すということが、驚くべき
ことに見出された。
【００４４】 エポキシ化反応が実施される条件は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用
いるプロペンのエポキシ化反応で通常用いられるものである。典型的な反応条件
には、５０から１４０℃、適切には７５から１２５℃の温度、および反応媒体が
液相であれば８０ｂａｒまでの圧力が含まれる。
【００４５】 本発明は以下の実施例により、これらの特定の実施形態に本発明の範囲を限定
することなく、さらに示される。
【００４６】 実施例においては以下の成分が用いられている： ＨＰ３２１ ：Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ製の微粒子シリカ粉末 ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０ ：Ｄｅｇｕｓｓａ製の微粒子シリカ粉末 （ＳＩＰＥＲＮＡＴは商標） ＭＥＯＡ ：モノ−エタノールアミン ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ Ｎ１００：凝集剤（ＳＵＰＥＲＦＬＯＣは商標） ＮＡＬＣＯ ７８７９ ：凝集剤（ＮＡＬＣＯは商標） ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール 実施例１ この実施例では、シリカ押出物が調製され、次にこれらの押出物は触媒粒子を
調製するために使用される。用いられた成分は、それぞれの量で以下の通りであ
った： ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０（ｇ） ２８６７ ＮＡＬＣＯ ７８７９（ｇ） １００ ＭＥＯＡ（ｇ） １２５ 水（ｇ） ５５５０ 追加の水（ｇ） ２５０ 全てのシリカ粉末をミキサー／混和機に投入し、混合および混練を開始した。
１分後に、ＭＥＯＡの水溶液を添加した。３５、５０および６０分後にそれぞれ
１２５グラム、５０グラムおよび７５グラムの追加の水を添加した。９０分後に
、凝集剤ＮＡＬＣＯ ７８７９を加えた。９５分後に混合および混練を停止した
。次に、得られた塑性片を押し出した。
【００４７】 １．３ｍｍのトリローブのダイプレートを備えた２．２５インチのＢｏｎｎｏ
ｔ押出機で押出を実施した。押出機のスクリュ回転数は２０ｒｐｍ（１分間あた
りの回転数）であった。
【００４８】 このようにして得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥し、次に３時間かけて
温度を８００℃に上げ、この温度に押出物を２時間保った。冷却後、連なった押
出物を破壊し篩いにかけて、直径が１．３ｍｍで、長さ／直径の比が約３である
トリローブを得た。
【００４９】 次に、押出物を１時間水に漬け、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。押出物
の性質が表１に列挙されている。
【００５０】 ７５グラムの押出物を石英反応管に入れて、７３Ｎｌ／ｈの窒素流のもとで２
６０℃まで加熱した。押出物を２６０℃に２時間保った。その後、押出物を１９
５℃に冷却し、５Ｎｌ／ｈの窒素流は維持したままで、７０分かけて押出物の床
を通して１５グラムの気体状の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を流した。ＴｉＣｌ４ の蒸留後、１９５℃で２時間、５Ｎｌ／ｈの割合で乾燥窒素をシリカ床に流し
た。次に、含浸されたシリカを窒素雰囲気中で６００℃に加熱し（５０℃／ｈの
速度で）、６００℃で６時間焼成した。窒素流を１０Ｎｌ／ｈに増加させ、焼成
されたシリカ／チタニア触媒を３２５℃に冷却した。次に、触媒に流れ続ける窒
素に蒸気を加えた。こうして、３２５℃で２時間、蒸気を４ｇ／ｈの割合で触媒
床に流すことにより、蒸気処理を実施した。次に、乾燥窒素を流しながら反応器
を２００℃まで冷却した。次に、キャリアガスとして乾燥窒素を用い（５Ｎｌ／
ｈの割合で）、触媒床にヘキサメチルジシラザンを１８ｇ／ｈの割合で２時間流
した。３０℃の発熱が認められ、ヘキサメチルジシラザンと触媒中の水酸基との
反応が起こっていることが示された。過剰のヘキサメチルジシラザンを窒素（７
５Ｎｌ／ｈ）で取り除いた。
【００５１】 こうして得られた触媒粒子は以後触媒１として参照される。
【００５２】 実施例２ ０．８ｍｍの円筒状ダイプレートを通した後、湿潤押出物を球形化装置に通し
たこと以外は、実施例１を繰り返した。球形化装置で直径が１．４ｍｍの球が形
成された。次に、実施例１に記載されたように、これらの球を乾燥し、焼成し、
気体状のＴｉＣｌ４を含浸させ、加水分解しシリル化した（触媒２）。
【００５３】 実施例３ シリカ押出物を調製するために用いられた成分は、それぞれの量で以下の通り
であった： ＨＰ３２１（ｇ） １６９ ＮＡＬＣＯ ７８７９（ｇ） ５ ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ Ｎ１００（ｇ） ４．５ ＭＥＯＡ（ｇ） ６ ＰＶＡ、５％水溶液（ｇ） ６１ 水（ｇ） ２５６ 全てのシリカ粉末をミキサー／混和機に投入し、混練を開始した。３分後に、
ＳＵＰＥＲＦＬＯＣを添加し、１３分後にＭＥＯＡとＰＶＡの水溶液を加えた。
４０分の混合および混練後に粉状の調合物が塑性片からなる調合物に変わり、こ
れらの塑性片にＮＡＬＣＯを加えた。４４分後に押出可能な混合物を排出した。
【００５４】 ０．８ｍｍの三葉形のダイプレートを備えた１インチのＢｏｎｎｏｔ押出機で
押出を実施した。押出機のスクリュ回転数は３０ｒｐｍであった。
【００５５】 このようにして得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥し、次に２時間かけて
温度を５５０℃に上げ、この温度に押出物を２時間保った。冷却後、連なった押
出物を破壊し篩いにかけて、直径が０．８ｍｍで、長さ／直径の比が約３である
三葉形を得た。
【００５６】 次に、押出物を１時間水に漬け、濾過し、１２０℃で１６時間乾燥した。押出
物の性質が表１に列挙されている。
【００５７】 実施例１に記載されたように、こうして得られた押出物に気体状のＴｉＣｌ４ を含浸させ、加水分解しシリル化し、チタニア／シリカ触媒粒子を得た（触媒３
）。
【００５８】
【表１】
【００５９】 実施例４ 触媒１、触媒２および触媒３をエポキシ化の実験に触媒として用いて、エチル
ベンゼンヒドロペルオキシドとプロペンをプロピレンオキシドと１−フェニルエ
タノールに転化させた。
【００６０】 それぞれＥＢＰＨとアルケン原料供給の流れを含む、自動天秤上の２個の容器
、２台の高圧ポンプ、固定床反応器、反応器に再循還流をポンプで送るための第
３のポンプ、連続的に６０と１２０℃の間の温度に反応器を維持する手段、プロ
ペンのような低沸点成分を取り除くためのストリッパー、冷却器および生成物の
受け器を含む、連続エポキシ化小規模試験装置で、エポキシ化の実験を実施した
。
【００６１】 ２台の高圧ポンプを通して反応器に原料を供給し、反応器に入る前に合わせて
混合した。４０ｂａｒａの圧力で液体を充満させて反応器を運転した。反応床を
一定の温度で運転し、再活性化されようとする触媒がエポキシ化反応生成物と確
実に接触するように、反応器を通る大量の再循還流を維持した。プロペンおよび
ＥＢＨＰの３５ｗｔ％エチルベンゼン溶液からなる供給原料を、反応器に導入す
る前に再循環流と混合した。
【００６２】 反応混合物の組成分析を、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）により実施
した。
【００６３】 以下のプロセス条件を維持した。
【００６４】 ＥＢＨＰ溶液の処理量：３０グラム／時間 プロペンの処理量 ：１８グラム／時間 再循環流 ：２．５ｋｇ／時間 触媒の活性は、１次反応速度論がＥＢＨＰおよびプロペンに適用されると仮定
して、８５℃に規格化された、１ｋｇの触媒あたり、１モルあたり、１時間あた
りのｋｇ２の液体の単位（ｋｇ２／（ｋｇ＊ｍｏｌｅ＊ｈ））での反応速度定数
を示す「Ｋ８５」として表される。Ｋ８５は９０℃で３００時間の運転について
の平均のＫ８５として求められる。
【００６５】 触媒の選択性は、９０℃で３００時間に渡る、プロペンに対する平均の選択性
として計算される。
【００６６】 結果が表２に示されている。
【００６７】
【表２】
【００６８】 比較例１ 押出しの部分が実施されなかったこと以外は実施例１を繰り返した。代わりと
して、７５グラムの市販のシリカゲル（Ｇｒａｃｅ製のＧ５７）を石英反応管に
入れた。得られた触媒を実施例４に記載された手順に従ってエポキシ化触媒とし
て用い、Ｋ８５は１４．０ｋｇ２／ｋｇ＊ｍｏｌｅ＊ｈ、また選択性は９０．４
ｗｔ％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１０月１４日（２００２．１０．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化のためのエポキシ
化触媒組成物に関する。本発明はまたこのような触媒組成物の調製方法とこの触
媒組成物の使用にも関する。
【０００２】 オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化に用いられる、無機シリカ質
固体担体担持チタン含有化合物系触媒組成物は、当技術分野においてよく知られ
ている。このような触媒の例は、例えばＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２およびＥ
Ｐ−Ａ−３４５８５６に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２は、少
なくとも０．１重量％のチタン酸化物あるいは水酸化物を含む化学組成物にケイ
素の無機酸素化合物を用いることを開示し、ＥＰ−Ａ−３４５８５６はケイ素化
合物を気体状の四塩化チタンの流れに浸漬し、その後焼成および加水分解ステッ
プ、また場合によってはシリル化ステップを実施することにより得ることができ
るチタニア／シリカ不均一触媒を開示する。
【０００３】 最近、チタニア／シリカ質担体タイプの触媒がＵＡ−Ａ−６，０１１，１６２
；ＥＰ−Ａ−７３４７６４およびＮＬ−Ａ−１００８６８６にも記載された。こ
れらの参照文献にはまた、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアなどのシ
リカ含有耐火酸化物、高シリカ−ゼオライトなどの高結晶性材料、シリカ含有モ
レキュラーシーブならびにアモルファスシリカを含む適切なシリカ質担体材料が
列挙されている。これらの担体材料の全ては共通に多孔質構造を有する。
【０００４】 例えば、ＥＰ−Ａ−７３４７６４はシリケートおよびシリカを記載し、後者は
好ましくは、互いに凝固もしくは結合したアモルファスシリカ粒子からなる合成
多孔質シリカである。記載されている具体例は、シリカゲル、沈降シリカ、熱生
成フュームドシリカのようなシリカ粉末およびいくつかの結晶性アルミノシリケ
ートである。ＮＬ−Ａ−１００８６８６には、互いに凝固もしくは結合したアモ
ルファスシリカ粒子からなる合成多孔質シリカが記載されている。記載されてい
る具体例は、シリカゲル、沈降シリカ、熱生成フュームドシリカおよびシリカラ
イトにより例示されるような高シリカ含有ゼオライトなどの結晶性多孔質シリカ
である。非結晶性モレキュラーシーブ材料であるＭＣＭ−４１もまた適切な材料
として記載されている。ＵＡ−Ａ−６，０１１，１６２では、互いに凝集もしく
は連結して、比較的高密度の高密充填塊体を形成するアモルファスシリカ粒子か
らなる合成多孔質シリカが、適切な無機シリカ質材料として記載されている。記
載されている具体例は、シリカゲルおよび沈降シリカである。熱生成フュームド
シリカにより例示される、粗充填粒団に凝集したアモルファスシリカ粒子からな
る合成シリカ粉末もまた記載されている。ＵＳ−Ａ−６，０１１，１６２に記載
されている、別のクラスの適切な材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニアなどの耐火性酸化物のクラスである。さらに、ＭＣＭ−
４１、ＭＣＭ−４８およびＭ４１Ｓのようなシリカ質モレキュラーシーブが記載
されている。
【０００５】 しかし、前段に記載した３つの参照文献は全て、好ましい担体材料として結局
シリカゲルを指定する。このことは例えば、これらの参照文献に記載される全て
の実施例においてシリカゲルが担体材料として用いられているという事実により
示されている。
【０００６】 一般に、シリカゲルはコロイドの寸法のシリカ粒子が凝集した３次元ネットワ
ークを含み、ケイ酸ナトリウム水溶液を強い鉱酸と合わせることによりｐＨが１
１より小さくなるまでそれを酸性化することにより通常調製される。酸性化によ
りモノケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が形成され、これが内部シロキサン結合と外部
シラノール基をもつ粒子へと重合する。ある特定のｐＨでポリマー粒子は凝集し
て、鎖および最終的にはゲルのネットワークを形成する。シリケートの濃度、温
度、ｐＨおよび凝固剤の添加はゲル化時間ならびに密度、強度、硬さ、表面積お
よび細孔容積などの最終的なゲルの特性に影響する。得られたヒドロゲルは洗浄
されて電解質が除かれ、乾燥され活性化される。乾燥方法はゲル特性に影響する
。いったん乾燥シリカゲル粒子が得られると、それらの形状は固定され、高温処
理によってのみそれらの寸法を縮めることができる。
【０００７】 シリカゲル粒子はチタニア／シリカ触媒用の担体材料として用いられる優れた
材料であるが、まだ改良の余地がある。第１に、任意の望ましい形にシリカゲル
粒子を成形することができない。一般に、シリカゲル粒子は球状であり、例えば
ゲルを噴霧乾燥することにより、あるいは非相溶性液体にゲルを噴霧すること（
乳化重合）により得られる。別法として、顆粒ゲル粒子が用いられるか、あるい
は大きすぎる場合には、粉砕されたより小さい顆粒にされる。このようなゲル粒
子を床（ｂｅｄ）に充填した場合、それらは結果として、この触媒床を操業中に
その床にかかる圧力低下を最少化する最適な形状をしていない。小さいゲル粒子
では特に圧力低下が問題となる。他方、小さな触媒粒子は、有効拡散距離を減少
させて、より活性なサイトが反応に寄与することができるので、結果として供給
原料の滞留時間が短くなり、好ましい。このような比較的短い滞留時間はそれが
、２次反応が少なく、したがって選択性が向上することを意味するので好ましい
。したがって実際には、活性部位の数の多さと許容しうる触媒床を横切る圧力降
下との間の、ゲル粒子の大きさによるバランスが追求される。
【０００８】 ゲル粒子のもつさらなる問題はそれらの機械的強度である。これらの粒子の強
度は許容しうるものであるが、使用済み触媒粒子が再利用できるためには一般的
に不十分である。したがって、機械的強度を増すことが望ましいであろう。
【０００９】 本明細書においてすでに指摘されたように、ゲル粒子の細孔構造と表面特性は
ゲル化および乾燥段階で決められる。結果として、乾燥ゲル粒子、すなわちこれ
らの粒子が通常市販されている形態の特性をもはや変更することはできない。
【００１０】 触媒担体材料としてシリカゲル粒子を用いることについての前記の欠点を、担
体材料としてシリカ押出物を用いることにより克服できることがいまや見出され
た。すなわち、押出物を任意の望ましい形状にすることができるので、最も望ま
しく圧力降下を減らし、同時に利用できる活性部位の数を最大化させる形状を有
する触媒粒子を用いることが可能である。さらに、押出物は一般にゲル粒子より
機械的強度が高い。最後に、押出方法およびそこで用いられる補助装備により、
シリカ押出物の細孔構造と表面特性を効果的にある方向に導くことができる。結
果として、押出物を製造するための出発材料として用いられる、市販されている
シリカ粉末の固有の特性を変えることが可能である。
【００１１】 ＵＳ−Ａ−５，８０８，１３６は、酢酸ビニルモノマー製造用触媒を記載し、
この触媒は、二酸化ケイ素、アリミノシリケートもしくは酸化アルミニム担体上
に触媒活性成分としてパラジウム、金および酢酸アルカリを含む。シリカは錠剤
の形態で用いられている（比較例２とＤＥ−Ｃ−３８０３８９５およびＤＥ−Ａ
−３９１２５０４を参照）。シリカ粉末を錠剤に成形にすることは、不連続で比
較的複雑な調製ルートである。
【００１２】 ＵＳ−Ａ−６，００８，３８９は、ゼオライト構造をもつチタンシリカライト
押出物−この担体には後にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、レニウム、金および銀からなる群から選択される、０．０１か
ら３０重量％の１種または複数の貴金属が付けられる−に基づく酸化触媒を開示
する。本発明の触媒とは対照的に、これらの触媒は、後にチタンを化学結合させ
る、シリカ担体からは得られない。
【００１３】 したがって、第１の態様において本発明は、シリカ粉末の押出物にチタン含有
含浸剤を含浸させることによる、シリカ粉末の成形押出物を含むシリカ担体に化
学結合したチタンを含むエポキシ化触媒組成物に関する。
【００１４】 様々なシリカ材料源からのシリカ粉末を用いることができる。例えば、フュー
ムドシリカもしくはシリカライトに由来するものであってよい。しかし、適切に
は、シリカ粉末は沈降シリカ粉末もしくは粉砕されたシリカゲル粉末である。当
技術分野において知られている何らかの適切な粉砕手段により、このような粉砕
を実施することができる。一般に、シリカ粉末粒子の平均の大きさは１から１０
０μｍであろうが、より大きな粒子もまた用いることができる。シリカ粉末は、
好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％のシリカを含む。より好ましくは、シリカ粉
末はシリカからなる。
【００１５】 沈降シリカ粉末は、調製の間に大きなゲルネットワークに連結することなく個
々の固体粒子に凝固した、コロイドサイズのシリカ粒子の粒団からなる。沈降シ
リカは、ある特定のｐＨ条件のもとである特定の凝固剤を用いて高濃度のケイ酸
ナトリウム溶液から沈殿させることにより通常調製される。別法として、アルコ
ール中のエチルシリケートに水酸化アンモニウム溶液を加えることにより沈降シ
リカを調製することができる。一般に、強化と懸濁ｐＨ、温度および塩含量の制
御により、ケイ酸ナトリウム水溶液から調製された沈降シリカの最終的一体化粒
子の大きさを変えることができる。これらの方法は当技術分野において知られて
いる。適切な沈降シリカ粉末は、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも
９５ｗｔ％、またより好ましくは９８ｗｔ％以上の二酸化ケイ素からなる。好ま
しくは、粉末は２００から８００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、および１から
１００μｍの平均の粒子の大きさをもつ。このような粉末は、Ｄｅｇｕｓｓａお
よびＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄのようないくつかのメーカーから市販されている。
【００１６】 本発明の触媒組成物に存在するチタンは、適切には酸化チタンもしくは水酸化
チタン、より適切には酸化チタンの形で存在する。チタンは１個、２個または３
個の酸素原子を介して、シリカネットワークの部分を形成するそれぞれ１個、２
個または３個のケイ素原子に結合していると考えられている。これは、例えばＥ
Ｐ−Ａ−３４５８５６に記載されている。
【００１７】 チタンの量（金属チタンとしての）は通常、触媒の全重量に対して０．１から
１０重量％、適切には１から５重量％の範囲にあるであろう。好ましくは、チタ
ンあるいはチタン化合物、例えば塩もしくは酸化物は、存在する唯一の金属およ
び／または金属化合物である。
【００１８】 触媒組成物は、適切には、シリカ粉末押出物にチタン含有含浸剤を含浸させる
ことにより得られる。含浸の前に、４００から１０００℃、好ましくは４５０か
ら８００℃、またより好ましくは５００から７００℃の範囲の温度でこれらの押
出物を焼成することに特に利点のあることが見出された。本発明の触媒組成物調
製プロセスのさらなる詳細は後で本明細書に記載されるであろう。
【００１９】 シリカ粉末の最終押出物、すなわち実際に含浸される押出物は、適切には、１
００から１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０から７００ｍ２／ｇ、またより好
ましくは２００から５００ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＩＳＯ ９２７７のＢＥＴ
法により求められる）、０．５から２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７から２．
０ｍｌ／ｇ、またより好ましくは０．８から１．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積（
水銀圧入法により求められる）、ならびに３から４０ｎｍ、好ましくは４から３
０ｎｍ、またより好ましくは４から２０ｎｍの範囲の、水銀圧入法により求めら
れる細孔直径をもつ。
【００２０】 押出物を用いる利点の１つは、それらの形状を容易に変えることができるとい
うことである。例えば、球、三葉形（ｔｒｉｌｏｂｅ）、四葉形（ｑｕａｄｒｕ
ｌｏｂｅ）、環、中実円筒および中空円筒から沈降シリカ粉末押出物の形状を適
切に選択することができ、また押出物粒子の平均の大きさは０．５から１０ｍｍ
の範囲である。球形の押出物を用いるときは、焼成前に、湿った押出物をまず適
切な球形化装置で球状化する。粒子の大きさの定義方法は粒子の実際の形状で変
わるが、与えられた大きさは通常用いられる大きさの定義による。例えば、球で
は粒子の平均の大きさは球の直径を、リングではリングの外径を表す。シリンダ
では、それはシリンダの円形断面の直径を、トリ−およびクワドルローブでは２
つの対向するローブの接線間の距離を表す。長い構成部分がある粒子形状の場合
には、長さ／直径の比は通常１から５の範囲にあるであろう。
【００２１】 しかし、記載されたもの以外の形状および指定された範囲外の大きさを用いて
もよい。
【００２２】 第２の態様において本発明は、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ
化に適する不均一触媒の調製プロセスに関し、このプロセスは以下のステップを
含む： （ａ）シリカ粉末を選択された形状を有する押出物へと押し出すステップ； （ｂ）押出物を焼成するステップ； （ｃ）押出物にチタン含有含浸剤を含浸させるステップ；および （ｄ）含浸押出物を乾燥し焼成するステップ。
【００２３】 ステップ（ａ）では、シリカ粉末が押出物へと押し出される。例えばＥＰ−Ａ
−３０９０４８に記載されているものなどの、当技術分野において知られている
通常の押出方法と技術により、これを実施することができる。典型的には、押出
混合物は、固体（シリカ粉末および場合によっては用いられるバインダ）、水お
よび押出助剤から、これらの成分を混練して成形可能な軟塊（ｄｏｕｇｈ）とし
、この軟塊を押出機に送ることにより調製される。
【００２４】 シリカ粉末に加えてバインダ材料を用いてもよい。適切なバインダ材料には、
シリカ、マグネシア、チタニア、アルミナ、ジルコニアおよびシリカ−アルミナ
のような無機酸化物が含まれ、これらの中でシリカが好ましい。バインダとシリ
カ粉末材料の重量比は０：１００から９０：１０まで変えることができる。本発
明の目的のためには、適切には、さらなるバインダ材料なしにシリカ粉末は押し
出される。しかし、用いられる場合は、バインダとシリカ粉末材料の重量比が１
０：９０から５０：５０で、バインダ材料を用いることが好ましい。
【００２５】 シリカ粉末、場合により用いられるバインダおよび水以外に、押出ペーストは
また通常、流動性を向上させるために押出助剤も含む。押出助剤は当技術分野に
おいて知られており、通常は高分子電解質である凝集剤をこれに含めることがで
きる。さらなる押出助剤には、例えば、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの
ようなアンモニア放出化合物、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルピリジン、お
よびスルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム化合物
、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族
化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、サルフェ
ート化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ
シエチレンアルコール、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン）
、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリオール、ポリビニルアルコール、
アセチレングリコールおよびグラファイトが含まれる。最終押出物の多孔度を増
すために、焼失する材料を用いてもよい。焼失する材料の例は、ポリエチレンオ
キシド、メチルセルロース、エチルセルロース、ラテックス、デンプン、堅果の
殻もしくは殻粉、ポリエチレンまたは何らかのポリマーマイクロスフィアもしく
はマイクロワックスである。
【００２６】 例えばＥＰ−Ａ−３０９０４８に開示されているものなどの、当技術分野にお
いて知られている押出可能な軟塊を調製する方法により、固体（シリカ粉末およ
び場合により用いられるバインダ）、水および押出助剤からの、成形可能な軟塊
の調製を実施することができる。このような軟塊は通常ペースト状の外観をもつ
。混練方法を最適化しまた適当な押出装置を選択すること、成分の適量の選択し
て押出可能な軟塊を得ること、様々な成分を加える時機を選択しまた最適な押出
条件を選択することは、当分野の技術者の通常の技術に含まれる。通常、押出可
能な軟塊は、２３〜６０重量％、適切には２７から５５重量％の固形分含量をも
つであろう。押出助剤は通常、混合物の全含有固形分に対して、０．５から２０
重量％、適切には２から１５重量％の量で用いられる。１００重量％までの残り
の部分は水である。
【００２７】 押出しの後、押出物はステップ（ｂ）において焼成される。焼成は通常、４０
０から１０００℃、好ましくは４５０から８００℃、より好ましくは５００から
７００℃の温度で実施される。焼成時間は広い範囲で変えることができ、通常１
５分から４８時間の範囲である。適切には、焼成時間は１から４時間の間であろ
う。独立した乾燥ステップの後に焼成を実施することができるが、これは必ずし
も必要ではない。実施される場合、このような乾燥ステップは通常３００℃、よ
り適切には２５０℃までの温度で実施されるであろう。乾燥時間は変えられるが
、通常５時間まで、より適切には３０分から３時間であろう。後の焼成と合わせ
て乾燥を実施してもよく、あるいはすでに指摘されたように完全に省いてもよい
。
【００２８】 ステップ（ｃ）で含浸させる前に、このようにして得られた焼成された押出物
を次に水もしくは蒸気で処理してもよい。このような加水分解処理には、例えば
、水に焼成押出物を漬けるあるいは浸すこと、あるいは押出物を、例えば１２０
から１８０℃の低圧蒸気で処理することによる、水を用いる細孔含浸処理が含ま
れる。別法として、加水分解処理には、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液
もしくはこれらの組合せを用いる洗浄処理を含めることができる。何らかの特定
の理論に縛られようとは思わないが、加水分解処理はシリカ表面を再びヒドロキ
シル化する、すなわち、先行する焼成ステップで壊されたかもしれない、シリカ
押出物表面のシラノール基を元に戻すのに役立っていると考えられている。すな
わち、シラノール基はチタン含有含浸剤がシリカ表面で反応してそれがそこに化
学結合するために重要である。
【００２９】 どの加水分解処理が用いられるかにより、この処理が実施される条件は変わる
。水に漬けるステップは通常周囲温度で実施されるが、プロセスのこの段階での
蒸気処理ステップは、適切には、通常１２０から１８０℃に範囲にある温度で実
施される。
【００３０】 指摘されたように、加水分解にはまた、鉱酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶
液もしくはこれらの組合せを用いる洗浄処理を含めることができる。これに関連
する適切な鉱酸には、塩酸、硫酸、リン酸などが含まれる。特に好ましい洗浄液
は塩酸もしくは硫酸水溶液である。用いることができる他の洗浄液にはアンモニ
ウム塩の水溶液が含まれる。このようなアンモニウム塩にはテトラメチルアンモ
ニウム塩も含まれる。そういうわけで、適切なアンモニウム塩の例には、水酸化
、硝酸、酢酸、クエン酸、炭酸、塩化および硫酸アンモニウムもしくは水酸化、
硝酸、酢酸、クエン酸、炭酸、塩化および硫酸テトラメチルアンモニウムが含ま
れる。これらのうちで、酢酸アンモニウムが特に好ましい。鉱酸またはアンモニ
ウム塩の濃度は特に重要ではなく、通常０．０１Ｍから５Ｍの範囲にあるであろ
う。
【００３１】 特に加水分解処理が鉱酸溶液および／またはアンモニウム塩溶液での洗浄を含
む場合、場合により追加の洗浄ステップ、すなわち水、好ましくは蒸留、脱塩も
しくは脱イオン水での洗浄を実施してもよい。実施される場合、この水洗浄ステ
ップを１回または複数回繰り返してもよい。適切にはこの水洗浄ステップは通常
１回から６回実施される。
【００３２】 場合によっては実施される加水分解ステップの後に乾燥ステップがあってもよ
い。乾燥は当技術分野において知られている通常の方法で実施することができ、
本発明の目的のためには、７０から４００℃、より適切には１１０から３００℃
の温度で、酸素含有雰囲気、適切には空気中で乾燥を実施することが特に適切で
あるということが見出された。別法として、乾燥を空気以外の雰囲気中で、例え
ば窒素雰囲気中で実施してもよい。乾燥時間は通常１５分から５時間の間であろ
う。
【００３３】 ステップ（ｃ）では、焼成され場合によっては加水分解（および乾燥）された
押出物にチタン含有含浸剤が含浸され、ステップ（ｄ）では含浸された触媒が乾
燥され焼成される。加水分解された押出物の乾燥に関連して上に記載したものと
同じ方法で、ステップ（ｄ）の乾燥を実施することができる。ステップ（ｄ）の
焼成は、適切には、４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の温
度で実施される。ここでも、焼成時間は広い範囲で変えることができ、ステップ
（ｂ）における押出物の焼成時間に関して本明細書ですでに指摘したものと同じ
範囲が適用される。
【００３４】 ステップ（ｃ）で用いられる含浸剤は液体あるいは気体のいずれかでありうる
。液体の含浸剤が用いられる場合、含浸溶液に用いられた溶剤を除去するために
、ステップ（ｃ）と（ｄ）の間に追加の乾燥ステップを含めてもよい。適切な液
体含浸剤の例は当技術分野において知られており、四塩化チタンもしくは四フッ
化チタンなどの四ハロゲン化チタンの、アルカン（例えば、ヘキサン）、芳香族
化合物（例えば、トルエン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）
もしくはエーテルなどの有機溶剤溶液がこれに含まれる。他の例には、テトラ（
イソプロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラキス（ト
リメチルシリル）チタネートおよびジ（アセトアセチル）ジ（イソプロピル）チ
タネートなどの有機チタネート錯体が含まれ、後者は例えばＪＰ−Ａ−１１／２
２８５５３に記載されている。湿式含浸の方法もまた当技術分野においてよく知
られており、原理的には如何なる適切な湿式含浸技術でも用いることができる。
このような技術の例は、ＧＢ−１，３３２，５２７；ＥＰ−Ａ−７３４７６４；
ＷＯ−９８／５０３７４およびＵＳ−６，０１１，１６２に開示されている。
【００３５】 しかし、好ましい実施形態では、気体状のチタン含有含浸剤が用いられる。気
体状の四ハロゲン化チタン、特に気体状の四塩化チタンは、場合によっては窒素
もしくはアルゴンのような不活性キャリアガスと組み合わされ、この点で非常に
有用である。気体状の四塩化チタンを含浸剤として用いる方法は、後で焼成、加
水分解さらに場合によってはシリル化が実施され、ＥＰ−Ａ−３４５８５６に記
載されている。このプロセスは本発明の目的に非常に適している。
【００３６】 したがって、本発明はまた、オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化
に適する不均一触媒組成物の調製プロセスに関し、このプロセスは本明細書にす
でに記載されたステップ（ａ）から（ｄ）以外に以下のプロセスを含む： （ｅ）ステップ（ｄ）で得られた焼成された材料を加水分解するステップ、お
よび （ｆ）ステップ（ｅ）からの生成物を場合によってはシリル化するステップ。
参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３４５８５６に、気相含浸の場合
のステップ（ｃ）から（ｆ）に関するさらなる詳細を見出すことができる。例え
ば、適切には１３０℃より高く、より適切には１５０から２５０℃の間の温度で
、不活性キャリアガスを用いて、気相含浸を実施することができる。
【００３７】 当技術分野において知られている方法により、加水分解ステップ（ｅ）を実施
することができ、適切な加水分解処理の例は、ステップ（ｂ）の後で、ステップ
（ｃ）の前に、押出物を加水分解することに関連して本明細書にすでに記載され
ている。しかし、蒸気が用いられるときには、ステップ（ｂ）と（ｃ）の間で場
合によっては実施される前の加水分解ステップより温度条件が通常いくらか過酷
である。したがって、加水分解ステップ（ｅ）は、適切には、１５０から４００
℃の温度範囲の蒸気で実施される。
【００３８】 当技術分野において知られた方法により、例えば、１００および３００℃の間
の温度で、ステップ（ｅ）の生成物を適切なシリル化剤と接触させることにより
、シリル化ステップ（ｆ）を実施することができる。適切なシリル化剤には、Ｃ
１〜Ｃ３のヒドロカルビル置換基で四置換されたシランのような有機シランが含
まれる。非常に適切なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。適切なシリ
ル化法およびシリル化剤の例は、例えば、ＵＳ−Ａ−６，０１１，１６２に参照
されているＵＳ−Ａ−３，８２９，３９２およびＵＳ−３，９２３，８４３、な
らびにＥＰ−Ａ−７３４７６４に記載されている。
【００３９】 酸素源として過酸化水素もしくは有機ヒドロペルオキシドなどの活性酸素種を
用いる対応するオレフィンのエポキシ化により、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシドが生成することは当技術分野においてよく知られている。例えば
、プロピレンオキシドを製造する広く知られている方法は、エチルベンゼンから
出発するプロピレンオキシドとスチレンの併産である。一般に、このようなプロ
セスは、（ｉ）エチルベンゼンを酸素もしくは空気と反応させてエチルベンゼン
ヒドロペルオキシドを生成させるステップ、（ｉｉ）こうして得られたエチルベ
ンゼンヒドロペルオキシドをエポキシ化触媒の存在下にプロペンと反応させてプ
ロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを生成させるステップ、ならびに（
ｉｉｉ）適切な脱水触媒を用いて１−フェニルエタノールを脱水してスチレンと
するステップ、を含む。
【００４０】 プロピレンオキシドを製造する別の方法は、イソブタンおよびプロペンから出
発するプロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の併
産である。このプロセスは当技術分野においてよく知られており、前段に記載さ
れたスチレン／プロピレンオキシド製造プロセスに類似の反応ステップを含む。
エポキシ化ステップでは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをプロペンと反
応させてプロピレオキシドとｔｅｒｔ−ブタノールを生成させる。ｔｅｒｔ−ブ
タノールは次にエーテル化されてＭＴＢＥとなる。
【００４１】 本発明の第１の態様であり、本発明の第２の態様のプロセスにより得られる不
均一触媒組成物は、アルケンの対応するアルキレンオキシドへのエポキシ化を促
進するエポキシ化触媒として非常に適切である。したがって、第３の態様におい
て本発明は、本発明の第１の態様の不均一触媒の存在下に、オレフィンを活性酸
素種と反応させることによる、アルキレンオキシドの調製プロセスに関する。適
切には、活性酸素種は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエチルベン
ゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドであり、後者が本発明の
目的には好ましい。
【００４２】 本発明の不均一触媒は結果として、優れたプロピレンオキシド選択性、すなわ
ち、プロピレンオキシドに転化されたプロペンのモル百分率、および／またはシ
リカゲル担体系の不均一触媒に比べて優れた活性を示すということが、驚くべき
ことに見出された。
【００４３】 エポキシ化反応が実施される条件は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用
いるプロペンのエポキシ化反応で通常用いられるものである。典型的な反応条件
には、５０から１４０℃、適切には７５から１２５℃の温度、および反応媒体が
液相であれば８０ｂａｒまでの圧力が含まれる。
【００４４】 本発明は以下の実施例により、これらの特定の実施形態に本発明の範囲を限定
することなく、さらに示される。
【００４５】 実施例においては以下の成分が用いられている： ＨＰ３２１ ：Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ製の微粒子シリカ粉末 ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０ ：Ｄｅｇｕｓｓａ製の微粒子シリカ粉末 （ＳＩＰＥＲＮＡＴは商標） ＭＥＯＡ ：モノ−エタノールアミン ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ Ｎ１００：凝集剤（ＳＵＰＥＲＦＬＯＣは商標） ＮＡＬＣＯ ７８７９ ：凝集剤（ＮＡＬＣＯは商標） ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール 実施例１ この実施例では、シリカ押出物が調製され、次にこれらの押出物は触媒粒子を
調製するために使用される。用いられた成分は、それぞれの量で以下の通りであ
った： ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０（ｇ） ２８６７ ＮＡＬＣＯ ７８７９（ｇ） １００ ＭＥＯＡ（ｇ） １２５ 水（ｇ） ５５５０ 追加の水（ｇ） ２５０ 全てのシリカ粉末をミキサー／混和機に投入し、混合および混練を開始した。
１分後に、ＭＥＯＡの水溶液を添加した。３５、５０および６０分後にそれぞれ
１２５グラム、５０グラムおよび７５グラムの追加の水を添加した。９０分後に
、凝集剤ＮＡＬＣＯ ７８７９を加えた。９５分後に混合および混練を停止した
。次に、得られた塑性片を押し出した。
【００４６】 １．３ｍｍのトリローブのダイプレートを備えた２．２５インチのＢｏｎｎｏ
ｔ押出機で押出を実施した。押出機のスクリュ回転数は２０ｒｐｍ（１分間あた
りの回転数）であった。
【００４７】 このようにして得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥し、次に３時間かけて
温度を８００℃に上げ、この温度に押出物を２時間保った。冷却後、連なった押
出物を破壊し篩いにかけて、直径が１．３ｍｍで、長さ／直径の比が約３である
トリローブを得た。
【００４８】 次に、押出物を１時間水に漬け、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。押出物
の性質が表１に列挙されている。
【００４９】 ７５グラムの押出物を石英反応管に入れて、７３Ｎｌ／ｈの窒素流のもとで２
６０℃まで加熱した。押出物を２６０℃に２時間保った。その後、押出物を１９
５℃に冷却し、５Ｎｌ／ｈの窒素流は維持したままで、７０分かけて押出物の床
を通して１５グラムの気体状の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を流した。ＴｉＣｌ４ の蒸留後、１９５℃で２時間、５Ｎｌ／ｈの割合で乾燥窒素をシリカ床に流し
た。次に、含浸されたシリカを窒素雰囲気中で６００℃に加熱し（５０℃／ｈの
速度で）、６００℃で６時間焼成した。窒素流を１０Ｎｌ／ｈに増加させ、焼成
されたシリカ／チタニア触媒を３２５℃に冷却した。次に、触媒に流れ続ける窒
素に蒸気を加えた。こうして、３２５℃で２時間、蒸気を４ｇ／ｈの割合で触媒
床に流すことにより、蒸気処理を実施した。次に、乾燥窒素を流しながら反応器
を２００℃まで冷却した。次に、キャリアガスとして乾燥窒素を用い（５Ｎｌ／
ｈの割合で）、触媒床にヘキサメチルジシラザンを１８ｇ／ｈの割合で２時間流
した。３０℃の発熱が認められ、ヘキサメチルジシラザンと触媒中の水酸基との
反応が起こっていることが示された。過剰のヘキサメチルジシラザンを窒素（７
５Ｎｌ／ｈ）で取り除いた。
【００５０】 こうして得られた触媒粒子は以後触媒１として参照される。
【００５１】 実施例２ ０．８ｍｍの円筒状ダイプレートを通した後、湿潤押出物を球形化装置に通し
たこと以外は、実施例１を繰り返した。球形化装置で直径が１．４ｍｍの球が形
成された。次に、実施例１に記載されたように、これらの球を乾燥し、焼成し、
気体状のＴｉＣｌ４を含浸させ、加水分解しシリル化した（触媒２）。
【００５２】 実施例３ シリカ押出物を調製するために用いられた成分は、それぞれの量で以下の通り
であった： ＨＰ３２１（ｇ） １６９ ＮＡＬＣＯ ７８７９（ｇ） ５ ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ Ｎ１００（ｇ） ４．５ ＭＥＯＡ（ｇ） ６ ＰＶＡ、５％水溶液（ｇ） ６１ 水（ｇ） ２５６ 全てのシリカ粉末をミキサー／混和機に投入し、混練を開始した。３分後に、
ＳＵＰＥＲＦＬＯＣを添加し、１３分後にＭＥＯＡとＰＶＡの水溶液を加えた。
４０分の混合および混練後に粉状の調合物が塑性片からなる調合物に変わり、こ
れらの塑性片にＮＡＬＣＯを加えた。４４分後に押出可能な混合物を排出した。
【００５３】 ０．８ｍｍの三葉形のダイプレートを備えた１インチのＢｏｎｎｏｔ押出機で
押出を実施した。押出機のスクリュ回転数は３０ｒｐｍであった。
【００５４】 このようにして得られた押出物を１２０℃で２時間乾燥し、次に２時間かけて
温度を５５０℃に上げ、この温度に押出物を２時間保った。冷却後、連なった押
出物を破壊し篩いにかけて、直径が０．８ｍｍで、長さ／直径の比が約３である
三葉形を得た。
【００５５】 次に、押出物を１時間水に漬け、濾過し、１２０℃で１６時間乾燥した。押出
物の性質が表１に列挙されている。
【００５６】 実施例１に記載されたように、こうして得られた押出物に気体状のＴｉＣｌ４ を含浸させ、加水分解しシリル化し、チタニア／シリカ触媒粒子を得た（触媒３
）。
【００５７】
【表１】
【００５８】 実施例４ 触媒１、触媒２および触媒３をエポキシ化の実験に触媒として用いて、エチル
ベンゼンヒドロペルオキシドとプロペンをプロピレンオキシドと１−フェニルエ
タノールに転化させた。
【００５９】 それぞれＥＢＰＨとアルケン原料供給の流れを含む、自動天秤上の２個の容器
、２台の高圧ポンプ、固定床反応器、反応器に再循還流をポンプで送るための第
３のポンプ、連続的に６０と１２０℃の間の温度に反応器を維持する手段、プロ
ペンのような低沸点成分を取り除くためのストリッパー、冷却器および生成物の
受け器を含む、連続エポキシ化小規模試験装置で、エポキシ化の実験を実施した
。
【００６０】 ２台の高圧ポンプを通して反応器に原料を供給し、反応器に入る前に合わせて
混合した。４０ｂａｒａの圧力で液体を充満させて反応器を運転した。反応床を
一定の温度で運転し、再活性化されようとする触媒がエポキシ化反応生成物と確
実に接触するように、反応器を通る大量の再循還流を維持した。プロペンおよび
ＥＢＨＰの３５ｗｔ％エチルベンゼン溶液からなる供給原料を、反応器に導入す
る前に再循環流と混合した。
【００６１】 反応混合物の組成分析を、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）により実施
した。
【００６２】 以下のプロセス条件を維持した。
【００６３】 ＥＢＨＰ溶液の処理量：３０グラム／時間 プロペンの処理量 ：１８グラム／時間 再循環流 ：２．５ｋｇ／時間 触媒の活性は、１次反応速度論がＥＢＨＰおよびプロペンに適用されると仮定
して、８５℃に規格化された、１ｋｇの触媒あたり、１モルあたり、１時間あた
りのｋｇ２の液体の単位（ｋｇ２／（ｋｇ＊ｍｏｌｅ＊ｈ））での反応速度定数
を示す「Ｋ８５」として表される。Ｋ８５は９０℃で３００時間の運転について
の平均のＫ８５として求められる。
【００６４】 触媒の選択性は、９０℃で３００時間に渡る、プロペンに対する平均の選択性
として計算される。
【００６５】 結果が表２に示されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】 比較例１ 押出しの部分が実施されなかったこと以外は実施例１を繰り返した。代わりと
して、７５グラムの市販のシリカゲル（Ｇｒａｃｅ製のＧ５７）を石英反応管に
入れた。得られた触媒を実施例４に記載された手順に従ってエポキシ化触媒とし
て用い、Ｋ８５は１４．０ｋｇ２／ｋｇ＊ｍｏｌｅ＊ｈ、また選択性は９０．４
ｗｔ％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クロツカー，マーク オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・デル・フリフト，カール・ヨハ ン・ヘリツト ルクセンブルグ国、エル−4832・ロダンジ ユ、ルート・ドウ・ロンウイ、420 (72)発明者 フアン・フラーンデレン，ヨハンネス・ヤ コブス・マリア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BB05A BC50A CB73 EA02X EA02Y FA02 FB13 FB65 4H006 AA02 AC41 BA10 BA55 FC50 FE10 4H039 CA60 CA63 CC30 CC40

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ担体に化学結合したチタンを含む触媒組成物であって
    、シリカ担体がシリカ粉末の成形押出物であることを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 チタンが酸化チタンもしくは水酸化チタンとして存在する請
    求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 シリカ粉末の押出物にチタン含有含浸剤を含浸させることに
    より得られる請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 シリカ粉末が沈降シリカ粉末あるいは粉砕されたシリカゲル
    粉末である請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 シリカ粉末の押出物が、１００から１０００ｍ２／ｇの範囲
    の表面積、０．５から２．５ｍｌ／ｇの細孔容積および３から４０ｎｍの範囲の
    、水銀圧入法により求められた平均細孔直径を有する請求項１から４のいずれか
    一項に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 シリカ粉末の押出物の形状が、球、三葉形、四葉形、環、中
    実円筒および中空円筒から選択され、また押出物粒子の平均の大きさが０．５か
    ら１０ｍｍの範囲にある請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 オレフィンのアルキレンオキシドへのエポキシ化に適する不
    均一触媒の調製プロセスであって、 （ａ）シリカ粉末を選択された形状を有する押出物へと押し出すこと； （ｂ）押出物を焼成すること； （ｃ）押出物にチタン含有含浸剤を含浸させること；および （ｄ）含浸された押出物を乾燥し焼成すること からなるステップを含むプロセス。
  8. 【請求項８】 ステップ（ｂ）の後で、ステップ（ｃ）の前に、焼成された
    押出物が加水分解される請求項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 チタン含有含浸剤が液体含浸剤である請求項７または８に記
    載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 チタン含有含浸剤が気体状含浸剤である請求項７から９の
    いずれか一項に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】 プロセスが、 （ｅ）ステップ（ｄ）で得られた焼成材料を加水分解すること、および （ｆ）ステップ（ｅ）からの生成物を場合によってはシリル化すること からなる追加のステップを含む請求項７から１０のいずれか一項に記載のプロ
    セス。
  12. 【請求項１２】 請求項１から６のいずれか一項に記載の不均一触媒の存在
    下にオレフィンと活性酸素種とを反応させることによるアルキレンオキシドの調
    製プロセス。
  13. 【請求項１３】 活性酸素種が有機ヒドロペルオキシドである請求項１２に
    記載のプロセス。
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